JP4132205B2 - 紙塗工用防湿性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙塗工用防湿性組成物およびその組成物により塗工された防湿性紙に関するものである。すなわち、本発明は、支持体上、例えば、上質紙、再生紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙、段ボール原紙、白板紙などに防湿性層を形成せしめる際、特定の防湿性組成物により形成することで、防湿性が優れ、特に、古紙回収に必要な離解性が優れ、再利用が可能である防湿性紙を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
防湿性紙の需要は包装紙をはじめとして種々の用途に適用され、近年その需要が伸びてきている。従来より、合成ゴム及びワックスを含有する防湿層を有する防湿性紙は知られている（特公昭５５ー２２５９７および特開平０７―２７９０９３）。
この合成ゴムラテックスでは保存時に防湿性紙同士がブロッキング（加熱或いは加圧等により、塗工面表面の粘着性が再現され、塗工面の接触面が互いに接着する現象）を起こしたり、包装時に内容物と防湿性紙との間でブロッキングを生じるなどの問題があった。また、このブロッキングを回避するため、重合体ラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）を高くすると、防湿性が低下するという問題もあった。
一方、最近では、省資源、環境汚染防止等の面から、古紙回収可能な防湿性紙が強く要求されている。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリ塩化ビニリデンなどの高分子化合物を原紙上に塗工して得た防湿性紙は充分な防湿性を有するものの、再利用のための離解処理を施してもパルプが単繊維に十分に離解せず、束繊維状フロックのままで古紙紙料中に存在したり、皮膜の小片が残存したりして、古紙回収や再生利用の大きな障害になっていた。
【０００３】
これらの、問題に対して、特定の組成のパラフィンワックスを含むエマルジョンを塗布して防湿性紙を製造する方法（特開昭５０−３６７１１号）や、原紙にある種の合成ゴムラテックスとワックス系エマルジョンの混合物を塗工する製造方法（包装技術、昭和５７年９月号、４２〜４６頁）が開示されている。
しかしながら、これらの技術では、まずまずの防湿性を有するものの、離解性は不十分であり、そのため古紙回収可能な防湿性紙を提供するには問題があった。
また、特定範囲のＴｇを有するアクリルエマルジョンにワックス系エマルジョンを塗布する方法（特開平０６−２８７８９０）、ゲル分率の範囲を特定したアクリルエマルジョンにワックス系エマルジョンを塗布する方法（特開平０７−１３３６００）、あるいは対水溶解度に工夫し、スチレンと共重合させたものにワックス系エマルジョンを塗布する方法（特開平０５−３０２２９９，特開平０７−１１９０８０）などが提案されている。
これらの技術では、いずれもワックス類を使用するため、防湿性紙をロール状に巻き取ったり、包装用紙などとして棒積みする際、防湿性紙が滑りやすくなる。その結果、運搬の際に荷崩れなどの事故が生ずるおそれがある。
さらに、ワックスブリード現象（防湿層内部に存在するワックスが時間経過或いは温度変化により防湿層表面に移行する現象）により、防湿性紙の塗工層表面の接着性が低下したり、例えばコピー用紙などを包装した際、コピー用紙表面にワックスが移行し、印刷時の鮮明さに欠けたり、或いは、塗工表面にラベルなど添付しようとしても直ぐに剥がれたりするなど弊害がある。
本発明者らは、既に防湿性紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法（特願平９−３１５８８８）について出願しているが、この方法ではワックスの使用量は少ないものの、前述した、ワックスブリード現象の発生する可能性はある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、古紙回収に必要となる離解性が非常に優れ、かつ防湿性に優れ、防湿性紙折り曲げ時の防湿性の低下がなく、さらにブロッキングを生じることもない防湿性紙を提供しようとするものである。しかもワックスエマルジョンを全く添加せずに防湿効果を十分に発揮させることにより、塗工層と非塗工層間の滑り性、或いはワックスブリード現象による弊害を生じることのない紙塗工用防湿剤を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため紙塗工用組成物の成分について鋭意研究をした結果、特定の共重合体ラテックス、離解性向上剤および樹脂を含有してなる組成物が、課題を解決しうることを知見し、さらに研究を重ねて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、（Ａ）成分対（Ｃ）成分の重量比が、９５〜７０：５〜３０であり、（Ｂ）成分の配合比が（Ａ）成分と（Ｃ）成分からなる配合液１００重量部に対して３〜２０重量部の割合で含有する紙塗工用防湿性組成物：ただし、（Ａ）成分は、脂肪族共役ジエン系単量体（１）６〜１５重量部、エチレン系不飽和カルボン酸単量体（２）０．２〜７重量部およびエチレン系不飽和カルボン酸（２）以外のエチレン系不飽和単量体（３）８０〜９６重量部からなる単量体混合物（ａ）を水系媒体中で乳化重合させて得られるガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜９０℃のコア部、および脂肪族共役ジエン系単量体（１）３２〜５５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸（２）０．２〜７重量％及びエチレン系不飽和カルボン酸（２）以外のエチレン系不飽和単量体（３）３５〜６９重量％からなる単量体混合物（ｂ）を乳化重合させて得られるＴｇが−４０〜２０℃のシェル部からなるコア・シェル構造粒子を含有し、ゲル含有量が８５〜９９％で、表面張力が５０〜６０ｍＮ／ｍで、ワックスエマルジョンを含まない共重合体ラテックス、（Ｂ）成分は水溶性無機塩からなる離解性向上剤、（Ｃ）成分は軟化点１００℃以下の樹脂からなる防湿性向上剤、
（２）（Ｂ）成分が水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ水（２５℃）以上の無機塩である（１）記載の紙塗工用防湿性組成物、
（３）（Ａ）成分中のコア・シェル構造粒子が５〜５０重量％のコア部および５０〜９５重量％のシェル部から構成されており、（Ｂ）成分が水に対する溶解度１ｇ／１００ｇ水（２５℃）以上の水溶性燐酸塩であり、（Ｃ）成分がロジン、ロジンエステルおよび石油系樹脂から選ばれた少なくとも１種である（１）記載の紙塗工用防湿性組成物、
（４）（Ａ）成分の最低成膜温度が０〜６０℃、コア・シェル構造粒子の平均粒子径が０.１０〜０.３μｍである共重合体ラテックスの（１）記載の紙塗工用防湿性組成物、および
（５）（１）記載の紙塗工用防湿性組成物を紙支持体上に塗工して得られる防湿性紙、
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる脂肪族共役ジエン系単量体（１）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等、従来、ラテックスの製造に通常用いられているものを挙げることができる。これらの脂肪族共役ジエン系単量体（１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。本発明においては、特に１，３−ブタジエンが好ましく用いられる。このような脂肪族共役ジエン系単量体（１）は、得られる共重合体に適当な弾性及び膜の硬さを付与するために用いられる。単量体混合物（ａ）中の脂肪族共役ジエン系単量体（１）の使用量は、通常６〜１５重量％、好ましくは６〜１２重量％の範囲であり、単量体混合物（ｂ）中の脂肪族共役ジエン系単量体（１）の使用量は、通常３０〜６０重量％好ましくは３２〜５５重量％の範囲である。単量体混合物（ａ）において、脂肪族共役ジエン系単量体（１）の使用量が６重量％よりも少ないときは柔軟な且つ均一な皮膜が得られず、その結果、防湿性紙の防湿性に劣る場合があり、特に折り曲げ等の防湿性が著しく低下することがある。一方、１５重量％よりも多いときは、古紙回収に必要となる離解性が劣ると同時に、防湿性紙の耐ブロッキング性も劣る場合がある。また、単量体混合物（ｂ）において、脂肪族共役ジエン系単量体（１）の使用量が３０重量％よりも少ないときは柔軟な皮膜が得られず、その結果、防湿性紙の防湿性が劣る場合があり、特に、折り曲げなどにより、防湿性が著しく低下することもある。一方６０重量％よりも多いときは、古紙回収に必要となる離解性が劣ると同時に、防湿性紙の耐ブロッキング性も劣る場合がある。
【０００７】
本発明において用いられるエチレン系不飽和カルボン酸単量体▲２▼としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸や、それらの無水物、例えば、マレイン酸メチル、イタコン酸メチルなどのジカルボン酸のモノエステル、すなわち半エステルなどを挙げることができる。これらのエチレン系不飽和カルボン酸単量体▲２▼は、エチレン系不飽和ジカルボン酸および（メタ）アクリル酸を含んでいることが望ましい。エチレン性不飽和ジカルボン酸及び（メタ）アクリル酸以外のエチレン系不飽和カルボン酸単量体も、エチレン系不飽和ジカルボン酸及び（メタ）アクリル酸に１種以上を組み合わせて用いることができる。
これらエチレン系不飽和カルボン酸単量体▲２▼の使用量は、単量体混合物（ａ）及び（ｂ）において、０．２〜７重量％、好ましくは、０．５〜４重量％の範囲である。それぞれの単量体混合物におけるエチレン系不飽和カルボン酸単量体▲２▼の使用量が０．２重量％よりも少ないときは、得られる共重合体ラテックス及び本発明による塗工組成物の機械的安定性が十分でなく、また、７重量％を越えるときは、防湿性紙の防湿性が低下することがある。 前記エチレン系不飽和ジカルボン酸および（メタ）アクリル酸を併用する場合のエチレン系不飽和ジカルボン酸と（メタ）アクリル酸との使用割合は通常、エチレン系不飽和ジカルボン酸／（メタ）アクリル酸＝１０／９０〜９０／１０（重量％）、好ましくは２５／７５〜７５／２５（重量％）程度である。
本発明において用いられるエチレン系不飽和カルボン酸単量体▲２▼以外のエチレン系不飽和単量体▲３▼としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、などの芳香族ビニル化合物、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸アミド化合物、例えば、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、などのシアン化ビニル化合物、例えば、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、などのエチレン系不飽和アミン化合物などを挙げることができる。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０００８】
これらエチレン系不飽和単量体▲３▼のうち、特に芳香族ビニル化合物としてはスチレンが好ましく用いられる。不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物としては、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。また、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルが好ましく用いられる。
エチレン系不飽和単量体▲３▼の使用量は、単量体混合物（ａ）においては、通常８０〜９６重量％、好ましくは８３〜９３重量％の範囲であり、単量体混合物（ｂ ）においては、通常３５〜６９重量％、好ましくは４１〜６５重量％の範囲である。エチレン系不飽和単量体▲３▼の使用量が単量体混合物（ａ）において、８０重量％よりも少ないときは、古紙回収に必要となる離解性が劣り、９６重量％を越えるときは、防湿性紙の防湿性に劣る場合がある。特に折り曲げ等の防湿性が大きく低下することがある。
また、エチレン系不飽和単量体▲３▼の使用量が単量体混合物（ｂ）において３５重量％よりも少ないときは、古紙回収に必要となる離解性が劣ると同時に防湿性紙の耐ブロッキング性が劣り、６９重量％を越えるときは、防湿性紙の防湿性に劣り、特に折り曲げ等の防湿性が大きく低下することがある。
本発明に用いられる共重合体ラテックスを製造するには、従来より知られている乳化重合の方法、すなわち、例えば、水のような水性媒体中に単量体混合物、重合連鎖移動剤、重合開始剤、乳化剤などを加えて乳化重合を行う方法が採用できる。
【０００９】
重合連鎖移動剤は、一般に乳化重合において知られている通常の連鎖移動剤を用いることができる。このような連鎖移動剤としては、例えば、２−メルカプトプロピオン酸、等のメルカプトカルボン酸またはその塩（例えば、メルカプト酢酸アンモニウムなど）、例えば、メルカプトこはく酸などのメルカプタンジカルボン酸またはその塩（例えば、メルカプタンジカルボン酸塩など）、例えば、２−メルカプトエタノール、などの分子内に水酸基を有するメルカプタン類、例えば、２−メルカプトエチルアミンなどの分子内にアミノ基を有するメルカプタン類、例えば、チオグリコール酸、３，３′−チオジプロピオン酸などの分子内にカルボキシル基を有するモノスルフィド類またはその塩、例えば、β−チオジグリコールなどの分子内に水酸基を有するモノスルフィド類、例えば、チオジエチルアミンなどの分子内にアミノ基を有するモノスルフィド類、例えば、ジチオジグリコール酸、２，２′−ジチオジプロピオン酸、などの分子内にカルボキシル基を有するジスルフィド類またはその塩、例えば、チオジグリコール酸無水物などのようにモノスルフィド類およびジスルフィド類の酸無水物、例えば、Ｄ−，Ｌ−またはＤＬ−シスチンなどのように分子内にカルボキシル基とアミノ基を有するジスルフィド類、例えば、クロロメタノール、２−クロロエタノール、などの分子内に水酸基を有するハロゲン化炭化水素類、例えば、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロフマル酸、クロロマレイン酸、クロロマロン酸などの分子内にカルボキシル基を有するハロゲン化炭化水素類またはその塩、例えば、クロロマレイン酸無水物などのようにハロゲン化炭化水素類の酸無水物、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、などのモノチオール類、例えば、１，１０−デカンジオール、トリグリコールジメルカプタンなどのジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコレートなどのトリチオール、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、などのテトラチオールなど、分子内に少なくとも２つのメルカプト基を有するポリチオール、例えば、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、などのキサントゲンジスルフィド、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、などのチウラムジスルフィド、例えば四塩化炭素、四臭化炭素、などのハロゲン化炭化水素、例えば、メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸トリデシルエステルなどのメルカプトカルボン酸アルキルエステル、例えば、メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステルなどのメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル、例えば、オクタン酸２−メルカプトエチルエステルなどのカルボン酸メルカプトアルキルエステルおよびα−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等を挙げることができる。
【００１０】
これらの連鎖移動剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。本発明においては、モノチオール、ポリチオール、キサントゲンジスルフィド、チウラムジスルフィド、メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が好ましく用いられる。
これら連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物（ａ）及び（ｂ）の合計量１００重量部に対して、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の範囲であり、最も好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００１１】
重合開始剤は、特に制限されるものではなく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、などの有機過酸化物、例えば、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ系の開始剤等を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩などが重合安定性の面から好ましく用いられる。また、本発明において、上記した重合開始剤は、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄などの還元剤と組み合わせてなるいわゆるレドックス系重合開始剤としても用いることができる。本発明において、重合開始剤の使用量は、全単量体混合物１００重量部当りに、通常、０.１〜５重量部程度であり、好ましくは０.２〜３重量部程度である。
乳化重合の際に用いられる乳化剤も、特に制限されるものではなく、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、等のアニオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等のノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタインの塩などのアルキルベタイン型の塩、ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸型のものなどを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明においては、これらの乳化剤のうち、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が好ましく用いられる。
【００１２】
このような乳化剤の使用量は、用いる全単量体混合物１００重量部当りに、通常、０．０５〜２．５重量部程度であり、好ましくは０．１〜１．５重量部程度である。
また、本発明の方法においては、必要に応じて、乳化重合をエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどの分散剤や無機塩などの存在下に行ってもよい。
本発明に用いられる共重合体ラテックスを製造する場合、最初の仕込段において、重合反応器内に単量体混合物（ａ）の全量を水系媒体中で乳化重合してガラス転移温度が４０℃〜９０℃、好ましくは５０℃〜８０℃、で平均粒子径が通常０．０１〜０．３μｍ、好ましくは、０．０５〜０．２μｍのコア部としての共重合体ラテックスを得、引き続き、最初の仕込段によって、得られた共重合体をシード粒子として、単量体混合物（ｂ）を添加乳化重合させて、ガラス転移温度が−４０℃〜２０℃、好ましくは−３０℃〜１０℃で平均粒子径が通常０．０５〜０．５μｍ、好ましくは、０．１ 〜０．３μｍのシェル部で構成される共重合体ラテックスを得る。
この際、乳化重合の方法として、２段目から最終段までを複数段に分割して添加する分割添加方式、２段目から最終段までを連続して添加する連続添加方式、またはこれらの組み合わせのいずれでもよい。
本発明に用いられる共重合体ラテックスの製造において、重合転化率は、好ましくは約９０重量％程度以上、さらに好ましくは約９５重量％程度以上である。
【００１３】
本発明に用いられるラテックス粒子のコア部とシェル部の重量比は通常、５〜５０対９５〜５０、好ましくは１０〜４０対９０〜６０である。コア部が全体の５重量％未満の場合は、古紙回収に必要な離解性が劣る場合があり、また、５０重量％を越える場合は、防湿性紙の防湿性が劣ることがある。
また、本発明に用いられる共重合体ラテックスの製造にｐＨ調整剤が用いられるときは、例えばアルカリ、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性物質が用いられ、特にアンモニアが好ましい。
共重合体ラテックスのｐＨは通常５〜１０、好ましくは７〜９の範囲である。このｐＨ値が５より低いときは、得られる共重合体ラテックス及び、本発明による塗工組成物の機械的安定性が十分でなく、１０を越えると防湿性が劣ることがある。
本発明に用いられる共重合体ラテックスの表面張力は、通常４３〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは５０〜６０ｍＮ／ｍの範囲である。表面張力が４３ｍＮ／ｍ未満であるときは、防湿性紙の防湿性に劣り、特に折り曲げ時の防湿性が大きく低下することがある。
また、本発明において用いられる共重合体ラテックスはその最低成膜温度（ＭＦＴ）も重要であり、通常０〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃の範囲である。最低成膜温度が０℃より低い時は、離解性に劣り、６０℃より高い場合はフィルムの形成能力が低下し、均一なフィルムが形成されず、そのため防湿性が劣ることがある。
【００１４】
本発明に用いられる共重合体ラテックスのゲル含有量（トルエン不溶分）は通常８０〜１００％、好ましくは８５〜９９％の範囲である。ゲル含有量が８０％未満であると、防湿性紙の離解性に劣ることがある。
このようにして得られる共重合体ラテックスは、防湿性紙の他に、紙塗工用組成物のバインダー、カーペット・バッキング剤、塗料、工業用及び家庭用接着剤などの種々の接着剤としても好適に用いることができる。
本発明に用いられる離解性向上剤（Ｂ）は水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ水（２５℃）以上の無機塩である。この塩を構成する酸としては、例えば燐酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、硫酸塩等の無機酸が挙げられ、特に燐酸塩が好ましく用いられる。燐酸塩としては、第一燐酸塩、第二燐酸塩、第三燐酸塩で分類される正燐酸塩、ピロ燐酸塩、ピロリン酸二水素塩、トリポリリン酸塩、燐酸水素アンモニウム塩、亜燐酸塩、ピロ亜燐酸塩、次亜燐酸塩、トリメタ燐酸塩等が挙げられるが、正燐酸塩、トリメタ燐酸塩が特に、好ましく用いられる。塩を構成するアルカリとしては、ナトリウム塩、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等が挙げられるがこれらの中でもナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩が特に好ましく用いられる。
本発明に用いられる防湿性向上剤（Ｃ）は、軟化点が１００℃以下の樹脂であり、その中でもロジン、水添化ロジン、例えばロジンのメタノールエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステルあるいは、脂肪族系石油樹脂（石油ナフサの熱分解で生成するイソプレンなどのＣ５留分からの重合物）、芳香族系石油樹脂（石油ナフサの熱分解で生成するスチレンなどのＣ９留分を主成分とする重合物）、石油系樹脂（石油ナフサの熱分解で得られるＣ５〜Ｃ９留分の共重合系樹脂）、水添化石油樹脂（芳香族系石油樹脂の水添化物）、ジシクロペンタジエン系石油樹脂等が挙げられ、特にロジン、ロジンエステル、あるいは、石油系樹脂が好ましい。
【００１５】
本発明の組成物において、共重合体ラテックス（Ａ）成分、及び防湿性向上剤（Ｃ ）成分の重量配合比は（Ａ）：（Ｃ ）が９９〜５０：１ 〜５０の割合で用いることが好ましく、９５〜７０：５〜３０の割合で用いることがさらに好ましい。
この重量配合比で（Ａ）成分が１００％の場合はワックスエマルジョンなどの助けを得なければ防湿性紙の防湿性に劣り、（Ｃ ）成分が５０％を越えると、防湿性向上効果が飽和し、経済的に不利になる。
また、離解性向上剤（Ｂ）成分の配合重量は、（Ａ）成分と（Ｃ ）成分からなる配合液１００重量部に対して、３ 〜２０重量部であることが好ましく、４〜１５重量部であることがさらに好ましく、５〜１０重量部であることが最も好ましい。この配合量が３重量部未満であると、古紙回収に必要な離解性劣ることがあり、２０重量部を超えると、離解性向上効果が飽和し、経済的に不利になる。また、本発明の組成物の固形分濃度は、一般的に３０〜７０重量％が好ましい。原紙に対する本発明の組成物の塗工量は通常、３ｇ／ｍ2以上、３０ｇ／ｍ2以下で、好ましくは、５ｇ／ｍ2以上、２０ｇ／ｍ2以下である。塗工量が３ｇ／ｍ２未満であると、原紙表面繊維の被覆が不十分となり、十分な防湿効果が得られず、反対に３０ｇ／ｍ2を越えると、離解性に劣る。
塗工方法は、公知の方法で行われる。例えば、塗工液をロールコーター、ブレードコーター、エアナイフコーターなどの方法で行われる。塗工後、乾燥工程により、原紙上に防湿層が形成され、防湿性紙が得られる。
この際、乾燥温度は通常８０℃以上である。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明の紙塗工用組成物について実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における「％」および「部」はすべて重量基準である。
共重合体ラテックス（１）の製造
窒素置換した５リットル容量のオートクレーブに、第１段の仕込みとして、１，３−ブタジエン３部、スチレン２６部、イタコン酸１部、過硫酸カリウム０．５部、水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部およびｔ−ドデシルメルカプタン０.１部を仕込み、撹拌しながら７５℃で反応させた。
反応開始から２時間後、第２段の仕込みとして、１，３−ブタジエン３２部、スチレン２７部、メタクリル酸メチル１０部、、アクリル酸１部およびドデシルメルカプタン０．２部をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部と共に５時間に亘って逐次添加した。
１５時間に亘って反応させた後、重合転化率９５％以上（単量体１００部当り）に達した時点で、得られた反応混合物を３０℃まで冷却し、アンモニア水を用いてｐＨ８．０±０．２に調整した。次いで、反応混合物に水蒸気を吹き込み、未反応単量体を除去し、ラテックスの固形分濃度を４８％にまで濃縮して、目的とする共重合体ラテックス（１）を得た。
共重合体ラテックス（２）〜（１１）の製造
単量体組成、乳化剤量および重合連鎖移動剤量を変えた以外は上記共重合体ラテックス（１）の製法と同様の方法により共重合体ラテックス（２）〜（１１）を製造した。
得られた共重合体ラテックスの組成及び性状を下記〔表１〕に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
実施例１
上記共重合体ラテックス（１）と軟化点が６０℃のロジンエステルを８０：２０重量部の割合で混合し、十分に攪拌した後、その混合物に、１０％濃度に希釈したヘキサメタリン酸ナトリウムを５重量部添加し、攪拌後、目的とする水性エマルジョン組成物を得た。
この水性エマルジョン組成物を７５ｇ／ｍ2のクラフト紙の片面にメイヤーバーを用いて、塗工量１５ｇ／ｍ2になるように塗工し、１００℃で１分間乾燥し、防湿性紙を作成した。得られた防湿性紙の物性を測定し、その結果を〔表２〕に示した。
実施例２〜５
共重合体ラテックス（２）〜（５）のそれぞれを用い、〔表２〕に示すとおりの成分を用いて実施例１と同様にして水性エマルジョン組成物を調製した。これらの水性エマルジョン組成物を用いて防湿性紙を作成し得られた防湿性紙の物性を測定し、結果を〔表２〕に示した。
【００１９】
比較例１〜６
共重合体ラテックス（６）〜（１１）を用い、〔表２〕に示す成分を用いて実施例１と同様にして水性エマルジョン組成物を調製し、これを用いて防湿性紙を作成した。得られた防湿性紙の物性を測定し、結果を〔表２〕に示した。
比較例７
共重合体ラテックス（１）を用い、軟化点が１５０℃のロジンエステルを使用して実施例１と同様に水性エマルジョン組成を調製した。これを用いて防湿性紙を作成し、得られた防湿性紙の物性を測定した。
結果を〔表３〕に示す。
比較例８および９
共重合体ラテックス（２）を用い、共重合体ラテックス（Ａ）成分及び防湿性向上剤（Ｃ ）成分の重量配合比を比較例８では（Ａ）：（Ｃ ）が１００：０、比較例９では（Ａ）：（Ｃ ）が４０：６０とて実施例１と同様に水性エマルジョン組成を調製した。ついでこれらを用いて防湿性紙を作成し、得られた防湿性紙の物性を測定した。結果を〔表３〕に示す。
【００２０】
比較例１０および１１
共重合体ラテックス（３）を用い、ワックスエマルジョンを３部及び５部添加して実施例１と同様に水性エマルジョン組成を調製した。ついでこれらを用いて、防湿性紙を作成し、得られた防湿性紙の物性を測定した。結果を〔表３〕に示す。
比較例１２
共重合体ラテックス（４）を用い、（Ｂ）成分の内ヘキサメタ燐酸ナトリウムを１部添加した以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン組成物を調製した。ついでこれらを用いて防湿性紙を作成し、得られた防湿性紙の物性を測定した。結果を〔表３〕に示す。
【００２１】
なお、実施例および比較例における各種物性は、以下の方法にて測定し、評価した。
（１）トルエン不溶分（ゲル分）
得られた共重合体ラテックスをガラスモールドに流し、厚さ０.３mmのフィルムを作成した。このフィルムを２〜３mm角に切り、０.４ｇを精秤した。
その試料をトルエン１００mlに浸漬し、３０℃の振盪式恒温槽で６時間振盪した。その後１００メッシュ金網でろ過し、ろ液の固形分を測定し、その固形分よりゲル分を算出した。
（２） ガラス転移温度（Ｔｇ）
得られた共重合体ラテックスをガラスモールドに流し、厚さ１.５mmのフィルムを作成した。このフィルムについて走査示差熱計を用いて測定した。
（３） 最低成膜温度（ＭＦＴ）
東洋精機製作所製、白化点温度試験装置を用い、ASTM D―2354―65T に準じて測定した。
（４）透湿度
JIS Z―0208（カップ法）Ｂ法に準じ、塗工面を外側にして測定した。
透湿度の基準として、50g／m2／24時間以下であれば十分実用性がある。
（５） 離解性
８００mlの水に対して、１cm×１cmに裁断した防湿性紙１６ｇを投入し、家庭用ミキサーに入れ１分間攪拌後、スラリーを取り出し、未離解物（フィルム片、紙片）の有無を目視で評価した。未離解物を含まないものを○、含むものを×とした。
【００２２】
（６）ブロッキング性
１０ｃｍ角の大きさの防湿性紙の塗工面と非塗工面を合わせて接触させ、温度４０℃、圧力１５kg／cm2で２０分圧着した後、取り出し、その２枚の紙片の接着状態を観察した。
塗工面と非塗工面が容易に剥がれた場合 ○
容易に剥がれず、紙層が破壊した場合 ×
（７）ワックスブリード性
防湿性紙の塗工面と非塗工面を接触するように重ね合わせ、４０℃、線圧１０Kg／cm2下において、スーパーカレンダーに１回通し、非塗工面の摩擦係数を JIS P8147 の方法に準じて測定した。
但し、測定速度は１００mm／分の条件にて測定した。
とした。
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
実施例および比較例の対比から、本発明により得られる紙塗工用防湿性組成物は、防湿性紙に使用した時、防湿性に優れ、ブロッキングを生じることなく、さらに適度な摩擦係数が得られることからワックスブリード性による弊害のないことが予想され、離解性が優れることは明白である。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の組成物を塗工して得られた防湿性紙は、折り曲げ時の防湿性の低下がなく、さらにブロッキングを生じることもないうえ、離解性に優れているので古紙として回収が可能である。さらに一般に使われているワックスエマルジョンを全く使用していないため、ワックスブリード現象により防湿性紙の塗工層表面の接着性が低下したり、例えばコピー用紙などを包装した際、コピー用紙表面にワックスが移行し、印刷時の鮮明さに欠けるといったこともなく、塗工層と非塗工層間の滑り性による弊害もない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙塗工用防湿性組成物およびその組成物により塗工された防湿性紙に関するものである。すなわち、本発明は、支持体上、例えば、上質紙、再生紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙、段ボール原紙、白板紙などに防湿性層を形成せしめる際、特定の防湿性組成物により形成することで、防湿性が優れ、特に、古紙回収に必要な離解性が優れ、再利用が可能である防湿性紙を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
防湿性紙の需要は包装紙をはじめとして種々の用途に適用され、近年その需要が伸びてきている。従来より、合成ゴム及びワックスを含有する防湿層を有する防湿性紙は知られている（特公昭５５ー２２５９７および特開平０７―２７９０９３）。
この合成ゴムラテックスでは保存時に防湿性紙同士がブロッキング（加熱或いは加圧等により、塗工面表面の粘着性が再現され、塗工面の接触面が互いに接着する現象）を起こしたり、包装時に内容物と防湿性紙との間でブロッキングを生じるなどの問題があった。また、このブロッキングを回避するため、重合体ラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）を高くすると、防湿性が低下するという問題もあった。
一方、最近では、省資源、環境汚染防止等の面から、古紙回収可能な防湿性紙が強く要求されている。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリ塩化ビニリデンなどの高分子化合物を原紙上に塗工して得た防湿性紙は充分な防湿性を有するものの、再利用のための離解処理を施してもパルプが単繊維に十分に離解せず、束繊維状フロックのままで古紙紙料中に存在したり、皮膜の小片が残存したりして、古紙回収や再生利用の大きな障害になっていた。
【０００３】
これらの、問題に対して、特定の組成のパラフィンワックスを含むエマルジョンを塗布して防湿性紙を製造する方法（特開昭５０−３６７１１号）や、原紙にある種の合成ゴムラテックスとワックス系エマルジョンの混合物を塗工する製造方法（包装技術、昭和５７年９月号、４２〜４６頁）が開示されている。
しかしながら、これらの技術では、まずまずの防湿性を有するものの、離解性は不十分であり、そのため古紙回収可能な防湿性紙を提供するには問題があった。
また、特定範囲のＴｇを有するアクリルエマルジョンにワックス系エマルジョンを塗布する方法（特開平０６−２８７８９０）、ゲル分率の範囲を特定したアクリルエマルジョンにワックス系エマルジョンを塗布する方法（特開平０７−１３３６００）、あるいは対水溶解度に工夫し、スチレンと共重合させたものにワックス系エマルジョンを塗布する方法（特開平０５−３０２２９９，特開平０７−１１９０８０）などが提案されている。
これらの技術では、いずれもワックス類を使用するため、防湿性紙をロール状に巻き取ったり、包装用紙などとして棒積みする際、防湿性紙が滑りやすくなる。その結果、運搬の際に荷崩れなどの事故が生ずるおそれがある。
さらに、ワックスブリード現象（防湿層内部に存在するワックスが時間経過或いは温度変化により防湿層表面に移行する現象）により、防湿性紙の塗工層表面の接着性が低下したり、例えばコピー用紙などを包装した際、コピー用紙表面にワックスが移行し、印刷時の鮮明さに欠けたり、或いは、塗工表面にラベルなど添付しようとしても直ぐに剥がれたりするなど弊害がある。
本発明者らは、既に防湿性紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法（特願平９−３１５８８８）について出願しているが、この方法ではワックスの使用量は少ないものの、前述した、ワックスブリード現象の発生する可能性はある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、古紙回収に必要となる離解性が非常に優れ、かつ防湿性に優れ、防湿性紙折り曲げ時の防湿性の低下がなく、さらにブロッキングを生じることもない防湿性紙を提供しようとするものである。しかもワックスエマルジョンを全く添加せずに防湿効果を十分に発揮させることにより、塗工層と非塗工層間の滑り性、或いはワックスブリード現象による弊害を生じることのない紙塗工用防湿剤を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため紙塗工用組成物の成分について鋭意研究をした結果、特定の共重合体ラテックス、離解性向上剤および樹脂を含有してなる組成物が、課題を解決しうることを知見し、さらに研究を重ねて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、（Ａ）成分対（Ｃ）成分の重量比が、９５〜７０：５〜３０であり、（Ｂ）成分の配合比が（Ａ）成分と（Ｃ）成分からなる配合液１００重量部に対して３〜２０重量部の割合で含有する紙塗工用防湿性組成物：ただし、（Ａ）成分は、脂肪族共役ジエン系単量体（１）６〜１５重量部、エチレン系不飽和カルボン酸単量体（２）０．２〜７重量部およびエチレン系不飽和カルボン酸（２）以外のエチレン系不飽和単量体（３）８０〜９６重量部からなる単量体混合物（ａ）を水系媒体中で乳化重合させて得られるガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜９０℃のコア部、および脂肪族共役ジエン系単量体（１）３２〜５５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸（２）０．２〜７重量％及びエチレン系不飽和カルボン酸（２）以外のエチレン系不飽和単量体（３）３５〜６９重量％からなる単量体混合物（ｂ）を乳化重合させて得られるＴｇが−４０〜２０℃のシェル部からなるコア・シェル構造粒子を含有し、ゲル含有量が８５〜９９％で、表面張力が５０〜６０ｍＮ／ｍで、ワックスエマルジョンを含まない共重合体ラテックス、（Ｂ）成分は水溶性無機塩からなる離解性向上剤、（Ｃ）成分は軟化点１００℃以下の樹脂からなる防湿性向上剤、
（２）（Ｂ）成分が水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ水（２５℃）以上の無機塩である（１）記載の紙塗工用防湿性組成物、
（３）（Ａ）成分中のコア・シェル構造粒子が５〜５０重量％のコア部および５０〜９５重量％のシェル部から構成されており、（Ｂ）成分が水に対する溶解度１ｇ／１００ｇ水（２５℃）以上の水溶性燐酸塩であり、（Ｃ）成分がロジン、ロジンエステルおよび石油系樹脂から選ばれた少なくとも１種である（１）記載の紙塗工用防湿性組成物、
（４）（Ａ）成分の最低成膜温度が０〜６０℃、コア・シェル構造粒子の平均粒子径が０.１０〜０.３μｍである共重合体ラテックスの（１）記載の紙塗工用防湿性組成物、および
（５）（１）記載の紙塗工用防湿性組成物を紙支持体上に塗工して得られる防湿性紙、
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる脂肪族共役ジエン系単量体（１）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等、従来、ラテックスの製造に通常用いられているものを挙げることができる。これらの脂肪族共役ジエン系単量体（１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。本発明においては、特に１，３−ブタジエンが好ましく用いられる。このような脂肪族共役ジエン系単量体（１）は、得られる共重合体に適当な弾性及び膜の硬さを付与するために用いられる。単量体混合物（ａ）中の脂肪族共役ジエン系単量体（１）の使用量は、通常６〜１５重量％、好ましくは６〜１２重量％の範囲であり、単量体混合物（ｂ）中の脂肪族共役ジエン系単量体（１）の使用量は、通常３０〜６０重量％好ましくは３２〜５５重量％の範囲である。単量体混合物（ａ）において、脂肪族共役ジエン系単量体（１）の使用量が６重量％よりも少ないときは柔軟な且つ均一な皮膜が得られず、その結果、防湿性紙の防湿性に劣る場合があり、特に折り曲げ等の防湿性が著しく低下することがある。一方、１５重量％よりも多いときは、古紙回収に必要となる離解性が劣ると同時に、防湿性紙の耐ブロッキング性も劣る場合がある。また、単量体混合物（ｂ）において、脂肪族共役ジエン系単量体（１）の使用量が３０重量％よりも少ないときは柔軟な皮膜が得られず、その結果、防湿性紙の防湿性が劣る場合があり、特に、折り曲げなどにより、防湿性が著しく低下することもある。一方６０重量％よりも多いときは、古紙回収に必要となる離解性が劣ると同時に、防湿性紙の耐ブロッキング性も劣る場合がある。
【０００７】
本発明において用いられるエチレン系不飽和カルボン酸単量体▲２▼としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸や、それらの無水物、例えば、マレイン酸メチル、イタコン酸メチルなどのジカルボン酸のモノエステル、すなわち半エステルなどを挙げることができる。これらのエチレン系不飽和カルボン酸単量体▲２▼は、エチレン系不飽和ジカルボン酸および（メタ）アクリル酸を含んでいることが望ましい。エチレン性不飽和ジカルボン酸及び（メタ）アクリル酸以外のエチレン系不飽和カルボン酸単量体も、エチレン系不飽和ジカルボン酸及び（メタ）アクリル酸に１種以上を組み合わせて用いることができる。
これらエチレン系不飽和カルボン酸単量体▲２▼の使用量は、単量体混合物（ａ）及び（ｂ）において、０．２〜７重量％、好ましくは、０．５〜４重量％の範囲である。それぞれの単量体混合物におけるエチレン系不飽和カルボン酸単量体▲２▼の使用量が０．２重量％よりも少ないときは、得られる共重合体ラテックス及び本発明による塗工組成物の機械的安定性が十分でなく、また、７重量％を越えるときは、防湿性紙の防湿性が低下することがある。 前記エチレン系不飽和ジカルボン酸および（メタ）アクリル酸を併用する場合のエチレン系不飽和ジカルボン酸と（メタ）アクリル酸との使用割合は通常、エチレン系不飽和ジカルボン酸／（メタ）アクリル酸＝１０／９０〜９０／１０（重量％）、好ましくは２５／７５〜７５／２５（重量％）程度である。
本発明において用いられるエチレン系不飽和カルボン酸単量体▲２▼以外のエチレン系不飽和単量体▲３▼としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、などの芳香族ビニル化合物、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸アミド化合物、例えば、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、などのシアン化ビニル化合物、例えば、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、などのエチレン系不飽和アミン化合物などを挙げることができる。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０００８】
これらエチレン系不飽和単量体▲３▼のうち、特に芳香族ビニル化合物としてはスチレンが好ましく用いられる。不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物としては、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。また、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルが好ましく用いられる。
エチレン系不飽和単量体▲３▼の使用量は、単量体混合物（ａ）においては、通常８０〜９６重量％、好ましくは８３〜９３重量％の範囲であり、単量体混合物（ｂ ）においては、通常３５〜６９重量％、好ましくは４１〜６５重量％の範囲である。エチレン系不飽和単量体▲３▼の使用量が単量体混合物（ａ）において、８０重量％よりも少ないときは、古紙回収に必要となる離解性が劣り、９６重量％を越えるときは、防湿性紙の防湿性に劣る場合がある。特に折り曲げ等の防湿性が大きく低下することがある。
また、エチレン系不飽和単量体▲３▼の使用量が単量体混合物（ｂ）において３５重量％よりも少ないときは、古紙回収に必要となる離解性が劣ると同時に防湿性紙の耐ブロッキング性が劣り、６９重量％を越えるときは、防湿性紙の防湿性に劣り、特に折り曲げ等の防湿性が大きく低下することがある。
本発明に用いられる共重合体ラテックスを製造するには、従来より知られている乳化重合の方法、すなわち、例えば、水のような水性媒体中に単量体混合物、重合連鎖移動剤、重合開始剤、乳化剤などを加えて乳化重合を行う方法が採用できる。
【０００９】
重合連鎖移動剤は、一般に乳化重合において知られている通常の連鎖移動剤を用いることができる。このような連鎖移動剤としては、例えば、２−メルカプトプロピオン酸、等のメルカプトカルボン酸またはその塩（例えば、メルカプト酢酸アンモニウムなど）、例えば、メルカプトこはく酸などのメルカプタンジカルボン酸またはその塩（例えば、メルカプタンジカルボン酸塩など）、例えば、２−メルカプトエタノール、などの分子内に水酸基を有するメルカプタン類、例えば、２−メルカプトエチルアミンなどの分子内にアミノ基を有するメルカプタン類、例えば、チオグリコール酸、３，３′−チオジプロピオン酸などの分子内にカルボキシル基を有するモノスルフィド類またはその塩、例えば、β−チオジグリコールなどの分子内に水酸基を有するモノスルフィド類、例えば、チオジエチルアミンなどの分子内にアミノ基を有するモノスルフィド類、例えば、ジチオジグリコール酸、２，２′−ジチオジプロピオン酸、などの分子内にカルボキシル基を有するジスルフィド類またはその塩、例えば、チオジグリコール酸無水物などのようにモノスルフィド類およびジスルフィド類の酸無水物、例えば、Ｄ−，Ｌ−またはＤＬ−シスチンなどのように分子内にカルボキシル基とアミノ基を有するジスルフィド類、例えば、クロロメタノール、２−クロロエタノール、などの分子内に水酸基を有するハロゲン化炭化水素類、例えば、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロフマル酸、クロロマレイン酸、クロロマロン酸などの分子内にカルボキシル基を有するハロゲン化炭化水素類またはその塩、例えば、クロロマレイン酸無水物などのようにハロゲン化炭化水素類の酸無水物、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、などのモノチオール類、例えば、１，１０−デカンジオール、トリグリコールジメルカプタンなどのジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコレートなどのトリチオール、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、などのテトラチオールなど、分子内に少なくとも２つのメルカプト基を有するポリチオール、例えば、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、などのキサントゲンジスルフィド、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、などのチウラムジスルフィド、例えば四塩化炭素、四臭化炭素、などのハロゲン化炭化水素、例えば、メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸トリデシルエステルなどのメルカプトカルボン酸アルキルエステル、例えば、メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステルなどのメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル、例えば、オクタン酸２−メルカプトエチルエステルなどのカルボン酸メルカプトアルキルエステルおよびα−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等を挙げることができる。
【００１０】
これらの連鎖移動剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。本発明においては、モノチオール、ポリチオール、キサントゲンジスルフィド、チウラムジスルフィド、メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が好ましく用いられる。
これら連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物（ａ）及び（ｂ）の合計量１００重量部に対して、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の範囲であり、最も好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００１１】
重合開始剤は、特に制限されるものではなく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、などの有機過酸化物、例えば、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ系の開始剤等を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩などが重合安定性の面から好ましく用いられる。また、本発明において、上記した重合開始剤は、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄などの還元剤と組み合わせてなるいわゆるレドックス系重合開始剤としても用いることができる。本発明において、重合開始剤の使用量は、全単量体混合物１００重量部当りに、通常、０.１〜５重量部程度であり、好ましくは０.２〜３重量部程度である。
乳化重合の際に用いられる乳化剤も、特に制限されるものではなく、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、等のアニオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等のノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタインの塩などのアルキルベタイン型の塩、ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸型のものなどを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明においては、これらの乳化剤のうち、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が好ましく用いられる。
【００１２】
このような乳化剤の使用量は、用いる全単量体混合物１００重量部当りに、通常、０．０５〜２．５重量部程度であり、好ましくは０．１〜１．５重量部程度である。
また、本発明の方法においては、必要に応じて、乳化重合をエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどの分散剤や無機塩などの存在下に行ってもよい。
本発明に用いられる共重合体ラテックスを製造する場合、最初の仕込段において、重合反応器内に単量体混合物（ａ）の全量を水系媒体中で乳化重合してガラス転移温度が４０℃〜９０℃、好ましくは５０℃〜８０℃、で平均粒子径が通常０．０１〜０．３μｍ、好ましくは、０．０５〜０．２μｍのコア部としての共重合体ラテックスを得、引き続き、最初の仕込段によって、得られた共重合体をシード粒子として、単量体混合物（ｂ）を添加乳化重合させて、ガラス転移温度が−４０℃〜２０℃、好ましくは−３０℃〜１０℃で平均粒子径が通常０．０５〜０．５μｍ、好ましくは、０．１ 〜０．３μｍのシェル部で構成される共重合体ラテックスを得る。
この際、乳化重合の方法として、２段目から最終段までを複数段に分割して添加する分割添加方式、２段目から最終段までを連続して添加する連続添加方式、またはこれらの組み合わせのいずれでもよい。
本発明に用いられる共重合体ラテックスの製造において、重合転化率は、好ましくは約９０重量％程度以上、さらに好ましくは約９５重量％程度以上である。
【００１３】
本発明に用いられるラテックス粒子のコア部とシェル部の重量比は通常、５〜５０対９５〜５０、好ましくは１０〜４０対９０〜６０である。コア部が全体の５重量％未満の場合は、古紙回収に必要な離解性が劣る場合があり、また、５０重量％を越える場合は、防湿性紙の防湿性が劣ることがある。
また、本発明に用いられる共重合体ラテックスの製造にｐＨ調整剤が用いられるときは、例えばアルカリ、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性物質が用いられ、特にアンモニアが好ましい。
共重合体ラテックスのｐＨは通常５〜１０、好ましくは７〜９の範囲である。このｐＨ値が５より低いときは、得られる共重合体ラテックス及び、本発明による塗工組成物の機械的安定性が十分でなく、１０を越えると防湿性が劣ることがある。
本発明に用いられる共重合体ラテックスの表面張力は、通常４３〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは５０〜６０ｍＮ／ｍの範囲である。表面張力が４３ｍＮ／ｍ未満であるときは、防湿性紙の防湿性に劣り、特に折り曲げ時の防湿性が大きく低下することがある。
また、本発明において用いられる共重合体ラテックスはその最低成膜温度（ＭＦＴ）も重要であり、通常０〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃の範囲である。最低成膜温度が０℃より低い時は、離解性に劣り、６０℃より高い場合はフィルムの形成能力が低下し、均一なフィルムが形成されず、そのため防湿性が劣ることがある。
【００１４】
本発明に用いられる共重合体ラテックスのゲル含有量（トルエン不溶分）は通常８０〜１００％、好ましくは８５〜９９％の範囲である。ゲル含有量が８０％未満であると、防湿性紙の離解性に劣ることがある。
このようにして得られる共重合体ラテックスは、防湿性紙の他に、紙塗工用組成物のバインダー、カーペット・バッキング剤、塗料、工業用及び家庭用接着剤などの種々の接着剤としても好適に用いることができる。
本発明に用いられる離解性向上剤（Ｂ）は水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ水（２５℃）以上の無機塩である。この塩を構成する酸としては、例えば燐酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、硫酸塩等の無機酸が挙げられ、特に燐酸塩が好ましく用いられる。燐酸塩としては、第一燐酸塩、第二燐酸塩、第三燐酸塩で分類される正燐酸塩、ピロ燐酸塩、ピロリン酸二水素塩、トリポリリン酸塩、燐酸水素アンモニウム塩、亜燐酸塩、ピロ亜燐酸塩、次亜燐酸塩、トリメタ燐酸塩等が挙げられるが、正燐酸塩、トリメタ燐酸塩が特に、好ましく用いられる。塩を構成するアルカリとしては、ナトリウム塩、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等が挙げられるがこれらの中でもナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩が特に好ましく用いられる。
本発明に用いられる防湿性向上剤（Ｃ）は、軟化点が１００℃以下の樹脂であり、その中でもロジン、水添化ロジン、例えばロジンのメタノールエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステルあるいは、脂肪族系石油樹脂（石油ナフサの熱分解で生成するイソプレンなどのＣ５留分からの重合物）、芳香族系石油樹脂（石油ナフサの熱分解で生成するスチレンなどのＣ９留分を主成分とする重合物）、石油系樹脂（石油ナフサの熱分解で得られるＣ５〜Ｃ９留分の共重合系樹脂）、水添化石油樹脂（芳香族系石油樹脂の水添化物）、ジシクロペンタジエン系石油樹脂等が挙げられ、特にロジン、ロジンエステル、あるいは、石油系樹脂が好ましい。
【００１５】
本発明の組成物において、共重合体ラテックス（Ａ）成分、及び防湿性向上剤（Ｃ ）成分の重量配合比は（Ａ）：（Ｃ ）が９９〜５０：１ 〜５０の割合で用いることが好ましく、９５〜７０：５〜３０の割合で用いることがさらに好ましい。
この重量配合比で（Ａ）成分が１００％の場合はワックスエマルジョンなどの助けを得なければ防湿性紙の防湿性に劣り、（Ｃ ）成分が５０％を越えると、防湿性向上効果が飽和し、経済的に不利になる。
また、離解性向上剤（Ｂ）成分の配合重量は、（Ａ）成分と（Ｃ ）成分からなる配合液１００重量部に対して、３ 〜２０重量部であることが好ましく、４〜１５重量部であることがさらに好ましく、５〜１０重量部であることが最も好ましい。この配合量が３重量部未満であると、古紙回収に必要な離解性劣ることがあり、２０重量部を超えると、離解性向上効果が飽和し、経済的に不利になる。また、本発明の組成物の固形分濃度は、一般的に３０〜７０重量％が好ましい。原紙に対する本発明の組成物の塗工量は通常、３ｇ／ｍ2以上、３０ｇ／ｍ2以下で、好ましくは、５ｇ／ｍ2以上、２０ｇ／ｍ2以下である。塗工量が３ｇ／ｍ２未満であると、原紙表面繊維の被覆が不十分となり、十分な防湿効果が得られず、反対に３０ｇ／ｍ2を越えると、離解性に劣る。
塗工方法は、公知の方法で行われる。例えば、塗工液をロールコーター、ブレードコーター、エアナイフコーターなどの方法で行われる。塗工後、乾燥工程により、原紙上に防湿層が形成され、防湿性紙が得られる。
この際、乾燥温度は通常８０℃以上である。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明の紙塗工用組成物について実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における「％」および「部」はすべて重量基準である。
共重合体ラテックス（１）の製造
窒素置換した５リットル容量のオートクレーブに、第１段の仕込みとして、１，３−ブタジエン３部、スチレン２６部、イタコン酸１部、過硫酸カリウム０．５部、水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部およびｔ−ドデシルメルカプタン０.１部を仕込み、撹拌しながら７５℃で反応させた。
反応開始から２時間後、第２段の仕込みとして、１，３−ブタジエン３２部、スチレン２７部、メタクリル酸メチル１０部、、アクリル酸１部およびドデシルメルカプタン０．２部をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部と共に５時間に亘って逐次添加した。
１５時間に亘って反応させた後、重合転化率９５％以上（単量体１００部当り）に達した時点で、得られた反応混合物を３０℃まで冷却し、アンモニア水を用いてｐＨ８．０±０．２に調整した。次いで、反応混合物に水蒸気を吹き込み、未反応単量体を除去し、ラテックスの固形分濃度を４８％にまで濃縮して、目的とする共重合体ラテックス（１）を得た。
共重合体ラテックス（２）〜（１１）の製造
単量体組成、乳化剤量および重合連鎖移動剤量を変えた以外は上記共重合体ラテックス（１）の製法と同様の方法により共重合体ラテックス（２）〜（１１）を製造した。
得られた共重合体ラテックスの組成及び性状を下記〔表１〕に示す。
【００１７】
【表１】
実施例１
上記共重合体ラテックス（１）と軟化点が６０℃のロジンエステルを８０：２０重量部の割合で混合し、十分に攪拌した後、その混合物に、１０％濃度に希釈したヘキサメタリン酸ナトリウムを５重量部添加し、攪拌後、目的とする水性エマルジョン組成物を得た。
この水性エマルジョン組成物を７５ｇ／ｍ2のクラフト紙の片面にメイヤーバーを用いて、塗工量１５ｇ／ｍ2になるように塗工し、１００℃で１分間乾燥し、防湿性紙を作成した。得られた防湿性紙の物性を測定し、その結果を〔表２〕に示した。
実施例２〜５
共重合体ラテックス（２）〜（５）のそれぞれを用い、〔表２〕に示すとおりの成分を用いて実施例１と同様にして水性エマルジョン組成物を調製した。これらの水性エマルジョン組成物を用いて防湿性紙を作成し得られた防湿性紙の物性を測定し、結果を〔表２〕に示した。
【００１９】
比較例１〜６
共重合体ラテックス（６）〜（１１）を用い、〔表２〕に示す成分を用いて実施例１と同様にして水性エマルジョン組成物を調製し、これを用いて防湿性紙を作成した。得られた防湿性紙の物性を測定し、結果を〔表２〕に示した。
比較例７
共重合体ラテックス（１）を用い、軟化点が１５０℃のロジンエステルを使用して実施例１と同様に水性エマルジョン組成を調製した。これを用いて防湿性紙を作成し、得られた防湿性紙の物性を測定した。
結果を〔表３〕に示す。
比較例８および９
共重合体ラテックス（２）を用い、共重合体ラテックス（Ａ）成分及び防湿性向上剤（Ｃ ）成分の重量配合比を比較例８では（Ａ）：（Ｃ ）が１００：０、比較例９では（Ａ）：（Ｃ ）が４０：６０とて実施例１と同様に水性エマルジョン組成を調製した。ついでこれらを用いて防湿性紙を作成し、得られた防湿性紙の物性を測定した。結果を〔表３〕に示す。
【００２０】
比較例１０および１１
共重合体ラテックス（３）を用い、ワックスエマルジョンを３部及び５部添加して実施例１と同様に水性エマルジョン組成を調製した。ついでこれらを用いて、防湿性紙を作成し、得られた防湿性紙の物性を測定した。結果を〔表３〕に示す。
比較例１２
共重合体ラテックス（４）を用い、（Ｂ）成分の内ヘキサメタ燐酸ナトリウムを１部添加した以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン組成物を調製した。ついでこれらを用いて防湿性紙を作成し、得られた防湿性紙の物性を測定した。結果を〔表３〕に示す。
【００２１】
なお、実施例および比較例における各種物性は、以下の方法にて測定し、評価した。
（１）トルエン不溶分（ゲル分）
得られた共重合体ラテックスをガラスモールドに流し、厚さ０.３mmのフィルムを作成した。このフィルムを２〜３mm角に切り、０.４ｇを精秤した。
その試料をトルエン１００mlに浸漬し、３０℃の振盪式恒温槽で６時間振盪した。その後１００メッシュ金網でろ過し、ろ液の固形分を測定し、その固形分よりゲル分を算出した。
（２） ガラス転移温度（Ｔｇ）
得られた共重合体ラテックスをガラスモールドに流し、厚さ１.５mmのフィルムを作成した。このフィルムについて走査示差熱計を用いて測定した。
（３） 最低成膜温度（ＭＦＴ）
東洋精機製作所製、白化点温度試験装置を用い、ASTM D―2354―65T に準じて測定した。
（４）透湿度
JIS Z―0208（カップ法）Ｂ法に準じ、塗工面を外側にして測定した。
透湿度の基準として、50g／m2／24時間以下であれば十分実用性がある。
（５） 離解性
８００mlの水に対して、１cm×１cmに裁断した防湿性紙１６ｇを投入し、家庭用ミキサーに入れ１分間攪拌後、スラリーを取り出し、未離解物（フィルム片、紙片）の有無を目視で評価した。未離解物を含まないものを○、含むものを×とした。
【００２２】
（６）ブロッキング性
１０ｃｍ角の大きさの防湿性紙の塗工面と非塗工面を合わせて接触させ、温度４０℃、圧力１５kg／cm2で２０分圧着した後、取り出し、その２枚の紙片の接着状態を観察した。
塗工面と非塗工面が容易に剥がれた場合 ○
容易に剥がれず、紙層が破壊した場合 ×
（７）ワックスブリード性
防湿性紙の塗工面と非塗工面を接触するように重ね合わせ、４０℃、線圧１０Kg／cm2下において、スーパーカレンダーに１回通し、非塗工面の摩擦係数を JIS P8147 の方法に準じて測定した。
但し、測定速度は１００mm／分の条件にて測定した。
【００２３】
【表２】
【表３】
【００２５】
【発明の効果】
本発明の組成物を塗工して得られた防湿性紙は、折り曲げ時の防湿性の低下がなく、さらにブロッキングを生じることもないうえ、離解性に優れているので古紙として回収が可能である。さらに一般に使われているワックスエマルジョンを全く使用していないため、ワックスブリード現象により防湿性紙の塗工層表面の接着性が低下したり、例えばコピー用紙などを包装した際、コピー用紙表面にワックスが移行し、印刷時の鮮明さに欠けるといったこともなく、塗工層と非塗工層間の滑り性による弊害もない。
Claims (5)
- 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、（Ａ）成分対（Ｃ）成分の重量比が、９５〜７０：５〜３０であり、（Ｂ）成分の配合比が（Ａ）成分と（Ｃ）成分からなる配合液１００重量部に対して３〜２０重量部の割合で含有する紙塗工用防湿性組成物：ただし、（Ａ）成分は、脂肪族共役ジエン系単量体（１）６〜１５重量部、エチレン系不飽和カルボン酸単量体（２）０．２〜７重量部およびエチレン系不飽和カルボン酸（２）以外のエチレン系不飽和単量体（３）８０〜９６重量部からなる単量体混合物（ａ）を水系媒体中で乳化重合させて得られるガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜９０℃のコア部、および脂肪族共役ジエン系単量体（１）３２〜５５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸（２）０．２〜７重量％及びエチレン系不飽和カルボン酸（２）以外のエチレン系不飽和単量体（３）３５〜６９重量％からなる単量体混合物（ｂ）を乳化重合させて得られるＴｇが−４０〜２０℃のシェル部からなるコア・シェル構造粒子を含有し、ゲル含有量が８５〜９９％で、表面張力が５０〜６０ｍＮ／ｍで、ワックスエマルジョンを含まない共重合体ラテックス、（Ｂ）成分は水溶性無機塩からなる離解性向上剤、（Ｃ）成分は軟化点１００℃以下の樹脂からなる防湿性向上剤。
- （Ｂ）成分が水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ水（２５℃）以上の無機塩である請求項１記載の紙塗工用防湿性組成物。
- （Ａ）成分中のコア・シェル構造粒子が５〜５０重量％のコア部および５０〜９５重量％のシェル部から構成されており、（Ｂ）成分が水に対する溶解度１ｇ／１００ｇ水（２５℃）以上の水溶性燐酸塩であり、（Ｃ）成分がロジン、ロジンエステルおよび石油系樹脂から選ばれた少なくとも１種である請求項1項記載の紙塗工用防湿性組成物。
- （Ａ）成分の最低成膜温度が０〜６０℃、コア・シェル構造粒子の平均粒子径が０.１０〜０.３μｍである共重合体ラテックスの請求項１項記載の紙塗工用防湿性組成物。
- 請求項１記載の紙塗工用防湿性組成物を紙支持体上に塗工して得られる防湿性紙。
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