JPH03113097A - グラビア印刷用紙塗被組成物 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、グラビア印刷用紙塗被組成物に関し、さらに
詳細にはカレンダー処理時のカレンダーロール汚れ耐性
に優れ、かつグラビア印刷時におけるミスドツトが少な
い塗工紙が得られるグラビア印刷用紙塗被組成物に関す
る。

［従来の技術］ グラビア印刷は、鮮やかな色調と深みのある画像を提供
するので、近年ますます広範に利用されるようになった
。また、輪転グラビア印刷方式が普及し、印刷の高速化
が進んだ結果、グラビア印刷用塗工紙の需要は、最近急
激に増加している。

ところで、グラビア印刷は、インキを印刷版の凹孔から
印刷用紙へ転移させる方式であるため、いわゆるミスド
ツトや網点再現性不良に代表されるグラビア印刷独特の
転写不良が生じやすい。

これらの転写不良は、印刷物の美感を著しく損ね、ひい
てはグラビア印刷用塗工紙そのものの商品価値を著しく
減じる。従って、これまでにも紙塗被組成物を改善する
ことによって塗工紙のグラビア印刷適性（耐ミスドツト
性や網点再現性）を向上させる努力が払われてきた。

このうち、バインダーの検討もその一つで、既に多くの
知見が得られている。たとえば、紙塗被組成物のバイン
ダー量を減少させると塗工紙のグラビア印刷適性は向上
するが、その表面強度が低下すること、顔料との相互作
用性の強いラテックスを使用すると塗工紙のグラビア印
刷適性は向上するが、この場合にもその表面強度が不十
分になること［紙パ技協誌、３８巻、１２号、１８〜２
３頁（１９８４）］　、酢酸ビニル／アクリル酸エステ
ル系合成エマルジョンの使用は、塗工紙のグラビア印刷
適性はともかくその表面強度が弱いことなどが知られて
いる。これらは、いずれも塗工紙のグラビア印刷適性と
表面強度たを同時に良好にすることが難しいことを示し
ている。

また、塗工紙の表面強度が不十分なことは、スーパーカ
レンダー処理時のカレンダーロール汚れの発生につなが
り、その除去のために塗工紙の生産性が著しく低劣にな
るので大きな問題である。

以上のように、従来のグラビア印刷用塗工紙に使用され
るバインダーは、塗工紙製造時の仕上げ工程のカレンダ
ーロール汚れ耐性およびグラビア印刷特性のバランスが
十分でないのが現状であった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、カレンダー処理のカレンダー汚れ耐性とグラビア印
刷適性とが共に優れたグラビア印刷用紙塗被組成物を提
供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の第１の発明は、顔料およびバインダーとしての
共重合体ラテックスを含有するグラビア印刷用紙塗被組
成物において、該共重合体ラテックスが、 （ａ）脂肪族共役ジエン系単量体 ３０〜７０重量％、 （ｂ）エチレン系不飽和単量体 ２０〜６９．５重量％、 （ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０
重量％、 を含む単量体を、α−メチルスチレンダイマーの存在下
、乳化重合して得られる共重合体ラテックスであること
を特徴とするグラビア印刷用紙塗被組成物に関する。

本発明の第２の発明は、顔料およびバインダーとしての
共重合体ラテックスを含有するグラビア印刷用紙塗被組
成物において、該共重合体ラテックスが、 （ａ）脂肪族共役ジエン系単量体 ３０〜７０重量％、 （ｂ）エチレン系不飽和単量体 ２０〜６９．５重量％、 （ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０
重量％、 を含む単量体を、ターピノーレン、α−テルピネン、γ
−テルピネンおよびジペンテンがら選ばれる少なくとも
１種の化合物の存在下、乳化重合して得られる共重合体
ラテックスであることを特徴とするグラビア印刷用紙塗
被組成物に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の共重合体ラテックスの製造に使用される（ａ）
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１゜３−ブタジェ
ン、イソプレン、２−クロル−１゜３−ブタジェン、２
−メチル−１，３−ブタジェンなどが挙げられるが、好
ましくは１．３−ブタジェンである。これらの単量体（
ａ）は、１種＋１１独で、あるいは２種以上を併用する
ことができる。

単量体（ａ）は、得られる共重合体ラテックスに適度な
弾性と膜の硬さを与えるために必須の成分であり、その
割合は３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６５重量％
である。単量体（ａ）の割合が３０重量％未満では共重
合体の柔軟性と接着性が不足し、得られる塗工紙のグラ
ビア印刷適性および表面強度が不十分となり、一方７０
重量％を越えると共重合体の粘着性が増大し、カレンダ
ーロールの汚れ耐性が低下するので好ましくない。

また、（ｂ）エチレン系不飽和単量体としては、芳香族
ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、シアン
化ビニル化合物、エチレン系不飽和酸アミド、エチレン
系不飽和グリシジルエステル、水酸基を有するエチレン
系不飽和酸アルキルエステル、酢酸ビニルなどの後記す
る単量体（ｃ）成分以外のエチレン系不飽和単量体が挙
げられる。

このうち、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニル
トルエン、クロルスチレンなどが挙げられ、特にスチレ
ンが好ましい。

また、アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート
などが挙げられ、このうち特にメチルメタクリレート、
ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
が好ましい。

さらに、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレ
ートなどが挙げられ、このうちアクリロニトリルが好ま
しい。

エチレン系不飽和酸アミドとしては、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メ千ロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミドなどを、・エチレン系不飽和グリシジルエ
ステルとしては、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレートなどを、水酸基を有するエチレン系不飽
和酸アルキルエステルとしては、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどを挙げること
ができる。

さらに、必要に応じてメタクリルアミドプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライド、メタクリル酸ヒドロキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリル
アミドプロピルジメチルアンモニアアセテートなどの第
４級アンモニウム塩単量体を使用することができる。

単量体（ｂ）としては、好ましくは、芳香族ビニル化合
物を必須成分とし、必要に応じて、他の単量体（ｂ）を
１種または２種以上使用する。さらに好ましくは、芳香
族ビニル化合物とアルキル（メタ）アクリレートおよび
／またはシアン化ビニル化合物を必須成分とし、必要に
応じて、それら以外の単量体（ｂ）を１種または２種以
上使用する。

単量体（ｂ）中の芳香族ビニル化合物の含有率は、好ま
しくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０〜９０重
量％である。

また、単量体（ｂ）として、エチレン系不飽和酸アミド
、エチレン系不飽和グリシジルエステル、および水酸基
を有するエチレン系不飽和酸アルキルエステルから選ば
れる単量体を全単量体に対して０，１〜１５重量％用い
ると、接着強度を向上させ、さらに粘着性を低下させる
ので、カレンダーロール汚れ耐性を一段と向上させる効
果を有する。

これらの単量体（ｂ）は、共重合体に適度な硬さ、弾性
および耐水性を付与するためのものであり、その使用量
は、全単量体に対し２０〜６９．５重量％、好ましくは
３０〜４５重量％である。単量体（ｂ）の使用量が２０
重量％未満では、共重合体が柔らかくなりすぎ、一方６
９．５重量％を越えると逆に硬くなりすぎ、接着強度が
劣る。

さらに、（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体とし
ては、例えばイタコン酸、アクリル酸。

メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる
。

これらの単量体（ｃ）は、１種単独で、あるいは２種以
上を併用することもできるが、好ましくはアクリル酸と
メタクリル酸の適当量を組み合わせるのがよい。

この単量体（ｃ）の使用量は、全単量体に対し０．５〜
１０重量％、好ましくは１〜７重量％である。単量体（
ｃ）の使用量が０．５重量％未満では重合時のラテック
スの安定性が悪くて凝固物が発生しやすく、また得られ
るラテックスの接着強度が弱く、一方１０重量％を越え
ると得られるラテックスの粘度が高くなり、その取り扱
い（ハンドリング）が難しくなり、作業性が低下し、実
用性に欠けるものとなる。

本発明における共重合体ラテックスは、上記単量体（ａ
）〜（ｃ）を水性媒体中で乳化重合することによって得
られるが、本発明の特徴はこの乳化重合を特定の重合連
鎖移動剤の存在下に行う点にある。すなわち、本発明の
第１の発明においては、α−メチルスチレンダイマーの
存在下、好ましくはα−メチルスチレンダイマー２〜１
００重量％と他の重合連鎖移動剤０〜９８重量％とから
なる重合連鎖移動剤の存在下に、また本発明の第２の発
明においては、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−
テルピネンおよびジペンテンから選ばれる少くとも１種
の化合物の存在下、好ましくは、（Ａ）ターピノーレン
、α−テルピネン、γ−テルピネンおよびジペンテンか
ら選ばれる少なくとも１種の化合物２〜１００重量％と
、（Ｂ）アルキルメルカプタン類、四塩化炭素、キサン
トゲンジスルフィド類およびチウラムジスルフィド類か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物９８〜０重量％とか
らなる重合連鎖移動剤の存在下に乳化重合を行う。

これら第１の発明および第２の発明について、以下に詳
しく説明する。

第１の発明において使用する重合連鎖移動剤（以下、重
合連鎖移動剤（１）という）は、αメチルスチレンダイ
マーと必要に応じて用いられる他の重合連鎖移動剤とか
らなる。

α−メチルスチレンダイマーとしては、異性体として、 （イ）２−４−ジフェニル−４−メチル−１−ベノＴノ
、 （ロ）２−４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン
、および （ハ）１−１−３−）ジメチル−３−フェニルインダン がある。α−メチルスチレンダイマーとして好ましい組
成は、（イ）成分が４０重量％以上、（ロ）成分および
／または（ハ）成分が６０重量％以下、さらに好ましく
は、（イ）成分が５０重量％以上、（ロ）成分および／
または（ハ）成分が５０重量％以下、特に好ましくは、
（イ）成分が７０重量％以上、（ロ）成分および／また
は（ハ）成分が３０重量％以下である。（イ）成分の組
成比率が高くなるに従って、連鎖移動効果に優れる。

α−メチルスチレンダイマーは、本発明の目的を損わな
い範囲で、不純物、例えば未反応のα−メチルスチレン
、前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分以外のα−メチルス
チレンオリゴマー　α−メチルスチレンポリマーを含む
ものであってもよい。

α−メチルスチレンダイマーを使用する場合、その目的
を損なわないものであれば、α−メチルスチレンダイマ
ー合成後、これを未精製の状態で使用することもできる
。

α−メチルスチレンダイマーと併用する他の重合連鎖移
動剤としては、一般の乳化重合に使用されている公知の
重合連鎖移動剤を使用することができる。具体的には、
例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメ
ルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テト
ラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチル
キサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジス
ルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドな
どのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラ
ムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、
テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジス
ルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのｌ＼ロゲ
ン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素
類；およびアクロレイン、メタクロレイン、アリルアル
コール、２−エチルへギシルチオグリコレート、ターピ
ノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテ
ンなどを挙げることができる。これらは単独でも、ある
いは２種以上組合わせて使用することもできる。これら
のうち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類
、チウラムジスルフィド類、四塩化炭素などが好適に使
用される。

重合連鎖移動剤（Ｉ）中のα−メチルスチレンダイマー
の割合は好ましくは２〜１００重量％、より好ましくは
３〜１００重量％、特に好ましくは５〜９５重量％であ
る。

このα−メチルスチレンダイマーの割合が２重量％未満
では本発明の目的とするカレンダーロール汚れ耐性とグ
ラビア印刷適性に優れた共重合体ラテックスを得ること
ができない。また、α−メチルスチレンダイマーと他の
重合連鎖移動剤との併用により、重合時における反応性
を高めることができる。

重合連鎖移動剤（Ｉ）の使用量は、全単量体１００重量
部当り、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．
１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜７重量部であ
る。この重合連鎖移動剤（１）の使用量が０．０５重量
部未満ではグラビア印刷適性が劣り、一方２０重量部を
越えると接着強度およびカレンダーロール汚れ耐性が劣
るものとなる。

なお、α−メチルスチレンダイマーの使用量については
、全単量体１００重量部当り、０．１〜５重量部の範囲
で使用するのが、好ましい。

次に、第２の発明において使用する重合連鎖移動剤（以
下、重合連鎖移動剤（ＩＩ）という）は、（Ａ）ターピ
ノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネンおよびジペ
ンテンから選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「
成分（Ａ）」という）と、（Ｂ）必要に応じて用いられ
る他の重合連鎖移動剤、好ましくはアルキルメルカプタ
ン類、四塩化炭素、キサントゲンジスルフィド類および
チウラムジスルフィド類から選ばれる少なくとも１種の
化合物（以下、「成分（Ｂ）」という）とからなる。

成分（Ｂ）のアルキルメルカプタン類の具体例としては
、既述したメルカプタン類と同様の化合物を挙げること
ができ、これらのうち、ｔ−ドデシルメルカプタンが好
ましく使用される。

キサントゲンジスルフィド類およびチウラムジスルフィ
ド類の具体例としては、既述したキサントゲンジルスフ
イド類およびチウラムジスルフィド類と同様の化合物を
挙げることができる。

重合連鎖移動剤（ｎ）中の成分（Ａ）の割合は好ましく
は２〜１００重量％、より好ましくは３〜１００重量％
、特に好ましくは５〜９５重量％である。成分（Ａ）と
成分（Ｂ）とを併用すると、本発明の目的とするカレン
ダーロール汚れ耐性およびグラビア印刷適性がともに優
れた紙塗被組成物を得ることができる。

重合連鎖移動剤（ｎ）の使用量は、全単量体１００重量
部当り、通常０，０５〜２０重量部、好ましくは０．１
〜１０重量部、より好ましくは０．３〜７重量部である
。重合連鎖移動剤（ｎ）の使用量が０．０５重量部未満
ではグラビア印刷適性が劣り、また２０重量部を越える
と接着強度およびカレンダーロール汚れ耐性が劣るもの
となる。

なお、成分（Ａ）の使用量については、全単量体１００
重量部当り、Ｏ８１〜５重量部の範囲で使用するのが好
ましい。

本発明における共重合体ラテックスは、上記の単量体お
よび重合連鎖移動剤を使用する点を除けば、従来公知の
乳化重合方法によって製造することができる。すなわち
、水性媒体（通常、水）に単量体混合物ならびに重合開
始剤、乳化剤、重合連鎖移動剤などを加えて乳化重合を
行うことによって得られる。

本発明における乳化重合に使用する重合開始剤について
は特に制限はなく、例えばクメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオギサイド、
パラメンタンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパ
ーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイドなどのパーオキサイド類およびアゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ化合物類などの有機系
重合開始剤、ならびに過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などの無機系重
合開始剤を使用することができる。

本発明においては、有機系重合開始剤を単独で使用する
と得られる共重合体ラテックスの機械的安定性が劣り、
また重合中に多量の凝固物が発生することから、無機系
重合開始剤を単独で、あるいは有機系重合開始剤と組み
合わせて使用するのが好ましい。

なお、上記重合開始剤は重亜硫酸ナトリウムなどの還元
剤と組み合わせた、いわゆるレドックス系重合開始剤と
しても使用することができる。

これら重合開始剤のうち、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウムなどの過硫酸塩、またはこれとアゾビスイソブ
チロニトリルあるいはベンゾイルパーオキサイドとの組
合せ、さらにはこれらと還元剤とを組み合わせたものが
好ましく使用される。

本発明における重合開始剤の使用量は、全単量体１００
重量部当り、通常０．１〜５重量部であり、好ましくは
０．５〜２重量部である。無機系重合開始剤と有機系重
合開始剤とを併用する場合には、有機系重合開始剤の割
合は、好ましくは全重合開始剤の７０重量％以下、さら
に好ましくは５０重量％以下である。有機系重合開始剤
の割合が７０重量％を越えると、有機系重合開始剤を単
独で使用した場合のような問題が生じて好ましくない。

本発明における乳化重合に使用する乳化剤については特
に制限はなく、アニオン型、ノニオン型および両性型界
面活性剤のいずれも使用することができる。これらは単
独でも、あるいは２種以上を混合して使用することもで
きる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アル
コールの硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウムなどの脂肪族カルボン
酸エステルのスルホン酸塩などのアニオン型界面活性剤
、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アル
キルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノ
ニオン型界面活性剤などを使用することができる。また
、両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボ
ン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、りん酸塩、り
ん酸エステル塩を、またカチオン部分としてアミン塩、
第４級アンモニウム塩をもつものを挙げることができる
。具体的には、アルキルベタインの塩としてラウリルベ
タイン、ステアリルベタイン、ココアミドプロピルベタ
イン、２−ウンデシルヒドロキシエチルイミダゾリウム
ベタインの塩が、またアミノ酸タイプのものとしてはラ
ウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラ
ウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミ
ノエチル）グリシン、ジオクチルジ（アミノエチル）グ
リシンの塩を挙げることができる。

これら乳化剤のうち、特にアルキルベンゼンスルホン酸
塩が好ましく使用される。さらに具体的には、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが特に好ましく使用
される。このアルキルベンゼンスルホン酸塩は、他の界
面活性剤、例えば高級アルコールの硫酸エステル塩、脂
肪族カルボン酸エステルのスルホン酸塩などのアニオン
型界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキ
ルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニル
エーテル型などのノニオン型界面活性剤などと併用して
もよい。

乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部当り、通常０
．０５〜２重量部であり、好ましくは０．０５〜１重量
部である。乳化剤の使用量が２重量部を越えると、耐水
性が劣り、紙塗被組成物の泡立ちが著しくなって塗工時
に問題となる。なお、アルキルベンゼンスルホン酸塩を
他のアニオン型あるいはノニオン型界面活性剤と併用す
る場合、アルキルベンゼンスルホン酸塩の使用割合は全
乳化剤の５０重量％以上とするのが好ましい。

乳化重合に際しては、前記重合連鎖移動剤１重合開始剤
、乳化剤等の他に、各種電解質、ｐＨ調製剤などを併用
し、前記単量体（ａ）〜（ｃ）１００重量部に対し、水
１００〜３００重量部と前記重合連鎖移動剤、乳化剤、
重合開始剤等を前記範囲内の量で使用して、重合温度５
〜９０℃、好ましくは３０〜７０℃、重合時間１５〜３
０時間の重合条件下で乳化重合される。

前記各単量体（ａ）〜（ｃ）の添加方法は、特に制限さ
れるものではなく、−括添加法、連続添加法あるいは分
割添加法などの任意の方法が採用されるが、好ましくは
以下に述べるセミパッチ法が好ましい。

すなわち、（イ）（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸ｒ
ｌｔ　量体の一部または全部を含む全単量体の５〜４５
重量％、好ましくは１０〜３５重量％を一括して仕込み
、重合転化率２０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０
重量％まで乳化重合しく第１段階）、（ロ）次いで全単
量体の５５〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％
に相当する残りの単量体を連続的にまたは間欠的に添加
して乳化重合するとともに、全単量体の添加を完結する
までの期間において、瞬時の重合転化率が該当する時期
までに添加した単量体あたり常に２０〜９０重量％、好
ましくは３０〜８５重量％を維持し、かつ全単量体の添
加終了時の重合転化率が５０〜９０重量％、好ましくは
６０〜８５重量％になるように乳化重合する（第２段階
）。

上記第１段階では、（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸
単量体の一部または全部を使用することが好ましく、こ
の単量体（ｃ）が第２段階のみに使用されると、得られ
るラテックスの接着性、耐水性が向上しない。

また、この第１段階で仕込みに供される単量体（ｃ）の
回が全単量体の５重量％未満では安定なラテックスが得
られず、一方４５重量％を越えるとラテックス中に凝固
物が発生し、工業的な生産性が著しく悪化する傾向があ
る。

さらに、この第１段階で重合される単量体の重合転化率
が２０重量％未満では、安定なラテックスが得られず、
９０重量％を越えると得られるラテックスの粘着性、耐
水性が劣ることになる。

上記第２段階では、乳化重合に際して、単量体（ａ）〜
（（’）を−括添加すると、得られるラテックス中に凝
固物の発生が著しくなる。また、この単量体の添加中に
瞬時の重合転化率が、−時的にせよ２０重量％未満であ
ったり、９０重量％を越えた場合には、得られるラテッ
クスの粘着強度、耐水性が低下し好ましくない。

さらに、この第２段階において、単量体添加終了後の重
合転化率が５０重量％未満では、単量体添加終了後に残
存する単量体が多量となり、事実上、−括添加した場合
と同様の状態になり、得られるラテックス中に凝固物の
発生が著しく、また生産性が極端に悪化し、一方９０重
量％を越えると本発明の目的とする効果が得られない。

この第２段階の乳化重合方法の最も好ましい態様として
は、残りの単量体を瞬時の重合転化率が３０〜８５重量
％の範囲に維持され、かつ？）１量体添加終了後の重合
転化率が６０〜８５重量％になるよう、連続的ないしは
３分割以上に分割して添加する方法を挙げることができ
る。

また、本発明に使用される共重合体ラテックスのゲル含
量は、共重合体ラテックスの接着強度と粘着性とがとも
に優れ、かつカレンダーロール汚れ耐性に優れるために
は、好ましくは８５〜９８重量％の範囲である。

さらに、本発明に使用される共重合体ラテックスの粒径
は、通常７００〜２３００人、好ましくは１．２ｆｆｏ
　〜１８００人である。

本発明で用いる顔料としては、例えばクレータルク、炭
酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト等の紙塗工
用に一般に使用されている鉱物性顔料およびポリマー粒
子、中空ポリマー粒子等の有機性顔料が挙げられ、これ
ら顔料は１種または２種以上で使用される。

本発明のグラビア印刷用紙塗被組成物は、顔料に顔料バ
インダーとして前記共重合体ラテックス、さらに必要に
応じてカゼイン、澱粉、セルロース、ポリビニルアルコ
ール、アルカリ増粘性エマルジョンなどの天然あるいは
合成バインダーおよび増貼剤を配合して得られる。

なお、共重合体ラテックスの配合量は、顔料１００重量
部に対して、通常、固形分換算で３〜１２重量部、好ま
しくは４〜８重量部である。

また、本発明のグラビア印刷用紙塗被組成物の固形分濃
度は、通常、５０〜７０重量％、好ましくは５５〜６５
重量％程度であり、粘度は、通常１５００〜３０００　
ｃｐｓ、好ましくは１５００〜２５００　ｃｐｓである
。

本発明のグラビア印刷用紙塗被組成物には、さらに一般
に使用されている種々の配合剤、例えば耐水性向上剤、
耐水化反応促進剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔料
、螢光染料、ｐＨ調節剤などを任意に配合することもで
きる。

［実施例］ 以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例中における「部」および「％」は特に断ら
ない限り、重量基準である。

また、実施例中における各種の試験方法は、下記のとお
りである。

■ミスドツト率（グラビア印刷適性の指標）大蔵省印刷
局式グラビア印刷試験機（熊谷理機（株）製）を用い、
図版として網点グラビアを使用し、試験片を印刷した。

発生したミスドツトの数が金網点数に占める割合で定義
し、％で表示した。数値の小さいものほど、良好である
。

■ドライ強度（接着強度の指標） Ｒ１印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で
判定し、５段階で評価した。点数の高いものほど、ドラ
イ強度が良好である。測定回数６回の平均値で示す。

■カレンダーロール汚れ耐性 スーパーカレンダー掛は前の塗工紙の塗Ｉ面にアルミニ
ウムシートを重ね、６０℃、２５０ｋｇ／ｅ＋＋出カレ
ンダーに通したのち、塗工紙とアルミニウムシートを剥
離し、アルミニウムシートの汚れ具合を光沢低下（％）
で表示した。数値の小さいほど汚れが少ないことを示す
。

実施例１〜１０ （共重合体ラテックスの製造） １００１の耐圧反応容器に第１表に示す１段目成分の単
量体、水１重合連鎖移動剤、乳化剤１重合開始剤の順に
仕込んだ後、窒素雰囲気中で、温度７０℃で２時間重合
を行った。次に２段目成分の水、乳化剤、重合開始剤の
順に仕込んだ後、２段目成分の単量体および重合連鎖移
動剤を８時間かけて連続的に添加して重合を行った。そ
の後、重合を完結させるため、さらに３時間反応を継続
し、重合転化率９８％で重合を終了した。

得られた共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムを用い
てｐＨ７，５に調整した後、水蒸気を吹き込んで未反応
単量体を除去し、さらに加熱減圧蒸溜によって固形分濃
度５０％の１０種の共重合体ラテックスを得た。これら
を実施例１〜１０とする。

なお、ここで使用したα−メチルスチレンダイマーおよ
び以下の比較例で使用するα−メチルスチレンダイマー
は、下記のものである。

商品名：ノフマーＭＳＤ　（日本油脂株式会社製）組　
　成 組　　成　　名　　　　　　　　　　　組成　（重量％
）２−４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン　　
　　　　　　９２．０％以上２−４−ジフェニル−４−
メチル−２−ペンテン　　　　　　　　　５．０％以下
ｌ−１−３−）ダメチル−３−フェニルインダン　　　
　　　　　　１．５％以下ａ−メチルスチレン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０％以下また
、共重合体ラテックスのゲル含量は、各共重合体ラテッ
クスをｐＨ８，５に調整したのち、メタノールで凝固し
、洗浄、乾燥後、所定量（約ＯＪｇ）の試料を１００１
のトルエンに２０時間浸漬し、トルエン不溶分を測定し
、試料に対する重量％で表した値である。測定結果を第
１表に示す。

（紙塗被組成物の調製） このようにして得られた各共重合体ラテックスを用いて
、下記配合処方（Ａ）あるいは（Ｂ）により紙塗被組成
物を調製した。

配合処方（Ａ）　　　　　　　　　　　　　（部）カオ
リナイトクレー（Ｊ、　Ｍ、　Ｈｕｂｅｒ社製、ハイド
ロスパース）　　　　　　　　　　　　　　　１００分
散剤（東亜合成（株）製、アロンＴ−４０）０．２ 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　ｏ、ｉカルボ
キシメチルセルローズ（第１工業製薬（株）製、セロゲ
ンＰ　Ｒ）　　　　　　　　　０．３共重合体ラテック
ス　　　　　　　　　　　８水（全固形分が６０％にな
るように適当量添加）配合処方（Ｂ）　　　　　　　　
　　　　　（部）カオリナイトクレー（Ｊ、　Ｍ、　Ｈ
ｏｂｅｔ社製、ハイドロスパース）　　　　　　　　　
　　　　　１００分散剤（東亜合成（株）製、アロンＴ
−４０）０．２ 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　０．１合成保
水剤ＨＯ，５ 共重合体ラテックス　　　　　　　　　　７．５水（全
固形分が６０％になるように適当量添加）＊ｌ　特開昭
５９−１５４１３３号公報、実施例１により得られたも
のを使用した。

これらの組成物には、さらに適当量の水酸化ナトリウム
水溶液を添加し、各組成物のｐＨを９．０になるように
調整した。

（塗工紙の作製） 得られた各組成物を、５４ｋｇ／ｒｒｌ”のコート原紙
に電動式ブレードコーター（熊谷理器（株）製）を用い
、塗工量が片面１３±０．５ｇ／ｒｒｌＩとなるように
塗工し、１２０℃のギアオープン中で１５秒間乾燥した
。得られた塗工紙を２０”Ｃ１相対湿度６５％の室内条
件で一昼夜放置し、その後、線圧２５０ｋｇ／ｒｆ、ロ
ール温度５０℃の条件テスーパーカレンダー処理を４回
行い、前記の各試験を実施した。結果を第３表に示す。

実施例１〜５は第１の発明に対応する実施例、実施例６
〜１０は第２の発明に対応する実施例であり、いずれも
本発明の目的とする効果を有するグラビア印刷用紙塗被
組成物が得られている。

比較例１〜６ 第２表に示す重合処方を用いた他は実施例１と同様の方
法で重合を行い、本発明に属さない６種の共重合体ラテ
ックスを得た。これらを比較例１〜６とする。

次に、上記の共重合体ラテックスを用いて、実施例１と
同様の方法でゲル含量を求め、さらに塗工紙物性の評価
を行なった。その結果を第２表および第４表に示す。

比較例１−１２は第１の発明に対応する比較例であり、
比較例３．４は第２の発明に対応する比較例であり、比
較例５．６は第１および第２の発明に対応する比較例で
ある。

比較例１は、共重合体ラテックスのブタジェン量が本発
明の範囲を越えた例であり、カレンダーロール汚れ耐性
が劣る。

比較例２は、共重合体ラテックスのブタジェン量が本発
明の範囲より少ない例であり、グラビア印刷適性が劣る
。

比較例３は、共重合体ラテックスのブタジェン量が本発
明の範囲より少ない例であり、グラビア印刷適性が劣る
。

比較例４は、共重合体ラテックスのブタジェン量が本発
明の範囲を越えた例であり、カレンダーロール汚れ耐性
が劣る。

比較例５は、連鎖移動剤として四塩化炭素のみを使用し
た例であり、カレンダーロール汚れ耐性が劣る。

比較例６は、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタ
ンのみを使用した例であり、グラビア印刷適性が劣る。

［発明の効果］ 本発明は、グラビア印刷用紙塗被組成物の顔料バインダ
ーとして、特定の重合連鎖移動剤の存在下に重合して得
られる共重合体ラテックスを用いることで、カレンダー
ロール汚れ耐性、グラビア印刷適性、ドライ強度がバラ
ンスよく優れたグラビア印刷用紙塗被組成物が得られ、
グラビア印刷用コート紙の製造に好適に使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）顔料およびバインダーとしての共重合体ラテック
   スを含有するグラビア印刷用紙塗被組成物において、該
   共重合体ラテックスが、 （ａ）脂肪族共役ジエン系単量体 ３０〜７０重量％、 （ｂ）エチレン系不飽和単量体 ２０〜６９．５重量％、 （ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 ０．５〜１０重量％、 を含む単量体を、α−メチルスチレンダイマーの存在下
   、乳化重合して得られる共重合体ラテックスであること
   を特徴とするグラビア印刷用紙塗被組成物。 （２）顔料およびバインダーとしての共重合体ラテック
   スを含有するグラビア印刷用紙塗被組成物において、該
   共重合体ラテックスが、 （ａ）脂肪族共役ジエン系単量体 ３０〜７０重量％、 （ｂ）エチレン系不飽和単量体 ２０〜６９．５重量％、 （ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 ０．５〜１０重量％、 を含む単量体を、ターピノーレン、α−テルピネン、γ
   −テルピネンおよびジペンテンから選ばれる少なくとも
   １種の化合物の存在下、乳化重合して得られる共重合体
   ラテックスであることを特徴とするグラビア印刷用紙塗
   被組成物。