JPH03109451A - 共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は共重合体ラテックスの製造方法に関し、詳しく
は微細な凝固物の発生が少なく機械的安定性に優れ、か
つ接着剤等に使用したとき接着強度や耐ブリスター性等
の物性に優れた共重合体ラテックスの製造方法に関する
。

（従来の技術） 脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン
酸などからなる単量体混合物を乳化重合して得られるカ
ルボキシル基変性共重合体ラテックスは、接着性に優れ
ることから各種の接着剤として広く使用され、特に紙塗
被用バインダーとして単独で、あるいはカゼイン、デン
プン、タンパク質、セルロース、ポリビニルアルコール
などの天然もしくは合成のバインダーと共に用いられる
。

このカルボキシル基変性共重合体ラテックスを紙塗被用
バインダーとして含有する紙塗被組成物を塗被して得ら
れるコート紙は、接着強度、耐水性、光沢などが良好の
ため、様々な用途に使用されている。

近年、コート紙の需要は著しく、これに佇い紙塗工技術
および印刷技術の進歩はめざましく、生産性の向上およ
び省力化１合理化の上からも塗工速度および印刷速度の
高速化が進められてきている。

このため、紙塗被用組成物に対しでは、高速塗工におけ
る機械的剪断力に対する安定性が要求され、その塗工紙
においては印刷時に優れた接着強度、耐水性、あるいは
耐ブリスター性等の諸性質を発現することが必要となっ
ている。

紙塗被用組成物の一成分であり、バインダーとして使用
されるカルボキシル基変性ポリマーラテックスは、紙塗
被用組成物の機械的安定性および塗工紙の諸性能に大き
く関与しているため重要視されている。

紙塗被用組成物の機械的安定性を損う原因として、ポリ
マーラテックス中の微細凝固物がある。

この微細凝固物は主にポリマーラテックス製造時に発生
する。この微細凝固物が多いと、塗工時のストリークト
ラブルやロールダスティングトラブルの問題が生じ、塗
工紙の接着強度、耐水性等が低下し、また印刷時のブラ
ンケット汚れ等の問題が生じる。

微細凝固物を除去する方法として、ポリマーラテックス
をろ過する方法が知られているが、操作が複雑でコスト
高となるため好ましくない。

このような問題を解決する手段として、特開昭５５−９
０８９７号、同５ｇ−９１７０７号公報には、重合連鎖
移動剤の使用方法に関する提案がなされている。しかし
ながら、これらの技術における効果は必ずしも満足すべ
きものではない。これらの課題は、紙塗被用バインダー
以外の接着剤分野においても共通の課題である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、微細凝固物の発生が少なく機械的安定性に優
れ、かつ接着剤等に使用したとき接着強度および耐ブリ
スター性がともに一段と改良された共重合体ラテックス
の製造方法を提供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意検討の結果、単量体を特定の重合連
鎖移動剤の存在下に乳化重合して得られる共重合体ラテ
ックスを用いることにより、上記目的を達成することを
見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明の第１の発明は、 （ａ）共役ジエン系単量体 １０〜８０重量％ （ｂ）エチレン系不飽和単量体 ２０〜８９．５重量％ （ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜１０重量
％ を含む単量体を、α−メチルスチレンダイマーの存在下
において、乳化重合することを特徴とする共重合体ラテ
ックスの製造方法に関する。

本発明の第２の発明は、 （ａ）共役ジエン系単量体 １０〜８０重量％ （ｂ）エチレン系不飽和単量体 ２０〜８９．５重量％ （ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜１０重量
％ を含む単量体を、ターピノーレン、α−テルピネン、γ
−テルピネンおよびジペンテンから選ばれる少なくとも
１種の化合物の存在下において、乳化重合することを特
徴とする共重合体ラテックス製造方法に関する。

本発明の第３の発明は、 （ａ）共役ジエン系単量体 １０〜６０重量％ （ｂ）エチレン系不飽和単量体 ２０〜８９．４重量％ （ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０
重量％ （ｄ）エチレン系不飽和アミン単量体 ０．１〜１０重量％ を含む単量体を、α−メチルスチレンダイマーの存在下
において、乳化重合することを特徴とする共重合体ラテ
ックスの製造方法に関する。

本発明の第４の発明は、 （ａ）共役ジエン系単量体 １０〜６０重量％ （ｂ）エチレン系不飽和単量体 ２０〜８９．４重量％ （ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０
重量％ （ｄ）エチレン系不飽和アミン単量体 ０．１〜１０重量％ を含む単量体を、ターピノーレン、α−テルピネン、γ
−テルピネンおよびジペンテンから選ばれる少なくとも
１種の化合物の存在下において、乳化重合することを特
徴とする共重合体ラテックスの製造方法に関する。

さらに、本発明においては、重合工程の少なくとも一部
において、単量体と重合連鎖移動剤とを連続的に添加し
ながら重合させ、かつ連続的に添加される単量体と重合
連鎖移動剤との単位時間当りの重量比を連続的に変化さ
せることが好ましい。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の共重合体ラテックスの製造に使用する（ａ）共
役ジエン系単量体の具体例としては、ブタジェン、イソ
プレン、２−クロル−１，３−ブタジェン、２−メチル
−１，３−ブタジェンなどを挙げることができる。これ
らの単量体（ａ）は、単独で、あるいは２種以上を組み
合わせて使用することかできる。これらのうち、特にブ
タジェンが好ましい。

単量体（ａ）は、得られる共重合体に適当な弾性および
膜の硬さを付与するために使用する。単量体（ａ）の使
用量は、全単量体に対し、第１および第２の発明におい
ては、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％
、第３および第４の発明においては、１０〜６０重量％
、好ましくは２０〜６０重量％である。この使用量が前
記範囲より過少であると接着強度を得ることができず、
一方前記範囲より過大であると耐水性および接着強度が
低下して好ましくない。

（ｂ）エチレン系不飽和単量体の具体例としては、第１
および第２の発明においては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳
香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
グリシジルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアル
キルエステル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸のア
クリルアミドまたはメタクリルアミド化合物、酢酸ビニ
ルなどのカルボン酸ビニルエステル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル
などのシアン化ビニル化合物、メチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４
−ビニルピリジンなどのエチレン系不飽和アミン化合物
などの後記する（ｃ）成分以外のエチレン性不飽和単量
体を挙げることができる。これらは単独で、あるいは２
種以上を組合わせて使用することができる。

これらのうち、特に芳香族ビニル化合物としてはスチレ
ンが、アルキルエステル化合物としてはメタクリル酸メ
チルが、またシアン化ビニル化合物としてはアクリロニ
トリルが好適に使用される。

好ましい単量体（ｂ）としては、芳香族ビニル化合物お
よび／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルが全
単量体（ｂ）に対し１０重量％以上、さらに好ましくは
２０重量％以上の含有率で含まれるものである。

第３および第４の発明においては、単量体（ｂ）として
は、前記単量体（ｂ）から後記する（ｄ）エチレン系不
飽和アミン化合物を除いたものを側車量体（ｂ）は、得
られる共重合体に適度の硬さ、弾性および耐水性を付与
するために使用する。

単量体（ｂ）の使用量は、全単量体に対し、第１および
第２の発明においては、２０〜８９．５重量％、好まし
くは３０〜７９．５重量％、第３および第４にの発明に
おいては、２０〜８９．４重量％、好ましくは３０〜７
９．４重量％である。この使用量が、上記範囲より過少
であると耐水性が劣り、一方上記範囲より過大であると
共重合体が硬くなりすぎ、接着強度が低下して好ましく
ない。

（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の具体例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモ
ノカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸な
どのジカルボン酸類、さらにマレイン酸メチル、イタコ
ン酸メチル、β−メタアクリルオキシエチルアシッドヘ
キサハイドロフタレート等のハーフエステル類等を挙げ
ることができる。また、ジカルボン酸の無水物も使用す
ることができる。これらは単独でも、あるいは２種以上
を組合せて使用することもできる。

単量体（ｃ）としては、ジカルボン酸、そのハーフエス
テル類およびジカルボン酸無水物から選ばれる少なくと
も１種を必須とすることが好ましく、特にジカルボン酸
を用いることが好ましい。

そして、ジカルボン酸、ハーフエステル類およびジカル
ボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種（α）とモノ
カルボン酸（β）との重量比率（α）／（β）が、５／
９５〜１００１０、さらに好ましくは１０／９０〜９５
１５である。この比率範囲で用いると、接着強度、ラテ
ックスならびに塗被組成物の機械的安定性が優れる。

単量体（ｃ）の使用量は、全単量体に対し、第１および
第２の発明においては、０〜１０重量％、好ましくは０
．５〜１０重量％、第３および第４の発明においては、
０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％である。

この使用量が前記範囲より過少であると接着強度のほか
、共重合体ラテックスの機械的安定性が低下し、一方前
記範囲より過大であると共重合体ラテックスの粘度が高
くなって、取扱い（ハンドリング）が困難となり、操作
性が低下して好ましくない。

第３および第４の発明において必須成分とされる（ｄ）
エチレン系不飽和アミン単量体としては、前記単量体（
ｂ）中のエチレン系不飽和アミン化合物と同様なものを
例示することができる。かかるエチレン系不飽和アミン
単量体を用いると、耐水性のさらに優れた共重合体ラテ
ックスが得られる。

単量体（ｄ）の使用量は、全単量体に対し、０．１〜１
０重量％、好ましくは０．５〜７重量％である。この使
用量が前記範囲より過少であると一段と優れた耐水性が
得られず、一方前記範囲より過大であると、共重合体ラ
テックスの製造時に微細凝固物の生じる場合がある。

なお、単量体（ｄ）の重合に際しては、重合系のｐＨは
、通常７以上、好ましくは７．５以上とされる。

本発明における共重合体ラテックスは、上記単量体を水
性媒体中で乳化重合することによって得られるが、本発
明の特徴はこの乳化重合を特定の重合連鎖移動剤の存在
下に行う点にある。すなわち、本発明の第１および第３
の発明においては、α−メチルスチレンダイマーの存在
下、好ましくは、α−メチルスチレンダイマー２〜１０
０重量％と他の重合連鎖移動剤９８〜０重量％とからな
る重合連鎖移動剤の存在下に、また本発明の第２および
第４の発明においては、ターピノーレン。

α−テルピネン、γ−テルピネンおよびジペンテンから
選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下、好ましくは
、（Ａ）ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピ
ネンおよびジペンテンから選ばれる少なくとも１種の化
合物２〜１００重量％と、（Ｂ）アルキルメルカプタン
類、四塩化炭素、キサントゲンジスルフィド類およびチ
ウラムジスルフィド類から選ばれる少なくとも１種の化
合物９８〜０重量％とからなる重合連鎖移動剤の存在下
に乳化重合を行う。

これら第１．第３の発明および第２．第４の発明につい
て、以下に詳しく説明する。

第１および第３の発明において使用する重合連鎖移動剤
（以下、重合連鎖移動剤（Ｉ）という）は、α−メチル
スチレンダイマーと必要に応じて用いられる他の重合連
鎖移動剤とからなる。

α−メチルスチレンダイマーとしては、異性体として、 （イ）２−４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
、 （ロ）２−４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン
、および （ハ）１−１−３−）ジメチル−３−フェニルインダン がある。α−メチルスチレンダイマーとして好ましい組
成は、（イ）成分が４０重量％以上、（ロ）成分および
／または（ハ）成分が６０重量％以下、さらに好ましく
は、（イ）成分が５０重量％以上、（ロ）成分および／
または（ハ）成分が５０重量％以下、特に好ましくは、
（イ）成分が７０重量％以上、（ロ）成分および／また
は（ハ）成分が３０重量％以下である。（イ）成分の組
成比率が高くなるに従って、連鎖移動効果に優れる。

α−メチルスチレンダイマーは、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、不純物、例えば未反応のα−メチルスチレ
ン、前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分以外のα−メチル
スチレンオリゴマー　α−メチルスチレンポリマーを含
むものであってもよい。

α−メチルスチレンダイマーを使用する場合、その目的
を損なわないものであれば、α−メチルスチレンダイマ
ー合成後、これを未精製の状態で使用することもできる
。

α−メチルスチレンダイマーと併用する他の重合連鎖移
動剤としては、一般の乳化重合に使用されている公知の
重合連鎖移動剤を使用することができる。具体的には、
例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメ
ルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テト
ラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチル
キサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジス
ルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドな
どのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラ
ムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、
テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジス
ルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン
化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類
；およびアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコ
ール、２−エチルへキシルチオグリコレート、ターピノ
ーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン
などを挙げることができる。これらは単独でも、あるい
は２種以上組み合わせて使用することもできる。これら
のうち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類
、チウラムジスルフィド類、四塩化炭素などが好適に使
用される。

重合連鎖移動剤（Ｉ）中のα−メチルスチレンダイマー
の割合は２〜１００重量％、好ましくは３〜１００重量
％、さらに好ましくは５〜９５重量％である。

このα−メチルスチレンダイマーの割合が２重量％未満
では接着強度と耐ブリスター性に優れた共重合体ラテッ
クスを得ることができない。また、α−メチルスチレン
ダイマーと他の重合連鎖移動剤との併用により、重合時
における反応性を高めることができる。

重合連鎖移動剤（１）の使用量は、全単量体１００重量
部当り、通常０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１
〜１０重量部、より好ましくは０．３〜７重量部である
。この重合連鎖移動剤（Ｉ）の使用量が０．０５重量部
未満では耐ブリスター性が劣り、一方２０重量部を越え
ると接着強度が低下して好ましくない。

なお、α−メチルスチレンダイマーの使用量については
、全単量体１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範
囲で使用するのが好ましい。

次に、第２および第４の発明において使用する重合連鎖
移動剤（以下、重合連鎖移動剤（ｎ）という）は、（Ａ
）ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネンお
よびジペンテンから選ばれる少なくとも１種の化合物（
以下、「成分（Ａ）」という）と、（Ｂ）必要に応じて
用いられる他の重合連鎖移動剤、好ましくはアルキルメ
ルカプタン類、四塩化炭素、キサントゲンジスルフィド
類およびチウラムジスルフィド類から選ばれる少なくと
も１種の化合物（以下、「成分（Ｂ）」という）とから
なる。

成分（Ｂ）のアルキルメルカプタン類の具体例としでは
、前記メルカプタン類と同様の化合物を挙げることがで
きる。これらのうち、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ま
しく使用される。

キサントゲンジスルフィド類およびチウラムジスルフィ
ド類の具体例としては、前記キサントゲンジスルフィド
類およびチウラムジスルフィド類と同様の化合物を挙げ
ることができる。

重合連鎖移動剤（ｎ）中の成分（Ａ）の割合は２〜１０
０重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。この重
合連鎖移動剤中の成分（Ａ）の割合が２重量％未満でみ
ると本発明の目的とする接着強度および耐ブリスター性
がともに優れた紙塗被組成物を得ることができない。

重合連鎖移動剤（ｎ）の使用量は、全単量体１００重量
部に対し、通常０．０５〜２０重量部、好ましくは０１
１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜７重量部であ
る。重合連鎖移動剤（■）の使用量が０．０５重量部未
満では耐ブリスター性が劣り、また２０重量部を越える
と接着強度が低下して好ましくない。

なお、成分（Ａ）の使用量については、全単量体１００
重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲で使用するのが
好ましい。

本発明における共重合体ラテックスは、上記の単量体お
よび重合連鎖移動剤を使用する点を除けば、従来公知の
乳化重合方法によって製造することができる。すなわち
、水性媒体（通常、水）に単量体ならびに重合開始剤、
乳化剤９重合連鎖移動剤などを加えて乳化重合を行うこ
とによって得られる。

本発明における乳化重合に使用する重合開始剤について
は特に制限はなく、例えばクメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
パラメンタンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパ
ーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイドなどのパーオキサイド類およびアゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ化合物類などの有機系
重合開始剤、ならびに過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などの無機系重
合開始剤を使用することができる。

本発明においては、有機系重合開始剤を単独で使用する
と得られる共重合体ラテックスの機械的安定性が劣り、
また重合中に多量の凝固物が発生することから、無機系
重合開始剤を単独で、あるいは有機系重合開始剤と組合
わせて使用するのが好ましい。

なお、上記重合開始剤は重亜硫酸ナトリウムなどの還元
剤と組み合わせた、いわゆるレドックス系重合開始剤と
しても使用することができる。

これら重合開始剤のうち、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウムなどの過硫酸塩、またはこれとアゾビスイソブ
チロニトリルあるいはベンゾイルパーオキサイドとの組
合せ、さらにはこれらと還元剤とを組み合わせたものが
好ましく使用される。

本発明における重合開始剤の使用量は、全単量体１００
重量部当り、通常０．１〜５重量部であり、好ましくは
０．５〜２重量部である。無機系重合開始剤と有機系重
合開始剤とを併用する場合には、有機系重合開始剤の割
合は、好ましくは全重合開始剤の７０重量％以下、さら
に好ましくは５０重量％以下である。有機系重合開始剤
の割合が７０重量％を越えると、有機系重合開始剤を単
独で使用した場合のような問題が生じて好ましくない。

本発明における乳化重合に使用する乳化剤については特
に制限はなく、アニオン型、ノニオン型および両性型界
面活性剤のいずれも使用することができる。これらは単
独でも、あるいは２種以上を混合して使用することもで
きる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アル
コールの硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウムなどの脂肪族カルボン
酸エステルのスルホン酸塩などのアニオン型界面活性剤
、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アル
キルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノ
ニオン型界面活性剤などを使用することができる。また
、両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボ
ン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、りん酸塩、り
ん酸エステル塩を、またカチオン部分としてアミン塩、
第４級アンモニウム塩をもつものを挙げることができる
。具体的には、アルキルベタインの塩としてラウリルベ
タイン、ステアリルベタイン、ココアミドプロピルベタ
イン、２−ウンデシルヒドロキシエチルイミダゾリウム
ベタインの塩が、またアミノ酸タイプのものとしてはラ
ウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラ
ウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミ
ノエチル）グリシン、ジオクチルジ（アミノエチル）グ
リシンの塩を挙げることができる。

これら乳化剤のうち、特にアルキルベンゼンスルホン酸
塩が好ましく使用される。さらに具体的には、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが特に好ましく使用
される。このアルキルベンゼンスルホン酸塩は、他の界
面活性剤、例えば高級アルコールの硫酸エステル塩、脂
肪族カルボン酸エステルのスルホン酸塩などのアニオン
型界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキ
ルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニル
エーテル型などのノニオン型界面活性剤などと併用して
もよい。

乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部当り、通常０
．０５〜２重量部であり、好ましくは０．０５〜１重量
部である。乳化剤の使用量が２重量部を越えると、耐水
性が劣り、紙塗被組成物の泡立ちが著しくなって塗工時
に問題となる。なお、アルキルベンゼンスルホン酸塩を
他のアニオン型あるいはノニオン型界面活性剤と併用す
る場合、アルキルベンゼンスルホン酸塩の使用割合は全
乳化剤の５０重量％以上とするのが好ましい。

本発明における乳化重合方法およびその条件については
特に制限はなく、従来公知の方法および条件下において
実施することができる。

例えば、重合連鎖移動剤の添加方法については、−括添
加方式、分割添加方式、連続添加方式あるいはこれらの
組合わせのいずれでもよい。

また、単量体の添加方法については、−括添加方式、分
割添加方式、連続添加方式あるいはこれらの組合せのい
ずれでもよい。これらの方式のうち、凝固物の生成の減
少、反応熱の除去などの点からは、分割添加方式または
連続添加方式が好ましい。さらに、エチレン系不飽和カ
ルボン酸単量体の全量または一部を含む全単量体の１０
〜５０重量％を１段目で重合し、２段目では残りの単量
体５０〜９０重量％を連続的に添加して乳化重合する２
段重合方法によれば、重合工程における凝固物の生成が
より一層減少できることから、この２段重合方法によっ
て本発明の乳化重合を実施するのが好ましい。なお、こ
の方法において、重合連鎖移動剤は１段目、２段目のい
ずれか一方に添加してもよく、あるいは両方に添加して
もよい。

重合連鎖移動剤を２段目に使用する場合には、連続的に
添加するのが好ましい。

さらに本発明においては、前記１段目および／または２
段目において、単量体の好ましくは１０重量％以上と重
合連鎖移動剤の好ましくは５重量％以上とを連続的に添
加させるものであって、かつこのように連続的に添加さ
れる単量体と重合連鎖移動剤との単位時間当りの重量比
を連続的に変化させながら乳化重合することが好ましい
。

すなわち、１段目の工程または２段目の工程、もしくは
１段目と２段目の両工程において、例えば第１図（１）
〜（４）に示すような添加方法を採用することが好まし
い。

第１図（１）〜（４）において、横軸は各重合工程の開
始時点からの経過時間を表し、縦軸は重合連鎖移動剤の
単量体に対する単位時間当りの添加量の重量比（γ）を
表す。

第１図（１）に示す態様においては、工程の初期（Ｂ）
においては、γを一定値、すなわち重合連鎖移動剤と単
量体とをその重量比が一定となる状態で添加し、中期（
Ａ）においては、γが直線的に増加する状態、すなわち
重合連鎖移動剤を単量体に対して一定の割合で増加させ
、後期（ｃ）においては、再び初期の状態と同様にγを
一定とする。

第１図（２）に示す態様においては、工程の初期（Ｂ）
および後期（ｃ）においてはγを一定とし、中期（Ａ）
においてγを直線的に減少させる状態、すなわち重合連
鎖移動剤を単量体に対して一定の割合で減少させる状態
で添加させている。

同様に、第１図（３）に示す態様においては、工程の中
期（Ａ）においてγが直線的に増加した後に直線的に減
少するように重合連鎖移動剤の添加量を変化させる例が
示されており、第１図（４）に示す態様においては、工
程の中期（Ａ）においてγが直線的に減少した後に直線
的に増加するように重合連鎖移動剤の添加量を変化させ
る例が示されている。

第１図（１）〜（４）は、単量体と重合連鎖移動剤との
添加方法の態様を例示したものであり、添加方法はこれ
らに限定されず、さらに以下の場合が考えられる。

（１）γは必ずしも直線的に変化する必要はなく、曲線
的な変化であってもよい。

（２）工程の初期（Ｂ）および／または後期（ｃ）は、
必ずしも連続的な添加でなくてもよく、−括添加あるい
は分割添加等から任意に選択することができる。

（３）工程の初期（Ｂ）および後期（ｃ）については、
いずれか一方あるいは両方の工程を経ないでもよい。

（４）γが変化する工程の途中において、初期（Ｂ）あ
るいは後期（ｃ）のようなγが一定値となる工程を含ん
でいてもよい。

このように、重合連鎖移動剤の単量体に対する単位時間
当りの重量比γを連続的に変化させることにより、接着
強度と耐ブリスター性の一段の向上を図ることができる
。特に第１図（１）で示す添加方法によると接着強度が
、第１図（２）に示す添加方法によると耐ブリスター性
が一段と向上する。

得られた共重合体ラテックスのゲル含量は、好ましくは
５％以上、さらに好ましくは１０〜９８％である。ゲル
含量が５％未満では、接着強度および機械的安定性の低
下が大きく、さらにはラテックスフィルムの粘着性の増
大に伴いパツキングロール汚れ等の問題が生じるので好
ましくない。

また、ゲル含量が９８％を越えると、接着強度が低下す
る傾向を示すので好ましくない。

本発明の共重合体ラテックスをオフセット輪転印刷紙用
紙塗被組成物のバインダーとして用いる場合には、共重
合体ラテックスの好ましい単量体成分は、（ａ）共役ジ
エン系単量体２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５
重量％、（ｂ）エチレン系不飽和単量体４０〜７９．５
重量％、好ましくは４０〜７４．５重量％、（ｃ）エチ
レン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、好
ましくは１〜７重量％である。この場合、共重合体ラテ
ックスのゲル含量は、好ましくは６５重量％以下、さら
に好ましくは６０〜５重量％である。

本発明の共重合体ラテックスの製造における重合転化率
は、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９３
重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。

本発明の共重合体ラテックスは、無機顔料あるいは有機
顔料、好ましくは無機顔料にあるいは必要に応じて他の
バインダーと共に配合することによって紙塗被組成物が
得られる。紙塗被組成物における前記共重合体ラテック
スの配合量は、固形分換算で、顔料１００重量部に対し
通常５〜３０重量部であり、好ましくは５〜２０重量部
である。

また、必要に応じて添加される他のバインダーの配合量
は、固形分換算で、顔料１００重量部に対し通常１０重
量部以下であり、好ましくは２〜５重量部である。

無機顔料としては、カオリンクレー　タルク、硫酸バリ
ウム、酸化チタン（ルチルアナターゼ）、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトな
どを、また有機顔料としてはポリスチレンラテックスな
どを使用することができる。これらは単独でも、あるい
は２種以上を混合して使用することもできる。

他のバインダーとしては、デンプン、酸化デンプン、大
豆蛋白、カゼインなどの天然バインダーあるいはポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル
系ラテックスなどの合成ラテックスを挙げることができ
る。

本発明の共重合体ラテックスを含有する紙塗被組成物に
は、さらに一般に使用されている種々の助剤、例えば分
散剤（ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル
、リン酸エステル。

シリコンオイルなど）、レベリング剤（ロート油。

ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、耐水化剤（ホ
ルマリン、ヘキサミン、メラミン樹脂、尿素樹脂、グリ
オキサルなど）、離型剤（ステアリン酸カリシウム、パ
ラフィンエマルジョンなど）、螢光染料、カラー保持性
向上剤（カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナト
リウムなど）などを必要に応じて配合することができる
。

本発明の共重合体ラテックスを含有する紙塗被組成物は
、従来公知の方法によって、例えばエアーナイフコータ
ー　ブレードコーター　ロールコータ−アプリケーター
などを用いて塗布することができる。

さらに、本発明の共重合体ラテックスは、カーペットバ
ッキング剤、塗料、工業用および家庭用接着剤等の各種
接着剤用途に使用できる。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中の「％」および「部」は重量基準であ
る。

実施例１ （共重合体ラテックスの製造） １００！の耐圧容器に、表１に示すように、１段目の単
量体混合物としてイタコン酸２部、アクリル酸１部、ブ
タジェン１０部、スチレン１８部。

メタクリル酸メチル１０部およびアクリロニトリル５部
を仕込み、さらに水１５０部、α−メチルスチレンダイ
マー１．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．３部および過硫酸カリウム１．０部を仕込んだ後、
窒素雰囲気中で温度７０℃で２時間重合を行った。次に
、２段目の単量体混合物として、ブタジェン１５部、ス
チレン３１部。

アクリロニトリル３部およびメタクリル酸メチル５部を
、またα−メチルスチレンダイマー１．５部を８時間か
けて連続的に添加して重合を行った。

その後、重合を完結させるため、さらに３時間反応を継
続し、重合転化率９８％で重合を終了した。

得られた共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムを用い
てｐＨ７，５に調整した後、水蒸気を吹き込んで未反応
単量体を除去し、さらに加熱減圧薄溝によって固形分濃
度５０％の共重合体ラテックス（１−１）を得た。

なお、ここで使用したα−メチルスチレンダイマーおよ
び、以下の実施例、比較例で使用するα−メチルスチレ
ンダイマーは、下記のものである。

商品名二ノフマーＭＳＤ　（日本油脂株式会社製）組　
　成 組　　成　　名 ２−４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２−４
−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテノｌ−１−３−
）ツメチル−３−フエニルインダ７ａ−メチルスチレン この共重合体ラテックス（ は下記の方法で測定した。

共重合体ラテックスをｐＨ ツブロバノールで凝固し、 ８．０に調整した後、イ 洗浄した後、乾燥した。

組成（重量％） ９２．０％以上 ５．０％以下 １．５％以下 １．０％以下 −１）のゲル含量 次に、約０．３ｇの試料を採取し、これを１００　ｍｌ
のトルエンに２０時間浸漬した後、トルエン不溶分を測
定し、試料に対する割合（％）を求めてゲル含量とした
。

さらに、共重合体ラテックスの重合中に発生した凝固物
量は、下記の方法で測定した。

共重合体ラテックス１　ｋｇを試料として採取し、これ
を４００メツシユの金網で濾過し、金網上に残った凝固
物量を測定し、試料（固形分換算）に対する割合を求め
、下記の３段階で評価した。

Ｑ　：　０．０５未満（少ない） △：　０．０５％〜七、１％（やや多い）Ｘ　：　０．
１％を越える（かなり多い）（紙塗被組成物の調整） 上記共重合体ラテックス（１−１）を用いて下記の処方
により紙塗被組成物（カラー）を調整した。

クレー　　　　　　　　　　８０部 炭酸カルシウム　　　　　　　２０部 共重合体ラテックス　　　　　１０部 酸化デンプン　　　　　　　　　５部 ビロリン酸ナトリウム　　　　０．５部水　　　　　　
　　　全固形分が６０ になる量 得られたカラーは、下記試験方法で評価した。

なお、試験に使用したコート紙は、カラーを坪量６４　
ｇ／ｒｒｆの原紙にコーティングブレードを用いて塗被
量２０　ｇ／ｒｙｆで塗工して得た。

■ＲＩドライピック：接着強度の指標 Ｒ１印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で
判定′し、５段階法で評価した。点数の高いものほど良
好である。点数は測定回数６回の平均値で示した。

■耐ブリスター性 両面印刷塗工紙を調湿（約６％）した後、加熱オイルバ
スに投げ込み、ブリスターが発生するときの最低温度を
示した。

■機械的安定性 カラーを固形分濃度２０重量％に調製し、ガムアップテ
スターを用いてゴムロール間で圧力１０ｋｇ＋　　１１
００ｒｐ　、　６０℃で練り、機械的剪断をかけてゴム
ロール上に凝固物が発生するまでの時間（分）を測定し
、下記の３段階で評価した。

ｏ：３０分以上 △：２０分以上３０分未満 ×：２０分未満 結果を表２に示す。

実施例２〜１０、比較例１ 実施例１において、単量体混合物、重合連鎖移動剤、重
合開始剤および乳化剤を表１に示すように変更した以外
は、実施例１と同様にして共重合体ラテックス（１−２
）〜（Ｉ−１０）および比較用共重合体ラテックス（１
−１１）を得た。

なお、共重合体ラテックス（１−１０）においては、１
段目の重合を６時間、２段目の重合を２時間かけて行っ
た点で、実施例１と異なる。いずれの共重合体ラテック
スも重合添加率９８％で重合を終了した。

これらの共重合体ラテックスを用い、実施例１と同様に
して、紙塗被組成物を調整し、その性能を評価した。

結果を表２に示す。

実施例１１ １００１の耐圧容器に、表３に示すように、１段目の単
量体混合物としてイタコン酸２部、アクリル酸１部、ブ
タジェン１０部、スチレン１１部。

メタクリル酸メチル５部およびアクリロニトリル３部を
仕込み、さらに水１５０部、ターピノーレン０．１部、
ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．２部および過硫酸カリウム１
．０部を仕込んだ後、窒素気流中で温度７０℃で２時間
重合した。次に、２段目の単量体混合物としてブタジェ
ン１５部、スチレン４４部、メタクリル酸メチル５部お
よびアクリロニトリル３部、ならびにターピノーレン０
．１部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を８時
間かけて連続的に添加して重合を行った。その後、重合
を完結させるため、さらに３時間反応を継続し重合転化
率９８％で重合を終了した。

その後、実施例１と同様にして、共重合体ラテックス（
ＩＩ−１）を得た。

次に、この共重合体ラテックスを用い、実施例１と同様
にして、紙塗被組成物を調製した。

共重合体ラテックスのゲル含量の測定および紙塗被組成
物の特性評価を実施例１と同様にして行った。結果をそ
れぞれ表４に示す。

実施例１２〜１６、比較例２ 実施例１０において、単量体混合物、重合連鎖移動剤、
重合開始剤および乳化剤を表３に示すように変更した以
外は、実施例１０と同様にして共重合体ラテックス（ｎ
　−２）〜（ｎ−６）および比較用共重合体ラテックス
（ＩＩ−７）を得た。なお、共重合体ラテックス（ＩＩ
−６）においては、１段目の重合を６時間、２段目の重
合を２時間かけた点で、実施例１１と異なる。

これら共重合体ラテックスを用い、実施例１１と同様に
して、紙塗被組成物を調製し、その性能を評価した。

結果を表４に示す。

実施例１７ 実施例１において、２段目の重合連鎖移動剤量と単量体
量の重量比γを添加開始時γ。−０，０５から添加終了
時γ、　−０，００５８に連続的に減少させながら添加
重合する以外は、実施例１と同様にして共重合体ラテッ
クス（１−１２）を得た。重合転化率９８％で重合を終
了した。

実施例１８ 実施例１０において、１段目の重合連鎖移動剤量と単量
体量の単位時間当りの重量比γを添加開始時γ。−０，
Ｏｌから添加終了時γＦ　−０，０５２２に連続的に増
大させながら６時間添加重合する以外は、実施例１０と
同様にして共重合体ラテックス（ｌ−１３）を得た。重
合転化率９８％で重合を終了した。

次に、これらの共重合体ラテックス（１−１２゜１３）
について、そのゲル含量の測定ならびに実施例１と同様
にして紙塗被組成物の特性評価を行った。結果をそれぞ
れ表２に示す。

実施例１９ 実施例１３において、２段目の重合連鎖移動剤量と単量
体量の重量比γを添加開始時γ。−Ｏ，ＯＳから添加終
了時γｐ　＝０．０１２７に連続的に減少させて添加重
合する以外は、実施例１３と同様にして共重合体ラテッ
クス（ＩＩ−８）を得た。重合転化率９８％で重合を終
了した。

実施例２０ 実施例１６において、１段目の重合連鎖移動剤量と単量
体量の単位時間当りの重量比γを添加開始時γ。−０，
０１５から添加終了時γ、　−０，０４０９に連続的に
増大させて添加重合する以外は、実施例１３と同様にし
て共重合体ラテックス（ＩＩ−９）を得た。重合転化率
９８％で重合を終了した。

次に、これらの共重合体ラテックス（ｎ−８゜■−９）
について、そのゲル含量の測定ならびに実施例１と同様
にして紙塗被組成物の特性評価を行った。結果をそれぞ
れ表４に示す。

実施例２１，２２、比較例３．４ １００１の耐圧容器に水１５０部１表５の１段目成分の
単量体混合物１重合連鎖移動剤、乳化剤。

重合開始剤を仕込んだ後、窒素雰囲気下において温度７
０℃で２時間重合を行った。次に表５の第２段自戒分の
エチレン系不飽和アミン単量体を除く単量体混合物を８
時間かけて連続的に添加し、重合温度７０℃で重合を行
った。ついで、重合系のｐＨをアンモニア水で７．５に
調製し、そしてエチレン系不飽和アミン単量体を添加し
、３時間重合を継続させ、重合転化率９８％で重合を終
了した。そして、実施例につき２種、比較例につき２種
の共重合体ラテックスを得た。これらを共重合体ラテッ
クスｍ−１〜■４とする。

これらの共重合体ラテックスについて実施例１と同様に
して紙塗被組成物を調製し、実施例１と同様の評価方法
および下記の耐水性の評価方法で評価し、評価結果を表
６に示す。

耐水性の評価方法 Ｒ１ウェットピック：耐水性の指標 Ｒ１印刷機でモルトンロールを用い湿し水を与えて印刷
した時のピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階法で
評価した。点数の高いものほど良好である。測定回数６
回の平均値で表示。

実施例２１．２２は第３の発明に属する共重合体ラテッ
クスであり、単量体としてエチレン系不飽和アミン単量
体を用いているので、これを用いない実施例１に比べ、
耐水性が一段と優れている。

これに対し、比較３．４は本発明の範囲外の重合連鎖移
動剤を用いた例であり、実施例２１゜２２に比べ、耐水
性が劣っている。

以上の結果より、本発明の重合連鎖移動剤とエチレン系
不飽和アミン単量体を組合せて使用すると、耐水性の一
段と優れたものが得られることがわかる。。

（発明の効果） 本発明の方法により製造された共重合体ラテックスは、
微細凝固物の発生が少なく機械的安定性に優れ、接着強
度および耐ブリスター性が共に優れているため、各種の
接着剤として有用である。

本発明の共重合体ラテックスは、その中でも好ましくは
、コート紙、特にオフセット輪転印刷用コート紙の紙塗
被組成物のバインダーとして好適に使用することができ
、さらに、カーペットバッキング剤、塗料、工業用およ
び家庭用接着剤等の各種接着剤用途に使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図（１）〜（４）は、重合連鎖移動剤の添加状態を
示す説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）共役ジエン系単量体 １０〜８０重量％ （ｂ）エチレン系不飽和単量体 ２０〜８９．５重量％ （ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 ０〜１０重量％ を含む単量体を、α−メチルスチレンダイマーの存在下
   において、乳化重合することを特徴とする共重合体ラテ
   ックスの製造方法。 （２）（ａ）共役ジエン系単量体 １０〜８０重量％ （ｂ）エチレン系不飽和単量体 ２０〜８９．５重量％ （ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 ０〜１０重量％ を含む単量体を、ターピノーレン、α−テルピネン、γ
   −テルピネンおよびジペンテンから選ばれる少なくとも
   １種の化合物の存在下において、乳化重合することを特
   徴とする共重合体ラテックス製造方法。 （３）（ａ）共役ジエン系単量体 １０〜６０重量％ （ｂ）エチレン系不飽和単量体 ２０〜８９．４重量％ （ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 ０．５〜１０重量％ （ｄ）エチレン系不飽和アミン単量体 ０．１〜１０重量％ を含む単量体を、α−メチルスチレンダイマーの存在下
   において、乳化重合することを特徴とする共重合体ラテ
   ックスの製造方法。 （４）（ａ）共役ジエン系単量体 １０〜６０重量％ （ｂ）エチレン系不飽和単量体 ２０〜８９．４重量％ （ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 ０．５〜１０重量％ （ｄ）エチレン系不飽和アミン単量体 ０．１〜１０重量％ を含む単量体を、ターピノーレン、α−テルピネン、γ
   −テルピネンおよびジペンテンから選ばれる少なくとも
   １種の化合物の存在下において、乳化重合することを特
   徴とする共重合体ラテックスの製造方法。 （５）請求項（１）〜（４）のいずれかにおいて、重合
   工程の少なくとも一部において、単量体と重合連鎖移動
   剤とを連続的に添加しながら重合させ、かつ連続的に添
   加される単量体と重合連鎖移動剤との単位時間当りの重
   量比を連続的に変化させることを特徴とする共重合体ラ
   テックスの製造方法。