JPS63113008A - 共重合体ラテツクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な共役ジエン系重合体ラテックスの製造方
法に関し、更に詳しくは、共役ジエン、エチレン系不飽
和酸、芳香族ビニル単遺体を必須、成分とし、重合開始
剤として、有機系を第１段目、無機系を第２段目に使用
し、乳化重合して得られるバインダーとして有用な新規
共重合体ラテックスの製造方法に関する。

（従来の技術） 従来より、塗被紙用バインダー、不織布や人工皮革など
の繊維結合用バインダー、カーペットのバッキング用バ
インダー、塗料用の顔料バインダー、各種材料の接着剤
などのバインダーとして、天然ゴムラテックスを始めと
する種々の合成ラテックスが使用されている。これらバ
インダーとしては接着強度、耐水性、乾燥などの加熱に
よる耐ひぶくれ性（耐ブリスター）に優れていることが
要求される。例えば、塗被紙用として従来からカルボキ
シ変性ブタジェン−スチレン共重合体ラテックスは、単
独あるいはカゼイン、タンパク質、デンプン、ポリビニ
ルフルコールなどの天然または合成バンダーと併用して
紙の顔料塗被加工用バインダーとして広く使用されてい
る。

これらカルボキシ変性ブタジェン−スチレン共重合体）
デックスを含有した紙塗被組成物で処理した顔料塗被紙
（コート紙）は、白色度、光沢などの性質に優れている
ため様々な用途に大量に使用されている。

近年、コート紙に対する需要の伸びは著しく、最近の印
刷物の急増によって、特にオフセット印刷での高速印刷
化の傾向に伴い、オフセット用顔料塗被紙おより顔料バ
インダーには次のような性質が要求されるようになって
来ている。

その一つは、印刷時の顔料塗被紙面に対する機械的な力
に抗して顔料の脱落および塗被層の基紙からの剥離を防
止し、美麗な印刷を可能とする性質である。このために
は、顔料粒子相瓦間ならびに顔料塗被層とその支持体で
ある基紙との間の接着が強固であることが必要である。

このような紙表面の破壊は印刷速度が大きくなればなる
ほど、また重ね塗り回数が大きくなればなるほど激しく
なる。従って、それに耐えるコート紙が要求されるが、
そのためには使用する顔料バインダーは、優れた接着力
（ドライ強度という）を有するものでなくそはならない
。

もう一つの性質は、耐水性である。オフセット印刷では
、その印刷方式特有の「湿し水」を使用するが、その湿
時において印刷による機械的な力に抗する強さ、即ち、
耐水性（ウェット強度ともいう）を有することが要求さ
れる。

もう一つの性質は、耐ブリスター性である。特に、輪転
オフセット印刷の場合には、印刷方式の性質上、高速印
刷の後で高温かつ高速で乾燥するため「火ぶくれ（ブリ
スター）」が発生しやすく、このブリスターが発生する
と印刷紙の商品価値が大きく損なわれることになる。こ
のブリスターの発生は顔料バインダーが大きな要因であ
るため、使用する顔料バインダーは優れた耐ブリスター
性を有することが必要とされる。

その一つは印刷の高速化に伴って、従来に比べ一段と優
れたインク着肉性が必要とされる。

以上はオフセット印刷におけるコート紙に対する課題に
ついて示したが、オフセット印刷に限らず他の印刷方式
においても要求される課題である。

このように、コート紙は耐水性、インク着肉性、トライ
強度、耐ブリスター性などの性質が要求されるが、従来
のコート紙ではこれら性質をともに高水準でバランスの
とれたものは存在しなかった。

その理由としては、耐水性とインク着肉性は相反する性
質の関係にあり、またドライ強度と耐ブリスター性も同
様に相反する性質の関係にある。

従来、耐水性を改善する方法としては、合成バインダー
のゲル含量を下げる方法が知られているが、ゲル含量を
下げると着肉性が低下する。反対に着肉性を改良する方
法として、合成バインダーの粒径のアップあるいはガラ
ス転移温度を高くする方法が知られているが、この方法
を行うと耐水性が低下する。ブリスターを改良する方法
として、ゲル含量を下げる方法が知られているがドライ
強度が低下するという技術的困難な問題があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者ら塗被紙用のバインダーとして、耐水性、イン
ク着肉性、ドライ強度、耐ブリスター性などの性能バラ
ンスが高水準にある共重合体ラテックスについて検討を
重ねた結果、特定な単量体成分を有機系開始剤と無機開
始剤を用いて乳化重合を行い−かつゲル含量とガラス転
移温度を特定範囲にある新規な共重合体ラテッ、クスは
耐水性、インク着肉性、ドライ強度、耐ブリスター性な
どの性能バランスが高水準にある塗被紙用バインダーで
あることを見いだした。更にこの共重合体ラテックスは
前述した各種のバインダー用途においても、優れた耐水
性、接着強度、耐ブリスター性を有し有用であることを
見いだし、本発明を完成させた。

（問題を解決するための手段） 本発明は、共役ジエン系単量体２０〜７０重量％、エチ
レン系不飽和酸単量体０．５〜１０重潰％、芳香族ビニ
ル単量体１０〜５０重量％および他の共重合可能な単量
体０〜６９．５重量％を乳化重合するにあたり、 （ａ）全単量体の２０〜９７重量％にあたる単量体を有
機系開始剤を用いて反応を行い、（ｂ）次いで、残りの
単量体を（ａ）の共重合体ラテーンクスの存在下で、無
機系開始剤を用いて反応を行い、得られた共重合体ラテ
ックスのトルエン不溶分が２０〜９５重量％、かつ共重
合体成分のガラス転移温度が５０℃以下（低温側）であ
ることを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法を提
供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

（１）本発明の共重合体ラテックスの単量体成分の説明 本発明の共重合体ラテックスの製造に使用される単量体
のうち、共役ジエン系単量体としては、例えばブタジェ
ン、イソプレン、２−クロル−１゜３−ブタジェン、２
−メチル−１，３−ブタジェンなどを挙げることができ
る。これらは単独または６種以上を組合せ使用すること
ができる。好ましいものとしてはブタジェンである。

その使用割合は共重合体に適当な弾性および膜の硬さを
与えるために全車ｍ体中２０〜７０重量％の範囲で使用
され、２０重量％未満ては接着強度が得られない、一方
７０重量％を超えると耐水性が劣゛る。好ましい使用割
合は３０〜６５重量％である。

エチレン系不飽和酸単量体としては、例えばアクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸
、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸などを挙げ
ることができる。更に、ジカルボン酸の無水物も使用す
ることができる。これらは単独または２種以上を組み合
わせて使用することができる。

その使用割合は全単量体中０．５〜ｉ’ｏ男ｉ％の範囲
で使用され、０．５重量％未満では接着力、共重合体ラ
テックスの機械的安定性が低下し、−方１０重量％を超
えると共重合体ラテックスの粘度が高くなりその取り扱
い（ハンドリング）が難しくなり、操作業性が低下する
。好ましい使用割合は１〜７重量％である。

芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンな
どを挙げられ、好ましくはスチレンである。

芳香層ビニル単量体の使用割合は全単量体中１０〜５０
重量％である。芳香族ビニル単量体はオフセット印刷時
に重要な性能である耐水性を与える。１０重回％未満で
あると耐水性が低下し、−方５０重量％を超えるとドラ
イ強度が低下する。

好ましくは、１０〜４５重量％である。

上記の単量体と共重合可能なその他の単量体の代表例と
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート、グリ
シジルメタクリレートなどのアクリル酸あるいはメタク
リル酸のアルキルエステル類、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチ
レン系不飽和カルボン酸のアクリルアミド類、アクリロ
ニトリル、メタクリレートリルなどのシアン化ビニル化
合物、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなど
を挙げることができる。これらは、単独または２種以上
を絹み合わせて使用することができる。これらの共重合
可能なその他の単量体は、共重合体に適度の硬さ、弾性
および耐水性を付与するため、全単量体中０〜６９．５
重量％の割合で使用する。好ましい使用割合は、０〜４
９重量％である。

アクリロニトリルを全単量体中ｌ〜２０重漬％使用する
と印刷光沢が向上する。従来の重合方法でアクリロニト
リルを使用する共重合体ラテックスに比べ、本発明の方
法の共重合体ラテックスは、ラテックス自体が着色しに
くく、また印刷光沢の向上効果が大きい。

（２）共重合体ラテックスの製造方法の説明本発明の共
重合体ラテックス゛の製造方法は上述した単量体からな
る全単量体の２０〜９７重量％にあたる単量体を有機系
開始剤を用いて乳化重合を行い、次いで、残りの単量体
を無機系開始剤を用いて重合する２段階重合法である。

有機系開始剤としては、例えばクメンハイドロパーオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロバーオキサイ
ト、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイドなどの有機過酸化物開始剤、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤が挙げられる。こ
れら有機系開始剤は１種または２種以上で使用すること
ができる。有機ハイドロパーオキサイドは単独でも使用
できるが、触媒活性を高めるために含糖ピロリン酸処方
、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組
合せによるレドックス系で使用することができる。

有機系開始剤の好ましい使用量は、有機過酸化物開始剤
では０．０１〜２重ｆｆｉ部、−万有ａ過酸化物開始剤
以外のものについては０．０５〜５重量部である。

有機系開始剤で反応する単量体は全単量体の２０〜９７
重量％である。２０重量％未満であるとインキ着肉性と
耐ブリスター性が劣る。一方９７重量％を超えるとドラ
イ強度、ウェット強度、耐ブリスター性が低い。好まし
くは３０〜９５重量％である。

有機系開始剤で反応する′：Ａ１段目の工程で得られる
共重合体の好ましいトルエン不溶分は８０重量％以下、
更に好ましくは７０重量％以下である。

８０重置火を超えると、ドライ強度、耐水性、耐ブリス
ター性が低下するので好ましくない。

本発明のトルエン不溶分は次の方法によって測定された
ものである。

ラテックスをｐＨ８に調整し、ラテックス中の共重合体
をイソプロパツールで凝固した後、洗浄、乾燥して得ら
れた固形分０．３ｇをトルエン１００ＣＣに室温で２０
時間浸漬し、その後１２０メツシユの金網でろ過して得
られる残存固形分の全固形分に対する重量割合。

トルエン不溶分は、重合連鎖移動剤の種類および量、エ
チレン系不飽和酸単量体の種類および量、重合開始剤の
種類および量、重合温度などを適宜コントロールするこ
とによって調整することができる。

共重合体ラテックス中の共重合体成分のガラス転移温度
（Ｔｇ）は５０℃以下、好ましくは４５℃以下、更に好
ましくは４０’Ｃ以下である。Ｔｇが５０℃を超えると
接着強度が劣る。共重合体のＴｇは下記の計算式により
求めることができる。

従って、目的とするＴｇの共重合体を得る単量体の種類
、組成割合は該計算式を用いて求めることができる。

共重合体ラテックス中の共重合体のガラス転移点は、下
記式より計算された値である。

Ｔｇ　　　Ｔｇ（１）Ｔｇ（２）Ｔｇ（３）ここで、 Ｗ（１）＝共重合体中の単量体（１）の重量分率Ｗ（２
）＝共重合体中の単量体（２）の重量分率Ｗ（３）＝共
重合体中の単量体（３）の重量分率Ｔｇ（１）＝単量体
（１）の単独重合体のＴｇを絶対温度で表した値 Ｔｇ（２）＝単量体（２）の単独重合体のＴｇを絶対温
度で表した値 Ｔｇ（３）＝単量体（３）の単独重合体のＴｇを絶対温
度で表した値 Ｔｇ＝共重合体のＴｇを絶対温度で表した値本発明で使
用する代表的な単量体の単独重合体のガラス転移点く絶
対温度で表示）は、次のとおりである。

ポリ−３−ブタジェン＝１７０°Ｉ（ ポリスチレン＝３７３”　Ｋ ポリメタクリル酸メチル＝３７８”　Ｋポリアクリロニ
トリル＝４０３”　Ｋ ポリアクリル酸＝３７９”　Ｋ イタンコン酸＝４３８°Ｋ（分解温度）本発明で使用さ
れる各々の単量体の有機系開始剤で反応する１段目工程
と無機系開始剤で反応する２段目工程の好ましい配分は
、下記の通りである。

共役ジエン系単量体については１段目工程７２段目工程
＝１０〜１００１０〜９０重量％、エチレン系不飽和酸
単量体については１段目工程７２段目工程の分配割合は
、特に限定せず使用することができる。芳香族ビニル単
量体については１段目工程７２段目工程＝０〜８０／１
００〜２０重債％である。

無機系開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素などであ
る。好ましくは２５℃の水に対する溶解度が１重量％以
上のものである。特に過硫酸塩が好ましい。無機系開始
剤の好ましい使用ｌは、残りの単量体１００重量部に対
し０．０５〜５重量部使用される。

最終の共重合体ラテックスの共重合体のトルエン不溶分
は２０〜９８重量％、好ましくは３０〜９５重量％であ
る。トルエン不溶分が２０重量％未満であるとドライ強
度、ウェット強度が低下し、一方９８重量％を超えると
ドライ強度、ウェット強度、耐ブリスター性が低下する
。

本発明の共重合体ラテックスの好ましい平均粒子径は８
００〜ａｏｏ６Ｒである。この範囲であると本発明の目
的とする効果が高水準に得られる。

本発明の共重合体ラテックスを製造するための単量体の
添加方法としては例えば下記の方法が挙げられる。

（１）　　反応の一段目として全単量体の２０〜９７重
量％にあたる単量体および有機系開始剤、ある、いは該
単量体のみを予め反応容器内に仕込んでおく。単量体の
みを仕込んだ場合には、これに有機系開始剤を連続的あ
るいは回分的あるいは逐次的あるいはこれらの絹合せに
よる添加方法で加え反応を行い、次いで残りの単量体と
無機系開始剤を添加し反応を完結させる。残りの単量体
、無機系開始剤の添加方法は、連続的あるいは回分的あ
るいは逐次的あるいはこれらの組合せあるいは一括によ
る添加方法で加える。

（２）　反応の一段目として、一部のモノマーと有機系
開始剤あるいは有機系開始剤のみを反応器内に予め仕込
み、これに所定量の単量体混合物を連続的あるいは回分
的あるいは逐次的あるいは一括、あるいはこれらの組合
せによる添加方法で加えて反応を行い、次いで残りの単
量体および無機系開始剤を一括あるいは一段目反応の添
加方法で添加し、反応を完結させる。

（３）　全単量体を反応器に仕込み、最初有機系開始剤
を用いて全単量体の２０〜９７重量％反応させ、次いで
残りの単量体を無機系開始剤を反応させ重合を完結させ
る。

本発明の重合反応は常圧または加圧下に５〜９０℃程度
の温度で行うことができる。

重合反応の重合薬品として下記の乳化剤、重合連鎖移動
剤が使用される。

乳化剤としては、例えば両性界面活性剤、アニオン性界
面活性剤あるいはノニオン性界面活性剤が使用できる。

ここで、両性界面活性剤としては、アニオン部分として
カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸
エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級ア
ンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはアルキ
ルベタインの塩としてラウリルベタイン、ステアリルベ
タイン、２−ウンデシル−ヒドロキシエチルイミダゾリ
ウムベタインの各々の塩が、アミノ酸タイプのものとし
てラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン
、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、ジオクチルジ
（アミノエチル）グリシンの各々の塩を挙げることがで
きる。アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アル
コールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩
、脂肪族スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、
アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。さ
らに、ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチ
レングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテ
ル型、アルキルフェニルエーテル型界面活性剤などが用
いられる。

また、重合連鎖移動剤の代表例としては、１−ドデシル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト
エタノールなどのメルカプタン類、タービノーレン、ジ
ペンテン、ｔ−テルピンおよび少量の他の環状テルペン
類よりなるテルペン混合物やクロロホルム、四塩化炭素
などのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。

本発明の方法により、製造された共重合体ラテックスは
バインダーとして使用したときに、接着強度、耐水性、
耐ブリスター性などの物性バランスが高水準にあること
から、塗被紙用のパインダ−１不織希や人工皮革などの
繊維結合用バインダー、カーペットのバッキング用バイ
ンダー、２Ｈ用の顔料バインダー、各種材料の接着剤な
どのバインダーとして有用である。

本発明の方法で製造された共重合体ラテックスを塗被紙
用バインダーとして使用した場合には、従来の共重合体
ラテックスに比べ、塗被紙の接着強度、耐水性、インキ
着肉性、耐ブリスター性などの物性バランスが一段と高
水準にあり、従って塗被紙用バインダーとして特に好適
である。

塗被紙用組成物について以下に説明する。

本発明の共重合体ラテックスに、無機顔料あるいは有機
顔料、好ましくは無機顔料を、更に必要に応じてその他
の結合剤とともに水性分散液として調製される。

この際、固形分換算で顔料１００ｍｆＩｋ部に対し、本
発明の共重合体ラテックスが５〜４０重量部、好ましく
は９〜３０重量部であり、その他の結合剤が０〜３０重
量部、好ましくは２〜１０重量部である。

ここで、顔料としては、カオリンクレー、タルク、硫酸
バリウム、酸化チタン（ルチルアナターゼ）、炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サテンホワイ
トなどの無Ｍｊ！顔料、あるいはポリスチレンラテック
スなどの有機顔料が挙げられ、これらは単独または混合
して使用される。

また、その他の結合剤としては、でんぷん、酸化でんぷ
ん、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あるい
はポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルラテックス、
アクリル系ラテックス、ブタジェン−メチルメタクリレ
ートラテックスなどの合成ラテックスが使用される。

本発明の紙塗工用組成物を調製するには、さらにその他
の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸ナト′リウムなと）、消泡剤（ポリグリコー
ル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコンオイル
など）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、
尿素など）、防腐剤、耐水化剤（ホルマリン、ヘキサミ
ン、メラミン樹脂、尿素樹脂、グリオキサルなど）、離
型剤くステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョ
ンなど）、蛍光染料、カラー保水性向上剤（カルボキシ
メチルセルローズ、アルギン酸ナトリウムなと）が必要
に応じて添加される。

本発明の紙塗工用組成物の塗工用紙へ塗布する方法は、
公知の技術、例えばエアナイフコーター、ブレードコー
ター、ゲートロールコータ−、ロールコータ−などの塗
布機によって行われる。塗布後、表面を乾燥し、カレン
ダーリングなどにより仕上げる。

アート紙、コート紙、軽量塗工紙、微量塗工紙、コート
板紙なとの一般の塗工紙、印刷塗被紙として用いられる
。

（実施例） 以下に示されている部および％は重量部および重量％で
あることを意味する。

１、実施例、比較例の紙塗被用ラテックスの製造方法に
ついて説明する。

ラテックス（イ）〜（オ）の製造方法 ｌＯＬの攪拌付オートクレーブに表−１に示した１段目
成分の単量体、乳化剤、分子量調節剤、水を仕込み、昇
温し、表−１に示した重合温度に達したら、有機系開始
剤と重合反応活性剤を加え、ジャケット温度は重合開始
温度と同一温度で表−１に示した時間、重合を行った。

次いで、表−１に示した２段目成分の単量体、水を加え
、昇温させて表−１に示した重合開始温度に達したら無
機系開始剤を添加し、ジャケット温度は重合開始温度と
同一温度で表−１に示した時間重合を行った。

ラテックス（ワ）の製造方法 １０Ｌの撹拌付オートクレーブに表−２に示した単量体
物、乳化剤、分子量調節剤、水を加え、３５℃に昇温し
、有機系開始剤および重合反応活性剤を加え、ジャケッ
ト温度は３５℃一定に保ち、重合転化率が７０％に達し
たら過硫酸カリウムを加え、ジャケット温度６５℃で６
時間重合を行った。

ラテックス（ａ）〜＜ｅ＞の製造方法 表−２の（ａ）〜＜ｅ＞に示した単量体、分子量調節剤
、開始剤、重合反応活性剤、乳化剤および重合条件に従
って、ラテックス（イ）と同様の方法でラテックス（ａ
）〜（ｅ）を製造した。

ラテックス（イ）〜（オ）、　　（ａ）〜（ｅ）のガラ
ス転移温度 本文に示した方法でガラス転移温度を計算した結果、ラ
テックス（イ）〜（ヨ）は−３９℃〜＋３０℃、　（ａ
）〜（ｇ）は−・３７℃〜＋６５℃の範囲にあった。

（２）塗被紙の物性評価方法 表−１，２のラテックスを用いて下記の処方により、紙
塗被組成物を調製した。

共重合体ラテックス　　　　　　１０部クレー（分散剤
としてビロリン酸 ソーダを０．５％を含む）　　　　　８０部炭酸カルシ
ウム　　　　　　　　１０部酸化でんぷん　　　　　　
　　　　５部水（固形分が６０％になるように添加した
）得られた前記組成物を６４ｇ／ｍ２のコート原紙にコ
ーティング用ブレードを用い、塗工ｆｆ１２０ｇ／ｍ２
となるように塗工し、塗工紙を得た。得られた塗工紙を
下記評価方法により試験した。

ドライ強度：接着強度の指標 Ｒ１印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で
判定し、５段階法で評価した。点数の高いものほど接着
強度は良好である。測定回数６回の平均値で示す。

ウェット強度：耐水性の指標 Ｒ１印刷機でモルトンロールを用いて湿し水を与えたと
きのピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階法で評価
した。点数の高いものほどウェット強度が良好である。

測定回数６回の平均値で示す。

耐ブリスター性 両面塗工した紙を調湿（約６％）し、加熱したオイルバ
スに投げ込み、ブリスターが発生するときの最低温度を
示す。温度が高いほうが耐ブリスター性が良好である。

インク着肉性 ウェット強度と同様の方法によりＪす定するが、ウェッ
ト強度測定の場合よりも大幅にタック値の低いインキを
使用しピックを起こさないように印刷し、インキ転移の
状態を目視で比較判定した。

Ｒ１ビックと同様にして評価点を与えた。

実施例、比較例の説明 各実施例、比較例について以下に説明する。なお、表−
３，４には各実施例、比較例で使用した共重合体ラテッ
クスの特徴および塗被紙物性評価の結果を示す。

実施例１．２．３．４．５ 実施例Ｌ　　２．３で使用されている共重合体ラテック
スは全単量体中のブタジェン量が５０％である重合処方
を用いて１段目の重合反応単量体７２段目の重合反応単
量体の比が本発明の範囲内で変量して得られた共重合体
ラテックスであり、実施例１の 重合体ラテックス（イ）：　　６０／４０（％）実施例
２の 重合体ラテックス（ロ）：　　７０／３０（％）実施例
３の 重合体ラテックス（ハ）：　　９０／１０（％）である
。ともに本発明の目的とするラテックスが製造されてい
る。

一方、実施例４．５は全単量体中のブタジェン量が４０
％である重合処方を用いて 実施例４の共重合体ラテックス（ニ）ニア０／３０　（
％） 実施例５の共重合体ラテツク不（ホ）：９０／１０（％
） の条件で得られた共重合体ラテックスであり、ともに本
発明の目的とするラテックスが製造されている。

実施例６．７ 本発明で使用されるエチレン系不飽和ＰＩ　ｆｆ、を本
発明の範囲内で変量して得られた共重合体ラテックスに
よるもので実施例２の共重合体ラテックス（ロ）のアク
リル酸／イタコン酸＝１／３（％）にかえて実施例６の
共重合体ラテックス（へ）ではアクリル酸／イタコン酸
＝１／１　（％）、実施例７の共重合体ラテックス（ト
）ではイタコン酸＝１％で共重合体ラテックスを得た。

ともに本発明の目的とするラテックスが得られている。

実施例８．９．１０ 実施例８．９．１０の共重合体ラテックスは実施例２の
共重合体ラテックス（ロー）の開始剤にかえて下記の本
発明の範囲内の開始剤を用いて共重合体ラテックスを得
た。

実施例２の共重合体ラテックス（ロ）：キュメンハイド
ロバーオキサイド／過硫酸カリウム実施例８の共重合体
ラテックス（チ）ニジイソプロピルベンゼンハイドロバ
ーオキサイド／過硫酸カリウム 実施例９の共重合体ラテックス（す）：アゾビスイソブ
リトニトリル／過硫酸カリウム実施例１０の共重合体ラ
テックス（ヌ）：キュメンハイドロパーオキサイド／過
酸化水素ともに本発明の目的とするラテックスが製造さ
れている。

実施例１１．１２ 実施例１１．１２の共重合体ラテックスは、実施例２の
共重合体ラテックスの重合時に使用する分子量調節剤を
変量することで最終の共重合体のトルエン不溶分を本発
明の範囲内で種々かえた共重合体ラテックスである。

実施例２の共重合体ラテックス（ロ）の最終の共重合体
のトルエン不溶分：９０ 実施例１１の・・・・・・トルエン不溶分実施例１２の
・・・・・・トルエン不溶分ともに本発明の目的とする
ラテックスが製造されている。

実施例１３ 実施例１３の共重合体ラテックスは、実施例２の共重合
体ラテックス（ロ）の重合処方を用いて先ず開始剤を除
く他の化合物を全量反応機に仕込み、最初キュメンハイ
ドロパーオキサイド系開始剤で重合反応を開始し、重合
転化率が８０％で過硫酸カリウムを添加し重合を完結す
ることで共重合体ラテックス（ワ）を得た。本発明の目
的とするラテックスが製造されている。

実施例１４ 共重合体ラテックス（イ）の１段目の単量体成分にかえ
てブタジェン３０部、スチレン２８部、イタコン酸２部
、更に２段目の単量体成分にかえてブタジェン２０部、
スチレン１７部、アクリル酸３部を使用し、他は共重合
体ラテックス（イ）と同一条件で重合を行いトルエン不
溶分８０％、ガラス転移温度−３９℃の共重合体ラテッ
クス（力）を得た。

共重合体ラテックス（イ）の１段目の単量体成分にかえ
てブタジェン１０部、スチレン３０部、メタクリル酸メ
チル１７部、イタコン酸２部、アクリル酸１部、更に２
段目の単量体成分にかえてブタジェン１０部、スチレン
１５部、メタクリル酸メチル１３部、イタコン酸１部、
アクリル酸１部を使用し、他は共重合体ラテックス（イ
）と同一条件で重合を行いトルエン不溶分８０％、ガラ
ス転移温度３０℃の共重合体ラテックス（ヨ）を得た。

以下にカーペットバッキング用組成物のバインダーとし
て共重合体ラテックス（力）、　（ヨ）を用いたバッキ
ング用却成物の物性評価について示す。

−べ・・　　マ・パ、。

次ぎに、このようにして得られた共重合体ラテックスを
用い、下記配合処方によりカーペットバッキング用組成
物を得、これを用いて各種のカーペット試験を実施した
結果を第２表に示す。

ＬｆＬＬｌｉ　　　　　　　　　　　　　（部）共重合
体ラテックス　　　　　　　１００ビロリン酸カリウム
　　　　　　　０．　８スチレン化フエノール　　　　
　　１．０重質炭酸カルシウム　　　　　　　４５０増
粘剤（ポリアクリル酸ソー°ダ）１．０なお、カーペッ
トバッキング用組成物の調製は、共重合体ラテックスに
分散剤であるピロリン酸カリウムなどを添加後、充填剤
である重質炭酸カルシウムを添加し、十分に分散後、固
形分濃度が７５％、粘度が約３０．０００ｃｐｓ　（ブ
ルックフイールド粘度計、ＢＭ型Ｎ００４を使用し、６
ｒｐｍの条件下で測定）になるように増粘剤と水で調製
したものである。

（１）剥離強度 ＪＩＳ　　Ｌ−１０２１の敷物試験方法により測定した
。即ち、ポリプロピレン製の一時基布にナイロン捲縮糸
をタフトしてなる生機に固形分濃度７５％のバッキング
用組成物を塗布し、ついで二次基布として７オンスジユ
ートを圧着して貼り袷２０℃ｘ２０分乾燥後、二次基布
と生機の剥離強度を測定した。

（２）耐水性 上記（１）に示した試験片を水中に２４時間放置しその
あと、（１）に示した剥離強度を測定した。

（３）耐ブリスター性 未乾燥カーペットを温度１５０℃、風速８ｍ／ｓｅｅに
調整された熱風乾燥機中にいれて、乾燥中に生じるブリ
スター（火ぶくれ）を目視により観測し判定した。判定
は、１〜５級の等級で行つた。１級はブリスターが全く
発生しなかったものであり、５級はブリスターが全面に
発生したものである。

共重合体ラテックス（力）、　（ヨ）の評価結果は７り
超強度が４．２および３．８ｋｇ／６ｃｍ。

耐水剥離強度３．４および３．６ｋｇ１５ｃｍ、耐ブリ
スター性は共に１級であり、接着強度、耐水性、耐ブリ
スター性に優れたカーペットバッキング用組成物が得ら
れた。

比較例１．２ 比較例１．２の共重合体ラテックスは、実施例２の単量
体ラテックス（ロ）の重合処方を用いて、１段目重合反
応単量体 ７２段目重合反応単量体の使用比率を下記の本発明の範
囲外の条件で製造したものである。

実施例２の共重合体ラテックス（ロ）ニア０／３０　（
％） 比較例１の共重合体ラテックスくａ）：１５／８５（％
） 比較例２の共重合体ラテックス（ｂ）：１００１０（％
） 比較例１では：無機系開始剤で反応させた２段目の単量
体量が多過ぎて良好なインキ、着肉性、耐ブリスター性
が発現していない。

比較例では：有機系開始剤で反応させた一段目の単量体
量が多過ぎて良好なドライ強度、ウェット強度、耐ブリ
スターを有するものが得られない。

比較例３．４ 比較例３．４．５の共重合体ラテックスは実施例２の共
重合体ラテックス（ロ）の開始剤にかえて、下記の本発
明の範囲外の開始剤を使用して共重合体ラテックスを製
造したものである。

実施例２の共重合体ラテックス（ロ）：（１段目の開始
剤）キュメンハイドロパーオキサイド／（２段目の開始
剤）過硫酸カリウム比較例３の共重合体ラテックス（Ｃ
）：（１段目の開始剤）過硫酸カリウム／（２段目の開
始剤）過硫酸カリウム 比較例４の共重合体ラテックス（ｄ）：　　、（１段目
の開始剤）キュメンハイドロパーオキサイド／（２段目
の開始剤）キュメンハイドロパーオキサイド 比較例３はニー段目、２段目共に無機系開始剤で反応さ
せたために良好な耐ブリスター性のものが得られない。

比較例４はニー段目、２段目共に有機系開始剤で反応さ
せたために良好なドライ強度、ウェット強度を有するも
のが得られない。

比較例５ 比較例５の共重合体ラテックス（ｅ）は最終に得られる
共重合体のトルエン不溶分が１０％と本発明の範囲外の
ラテックスである、ドライ強度、ウェット強度が低い。

比較例６ 比較例６の共重合体は最終で得られる共重合体のオルエ
ン不溶分が９８％と本発明の範囲外のラテックスであり
、良好なドライ強度、ウェット強度と良好な耐ブリスタ
ー性を有するものが得られない。

比較例７ 共重合体ラテックス（イ）の単量体を下記の通り変更し
、他は（イ）と同一条件で重合を行いトルエン不溶分８
０％、ガラス転移温度６５℃の共重合体ラテックス（Ｇ
）を得た。

共重合体ラテックス（イ） １段目単量体 ブタジェン　　　　　　　　　　３０（部）メタクリル
酸メチル　　　　　　５ アクリロニトリル　　　　　　　　１４２段目単量体 ブタジェン　　　　　　　　　　２０ スチレン　　　　　　　　　　　　１１メタクリル酸メ
チル　　　　　　７ 共重合体ラテックス（Ｇ） １段目単量体 ブタジェン　　　　　　　　　　１０（部）スチレン　
　　　　　　　　　　２９ メタクリル酸メチル　　　　　　５ アクリロニトリル　　　　　　　　１４イタコン酸　　
　　　　　　　　２ アクリル酸　　　　　　　　　　０ ２段目単量体 ブタジェン　　　　　　　　　　５ スチレン　　　　　　　　　　　３１ メタクリル酸メチル　　　　　　フ イタコン酸　　　　　　　　　　１ アクリル酸　　　　　　　　　　１ 塗被紙物性評価は実施例１と同条件で実施した。

ドライ強度　　　　　　　０．５ ウェット強度　　　　　　０．５ インキ着肉性　　　　　　４．５ 耐ブリスター性　　　　　４．５ 共重合体ラテックスのガラス転移温度が本発明の範囲を
超えており接着強度が劣る。

（以下余白） （発明の効果） 紙の品質および高級感を高めるために、顔料を主、成分
とする紙塗被組成物を紙に塗被した塗被紙が製造されて
いる。

紙塗紙の大切な性能として、耐水性、インキ着肉性、接
着強度、耐ブリスター性がある。一方、塗被組成物中の
顔料を紙に被覆さ、せるために顔料の接着剤として共重
合体ラテックスは重要な役割をはたしている。しかし従
来の共重合体ラテックスを使用した徐波組成物は、耐水
性、インキ着肉性、接着強度、耐ブリスター性を、とも
に高水準にバランスさせることはできない。その理由と
しては、耐水性とインキ着肉性とは相反する性質の関係
または接着強度と耐ブリスター性とは相反する性質の関
係にあフたので共重合体ラテックスの改良により、一方
を向上させると他方の性質が低下するという課題があっ
た０本発明の方法による共重合体ラテックスの製造は従
来知られていない新規な方法であり、かつ得られた共重
合体ラテックスは従来の共重合体ラテックスでは得るこ
とのできなかった耐水性、インキ着肉性、接着強度、耐
ブリスター性のバランスが高水準にあり、また塗被紙用
組成物以外のバインダーに使用しても、接着強度、耐水
性、耐ブリスター性の物性バランスが高水準にあること
から、バインダー用途の拡大および生産性向上による厳
しい生産条件から要求される高品質に対応するものであ
り、工業的価値が極めて高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）共役ジエン系単量体２０〜７０重量％、エチレン
   系不飽和酸単量体０．５〜１０重量％、芳香族ビニル単
   量体１０〜５０重量％および他の共重合可能な単量体０
   〜６９．５重量％を乳化重合するにあたり、 （ａ）全単量体の２０〜９７重量％にあたる単量体を有
   機系開始剤を用いて反応し、 （ｂ）次いで、残りの単量体を（ａ）の共重合体ラテッ
   クスの存在下で、無機系開始剤を用いて反応を行い、得
   られた共重合体ラテックスのトルエン不溶分が２０〜９
   ５重量％、かつ共重合体成分のガラス転移温度が５０℃
   以下（低温側）であることを特徴とする共重合体ラテッ
   クスの製造方法。