KR101259200B1

KR101259200B1 - 딥-성형된 물품의 제조에 적합한 폴리머 라텍스

Info

Publication number: KR101259200B1
Application number: KR1020077008094A
Authority: KR
Inventors: 쇠렌 벗츠; 볼커 이알비; 카트자 시펜; 한스-건터 보그트
Original assignee: 폴리머라텍스 게엠베하
Priority date: 2004-09-09
Filing date: 2005-09-02
Publication date: 2013-04-29
Also published as: CA2574819A1; ATE386749T1; PT1789457E; DE602005004929T2; RU2007108352A; ES2300051T3; KR20070114106A; EP1634894A1; EP1789457B9; EP1789457A1; JP2008512526A; CN101014628A; CN101014628B; EP1789457B1; JP5250259B2; WO2006027164A1; CA2574819C; RU2399635C2; MY143671A; DE602005004929D1

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 콘쥬게이티드 다이엔 성분에서 유래한 구조단위를 포함하는 폴리머입자는 포함하며 자유라디칼 유화중합에 의해 제조된 폴리머 라텍스로서, 상기 폴리머입자는 유리전이온도(Tg)가 적어도 50℃인 적어도 하나의 경질상 분절 및 유리전이온도(Tg)가 높아야 10℃인 적어도 하나의 연질상 분절을 포함하고, 폴리머입자의 총중량에 대하여 경질상 분절의 총량은 2 - 40중량%이고 연질상 분절의 총량은 60 - 98중량%이며, 상기 Tg는 ASTM D3418-03에 따른 DSC에 의해 측정하여, CaCl₂ 30mmol/l 이하의 임계응집농도로서 결정되는(pH 10에서 0.1%의 라텍스 총고형분에 대하여 결정)전해질 안정도를 가지는 폴리머 라텍스로서, 특히 딥성형된 물품의 제조에 적합한 폴리머 라텍스에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 폴리머 라텍스의 제조방법, 딥-성형된 물품을 제조하기 위한 상기 폴리머 라텍스의 용도, 딥-성형된 물품의 제조에 적합한 배합폴리머 라텍스 조성물, 딥-성형된 라텍스 물품의 제조방법, 또한 이에 따라서 제조된 라텍스 물품에 관한 것이다.

폴리머 라텍스, 에멀션중합, 경질상 , 연질상, 딥-성형

Description

딥-성형된 물품의 제조에 적합한 폴리머 라텍스{POLYMER LATEX SUITABLE FOR THE PREPARATION OF DIP-MOLDED ARTICLES}

본 발명은 딥-성형된 물품(dip-molded article)의 제조에 특히 적합한 폴리머 라텍스에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 폴리머 라텍스의 제조방법, 딥-성형된 물품의 제조를 위한 상기 폴리머 라텍스의 용도, 딥-성형된 물품의 제조에 적합한 배합폴리머 라텍스 조성물, 딥-성형된 라텍스 물품의 제조방법, 및 이에 의해 얻어지는 라텍스 물품에 관한 것이다.

장갑 및 그 밖의 의료용품 같은 얇은 벽을 가지는 신장성 물품들은 오래 전부터 천연 라텍스 폴리머로 만들어왔다. 통상적으로 이런 물품들은 천연고무 라텍스, 폴리머와 물 그리고 추가의 안정제 및 경화 약품과 함께 자연적으로 발생되는 에멀젼으로부터 형성된다. 게다가, 원하는 기계적 특성을 얻기 위해서는 천연고무 라텍스로 만들어진 제품에 촉진제를 또한 포함하는 유황계 경화시스템을 사용하여 경화시킨다.

이러한 유황계 경화시스템은 또한 합성폴리머 라텍스를 경화시켜서 폴리머 조성물의 가교중에 유황계 링크를 도입하는데에도 사용해왔다. 이들 유황계 경화시스템에서는 아민과 같은 유황 촉진제 외에 티아졸, 설펜아마이드(sulphenamide), 디티오카바메이트(dithiocarbamate) 및 티우람(thiuram)이 이용된다.

EP-A-1 063 258호는 딥성형용 라텍스 조성물에 관한 것인데, 이에서는 기포 파괴제로서 C₈ _-22 지방산 또는 그 염을 이용한다. 이 라텍스 조성물은 딥-성형된 물품을 제조하기 위해 추가적인 유황계 경화시스템을 이용하여 경화한다.

마찬가지로 EP-A-559 150은 딥성형에 적합한 공중합체 라텍스를 개시하고 있는데, 여기서는 전통적인 유황가류시스템으로 라텍스를 가류시킨다.

EP-A-753 530호는 다른 기술에 관한 것이다. 이에서는 상이한 유리전이온도의 분절(segment)을 갖는 폴리머 라텍스가 기재되어있다. 이 폴리머 라텍스는 매트리스(mattress)의 제조에 사용하는데, 여기서는 기존의 유황을 포함하는 경화시스템을 사용한다. 상기 출원은 딥-성형에 관한 것이 아니다.

최근에 유황계 경화시스템을 사용하여 천연고무 라텍스 또는 합성고무 라텍스로 만들어진 라텍스 물품은 제 IV 타입의의 알러지 반응을 유발할 수 있다는 것이 발견되었다.

천연 및 합성고무 물품의 하나의 중요한 응용분야는 불가피하게 착용자의 피부와 접촉하게 되는 예를 들면, 의료용 장갑이나 콘돔이며, 현대사회의 사람들이 알러지반응에 대한 민감성이 증대하고 있기 때문에, 기계적 강도, 탄성 같은 이러한 제품에 요구되고 필요로하는 특성을 타협하지 않으면서, 예를 들면 니트로사 민(nitrosamine)처럼 다른 건강상의 위험을 야기할 수 있는 화합물을 방출하거나, 알러지반응을 야기하지 않는 의료용 장갑과 같은 딥-성형된 물품으로 형성할 수 있는 합성고무 조성물을 제공할 필요가 산업계에서 오랫동안 느껴져왔다. 게다가 이들 의료용 장갑은 특히 주름성, 부드러움 및 촉감에 대한 적절한 미적 특성을 가질것이 요구된다. 또한 이들 제품들은 세균침투에 대한 좋은 장벽을 제공하고 다양한 액체 및 기체가 실질적으로 침투할 수 없는 것이 가장 중요하다. 따라서, 원하는 기계적 특성 외에도, 최종제품이 균일한 필름 두께를 갖는 것이 중요하다.

종래의 기술에서는 고무제품에 의해 생기는 알러지반응을 피하기 위해 촉진제를 함유하는 유황계 경화시스템을 대체하려는 여러 시도들이 논의되었다.

WO 00/11980호는 이중결합을 유황 경와 이외의 수단에 의해 가교하는. 매우 낮은 유리전이온도(glass transition temperature)를 갖는 합성고무 라텍스 및 수성 폴리우레탄 분산액을 설명한다. 특히 합성고무는 탄소-탄소 불포화가 실질적으로 없어야 한다. 따라서 다이엔(diene)성분을 사용해서는 안 된다. 그러나, 결과로서 생기는 고무를 가교시키는데 유황 경화를 적용하지 않는한 다이엔 모노머를 사용할 수 있다. 여기서 설명하는 모노머는 외부의 가교제를 사용하여 가교될 수 있다. 이 폴리머에서 적합한 가교작용기는 히드록실기 또는 카르복실기이다. 그러나 그럼에도 불구하고 외부 가교제는, 특히 상기 참조문헌에 개시된 가교제를 선택하는 관점에서, 폴리머와 결합하여 최종 제품인 폴리머의 표면으로 블루밍(blooming)되고 따라서 그 자체가 건강상의 위험을 야기할 가능성이 없어야 할 필요가 있다.

마찬가지로 촉진제를 함유하는 유황계 경화시스템을 피하기 위한 다른 해결 책이 WO 02/50177에 설명되어있다. 여기서는, 합성폴리머를 가교시키는데 금속산화물 가교제를 사용한다. 적합한 예는 산화아연, 산화마그네슘 또는 산화카드뮴이다.

유사한 해결책이 WO 02/38640호에 제시되어 있는데, 이는 다가 금속이온과 가교될 수 있는 킬레이팅 모노머를 함유하는 고무 조성물을 개시한다. 적합한 킬레이팅 모노머는 아세토아세톡시 작용기 모노머이다.

EP-A-1 631 247호는 다가의 양이온의 존재로 인해 가교가 이루어짐에 의해서, 실시예에 따르면 단일 유리전이온도를 갖는 카르복실화 콘쥬게이티드 다이엔계 고무라텍스를 포함하는 딥성형용 폴리머 라텍스 조성물을 개시한다.

WO 03/006513호는 카르복실산기를 갖는 베이스 폴리머, 2가 또는 3가 금속, 아민 또는 아미노 화합물 및 상기 베이스 폴리머의 카르복실산기의 적어도 일부를 중화시키는데 충분한 양의 중화제를 포함하는 라텍스 제제를 개시한다.

WO 03/062307호는 폴리머 라텍스 조성물을 개시한다. 상기 폴리머 입자들은 서로 다른 유리전이온도를 갖는 서로 다른 분절로 만들어질 수 있다. 이들 조성물은 딥성형 공정의 응고제 성분으로서 또는 코팅 조성물로서 사용될 수 있다. 그러나 양자 모두 상기 조성물만이 코팅을 형성하고 딥성형품의 벌크 재료는 종래의 경화된 폴리머 라텍스이다. WO 03/062307호에 설명된 발명에는 서로 다른 유리전이온도의 분절을 갖는 폴리머 라텍스를 폴리비닐 알콜을 사용하여 안정화시키는 것은 필수적이다. 이런 시스템은 전해질에 대하여 극히 안정한데, 이는 라텍스를 응고제와 함께 사용하는 구체적 양태로서 나타날 수 있다. 이러한 응고조성물에서도 라텍스는 안정하게 유지되는데, 이는 라텍스가 안정제인 폴리비닐 알콜의 존재로 인하여 응고에 대하여 매우 높은 내성을 갖는다는 것을 명확히 나타내는 것이다. 딥-성형된 물품의 벌크 재료용으로는 종래의 유황 경화 폴리머 라텍스를 사용한다. WO 03/062307에 개시된 시도에 의해 해결된 목적은 장갑의 내측면 및 외측면의 들러 붙음을 줄이는 것이다. 따라서, 단지 WO 03/062307에 설명된 특정 폴리머 라텍스를 코팅으로서 사용하는 것이 필요하고, 딥 성형된 제품의 벌크 재료는 여전히 종래의 유황경화된 폴리머 라텍스이다. 따라서 코팅용으로 사용된 라텍스는 딥 성형된 제품의 인장강도 요구조건 또한 만족시킬 필요가 없다.

건강관리제품을 제조하기 위해 합성 또는 천연고무 라텍스 가교용 촉진제를 함유하는 유황계 경화시스템을 피하기 위한 다른 해결책도 여전히 추가적인 가교제를 이용한다. 이들은 고무 성분 내의 가교 작용과 반응하기에 적합한 작용기를 가지는 유기 분자 또는 다가 금속염이다. 따라서 고무조성물은 가교제와 배합하여야 하며 결국 라텍스 화합물을 제조하는 공정이 복잡하게 된다. 이러한 공정에서, 원하는 가교밀도를 얻기 위해, 그리고 가능하다면 가교제 성분이 블루밍(blooming)되어 그 자체가 건강상의 위험을 야기하는 것을 피할 수 있도록, 추가적인 모든 가교제들을 최종 분자속에 결합시키기 위해 상대적인 량을 주의 깊게 조절하여야 한다. 또한 특히 가교제로서 다가 금속이온을 사용하는 경우 배합공정 중에 라텍스가 불안정해져서 배합공정을 매우 어렵게 만든다. 또한 가교제, 특히 다가 이온은 라텍스 화합물의 안정성을 감소시키므로, 의료제품을 제조하는 딥성형공정에서 사용하기 전에 이미 배합 라텍스 조성물을 저장할 수 있는 능력이 감소된다. 또한, 특히 고무조성물에 경화 시스템으로서 다가 금속이온을 도입하면 환경위험을 증대시킬 수 있다.

WO 02/18490호는 다른 시도를 개시하는데, 여기서는 예를 들어 이중결합을 함유하지 않는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 분절을 함유하는 수소화 트리블록 공중합체를 고리형 불포화 폴리올레핀 결정성 폴리머와 혼합한다. 이 폴리머 조성물은 라텍스가 아니며 이 조성물로 만든 물품은 압출하여야 한다. 또한 최종 제품의 원하는 기계적 특성을 얻기 위해서는 역시 가교가 필요하다. 가교는 방사 등의 물리적 수단이나 전술한 바와 같이 과산화물 및 통상의 가류시스템 등의 화학적 수단에 의해 이루어질 수 있다.

WO 01/30876호에는 의료용 제품을 만드는데 사용할 수 있는 천연 또는 합성 고무 라텍스의 대체물이 개시되어있다. 두 개의 폴리스티렌 경질 영역 및 하나의 폴리올레핀 고무 영역을 포함하는 열가소성 엘라스토머 트리블록(tri-block) 폴리머를 리빙 음이온 중합(living anionic polymerization)을 이용하여 제조한다. 그 결과로서 생기는 폴리머는 부타디엔 또는 이소프렌의 사용 때문에 가교에 이용할 수 있는 이중결합을 여전히 가진다. WO 01/30876호에 개시된 대표적인 가교공정은 잘 알려진 유황/촉진제 시스템을 사용하는 방사 또는 화학적 경화공정이다.

따라서, 나중에 언급한 종래의 두 문헌의 교시에 따라서 의료제품을 만드는데 사용하는 엘라스토머 폴리머 역시 가교가 필요하다는 결점을 갖는다. 그 자체로 건강에 위험한 복합 방사선 경화(complez radiation curing) 또는 전술한 바와 같은 결점을 가지는 전통적인 경화시스템을 적용하여야 한다. 결국 원하는 제품을 만들기 위해서 이들 폴리머 시스템을 사용해서는 종래의 딥-성형 공정을 적용할 수 없다.

US 5,500,469는 경화제 및 단백질이 없는 장갑, 콘돔 또는 풍선 등의 물품을 제조하는데 유용한, 열에 의해 젤이 되는 인공라텍스 조성물을 설명한다. 인공라텍스의 폴리머는 용매내에서 음이온중합함으로써 제조된 미리 성형된 멀티블록 공중합체(multiblock copolymer)이다. 음이온중합공정 때문에 블록 공중합에 사용할 수 있는 모노머의 수가 매우 제한된다. US 5,500,469는 알케닐 방향족탄화수소로 구성된 A형 블록과 공역 디엔으로 구성된 B형 블록의 조합으로 구성된 멀티블록만을 설명한다. 이 블록 공중합체는 유기상의 총고형분이 20 내지 50%이 될 때까지 비극성 탄화수소 용매에 용해된다. 계면활성제로서 에톡시화 페놀의 황산염 및 물을 첨가한 후에는 증류에 의해 탄화수소를 완전히 제거하여야 한다. 이는 폴리머 중량에 비하여 많은 용량의 유기용매를 처리하여야 한다는 것을 의미한다. 음이온블록공중합 공정에 적합한 모노머의 다양성이 제한된다는 것은 US 5,500,469의 교시내용의 또 다른 결점이다.

딥 성형된 제품과 관련이 없는 다른 분야의 기술에서는 서로 다른 유리전이온도의 분절을 갖는 폴리머 라텍스가 알려져 있다. 이들 라텍스는 예를 들어 코팅재료로서 사용할 수 있는데, 이러한 응용에서는 응고가 원하는 코팅 특성에 해가 될 수 있기 때문에, 어떤 환경에서건 응고를 피하여야 한다.

예를 들어, US 5,872,189는 유리전이온도가 서로 다른 "코어/쉘"구조를 갖는 폴리머 라텍스에 기초한 물 재분산성(water-redispersible) 분말을 개시한다. 이 발명의 요점은 라텍스가 응고에 대하여 안정화된 경우에만 달성될 수 있는 물에서 의 재분산성(redispersbility)이다. 따라서, 이러한 라텍스는 딥 성형에서 사용할 수 없으며, 이들 재분산성 분말은 건축업에서 보호 및 장식용 코팅 및 접착 몰타르 및 접 착시멘트의 제조를 위한 수경성 광물성 바인더용 첨가제로서 적절히 사용할 수 있다는 것이 분명히 개시되어있다. 따라서, 이들 시스템에서 가류는 전혀 문제되지 않는다.

유사하게 JP-A-2002-226508는 종이코팅 조성물에 관한 것인데, 여기서도 전해질의 안정성이 가장 중요한데, 그렇지 않으면 종이코팅용의 안정한 코팅조성물을 얻을 수 없기 때문이다. 또한, US-A-5,872,189호에서처럼 라텍스의 경화는 종이코팅 조성물에서 사용되는 라텍스에 있어서 문제되지 않는다.

발명의 요약

따라서, 본 발명의 목적은 장기간에 걸친 안정성을 가지는 라텍스 조성물로 배합될 수 있고, 라텍스 물품 제조용 종래의 딥-성형법에서 사용할 수 있는 폴리머 라텍스로서, 최종 라텍스 제품의 원하는 기계적 특성을 얻기 위해 배합 조성물내의 가교제 또는 방사에 의한 가교가 필요하지 않고, 따라서 종래기술의 전술한 결점들을 피할 수 있는 폴리머 라텍스를 제공하는 것이다.

상기 목적은 적어도 하나의 콘쥬게이티드 다이엔 성분에서 유래한 구조단위를 갖는 폴리머 입자를 포함하며 자유라디칼 유화중합(emulsion polymerization)에 의해 제조된 폴리머 라텍스로서, 폴리머 입자는 유리전이온도(Tg)가 적어도 50℃인 적어도 하나의 경질상 분절과 유리전이온도(Tg)가 높아야 10℃인 적어도 하나의 연질상 분절을 포함하며, 폴리머 입자의 총중량에 대하여 경질상 분절의 총량은 2 내지 40중량%이고, 연질상 분절의 총량은 60 내지 98중량%이며, Tg는 ASTM D3418-03법에 따른 DSC에 의해 측정되고, 상기 폴리머 라텍스는 임계응집농도로서 측정한(pH 10에서 0.1%의 라텍스 총고형분을 측정) 전해질 안정도가 CaCl₂ 30 mmol/l 미만인 폴리머 라텍스에 의해 해결하였다.

또한 본 발명은 자유라디칼 개시제, 안정제 및 물의 존재하에 제 1 에틸렌계 불포화 모노머 또는 모노머 혼합물을 유화중합법으로 중합시켜 적어도 50℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 경질상 분절을 만든 후, 제 2 모노머 또는 모노머 혼합물을 중합시켜 높아야 10℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 연질상 분절을 만들거나, 또는 역으로, 폴리머의 총중량에 대하여 경질상 분절의 총량은 2 내지 40중량%이고 연질상 분절의 총량은 60 내지 98중량%가 되게 하고, 중합 과정에서 적어도 하나의 콘쥬게이티드 다이엔을 이용하고, 안정제의 양을 조절하여 임계응집농도로서 측정한(pH 10에서 0.1%의 라텍스의 총고형분을 측정) 전해질 안정도를 CaCl₂ 30 mmol/l 미만으로 하는 조건하에서 상기 Tg는 ASTM D3418-03법에 따른 DSC에 의해 측정하는 폴리머 라텍스의 제조 방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 딥성형된 물품의 제조에 적합하며 전술한 바와 같은 폴리머 라텍스를 포함하는 배합폴리머 라텍스 조성물에 관한 것이다.

상기 배합폴리머 라텍스 조성물은 통상의 가교 및 경화 시스템을 포함할 수 있지만, 상기 폴리머 라텍스 조성물이 유황 경화용 유황 및 촉진제가 없는 것이 특히 바람직하다. 또한 상기 폴리머 라텍스 조성물은 다가 양이온 및 그 외의 화학가교제가 없는 것이 더 바람직하다.

또한 본 발명은,

(a) 최종 물품의 원하는 형상을 가지는 주형(mold)을 금속염 용액을 포함하는 응고욕조 속에 침지하는 단계;

(b) 주형을 상기 욕조에서 제거하여 선택적으로 주형을 건조시키는 단계;

(c) 단계(a) 및 (b)에서 처리된 주형을 본 발명에 따른 배합라텍스 조성물 속에 침지하는 단계;

(d) 주형을 라텍스 조성물에서 제거하고 상기 라텍스 코팅된 몰드를 수욕조에 선택적으로 침지하는 단계;

(e) 선택적으로 라텍스 코팅된 주형을 건조시키는 단계;

(f) 단계 (d) 또는 (e)에서 얻어진 라텍스 코팅된 주형을 80 내지 180℃의 온도에서 열처리하는 단계 및;

(g) 라텍스 물품을 상기 몰드에서 제거하는 단계에 의해 딥-성형된 라텍스 물품을 제조하는 방법 및 본 발명에 따른 폴리머 라텍스로 만들어진 라텍스 물품에 관한 것이다.

딥-성형 용도 외에도, 본 발명의 폴리머 라텍스는 모든 종류의 기재의 코팅 및 함침에도 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리머 라텍스는 섬유기재의 함침 및 코팅에 특히 적합하다.

발명의 구체적인 설명

자유라디칼 에멀션 중합에 의해 제조된 폴리머 라텍스가 일반적인 가교 및 경화 화합물은 실질적으로 없지만 그럼에도 불구하고 성형 및 열처리 후에 라텍스 물품이 의료용도에 필요한 모든 원하는 특성을 나타내는 배합 라택스 조성물로 조제할 수 있다는 것은 본 발명의 놀라운 결과이다. 최종 제품은 통상의 가교 및 경화 시스템을 사용하여 얻어지는 제품과 매우 유사한 인장강도 및 신율과 같은 원하는 기계적 특성과 상술한 필요로 하는 미적 특성을 가진다.

또한 본 발명에 따른 폴리머 라텍스는 딥-성형 공정에서 폴리머 라텍스 조성물의 연속 필름을 배합 라텍스 조성물 속에 침지한 주형 위에 피착하여, 특히 의료용도에서 중요한 요구조건인 최종 제품의 필름 두께를 실질적으로 균일하게 할 수 있다는 점에서 라텍스 제품을 제조하는 보통의 딥-성형법에서 성공적으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 전술한 필요로하는 결과를 달성하기 위한 중요한 특징은 본 발명의 폴리머 라텍스가 적어도 50℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 적어도 하나의 경질상의 분절과 높아야 10℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 적어도 하나의 연질상 분절을 갖는 폴리머 입자를 포함하는 것이다. 본 명세서의 내용에서, "분절(segment)"라는 용어는 전체 폴리머분자의 일체된 부분인 폴리머 블록으로 이해하여야 한다. 따라서, 라텍스의 폴리머 입자를 형성하는 폴리머 분자(들)는 예를 들어 공유결합에 의해 어느 정도 결합되는 경질 분절과 연질 분절을 갖는다. 따라서 본 발명의 폴리머입자는 서로 다른 유리전이온도를 갖는 폴리머의 혼합물은 아니지만, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 예를 들어 연질 분절은 공유결합에 의해 경질 분절 위에 그라프트되며, 그 역도 마찬가지다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 폴리머 입자 중의 경질상 분절의 유리전이온도는 적어도 70℃, 바람직하게는 적어도 80℃, 더욱 바람직하게는 적어도 90℃이다.

본 발명에 다른 폴리머 입자의 연질상 분절은 높아야 0℃, 바람직하게는 높아야 -10℃, 보다 바람직하게는 높아야 -20℃, 가장 바람직하게는 높아야 -30℃의 유리전이온도를 가질 수 있다.

본 발명의 폴리머 입자의 적어도 두 개의 서로 다른 분절의 유리전이온도는 ASTM D3418-03에 따른 시차주사열량측정법(differential scanning calorimetry (DSC))을 사용하여 쉽게 결정할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리머 라텍스는 폴리머입자의 총중량에 대하여 총량이 2-40중량%인 경질상 분절과 총량이 6-98중량%인 연질상 분절을 포함한다. 바람직한 실시예에 따르면, 경질상 분절의 총량은 5-30중량%이고 연질상 분절의 총량은 70-95중량%이다. 경질상 분절의 총량이 10-25중량%이고 연질상 분절의 총량이 75-90중량%인 경우가 가장 바람직한데, 여기서 중량%는 폴리머입자의 총중량에 대한 것이다.

본 발명에 따르면 하나의 연질상 및/또는 경질상 분절을 호모-폴리머(homo-polymer)로 구성할 수 있지만, 적어도 연질상 분절(들)은 적어도 하나의 콘쥬게이티드 다이엔에서 유도된 구조단위 이외에 공중합체 블록, 특히 적어도 하나의 다른 에틸렌계 불포화 코모노머(co-monomer)에서 유래한 구조단위를 갖는 공중합체 블록으로 구성하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 실시예에서는 연질상 및 경질상 분절을 공중합체 블록으로 구성한다. 가장 바람직하게는, 공중합체 블록이 연질상 분절 또는 경질상 분절의 어느 하나 또는 양자 모두로서 존재하는 경우, 이들 공중합체 블록은 랜덤 공중합체 블록이다. 이들 공중합체 블록은 다양하게 자유라디칼 유화 중합에 의해 쉽게 제조할 수 있다. 따라서, 라텍스 폴리머를 특정 최종용도의 일정 필요에 따라 쉽게 맞출 수 있다는 것이 본 발명의 특별한 이점이다.

경질상 분절 또는 연질상 분절의 유리전이온도를 모노머 또는 모노머들의 혼합물을 선택하여 중합법에서, 바라는 유리전이온도로 조절하는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 넓은 범위의 모노머를 가지는 호모폴리머의 유리전이온도는 1975년 뉴욕, 윌리사(Wiley)의 J.Brandrup, E.H.Immergut(eds), 폴리머 핸드북, 제 2 판에 개시되어있다.

랜덤 공중합체에 이어서 유리전이온도는 성분 모노머의 중량분율 및 성분 호모폴리머의 유리전이온도에 따라서 달라진다. 개략적인 상관식은 다음의 폭스(Fox)식으로 설명된다:

1/T_g = W₁/T_g1 + W₂/T_g2 + ...

여기서, W₁, W₂ ...는 성분 모노머의 중량분율이고, T_g1, T_g2 ...는 성분 호모폴리머의 유리전이온도(˚K)이다. 상기 폭스식은 공중합체의 유리전이온도에 대한 제 1 배향을 부여한다. 결과적인 실제 유리전이온도를 위해서는 사용한 모노머 및 공정의 또 다른 변수들이 중요한 영향을 미친다. 따라서, DSC법 등의 유리전이온도를 결정하는 물리적 방법 역시 필요하다.

본 발명에서, 앞에서 규정한 바와 같이 경질 분절 및 연질 분절의 유리전이온도와 양 분절의 상대량의 범위내에서 폴리머 물품을 얻기 위하여, 적절한 양의 경질 분절 또는 연질 분절을 야기하는 특정 모노머 또는 모노머들의 혼합을 이하에서 논의될 바와 같이, 공중합 공정에서 선택하는 것은 당업자의 일상적인 기술의 범위에 속한다.

본 발명의 폴리머입자는 콘쥬게이티드 다이엔에서 유래한 구조단위를 포함한다.

특히 바람직한 다이엔은 유리전이온도가 각각 -83℃, -72℃ 및 -45℃인 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌이다. 그 외의 연질 모노머의 예는 에틸렌(Tg -80℃), 옥틸 아크릴레이트(Tg -65℃), 부틸 아크릴레이트(Tg -54℃), 에틸 아크릴레이트(Tg -24℃)이다.

경질 모노머의 예는 이소부틸 메타크릴레이트(Tg + 55℃), 아크릴로니트릴(Tg +100℃), 스티렌(Tg +100℃), 메틸 메타크릴레이트(Tg +105℃)이다.

또한, 연질 분절에 대해서는 전체 연질 분절의 Tg가 주어진 범위내에 있다면, 연질 및 경질 모노머의 혼합물을 사용될 수 있다. 이는 경질 분절에 대해서도 동일하게 적용된다.

상기에 예로 든 모노머 이외에 α,β-불포화기를 갖는 당업자에게 알려진 그 외의 모든 모노머도 본 발명에 따라서 사용될 수 있다.

앞에서 예로 든 바와 같이, 콘쥬게이티드 다이엔은 매우 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖기 때문에 본 발명에 따른 폴리머입자의 연질상 분절로서 콘쥬게이티드 다이엔이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 연질상 분절은 콘쥬게이티드 다이엔; 에틸렌계 불포화 모노카르복실산; 에릴렌계 불포화 디카르복실산, 무수물, 모노에스테르 및 이들의 모노아마이드; (메트)아크릴 니트릴; 스티렌; 치환된 스티렌; 알파-메틸 스티렌; (메트)아크릴산의 C1 내지 C10 에스테르; (메트)아크릴산의 아마이드; N-메틸올 아마이드 그룹 및 이들의 에스테르 및 에테르 유도체를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물; 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 유도된는 구조단위를 서로 독립적으로 갖는다.

마찬가지로, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 경질상 분절은 에틸렌계 불포화 모노카르복실산; 불포화 디카르복실산, 무수물, 모노에스테르 및 이들의 모노아마이드; (메트)아크릴 니트릴; 스티렌, 치환된 스티렌; 알파-메틸스티렌; (메트)아크릴산의 C1 내지 C4 에스테르; (메트)아크릴산의 아마이드; 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 모노머에서 유래하는 구조단위를 서로 독립적으로 갖는다.

본 발명의 특히 바람직한 실시예에 따르면, 본 발명의 라텍스의 폴리머 입자는 카르복실화되는데, 카르복실 작용기 구조단위는 연질상 분절 또는 경질상 분절 중 어느 하나 또는 이들 양자에 존재할 수 있다.

본 발명의 폴리머 입자의 카르복실화 등급을 조정함으로써 최종제품의 인장강도와 탄성 사이의 최적의 균형을 달성할 수 있다.

이론에 구애 받지 않고, 폴리머 입자의 카르복실기는 가능한 가교위치로서 작용할 수 있는데, 이에 따라서 침지되어야 하는 응고욕조 속의 금속양이온의 양은, 가교를 유도하여 최종 제품의 인장강도를 증가시키기 위해 딥-성형이 배합폴리머 라텍스 조성물 속에 함침되기 전에 이미 충분하다고 믿어진다. 그러나 앞에서 논의된 종래의 기술과 달리, 배합폴리머 라텍스 조성물 속의 추가적인 다가 금속양이온의 존재는 필요하지 않다. 최종제품의 원하는 정도의 인장강도는 폴리머입자 속의 카르복실기의 존재 없이도 얻을 수 있다.

본 발명에 따라서 사용할 수 있는 적합한 카르복실 작용기 모노머는 아크릴산 또는 메타크릴산, 크로톤산(crotonic acid), 비닐아세트산, 소르빈산(sorbic acid)과 같은 모노카르복실산, 또는 푸마르산이나 말레인산과 같은 에틸렌계 불포화 디카르복실산, 또는 무수물모노에스테르, 또는 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드 같은 이들의 모노아마이드이다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 폴리머입자는 열처리시에 자기가교할 수 있는 작용기를 포함할 수 있다. 자기가교할 수 있는 작용기의 예는, N-메틸올 아마이드기, 및 이들의 에스테르 및 에테르 유도체; 및 이들의 혼합물이 있다. 이들 작용기는 이들 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 모노머를 사용하여 본 발명의 폴리머입자로 도입할 수 있다. 바람직한 모노머는 N-메틸올 아크릴아마이드, N-메틸올 메타크릴아마이드, N-메톡시메틸-(메트)아크릴아마이드, N-n-부톡시-메틸-(메트)아크릴아마이드, N-아세톡시메틸-(메트)아크릴아마이드, N(-2,2-디메톡시-1-히드록시에틸)아크릴아마이드이다.

또한, 설폰산이나 설포네이트 기를 가지는 에틸렌계 불포화 모노머를 사용할 수 있다. 예로는 스티렌 설폰산, 비닐설폰산, 알릴설폰산, 메트알릴설폰산(methallyl sulfonic acid), (메트)아크릴산-3-설포프로필에스테르, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산이다. 이들 설폰산 이외에도 이들의 수용성염도 사용할 수 있다. 바람직한 것은 (메트)아크릴산-3-설포프로필에스테르, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산이다.

본 발명의 폴리머 라텍스의 다른 중요한 특성은 딥-성형법에 적합한 폴리머 라텍스 조성물과 배합될 수 있다는 것이다. 이러한 용도를 위해서 폴리머 라텍스는 임계응고농도로서 측정되는 일정 최대 전해질 안정도(electrolyte stability, pH 10에서 0.1%의 라텍스의 총고형분을 측정)가 CaCl₂ 30mmol/1 미만으로 하는 것이 중요하다.

전해질 안정도가 너무 높으면, 딥-성형법으로 폴리머 라텍스를 응고시키기 어려우며, 그 결과 침지된 주형 상에 연속적인 폴리머 라텍스 필름이 형성되지 않거나, 그 결과의 제품의 두께가 균일하지 않게 된다.

폴리머 라텍스의 전해질 안정도를 적절히 조정하는 것은 당업자의 일상적인 기술에 속한다. 전해질 안정도는 일정한 다양한 인자, 예를 들어 폴리머 라텍스를 제조하는데 사용되는 모노머, 특히 극성 작용기를 가지는 모노머의 양 및 선택 또는 안정화 시스템, 예를 들어 폴리머 라텍스를 제조하기 위한 유화 중합법의 선택 및 양에 따라서 달라질 것이다. 이 안정화 시스템은 표면활성제 및/또는 보호 콜로이드(protective colloid)를 가질 수 있다.

당업자라면 본 발명에 따른 전해질 안정도를 얻기 위하여, 본 발명의 폴리머 라텍스를 만들기 위해 선택된 모노머 및 그 상대량에 따라서 안정화 시스템을 조정할 수 있다.

전해질 안정도에 미치는 여러 가지 영향들이 너무 많이 있기 때문에 시행착오를 거쳐 실험으로 조절해야 한다. 그러나 이는 위에서 논의된 바와 같이 전해질 안정도에 대한 시험방법을 사용하여 여하의 부적절한 노력 없이 쉽게 달성될 수 있다.

또한 아래의 실시예는 본 발명에 따른 폴리머 라텍스의 적절한 전해질 안정도를 어떻게 조정할 수 있는지의 예를 제공한다.

본 발명의 폴리머 라텍스는 여러 가지 유리전이온도의 분절을 얻기 위하여 다단계 또는 다순서 중합법을 사용하여 종래의 유화중합법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서는, 먼저 경질상 분절이나 연질상 분절을 얻기 위해, 선택된 모노머 또는 모노머의 혼합물을 자유라디칼을 형성하는 활성제, 유화제의 존재하에서 그리고 물의 존재하에서 중합시킨다. 그 후, 제 1 분절이 연질상인 경우, 결국 경질상이 되는(혹은 그 역도 가능하다) 제 2 모노머나 모노머 혼합물은 동일한 반응 혼합물 속에서 중합시킨다. 따라서 다단계 또는 다순서 공중합이 일어난다. 또한 하나 이상의 경질 및/또는 하나 이상의 연질 분절을 폴리머입자 속으로 도입할 수도 있다. 따라서, 경질 및 연질 분절을 중합시키는 순서는 중요하지 않다. 예를 들어, 먼저 두 개 또는 그 이상의 연질 또는 경질 분절을 중합시킨 후에 적어도 하나의 각각의 다른 분절을 중합시키는 것 역시 본 발명의 범위 내에 포함된다. 물론 경질 및 연질 분절을 대체적인 순서로 중합시킬 수도 있다.

본 발명에 대하여 전술한 바와 같이, 단지 적어도 하나의 경질 분절과 적어도 하나의 연질 분절이 상대적인 양으로 존재한다는 것이 중요할 뿐이다.

바람직한 일 실시예에 따르면, 제 1 경질상 분절을 중합시킨 다음에 연질상 분절을, 그리고 다시 경질상 분절을 중합시킨다.

또한 본 발명의 중합법에서는, 원하는 입경을 조정하기 위하여 경질 분절인지 연질 분절인지에 관계 없이 제 1 분절의 중합을 위한 시드(seed) 라텍스를 사용할 수 있다. 본 발명에 적합한 시드는, 예를 들면 본 발명에 따라서 제조할 라텍스에 기초한 라텍스로 구성된다. 다른 방식으로, 이 시드는 본 발명의 라텍스의 경질 또는 연질 분절을 구성하는 모노머만을 함유하는 라텍스일 수 있다. 그러나 원하는 입경을 얻을 수 있다면 본 발명에 따른 라텍스와 완전히 다른 시드 라텍스를 사용할 수도 있다.

처음에 도입하는 시드의 입경은 바람직하게는 10-80nm의 범위에 있고, 더 바람직하게는 20-50nm의 범위에 있다.

이후의 중합용의 시드로서 작용할 수 있는 입자를 갖는 무기 피그먼트(Pigment)도 본 발명에 따른 방법에서 시드로 사용할 수 있다. 예를 들면 실리카 졸 처럼 평균 입경이 5-100nm인 피그먼트가 적절하다.

사용할 시드의 양은 제조할 라텍스의 크기에 따라서 다르며, 중합 과정에서 사용하는 모노머의 총량에 대하여 보통은 0.01-5중량%, 바람직하게는 0.1-2중량%이다.

본 발명에 따른 공정에서 사용할 수 있는 자유라디칼 개시제는, 예를 들어 과산화수소, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 퍼옥시디설페이트, 퍼옥시카보네이트 및 퍼옥시보레이트(peroxyborate) 등의 무기 과산화화합물, 또는 알킬 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드. 아실 하이드로퍼옥사이드 및 디아실 퍼옥사이드 등의 유기 과산화 화합물, 또는 tert-부틸 퍼벤조에이트 등의 에스테르, 및 무기 및 유기 개시제의 혼합물이다. 개시제의 양은 보통 사용하는 모노머의 총량에 대하여 0.01-5중량%의 범위, 바람직하게는 0.05-2.0중량%의 범위에 있다. 전술한 무기 및 유기 과산화 화합물은 또한 하나 또는 그 이상의 적합한 환원제와 함께 공지의 방식으로 사용할 수 있다. 언급될 수 있는 이런 환원제의 예는 이산화황, 알칼리금속 디설파이트(disulfite), 알칼리금속 및 암모늄 하이드로겐 설파이트, 티오설페이트, 디티오나이트(dithionite) 및 포름알데히드 설폭시레이트, 또한 하이드록실아민 하이드로클로라이드, 히드라진 설페이트, 철(II)설페이트, 글루코스 및 아스코르브산이다. 환원제의 양은 모노머의 총량에 대하여 0.01-1.0중량%이다. 최적의 개시제 또는 개시시스템은 예비시험으로 결정할 수 있다. 적합성은 특히 사용하는 모노머의 특성 및 중합반응온도에 의존한다.

흔히 완충물질 및 킬레이트제의 존재하에서 유화중합을 추가로 실시하는 것이 권장된다. 적합한 물질은 예를 들어, 알칼리금속 포스페이트 및 파이로포스페이트(pyrophosphate, 완충물질)와 킬레이트제로서 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)의 알칼리금속염이다. 완충물질 및 킬레이트제의 양은 보통 모노머 총량에 대하여 0.01-1중량%이다.

또한, 우화중합에서 연쇄전달제(조절인자)를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 대표적인 제제는 예를 들어, C₁-C₁₂알킬 머캅탄, n-도데실머캅탄 및 t-도데실머캅탄 과 같은 유기유황화합물이 바람직하다. 연쇄전달제가 존재하는 경우, 연쇄전달제의 양은 사용한 모노머의 총량에 대하여 보통 0.05-3.0중량%, 바람직하게는 0.2-2.0중량%이다.

본 발명에 따른 유화중합에서는, 중합공정중에 응집(aggrogation)을 피하여 원하는 입경 및 충분한 안정화를 얻기 위해서 뿐만이 아니라 본 발명이 요구하는 전해질 안정도를 얻기 위하여, 필요한 안정제 및/또는 유화제의 추가를 제어하는 것도 중요하다. 이 유화제는 공지된 것이며, 유화중합(1975년 런던, Applied Science Publishers Ltd, D.C. Blackley 저. 에멀션중합, 7장)에서 일반적으로 사용된다. 본 발명에 따라서 사용할 수 있는 유화제는 특히 고지방알콜 설페이트, 고급 알킬설포네이트, 알킬아릴설포네이트, 아릴설포네이트 및 포름알데하이드와 함께 이들의 축합 생성물, 설포숙신산에스테르 및 설페이트 에틸렌 옥사이드 첨가생성물(adduct)의 염과 같은 소위 음이온성 유화제이다. 바람직하게는 본 발명의 폴리머 라텍스는 에톡시화 페놀의 설페이트를 포함하지 않는다.

예를 들면, 산화에틸렌과 라우릴(lauryl), 미리스틸(myristyl), 세틸(cetyl), 스테아릴(stearyl) 및 올리일(oleyl) 알콜과 같은 지방알콜(fatty alcohol), 라우르산, 마우리스틴산(mauristic acid), 팔미트산, 스테아르산 및 올레산 및 이들의 아마이드와 같은 지방산, 및 이소옥틸, 이소노닐 및 도데실 페놀 같은, 알킬페닐의 공지의 반응 생성물과 같은 소위 비이온성 유화제도 언급될 수 있다.

사용될 유화제 또는 안정제의 총량은, 엉김(coagulate)이 생기지 않으면서도 본 발명에 의한 최종 폴리머 라텍스의 필요한 전해질 안정도를 얻는 방식으로, 중합중에 라텍스가 안정화되도록 계산한다.

본 발명의 폴리머물품의 여러 가지 분절을 중합함에 있어서, 중합될 제 1 분절은 연질상 분절인지 경질상 분절인지에 관계없이 배치식으로 또는 반연속식으로 중합시킬 수 있다. 제 2 분절은 반연속법을 이용하여 중합시킬 수 있다. 다른 방식으로서, 배치법 또는 반연속법 중 어느 하나를 사용하여 모든 분절을 중합시킬 수도 있고, 또는 대체적인 방식으로서 개개의 분절을 여하의 원하는 순서로 배치법이나 반연속법을 사용하여 중합할 수도 있다.

본 발명의 폴리머 라텍스는 딥-성형법에 특히 적합하다. 따라서, 본 발명의 하나의 관점에 따르면, 폴리머 라텍스는 딥-코팅법에서 직접 사용할 수 있는 폴리머 라텍스 조성물을 제조할 수 있도록 배합된다. 재생 가능한 양호한 물리적 필름의 성질을 얻기 위해서는, 배합 폴리머 라텍스 조성물의 pH를 pH조절제에 의해 pH 7-11의 범위, 바람직하게는 8-10의 범위가 되도록 조절하여야 한다. 배합 폴리머 라텍스 조성물은 본 발명의 폴리머 라텍스, pH 조절제, 바람직하게는 암모니아 또는 알칼리 수산화물, 및 산화방지제, 피그먼트, TiO₂, 충전재 및 분산제에서 선택되는, 이들 조성물에 사용되는 일반적인 첨가제를 포함한다.

종래의 경화 시스템의 딥 성형법에 사용하기 위하여, 본 발명에 따른 배합 폴리머 라텍스 조성물에서는 유황과 공동으로 티우람(thiuram) 및 카바메이트 및 산화아연 같은 촉진제와 함께 사용할 수 있다. 그러나 이들 성분들은, 본 발명에 따르면 최종제품의 원하는 기계적 및 미적 특성을 달성하기 위해 필요하지 않고, 알러지 반응 및 다른 건강상 위험에 대한 문제점들을 발생시킬 수 있고, 게다가 배합공정의 복잡성을 증대시키기 때문에, 본 발명에 따른 배합라텍스 조성물은 바람직하게도 이들 성분을 포함하지 않는다.

또한, 본 발명의 배합 폴리머 라텍스 조성물은 예를 들면, 화학가교를 얻기 위하여 라텍스 입자상의 작용기와 반응하기 적합한 다가 양이온 또는 그 외의 다관능 유기화합물과 같은 가교제 성분이 필요하지 않다. 따라서, 본 발명에 따른 라텍스 조성물은 바람직하게는 실질적으로 가교제 성분, 특히 다가 양이온을 포함하지 않는다. "실질적으로 포함하지 않는다"라는 용어는, 예를 들어 라텍스나 라텍스 조성물을 제조하기 위한 다른 구성 성분 내에 있을 수 있는 불순물 때문에, 의도하지 않았음에도 도입되는 불순물의 정도로 예를들면, 다가 금속양이온이 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 불순물 정도의 다가 금속이온의 총량은 1mmol/l미만, 바람직하게는 0.5mmol/l 미만, 보다 바람직하게는 0.3mmol/l 미만, 그리고 가장 바람직하게는 0.2mmol/l 미만의 농도이다.

본 발명에 따른 딥-성형 라텍스물품의 제조방법에 있어서는, 먼저 최종물품의 원하는 형상을 갖는 주형을 금속염의 용액으로 구성된 응고욕조 속에 침지시킨다. 응고제는 보통 물, 알콜 또는 이들의 혼합물의 용액으로서 사용된다. 응고제의 구체예로서, 응고 금속염은 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화바륨, 염화아연 및 염화알루미늄 같은 금속할라이드; 질산칼슘, 질산바륨 및 질산아연 같은 금속니트레이트; 황산칼슘, 황산마그네슘 및 황산알루미늄 같은 금속설페이트; 칼슘아세테이트, 바륨아세테이트 및 아연아세테이트 같은 초산염이 될 수 있다. 가장 바람직한 것은 염화칼슘 및 질산칼슘이다. 응고액은 전자의 습윤 거동을 향상시키기 위해 첨가제를 포함할 수 있다.

그 후, 주형을 욕조에서 제거하여 선택적으로 건조시킨다. 이렇게 처리된 주형을 본 발명에 따라서 배합 라텍스 조성물 속에 침지시킨다. 이에 따라 몰드의 표면상에 필름의 라텍스가 응고된다. 그 후, 주형을 라텍스 조성물에서 제거하고, 그 조성물에서 예를 들어 극성 성분을 추출하고 응고된 라텍스 필름을 세정하기 위해 선택적으로 물 속에 담근다.

그 후, 라텍스로 코팅된 주형을 80℃이하의 온도에서 선택적으로 건조시킨다.

마지막으로 라텍스로 코팅된 주형을 최종 필름제품의 기계적 특성을 얻기 위해 80-180℃의 온도에서 열처리한다. 그리고 최종 라텍스 필름을 주형에서 제거한다. 열처리 시간은 온도에 따라서 다른데, 전형적으로 1분 내지 60분이다. 온도가 높을수록 요구되는 처리시간이 짧아진다.

최종의 열처리된 폴리머 라텍스 필름은 인장강도가 적어도 약 7MPa, 파단 신율도가 적어도 약 300%이고, 바람직하게는 인장강도가 적어도 약 10MPa, 파단 신율도가 적어도 약 350%이고, 보다 바람직하게는 인장강도가 적어도 약 15MPa, 파단 신율도가 적어도약 400%이다. 이들 기계적 특성들은 ISO 37:1994에 따라서 측정하였다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리머 라텍스 필름은 25℃(실온)에서 유지한 동일한 폴리머 라텍스막과 비교하여, 120℃에서 30분간 열처리한 후에 인장강도가 적어도 2MPa, 바람직하게는 적어도 4MPa, 보다 바람직하게는 적어도 5MPa, 가장 바람직하게는 적어도 6MPa의 증가를 나타낸다.

이 방법은 기술적으로 공지된 딥-성형법에 의해 제조할 수 있는 어떤 라텍스물품에 대해서도 사용할 수 있다.

본 발명은 특히 수술용장갑, 검사장갑, 콘돔, 카테터 또는 여러 가지 종류의 산업용 및 가정용 장갑 같은 건강관리용품에서 선택된 딥성형 라텍스물품에 적용할 수 있다.

본 발명의 배합라텍스 조성물의 특별한 이점은 어떤 종류의 가교제도 필요하지 않고, 바람직하게 이는 배합라텍스 조성물에 존재하지 않는다. 전술한 바와 같이 상기 불순물 정도 이상으로 다가금속양이온이 부족하면, 배합라텍스 조성물의 안정성이 상당히 증가하여 포트 라이프(pot lofe)가 증가한다. 이렇게 되면 조제공정에 유연성이 부여될 것이다. 또한, 본 발명의 라텍스 조성물을 배합하는데 폴리머 라텍스 외의 성분이 거의 필요하지 않고, 또한 이러한 조성물의 조제도 종래의 조성물과 비교하여 훨씬 쉽기 때문에, 특히 가교제, 촉진제 등의 양을 더 이상 정확히 결정 및 측정할 필요가 없다.

이하에서 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

실시예 1:

31%의 시드 라텍스(입경 36nm) 55g을 750g의 물, 2g의 Na 도데실 벤젠 설포네이트, 0.5g의 Na₄EDTA, 0.05g의 Na 포름알데히드 설폭실레이트, 0.8g의 t-부틸 히드로퍼옥사이드와 함께 질소로 퍼지된 오토클레이브 속에서 40℃까지 가열하고, 94.3g의 메틸메티크릴레이트 및 4.0g의 메타크릴산으로 구성된 경질상 모노머 혼합물을 첨가하였다. 1시간의 중합 후에, 270g의 아크릴로 니트릴, 36g의 메타크릴산, 579g의 부타디엔 및 9g의 t-도데실머캅탄으로 구성된 연질상 모노머/연쇄전달제 혼합물을 첨가하였다. 7시간 이상의 시간에 걸쳐서, 22.5g의 Na 도데실 벤젠 설포네이트, 0.7g의 Na 포름알데히드 설폭시레이트 및 300g의 물로 이루어진 유화제/공동활성제(co-activator) 공급물을 첨가하였다. 총 12시간의 중합 후에, 총 고형분은 48%였는데, 이는 98%의 전환에 해당한다. 상기 중합을 5%의 디에틸히드록실아민 수용액 20g의 첨가에 의해 잠시 정지하였다. 암모니아에 의해 pH를 pH 7.5까지 조정하고 60℃에서의 진공증류로 잔류하는 모노머를 제거하였다.

실시예 2:

31%의 시드 라텍스(입경 36nm) 55g을 750g의 물, 2g의 Na 도데실 벤젠 설포네이트, 0.5g의 Na₄EDTA, 0.05g의 Na 포름알데히드 설폭시레이트, 0.8g의 t-부틸 히드로퍼옥사이드와 함께 질소로 퍼지된 오토클레이브 속에서 40℃까지 가열하였다. 경질상 용으로 66g의 스티렌, 28g의 아크릴로니트릴 및 4.0g의 메타크릴산으로 구성된 공급물을 1시간내에 첨가하였다. 2시간의 중합 후에, 270g의 아크릴로니트릴, 36g의 메타크릴산, 579g의 부타디엔, 및 9g의 t-도데실머캅탄으로 구성된 연질상 모노머/연쇄전달제 혼합물을 5시간의 시간내에 첨가하였다. 10시간에 걸쳐서 연질상 모노머를 공급함과 대등하게, 22.5g의 Na 도데실 벤젠 설포네이트, 0.7g의 Na 포름알데히드 설폭시레이트 및 300g의 물로 된 유화제/공동활성제 공급물을 첨가하였다. 총 15시간 중합한 후에, 총 고형분은 48.2%였는데, 이는 98%의 전환에 해당한다. 상기 중합은 5%의 디에틸히드록실아민 수용액 20%을 첨가하여 잠시 정지시켰다. pH를 암모니아로 pH 7.5로 조정하고 잔류모노머를 60℃에서 진공증류하여 제거하였다.

실시예 3:

실시예 2처럼 중합을 실시하였지만, 경질상 용으로 80g의 메틸메타크릴레이트, 14g의 부틸아크릴레이트 및 4.0g의 메타크릴산으로 구성된 공급물을 1시간내에 첨가하였다.

총 15시간 중합한 후에, 총 고형분은 47.6%였는데, 이는 97%의 전환율에 해당한다. 상기 중합은 5%의 디에틸히드록실아민 수용액 20g의 첨가에 의해 잠시 정지시켰다. pH는 암모니아로 pH 7.5로 조정하였고 잔류 모노머를 60℃에서 진공증류하여 제거하였다.

실시예 4:

1800g의 카복실화 NBR 라텍스(Polymer Latex사의 Perbunan N Latex VT-LA 45%)를 질소로 퍼지된 용기 속에서 200g의 물과 함께 60%까지 가열하고 190g의 메틸메타크릴레이트를 첨가하였다. 이 혼합물을 1시간동안 평형시킨 후에, 20g의 물에 용해된 0.8g의 t-부틸 히드로퍼옥사이드 및 0.8g의 Na 포름알데히드 설폭실레이트를 첨가하여 중합을 개시하였다. 5시간 후에 전환율은 거의 100%였다. pH는 암모니아로 pH 7.5까지 조정하고 잔류 모노머는 진공으로 제거하였다.

필름 제조(딥-성형 필름): pH를 9.7(NH₃)로 조정하고, 라텍스를 33%의 TSC까지 희석시켰다. 주형으로서 무광택자기(unglazed porcelain) 플레이트를 사용하여 침지를 실시하였다. 응고제로서 60℃에서 밀도가 1.21g/ccm인 질산칼슘용액을 적용하였다. 이 응고제를 침지한 후(3초) 라텍스 침지(30초) 및 공기건조(1분)를 실시하고 마지막으로 20분간 침출(leaching)을 실시하였다. 침출 후에 120℃에서 열처리를 실시하였다(30분).

필름 제조(건조 필름): 라텍스 필름을 실온에서 건조한 후 40℃에서 가열하여 제조하였다.

필름 테스트/결과: 침지된 폴리머 필름의 물리적 막특성을 ISO 37:1194에 따라서 실험하였다. 도 1은 인장강도에 대한 특성온도충격(characteristic temperature impact, 120℃에서 30분)을 예시한다. 인장강도의 증가는 도면에 따르면 ΔF max로 정의한다. 표 1은 실시예 1-4에 대한 이 ΔF max 값을 요약한다. 그 결과를 대조 실험으로서 하나의 경화 침지 라텍스와 비교하였다. 본 발명의 라텍스 화합물의 특징적 거동을 분명히 명시한다. 본 발명의 라텍스 화합물/라텍스 필름만이 상당한 인장강도의 증가를 나타낸다.

도 2는 실시예 1-4(열처리됨)의 물리적 특성들을 전형적인 침지라텍스로 제조된 경화 라텍스 필름과 비교한다. 본 발명의 라텍스 조성물/라텍스 필름은 어떤 경화약품도 없이 종래의 가류제의 물리적 막특성을 실현한다.

TMA /결과: 건조 라텍스 필름의 측정. 폴리머 필름을 두 개의 석영원판 사이에 놓고 -50 내지 +150℃의 온도범위에서 5˚K/min의 가열속도로 0.5N의 힘으로 바늘(직경 1mm)침투를 실시하였다. 이 침투는 사용한 필름 두께의 %로 계산하였다. D 100 값은 100℃에서의 %로 바늘침투에 의해 정의된다. 상부 온도가 150℃에 도달하였을 때, 온도를 150℃에서 5분간 유지한 후 그 샘플을 -50℃까지 냉각시키고, 바늘을 필름 표면의 다른 부분에 놓고 제 2의 온도에서의 실행을 동일한 조건하에서 시작하였다. ΔD 100 값은: 제 1 온도에서의 실행의 D100 값에서 제 2 온도에서의 실행된 D100 값을 제한 값에 의해 계산되므로, Δ100 값 > 0은 열처리의 함수로서 필름 경도의 증가를 나타낸다. 표 2는 실시예 1-4 및 하나의 대조군 실험의 ΔD100 결과를 요약한다. 본 발명의 라텍스 조성물의 특징적 거동은 분명하다. 본 발명의 라텍스 조성물/라텍스 필름 만이 열처리의 함수로서 특징적인 필름 경도를 나타낸다.

△F max 의 정의(실시예 1).

△F max 에 의한 인장강도 증가의 정량화

실시예 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 대조군¹ ⁾

△F max[Mpa] 10.6 11.3 6.0 10.0 0

상기 표 2 에서 ¹⁾은 동일한 필름 제조에 의한 Perbunan VT-LA (무(無) 경화) 임.

열처리의 함수로서 D₁₀₀ 값(TMA)의 감소

실시예 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 대조군² ⁾

D₁₀₀ [%] 9 9 11 18 0

표 2 에서ΔD₁₀₀ 값은 제 1 및 제 2 TMA 실행과의 차이로서 계산된다. 상기 표 2에서 ²⁾는 동일한 필름 제조에 의한 Pebunan VT-LA (무(無)경화) 임.

실시예 1 내지 4의 폴리머 필름을 본 명세서에 따라 경화제를 전혀 사용하지 않고 침지하였다. 종래 경화의 경화페이스트는: 1phr 산화아연, 1phr 유황, 1phr LDA, pH: 9.7(NH₃) 이다.

전해질 안정도의 영향: 본 발명의 폴리머 라텍스의 전해질 안정도의 영향은 표 3으로 증명된다. 전해질 안정도는 pH 10 및 실온에서 0.1%의 라텍스의 총 고형분에 대한 임계응집농도(ccc)로서 결정된다. 이런 조건하에서 라텍스를 염화칼슘용액 (pH 10으로 조정) 2.0mol/l로 적정하고, 염화칼슘농도의 함수로서 Mettler phototrode DP550을 사용하여 광도 측정에 의해 라텍스의 탁도(turbidity)를 측정하였다. 임계응집농도는 탁도/전해질 농도 곡선의 변곡점에서 취한다. 그 결과를 표 3에 도시한다. 필름의 제조를 주형으로서 무광택자기 플레이트를 사용하고 응고제로서는 60℃에서 밀도가 1.21g/ccm인 질산칼슘 수용액을 사용하여 상기 설명에 따라서 실시하였다.

실시예 1-4 및 대조군 1(낮은 임계응집농도를 갖는 상용 X-NBR)만을 전술한 응집법으로 처리하여 폴리머 필름으로 만들 수 있는 반면, 대조군 2(높은 임계응집농도를 갖는 상용 X-NBR 라텍스)는 균질하지 않고 부분적으로 응고되어 불균일한 폴리머 필름이 되었다.

임계응집농도(CCC) 및 응고제 침지 거동
실시예	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	대조예 1^*	대조예 2^**
CCC [CaCl₂ mmol/l]	10	9	12	12	6	>100
응고침지결과	균일한 폴리머 필름	균일한 폴리머 필름	균일한 폴리머 필름	균일한 폴리머 필름	균일한 폴리머 필름	불완전한 응고, 균일한 폴리머필름 없음

상기 표 3에서 ^*는 Perbunan N Latex VT-LA (PolymerLatex사 제품) 를 나타내며, ^**는 Perbunan N Latex 3415 M (PolymerLatex사 제품)를 나타낸다.

Claims

적어도 하나의 콘쥬게이티드 다이엔 성분에서 유도된 구조단위를 포함하는 폴리머 입자를 포함하는 자유라디칼 에멀션중합에 의해 제조된 폴리머 라텍스로서, 상기 폴리머 입자는 유리전이온도(Tg)가 적어도 50℃인 적어도 하나의 경질상 분절과 유리전이온도(Tg)가 높아야 10℃인 적어도 하나의 연질상 분절을 포함하며, 폴리머 입자의 총중량에 대하여 경질상 분절의 총량은 2 내지 40중량%이고 연질상 분절의 총량은 60 내지 98중량%이며, Tg는 ASTM D3418-03에 따른 DSC에 의해 측정되며, 상기 폴리머 라텍스는 임계응집농도로서 측정한(pH 10에서 0.1%의 라텍스 총고형분을 측정) 전해질 안정도가 CaCl₂ 30 mmol/l 미만인 폴리머 라텍스.
제1항에 있어서, 상기 경질상 분절의 Tg는 적어도 70℃인 폴리머 라텍스.
제1항에 있어서, 상기 연질상 분절의 Tg는 높아야 0℃인 폴리머 라텍스.
제1항에 있어서, 상기 경질상 분절의 총량은 5 내지 30중량%이고, 상기 연질상 분절의 총량은 70 내지 95중량%이고, 상기 중량%는 폴리머 입자의 총중량에 대한 것인 폴리머 라텍스.
제1항에 있어서, 상기 연질상 분절은 콘쥬게이티드 다이엔; 에틸렌계 불포화 모노카르복실산; 에틸렌계 불포화 디카르복실산, 및 이들의 무수물, 모노에스테르 및 모노아마이드; (메트)아크릴 니트릴; 스티렌; 치환된 스티렌; 알파-메틸 스티렌; (메트)아크릴산의 C1 내지 C10 에스테르; (메트)아크릴산의 아마이드; N-메틸올 아마이드 그룹, 및 이들의 에스테르 및 에테르 유도체를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머에서 유도된 구조단위를 포함하는 폴리머 라텍스.
제1항에 있어서, 상기 경질상 분절은 에틸렌계 불포화 모노카르복실산; 불포화 디카르복실산, 이들의 무수물, 모노에스테르 및 모노아마이드; N-메틸올 아마이드 그룹, 및 이들의 에스테르 및 에테르 유도체를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물; 및 이들의 혼합물; (메트)아크릴 니트릴; 스티렌; 치환된 스티렌; 알파-메틸 스티렌; (메트)아크릴산의 C1 내지 C8 에스테르; (메트)아크릴산의 아마이드; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머에서 유래하는 구조단위를 포함하는 폴리머 라텍스.
제1항에 있어서, 임계응집농도로서 측정한 전해질 안정도(pH 10에서 0.1%의 라텍스의 총고형분을 측정)가 CaCl₂25 mmol/l 미만인 폴리머 라텍스.
제1항에 있어서, 카르복실화된 폴리머 라텍스.
제8항에 있어서, 상기 연질상 분절 또는 경질상 분절, 또는 양자는 카르복실화된 폴리머 라텍스.
제1항에 있어서, 상기 폴리머 입자는 n-메틸올 아마이드 그룹 및 이들의 에스테르 및 에테르 유도체; 및 이들의 혼합물에서 선택되는 자기가교가 가능한 작용기를 포함하는 폴리머 라텍스.
제10항에 있어서, 상기 자기가교 가능한 기는 N-메틸올 아크릴아마이드, N-메틸올 메타크릴아마이드, N-메톡시메틸-(메트)아크릴아마이드, N-n-부톡시-메틸(메트)아크릴아마이드, N-아세톡시메틸-(메트)아크릴아마이드, N(-2,2-디메톡시-1-히드록시에틸)아크릴아마이드에서 선택되는 폴리머 라텍스.
삭제
자유라디칼 개시제, 안정제 및 물의 존재하에 제 1 에틸렌계 불포화 모노머 또는 모노머 혼합물을 유화중합법으로 중합시켜 적어도 50℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 경질상 분절을 만들고, 제 2 모노머 또는 모노머 혼합물을 중합시켜서 높아야 10℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 연질상 분절을 만들거나, 또는 순서를 바꾸어, 폴리머의 총중량에 대하여 경질상 분절의 총량은 2 내지 40중량%이고 연질상 분절의 총량은 60 내지 98중량%가 되게 하는 것을 포함하는 폴리머 라텍스의 제조방법으로서, 상기 Tg는 ASTM D3418-03법에 따른 DSC(시차주사열량법)에 의해 측정되며, 단, 중합 공정에서 적어도 하나의 콘쥬게이티드 다이엔을 사용하고, 안정제의 양을 조절하여 임계응집농도로서 측정한 전해질 안정도(pH 10에서 0.1%의 라텍스의 총고형분을 측정)를 CaCl₂ 30 mmol/l 미만으로 하는 것인 폴리머 라텍스의 제조 방법.
제13항에 있어서, 그 후 적어도 하나의 추가적인 경질상 또는 연질상 분절을 중합하는 것을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 경질상 분절은 입경의 조절을 위하여 시드 라텍스(seed latex)의 존재하에서 중합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 연질상 분절은 콘쥬게이티드 다이엔; 에틸렌계 불포화 모노카르복실산; 에틸렌계 불포화 디카르복실산, 및 이들의 무수물, 모노에스테르 및 모노아마이드; (메트)아크릴 니트릴; 스티렌; 치환된 스티렌; 알파-메틸 스티렌; (메트)아크릴산의 C1 내지 C10 에스테르; (메트)아크릴산의 아마이드; N-메틸올 아마이드 그룹, 및 이들의 에스테르 및 에테르 유도체를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머에서 유도된 구조단위를 포함하고, 및

상기 경질상 분절은 에틸렌계 불포화 모노카르복실산; 불포화 디카르복실산, 이들의 무수물, 모노에스테르 및 모노아마이드; N-메틸올 아마이드 그룹, 및 이들의 에스테르 및 에테르 유도체를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물; 및 이들의 혼합물; (메트)아크릴 니트릴; 스티렌; 치환된 스티렌; 알파-메틸 스티렌; (메트)아크릴산의 C1 내지 C8 에스테르; (메트)아크릴산의 아마이드; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머에서 유래하는 구조단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 폴리머 라텍스를 포함하는 딥 성형된 물품의 제조용 배합폴리머 라텍스 조성물.
제17항에 있어서, 유황 및 유황 경화용 촉진제가 없는 배합폴리머 라텍스 조성물.
제17항에 있어서, 다가 양이온 및 가교제를 포함하지 않는 배합폴리머 라텍스 조성물.
(a) 최종 물품의 원하는 형상을 가지는 주형을 금속염 용액을 포함하는 응고욕조 속에 침지하는 단계;

(b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 주형을 욕조에서 제거하고 선택적으로 상기 주형을 건조시키는 단계;

(c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 주형을 제17항의 배합폴리머 라텍스 조성물 속에 침지하는 단계;

(d) 상기 단계 (c)에서 얻어진 주형을 상기 라텍스 조성물에서 제거하고 선택적으로 상기 라텍스 코팅된 주형을 물 욕조 속에 침지하는 단계;

(e) 선택적으로 상기 단계 (d)에서 얻어진 라텍스 코팅된 주형을 건조시키는 단계;

(f) 상기 단계 (d) 또는 (e)에서 얻어진 라텍스 코팅된 주형을 80 내지 180℃의 온도에서 열처리하는 단계; 및

(g) 상기 라텍스 물품을 상기 단계 (f)에서 얻어진 주형에서 제거하는 단계에 의한 딥-주형된 라텍스 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 폴리머 라텍스로 만들어진 필름.
제21항에 있어서, 25℃에 놓아둔 동일한 폴리머 라텍스 필름과 비교하여, 120℃에서 30분 동안 열처리한 후에 적어도 2MPa의 인장강도 증가를 나타내는 필름.
ISO 37:1994에 따라서 측정하여, 적어도 7MPa의 인장강도 및 적어도 300%의 파단 신율도를 가지는 제20항의 방법으로 얻어진 열처리된 필름.
수술용 장갑, 검사 장갑, 콘돔, 카테터 및 산업용 및 가정용 장갑에서 선택되는 제21항에 따른 라텍스 필름을 포함하는 라텍스 물품.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 라텍스가 코팅 또는 함침된 물품.
제25항에 있어서, 코팅 또는 함침된 섬유재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
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