JP2792165B2 - 共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特定の重合連鎖移動剤の存在下に、特定の
単量体を乳化重合する共重合体ラテックスの製造方法に
間し、さらに詳しくは高濃度塗工における塗工作業性に
優れ、微細凝固物の発生が少なく、かつ機械的安定性，
接着強度，印刷光沢，着肉性，糊付性およびブリスター
パック適性に優れ、板紙用あるいはゲートロール塗工用
の紙塗被組成物などに有用な他、カーペットのバッキン
グ材や接着剤などにも使用できる共重合体ラテックスの
製造方法に関する。

［従来の技術］ 近年、印刷物の急増によって、特にオフセット印刷で
の高速印刷化の傾向がますます強まり、オフセット用顔
料塗被紙および顔料バインダーには、次のような性質が
要求されるようになっている。その一つは、印刷時の顔
料塗被紙表面に対する機械的な力に抗して顔料の脱落お
よび塗被層の基紙からの剥離が起こらずに美麗な印刷を
可能にする性質である。このためには、顔料粒子相互な
らびに顔料塗被層とその支持体である基紙との間が強固
に接着される必要がある。このような紙表面の破壊は印
刷速度が大きくなればなるほど、また、重ね刷り回数が
多くなればなるほど激しくなり、これに耐える顔料塗被
紙が要求され、そのためには接着強度の優れた顔料バイ
ンダーが要求される。

さらに、板紙は包装用に用いられるためブリスターパ
ック適性（品物を板紙とプラスチックフィルムまたはシ
ートで挾んだパッケージにおける、板紙とプラスチック
フィルムまたはシートとの接着性）、糊付性（紙と紙と
の糊付性）などの後加工性能が求められるが、従来のカ
ルボキシル化スチレン／ブタジエン系ゴムラテックス
は、これらの点に関しても十分満足のいくものではなか
った。

また、近年、塗工紙は各種雑誌類，包装紙，宣伝用印
刷紙等の高級化指向に対応して従来の塗工紙に比べ塗工
量の少くない軽量コート紙あるいは微量コート紙が急速
に普及している。この軽量塗工あるいは微量塗工方法と
しては、ゲートロール塗工方法が採用されている。ゲー
トロール塗工の利点としては（１）紙の両面に同時塗工
が可能であること、（２）高濃度な塗工液の高速塗工が
可能であること、（３）乾燥エネルギーが少なくてすむ
こと、（４）塗工液の原紙内部への浸透が少なく、紙表
面での歩留りが高いため、不透明度の高い平滑性に優れ
た塗工紙が得られることなどを挙げることができる。

しかし、従来の一般的な共重合体ラテックスを顔料バ
インダーとして用いた塗被組成物をゲートロール塗工に
使用した場合、インナーゲートロールとアウターゲート
ロール間あるいはアプリケータロールとインナーゲート
ロール間で塗被組成物に強い剪断力がかかるため、ガム
アップ現象が発生してロール表面をいためたり、あるい
は凝固物がロールの表面に付着して操業性およびコート
層の平滑性を低下させることがある。また、保水性が低
くすぎると、各ロール間で固着して操業性を著しく低下
させる。一方、ゲートロール塗工後の塗工はドラム乾燥
が行われるのが一般的であり、紙塗被組成物の保水性が
高すぎるとドラム表面を汚し、またコート層表面の平滑
性も低下する。コート層に粘着性があると、ドラム表面
に付着してドラム表面を汚し、その結果、操業性が低下
し、さらにはコート層の平滑性を低下させる。

ゲートロール塗工は、軽量塗工あるいは微量塗工が可
能であるが、コート層が薄いと印刷光沢が低くなるとい
う問題がある。従って、ゲートロール塗工の塗被組成物
は、従来のブレード塗工における塗被組成物に比較して
一段と優れた印刷光沢が求められる。しかし、従来のカ
ルボキシル化ブタジエン系ゴムテックス顔料バインダー
とする塗被組成物は、ゲートロール塗工に使用する場
合、コート層の平滑性，印刷光沢，接着強度，塗工乾燥
工程の操業性において、十分満足のいくものでなかっ
た。

さらに、最近は生産性の向上，高品質を得るために塗
工速度が上がり、その他の塗工条件が一段と厳しくな
り、これに対応するために、バインダーとして用いる共
重合体ラテックスとして、微細凝固物の含有量が少なく
かつ機械的安定性の優れた共重合体ラテックスが求めら
れているが、従来の共重合体ラテックスではこの点につ
いても十分ではなかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記問題点を解決し高濃度塗工による塗被
紙の製造において優れた塗工作業性を示し、さらには優
れた接着強度，印刷光沢，着肉性および糊付性，ブリス
ターパック適性等の後加工性を有する板紙塗工に好適
な、かつまたコート層表面の平滑性，印刷光沢，接着強
度に優れ、塗工時において塗布液のガムアップ現象およ
びドラム乾燥時のドラム表面の汚染を生じることのない
操業性に優れたゲートロール塗工に好適な紙塗被組成物
を提供することを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の第１の発明は、 （ａ）共役ジエン系化合物 10〜60重量％、 （ｂ）芳香族ビニル化合物 10〜65重量％、 （ｃ）アミド系ビニル化合物およびヒドロキシ（メタ）
アクリートから選ばれる少なくとも１種 0.1〜10重量％、 （ｄ）エチレン系不飽和カルボン酸 0.5〜10重量％、 （ｅ）他の共重合可能な単量体 ０〜40重量％、 を含む単量体を、α−メチルスチレンダイマーの存在
下、乳化重合することを特徴とする共重合体ラテックス
の製造方法に関する。

本発明の第２の発明は、 （ａ）共役ジエン系化合物 10〜60重量％、 （ｂ）芳香族ビニル化合物 10〜65重量％、 （ｃ）アミド系ビニル化合物およびヒドロキシ（メタ）
アクレートから選ばれる少なくとも１種 0.1〜10重量
％、 （ｄ）エチレン系不飽和カルボン酸 0.5〜10重量％、 （ｅ）他の共重合可能な単量体 ０〜40重量％、 を含む単量体を、（Ａ）ターピノーレン、α−テルピネ
ン、γ−テルピネンおよびジペンテンから選ばれる少な
くとも１種の化合物５〜95重量％と、（Ｂ）アルキルメ
ルカプタン類、四塩化炭素、キサントゲンジスルフィド
類およびチウラムジスルフィド類から選ばれる少なくと
も１種の化合物５〜95重量％とからなる重合連鎖移動剤
の存在下、乳化重合することを特徴とする共重合体ラテ
ックスの製造方法に関する。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の共重合体ラテックスの製造に使用する（ａ）
共役ジエン系化合物の代表例としては、ブタジエン、イ
ソプレン、２−クロル−1,3−ブタジエン等を挙げるこ
とができる。この成分（ａ）の使用割合は、共重合体に
適度な弾性および膜の硬さを付与するために10〜60重量
％の範囲になくてはならず、好ましくは20〜55重量％、
さらに好ましくは25〜50重量％である。成分（ａ）の使
用割合が10重量％未満では得られる共重合体は硬くても
ろく、一方60重量％を越えると柔らかくなりすぎ、耐水
性が低下し、粘着性が増加するので乾燥機のドラム汚染
が発生し、操業性が低下する。

（ｂ）芳香族ビニル化合物の代表例としては、スチレ
ン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン,p−メチルス
チレン等を挙げることができる。この成分（ｂ）の使用
割合は10〜65重量％、好ましくは30〜60重量％である。
成分（ｂ）の使用割合が10重量％未満では得られる共重
合体の耐水性，接着強度が劣り、一方65重量％を越える
と重合安定性が低下し、塗工操業性が低下する。

（ｃ）アミド系ビニル化合物の代表例としては、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、クロトンアミド、
イタコンアミド、メチルイタコンアミド、マレイン酸モ
ノアミド、メチレンジアクリルアミド、ジメチルアクリ
ルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルメタクリ
ルアミド、ジエチルメタクリルアミド等のジアルキル
（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、このうちアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、N,N′−ジメチルアクリルアミドが好ましい。

ヒドロキシ（メタ）アクリレートは、ヒドロキシ含有
アクリレートまたはメタクリレートであり、その代表例
としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアク
レート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2,3,
4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシルアクリレート、2,3,
4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシルメタクリレート、2,
3,4,5−テトラヒドロキシペンチルアクリレート、2,3,
4,5,−テトラヒドロキシペンチルメタクリレート等が挙
げられ、このうち２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく使用さ
れる。

成分（ｃ）としては、上記アミド系ビニル単量体とヒ
ドロキシ（メタ）アクリレートから選ばれた少なくとも
１種の化合物が使用されるが、もちろんアミド系ビニル
化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレートをそれぞれ単
独または組合せて使用してもよく、またそれぞれ２種以
上を組合せて使用してもよい。特に、成分（ｃ）として
は、アミド系ビニル化合物を単独またはその２種以上か
らなる混合物として使用するのが好ましい。

成分（ｃ）の使用割合は、0.1〜10重量％、好ましく
は１〜８重量％である。成分（ｃ）の使用割合が0.1重
量％未満では、適切な粘度が得られず、塗工操業性が劣
り、ブリスターパック適性，糊付性等の後加工性能の改
良効果ならびに印刷光沢が十分ではなく、一方、10重量
％を越えると、組成物の粘度が高くなりすぎて操業性が
低下するので好ましくない。

（ｄ）エチレン系不飽和カルボン酸の代表例としては、
アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸，マイレン酸，
フマール酸，イタコン酸等のモノまたはジカルボン酸を
挙げることができる。さらに、ジカルボン酸無水物も使
用することができる。成分（ｄ）の使用割合は0.5〜10
重量％、好ましくは１〜７重量％である。成分（ｄ）の
使用割合が0.5重量％未満では、得られる共重合体の接
着強度が低下し、機械的安定性が低くなるので操業性が
低下し、一方、10重量％を越えるとラテックスの粘度が
高くなりすぎ、ハンドリングが難しくなる。

本発明においては、さらに前記成分（ａ）〜（ｄ）と
共重合可能なその他の単量体（以下、「成分（ｅ）」と
いう）を使用することもでき、例えばエチレン系不飽和
カルボン酸エステル，シアン化ビニル化合物等を挙げる
ことができる。

エチレン系不飽和カルボン酸エステルの具体例として
は、メチルアクリレート，メチルメタクリレート，メリ
ルアクリレート，エチルメタクリレート，ブチルアクリ
レート，ブチルメタクリレート等のアルキルアクリレー
トおよびアルキルメタクリレート等であり、シアン化ビ
ニル化合物の具体例としては、アクリロニトリル，メタ
クリロニトリル等がある。これらのうち、メチルメタク
リレート，アクリロニトリルが好適に使用される。成分
（ｅ）の使用割合は０〜40重量％、好ましくは５〜30重
量％である。成分（ｅ）が40重量％を越えると、上記成
分（ａ）〜（ｄ）の使用割合が規定範囲外となって、本
発明の目的を達成することはできない。

本発明によって得られる共重合体ラテックスをゲート
ロール塗工用塗被組成物のバインダーとして用いる場合
には、（ｃ）成分としては少なくともアミド系ビニル化
合物を用いることが好ましく、従ってアミド系ビニル化
合物単独またはアミド系ビニル単量体とヒドロキシ（メ
タ）アクリレートとを組合せて使用する。

本発明における共重合体ラテックスは、上記単量体を
水性媒体中で乳化重合することによって得られるが、本
発明の特徴はこの乳化重合を特定の重合連鎖移動剤の存
在下に行う点にある。すなわち、本発明の第１の発明に
おいては、α−メチルスチレンダイマーの存在下、好ま
しくはα−メチルスチレンダイマー１〜100重量％と他
の重合連鎖移動剤99〜０重量％とからなる重合連鎖移動
剤の存在下に、また本発明の第２の発明においては、タ
ーピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネンおよび
ジペンテンから選ばれる少なくとも１種の化合物の存在
下、好ましくは（Ａ）ターピノーレン、α−テルピネ
ン、γ−テルピネンおよびジペンテンから選ばれる少な
くとも１種の化合物１〜100重量％と、（Ｂ）アルキル
メルカプタン類、四塩化炭素、キサントゲンジスルフィ
ド類およびチウラムジスルフィド類から選ばれる少なく
とも１種の化合物99〜０重量％とからなる重合連鎖移動
剤の存在下に乳化重合を行う。

これら第１の発明および第２の発明で使用する重合連
鎖移動剤について、以下に詳しく説明する。

第１の発明において使用する重合連鎖移動剤（以下、
重合連鎖移動剤（Ｉ）という）は、α−メチルスチレン
ダイマーと必要に応じて用いられる他の重合連鎖移動剤
とからなる。

α−メチルスチレンダイマーとしては、異性体とし
て、 （イ）２−４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテ
ン、 （ロ）２−４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテ
ン、および （ハ）１−１−３−トリメチル−３−フェニルインダン がある。α−メチルスチレンダイマーとして好ましい組
成は、（イ）成分が40重量％以上、（ロ）成分および／
または（ハ）成分が60重量％以下、さらに好ましくは、
（イ）成分が50重量％以上、（ロ）成分および／または
（ハ）成分が50重量％以下、特に好ましくは、（イ）成
分が70重量％以上、（ロ）成分および／または（ハ）成
分が30重量％以下である。（イ）成分の組成比率が高く
なるに従って、連鎖移動効果に優れる。

α−メチルスチレンダイマーは、本発明の目的を損な
わない範囲で、不純物、例えば未反応のα−メチルスチ
レン、前記（イ），（ロ），（ハ）成分以外のα−メチ
ルスチレンオリゴマー、α−メチルスチレンポリマーを
含むものであってもよい。

α−メチルスチレンダイマーを使用する場合、その目
的を損なわないものであれば、α−メチルスチレンダイ
マー合成後、これを未精製の状態で使用することもでき
る。

α−メチルスチレンダイマーと併用する他の重合連鎖
移動剤としては、一般の乳化重合に使用されている公知
の重合連鎖移動剤を使用することができる。具体的に
は、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメル
カプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシ
ルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−
テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメ
チルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲン
ジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィ
ドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチ
ウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィ
ド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラム
ジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロ
ゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水
素類；およびアクロレイン、メタクロレイン、アリルア
ルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ター
ピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペン
テンなどを挙げることができる。これらは単独でも、あ
るいは２種以上組み合わせても使用することもできる。
これらのうち、メルカプタン類、キサントゲンィスルフ
ィド類、チウラムジスルフィド類、四塩化炭素などが好
適に使用される。

重合連鎖移動剤（Ｉ）中のα−メチルスチレンダイマ
ーの割合は、好ましくは１〜100重量％、より好ましく
は３〜100重量％、特に好ましくは５〜95重量％であ
る。

このα−メチルスチレンダイマーの割合が１重量％未
満では、微細凝固物が少なくかつ機械的安定性に優れた
共重合体ラテックスを得ることができない。また、α−
メチルスチレンダイマーと他の重合連鎖移動剤との併用
により、重合時における反応性を高めることができる。

重合連鎖移動剤（Ｉ）の使用量は、全単量体100重量
部当り、通常0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量
部、より好ましくは0.3〜７重量部である。この重合連
鎖移動剤（Ｉ）の使用量が0.05重量部未満では接着強度
が劣り、一方20重量部を越えると接着強度が低下して好
ましくない。

なお、α−メチルスチレンダイマーの使用量について
は、全単量体の100重量部当り、0.1〜５重量部の範囲で
使用するのが好ましい。

次に、第２の発明において使用する重合連鎖移動剤
（以下、重合連鎖移動剤（II）という）は、（Ａ）ター
ピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネンおよびジ
ペンテンから選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、
「成分（Ａ）」という）と、（Ｂ）必要に応じて用いら
れる他の重合連鎖移動剤、好ましくはアルキルメルカプ
タン類、四塩化炭素、キサントゲンジスルフィド類およ
びチウラムジスルフィド類から選ばれる少なくとも１種
の化合物（以下、「成分（Ｂ）」という）とからなる。

成分（Ｂ）のアルキルメルカプタン類の具体例として
は、既述のアルキルメルカプタン類と同様の化合物を挙
げることができ、これらのうち、ｔ−ドデシルメルカプ
タンが好ましく使用される。

また、キサントゲンジスルフィド類およびチウラムジ
スルフィド類の具体例としては、既述のメルカプタン類
およびチウラムジスルフィド類と同様の化合物を挙げる
ことができる 重合連鎖移動剤（II）中の成分（Ａ）の割合は、好ま
しくは１〜100重量％、より好ましくは３〜100重量％、
特に好ましくは５〜95重量％である。成分（Ａ）と成分
（Ｂ）とを併用することにより、重合時におけ反応性を
高めることができる。

重合連鎖移動剤（II）の使用量は、全単量体100重量
部当り、通常0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量
部、より好ましくは0.5〜７重量部である。重合連鎖移
動剤（II）の使用量が0.05重量部未満では接着強度が劣
り、また20重量部を越えると接着強度が低下して好まし
くない。

なお、成分（Ａ）の使用量については、単量体混合物
100重量部当り、0.1〜５重量部の範囲で使用するのが好
ましい。

本発明においては、下記に示す特定な条件の多段重合
法によって共重合ラテックスを合成することが好まし
い。詳しくは、まず、前記単量体成分（ｃ）以外の成分
からなる単量体を全単量体の重量基準で、通常５〜40重
量％、好ましくは10〜35重量％重合させて、好ましくは
ガラス転移温度が50℃以下、さらに好ましくは40℃以下
の共重合体を得る。次いで、この共重合体の存在下に、
成分（ｃ）および成分（ｃ）以外の成分の残りからなる
単量体を重合させて得られる。一段目に重合における単
量体重合割合が５重量％未満では接着強度が低下して本
発明の目的を達成できず、一方40重量％を越えると重合
安定性が悪く好ましくない。また、一段目の重合によっ
て得られる重合体のガラス転移温度が50℃以下である
と、組成物の塗被工程においてロール汚れ耐性および塗
工作業性に優れるので好ましい。

一段目の重合の後の成分（ｃ）および成分（ｃ）以外
の成分の残りの重合は一段反応に限定されるものではな
く、複数段反応でもよい。すなわち一段目以降の重合回
数には特に制限はない。また、二段目以降の重合におけ
る上記成分の組み合わせ、添加順序等についても特に制
限はない。具体的には、例えば、一段目の重合の後、成
分（ｃ）を加えて重合を行い、次いで成分（ｃ）以外の
成分の残りを加えて重合を完結させてもよいし、あるい
は成分（ｃ）と成分（ｃ）以外の成分の残りとを同時に
加えて重合を行なってもよい。また、一段目あるいは二
段目以降の重合において、使用する単量体は一括して反
応器に仕込み重合させてもよく、また反応器に連続的あ
るいは逐次的に添加しながら重合させることもできる。
成分（ｃ）については、本発明の目的を損なわない範囲
であれば、一段目に少量添加することも可能である。

本発明における共重合体ラテックスは、前記単量体成
分および重合連鎖移動剤を使用する点を満たすかぎり、
従来公知の乳化重合方法によって製造することができ
る。すなわち、水性媒体（通常、水）に単量体混合物な
らびに重合開始剤、乳化剤、重合連鎖移動剤等を加えて
乳化重合を行うことによって得られる。

ここで、乳化剤としては、例えば両性界面活性剤、ア
ニオン性界面活性剤、あるいはノニオン性界面活性剤が
使用できる。両性界面活性剤としては、アニオン部分と
してカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リ
ン酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第
４級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的には
アルキルベタインの塩としてはラウリルベタイン、ステ
アリルベタイン、ココアミドプロピルベタイン、２−ウ
ンデシル−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
の各々の塩が、アミノ酸タイプのものとしてはラウリル
−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリル
ジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチ
ル）グリシン、ジオクチルジ（アミノエチル）グリシン
の各々の塩が挙げられる。また、アニオン性界面活性剤
としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩などが
挙げられる。さらに、ノニオン性界面活性剤としては、
通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、
アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型など
が用いられる。

重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性開始剤；過酸化
ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビス
イソブチロニトリルなどの油溶性開始剤；あるいはレド
ックス系開始剤のいずれでも使用できる。

キレート剤、無機塩なども、乳化重合として公知のも
のが用いられる。

本発明によって得られた共重合体ラテックスは、例え
ば板紙用あるいはゲートロール塗工用の紙塗被組成物と
して有用であり、このような紙塗被組成物は、かかる共
重合体ラテックスに、無機顔料あるいは有機顔料、好ま
しくは無機顔料、さらに必要に応じてその他の結合剤と
共に水性分散液として調整される。

この際、固形分換算で顔料100重量部に対し、本発明
の共重合体ラテックスが、通常５〜40重量部、好ましく
は９〜30重量部、その他の結合剤が、通常０〜30重量
部、好ましくは２〜10重量部使用される。共重合体ラテ
ックスが５重量部未満であると十分な接着強度が得られ
ず、一方40重量部を越えると塗被組成物の粘度が上昇し
流動性が低下するので、塗工作業性が低下する。

ここで、顔料としては、カオリンクレー、タルク、硫
酸バリウム、酸化チタン（ルチルアナターゼ）、炭酸カ
ルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワ
イトなどの無機顔料、あるいはポリスチレンラテックス
のような有機顔料が挙げられ、これらは単独または混合
して使用される。

また、その他の結合剤としては、澱粉、酸化澱粉、大
豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あるいはポリ
ビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリ
ル系ラテックス、カルボキシ変性SBラテックス、ブタジ
エン・メチルメタクリレートなどの合成ラテックスが使
用される。

紙塗被組成物を調整するには、さらにその他の助剤、
例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸
エステル、リン酸エステル、シリコーオイルなど）、レ
ベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素な
ど）、防腐剤、耐水化剤（ホルマリン、ヘキサミン、メ
ラミン樹脂、尿素樹脂、グリオキサルなど）、離型剤
（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンな
ど）、蛍光染料、カラー保水性向上剤（カルボキシメチ
ルセルローズ、アルギン酸ナトリウムなど）が必要に応
じて添加される。

紙塗被組成物は塗布後、表面を乾燥し、カレンダーリ
ングなどにより仕上げられる。

なお、紙塗被組成物をゲートロール塗工用紙塗被組成
物として使用する場合、バインダーとして使用する共重
合体ラテックスの平均粒子径は好ましくは500〜2500
Å、より好ましくは600〜2300Å、さらに好ましくは700
〜2000Åである。平均粒子が2500Åを越えるとドライ強
度が低下し、ゲートロール塗工に適さなくなる。一方、
500Å未満では、共重合体ラテックスの粘度が高くな
り、紙塗被組成物の安定性が低下して、操業性が低下す
る。また、共重合体のトルエン不溶分は、好ましくは20
〜95重量％、より好ましくは40〜90重量％である。トル
エン不溶分が20重量％未満では、接着強度が低下し、ま
た共重合体ラテックスの安定性が低下するためガムアッ
プ現象が発生しやすくなり、操業性が低下する。一方、
トルエン不溶分が95重量％を越えると、接着強度が低下
する。

また、紙塗被組成物をゲートロール塗工用紙塗被組成
物として使用する場合、安定度（試験法は実施例の欄に
示す）は、0.9重量％以下、好ましくは0.6重量％以下で
ある。安定度が0.9重量％を越えるとガムアップ現象が
発生し易くなり、その結果平滑なコート層が得られず、
操業性も低下する。

本発明に使用する共重合体ラテックスのガラス転移温
度は−50℃〜＋40℃の範囲にあるのが好ましい。ガラス
転移温度が−50℃より低いと共重合体ラテックスの粘着
性が高くなり、操業性が低下し、一方、＋40℃より高い
と接着強度が低下すので好ましくない。

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はそ
の要旨を越えない限り、以下の実施例に制約されるもの
ではない。なお実施例において割合を示す「部」および
「％」はそれぞれ重量部および重量％を意味する。

実施例で用いる共重合体ラテックスの各種試験方法を
以下に示す。

平均粒子径 共重合体ラテックスをオスミウム酸で処理した後、電
子顕微鏡で観察し、500個の粒子の粒子径を算術平均し
て平均粒子径をとした。

トルエン不溶分 共重合体ラテックスをpH8に調整し、ラテックス中の
共重合体をイソプロパノールで凝固した後、洗浄、乾燥
して得られた固形分0.3gをトルエン100mlに室温で20時
間浸漬し、その後120メッシュの金網でろ過して得られ
る残存固形分の全固形分に対する重量割合で示した。

安定度 共重合体ラテックス15重合部（固形分換算）、クレー
80部、炭酸カルシウム20部およびスターチ７部とを混合
し、これに水を添加して固形分濃度が30％になるように
調整した。

この試料液100gをJIS K6387に準ずるマロン式安定度
測定試験機の測定容器に採取し、温水を用いて試料液を
70℃に加温し、温水は70℃一定とした。試料液は圧力2k
g/cm²、撹拌速度1000rpm、撹拌時間10分の条件で撹拌
し、その後試料液を120メッシュの金網でろ過し、金網
上の残査量を測定し、次の式に従って安定度を求めた。

微細凝固物 共重合体ラテックス1kgを試料として採取し、これを4
00メッシュの金網でろ過し、金網上に残った凝固物量を
測定し、試料（固形物換算）に対する割合を求め、下記
の３段階で評価した。

○:0.05％以下（少ない） △:0.05％〜0.1（やや多い） ×:0.1％以上（かなり多い） 実施例１〜６ オートクレーブ中に、水200部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム0.5部、過硫酸カリウム1.5部、およ
び第１表に示す一段目の単量体成分と重合連鎖移動剤を
仕込み、65℃にて３時間反応させ、重合転化率98％以上
で共重合体ラテックスを得た。引き続き、重合温度を70
℃にあげ、第１表に示す二段目の単量体成分と重合連鎖
移動剤を混合し、10時間かけて連続的に添加して重合を
行った。さらに３時間重合を継続し、重合転化率98％以
上で、実施例にかかる６種の共重合体ラテックス（Ａ）
〜（Ｆ）を得た。

比較例１〜４ オートクレーブ中に、水200部，ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム0.5部，過硫酸カリウム1.5部および
第１表に示す一段目の単量体成分と重合連鎖移動剤を入
れて、60℃にて３時間反応させ、重合転化率78％以上で
共重合体ラテックスを得た。引き続き、第１表に示す二
段目の単量体成分と重合連鎖移動剤を10時間連続的に添
加し、重合を行った。さらに３時間反応を継続し、重合
転化率98％以上で、比較的にかかる４種の共重合体ラテ
ックス（ａ）〜（ｄ）を得た。

（板紙用塗被組成物の調整） 適用例１〜6,比較適用例１〜４ 共重合体ラテックス（Ａ）〜（Ｆ）および（ａ）〜
（ｄ）を用い、下記の処方による板紙用塗被組成物を調
整した。

配 合： クレー 60部 炭酸カルシウム 40部 共重合体ラテックス（固形分） 16部 カゼイン ５部 水は固形分濃度が60％になるように添加した。

この板紙用塗被組成物を次の条件で塗布して塗工紙を
得た。

方 法：ロッド手塗り 乾 燥：ギヤーオープン,120℃,30秒 カレンダー：グロスカレンダー,120℃,80kg/cm,1pass 原 紙：市販厚板（220g/m²） 得られた塗被板紙は、その特性を次の方法により測定
した。

RIドライピック：接着強度の指標 RI印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で
測定し、５段階で評価した。点数の高いものほど良好で
ある。測定回数６回の平均値で表示した。

RIウェットピック：耐水性の指標 RI印刷機でモルトンロールを用い湿し水を与えたとき
のピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階法で評価し
た。点数の高いものほど良好である。測定回数６回の平
均値で表示した。

印刷光沢 村上式光沢度計を使用して測定した（75゜−75゜）。

印刷光沢 RI印刷機を使用してウェブオフセット用インキをベタ
刷りし、村上式光沢度計を使用して測定した（75゜−75
゜）。

着肉性 RI印刷機でモルトンロールを用い湿し水を与えたとき
のインク転移の程度を測定して判定する。濃度の高いも
のほど良好である。測定回数６回の平均値で表示した。

ブリスターパック適性 白紙および印刷を施した塗被紙にブリスターパック用
接着剤＃11とＬジューサー（いずれも荒川塗料工業社
製）の1:1混合液をコーティングロッドで均一の厚さに
塗布し乾燥させ、この面に一定面積のブリスターパック
用硬質塩化ビニルシート片を重ね、裏面よりヒートシー
ラにより150℃で５秒間圧着する。

白紙面６枚，印刷面６枚，計12枚の試験片より塩化ビ
ニルシートをはぎ取り、肉眼で各試験片の塗被面の塩化
ビニルシート片の接着強さを５点法で判定し、12枚の試
験片の評点の平均値でブリスターパック適性を表示し
た。印刷面はRI印刷機オフセット用藍インクを用いてベ
タ刷りした面である。

糊付性 塗被紙表面にライフボンドAV−650（日栄化工社製）
を幅5mm,長さ80mm,厚さ0.2mmとなるようにスペーサーを
用いて塗布し、この塗布面に同紙の非塗被面が対面する
ように重ね、2kgの荷重を１分間かけて圧着、除圧後20
℃，湿度60％の恒温恒湿下に24時間放置する。その後、
塗被紙を剥ぎ取り、接着強さを圧着面付近の破壊状態に
より肉眼で５点法で判定し、６点測定をしたものの平均
点で糊付性として表示した。

評価結果を第２表に示す。第２表より次のことがわか
る。

適用例１〜６は、本発明の共重合体ラテックスを用い
た例であり、本発明の目的とする効果のものが得られて
いる。

比較適用例1,2,3は本発明の範囲外の重合連鎖移動剤
を用いて重合して得られた共重合体ラテックスを用いた
例であり、ラテックス中の微細凝固物が多く、かつドラ
イピック，ウェットピック，白紙光沢，着肉性が劣る。

比較適用例４は、本発明の成分（ｃ）の単量体を使用
しない共重合体ラテックスを用いた例であり塗工紙物性
が全般に劣り、特にブリスターパック適性および糊付性
が劣る。

（ゲートロール塗工用紙塗被組成物の調製） 適性例７〜9,比較適用例５〜７ 共重合体ラテックス（（Ａ）〜（Ｃ）と（ａ），
（ｂ）および（ｄ）を用いて、下記の処方により、ゲー
トロール塗工用紙塗被組成物を調製した。

配 合； クレー 80部 炭酸カルシウム 20部 共重合体ラテックス（固形分） 12部 スターチ 10部 水は固形分濃度が60％となるように添加した。なお、
原紙として中質原紙（64g/m²）を用いた。

得られた塗工紙の特性を板紙用塗被組成物の場合と同
様の方法によって測定した。また、共重合体ラテックス
の安定度は既述の方法で測定した。なお、粘着性は次の
方法によって測定した。

粘着性：ドラム乾燥におけるドラム汚染の指標 ポリエステルフィルム上に共重合体ラテックスを塗
布，乾燥してフィルムを形成した。このフィルムに洋紙
を圧着した後、引き剥して洋紙の残存度合を目視で判定
する。

○：残存なく良好 △：少し残存する ×：大部分残存する 評価結果を第３表に示す。第３表から次のことがわか
る。

適用例７〜９は、本発明の共重合体ラテックスを用い
た例であり、本発明の目的とする効果のものが得られて
いる。

比較適用例5,6は、本発明の範囲外の重合連鎖移動剤
を使用した共重合体ラテックスを用いた例であり、共重
合体ラテックスの微細凝固物が多く、機械的安定性が悪
く操業性に劣る。

比較適用例７は、本発明の成分（ｃ）の単量体を使用
しない共重合体ラテックスを用いた例であり、共重合体
ラテックスの微細凝固物が多くてカラー粘度が高く、さ
らに機械的安定性が悪く、操業性が劣る。

［発明の効果］ 本発明によれば、重合中の微細凝固物の発生が極めて
少なく、接着性および機械的安定性に優れた共重合体ラ
テックスを高い生産性で製造することができる。

本発明により得られた共重合体ラテックスは、コート
紙、特に板紙あるいはゲートロール用の紙塗被組成物と
して有用であり、優れた接着強度，白紙光沢，印刷光
沢，着肉性，糊付性，ブリスターパック適性等の塗工紙
物性を有し、かつ高固形分化を達成しながら高い操業性
を発揮することができる。

その他カーペットのバッキングや接着性などにも使用
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220:54 220:04） (Ｃ０８Ｆ 212/06 236:04 220:28 220:04） (72)発明者 矢田 正明 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 伊藤 信幸 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−284209（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−108104（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−118489（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−268709（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−121891（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−84315（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 9/00 - 21/02 C08L 25/08 - 25/14 C08F 2/38

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）共役ジエン系化合物10〜60重量％、 （ｂ）芳香族ビニル化合物 10〜65重量％、 （ｃ）アミド系ビニル化合物およびヒドロキシ（メタ）
   アクリレートから選ばれる少なくとも１種 0.1〜10重量
   ％、 （ｄ）エチレン系不飽和カルボン酸 0.5〜10重量％、 （ｅ）他の共重合可能な単量体 ０〜40重量％、 を含む単量体を、α−メチルスチレンダイマーの存在
   下、乳化重合することを特徴とする共重合体ラテックス
   の製造方法。
2. 【請求項２】（ａ）共役ジエン系化合物10〜60重量％、 （ｂ）芳香族ビニル化合物 10〜65重量％、 （ｃ）アミド系ビニル化合物およびヒドロキシ（メタ）
   アクリレートから選ばれる少なくとも１種 0.1〜10重量
   ％、 （ｄ）エチレン系不飽和カルボン酸 0.5〜10重量％、 （ｅ）他の共重合可能な単量体 ０〜40重量％、 を含む単量体を、（Ａ）ターピノーレン、α−テルピネ
   ン、γ−テルピネンおよびジペンテンから選ばれる少な
   くとも１種の化合物５〜95重量％と、（Ｂ）アルキルメ
   ルカプタン類、四塩化炭素、キサントゲンジスルフィド
   類およびチウラムジスルフィド類から選ばれる少なくと
   も１種の化合物５〜95重量％とからなる重合連鎖移動剤
   の存在下、乳化重合することを特徴とする共重合体ラテ
   ックスの製造方法。