KR100704529B1 - 유화중합체 수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 광택, 선영성, 외관두께 등의 관점에서 우수한 외관을 가지며, 경화성 및 저장안정성이 만족할만하며, 저비용화에 기여하고, 경도, 높은 내충격성, 내스크래치성, 내산성비성, 내후성과 같은 만족할만한 코팅필름 물성을 가지고, 저감된 VOC 수준에 이바지하는 코팅 필름을 제공하는데 적합한 유화중합체 수지조성물, 상기 유화중합체 수지조성물 및 가교제를 함유하는 경화성 조성물 및 상기 경화성 조성물로부터 형성된 경화된 코팅필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 동일 입자 내에 수산기 및 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 포함하고, 중량평균 분자량이 10,000 이상, 500,000 이하인 유화중합체 수지조성물에 관한 것이다.

유화중합체 수지조성물, 경화성 조성물, 가교제, 코팅필름

Description

유화중합체 수지조성물 {EMULSION POLYMER RESIN COMPOSITION}

본 발명은 유화중합체 수지조성물, 상기 유화 중합체 수지조성물 및 가교제를 함유하는 경화성 조성물, 및 상기 경화성 조성물로부터 형성된 경화된 코팅필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 매우 우수한 외관을 제공하고 유리한 코팅필름 물성을 나타내는데 요구되는, 수계(water-based) 코팅제 등에 유리하게 사용될 수 있는 유화 중합체 수지조성물, 상기 유화 중합체 수지조성물 및 가교제를 함유하는 경화성 조성물, 및 상기 경화성 조성물로부터 형성된 경화된 코팅필름에 관한 것이다.

수성(aqueous) 수지조성물은 예컨대 유화 조성물의 형태로 공급되고, 수계 코팅제를 구성함으로써 다양한 용도에 적용되나, 이러한 조성물이 예컨대 자동차용 수계 클리어 코팅 조성물에 사용될 경우, 우수한 외관, 유리한 코팅필름 물성을 제공하고, 저비용으로 이용하는 것이 요구된다. 또한 이러한 수성 수지조성물은 휘발성 유기 조성물 (VOC)을 저감시키는 관점에서 유리함을 이해하여야 한다.

종래 기술에는, 하기의 수성 수지조성물이 포함된다:

일본 공개특허공보 소50-158682 (제 455 및 457 면) 는 α-메틸스티렌 및/또는 그의 이량체의 존재 하에서 비닐 단량체를 현탁중합하는 것을 포함하는 비닐 중합체의 제조방법을 개시한다. 그러나, 시간의 경과에 따라 현탁 중합체 조성물을 함유하는 수계 코팅제 내에서 입자들의 침전이 발생하므로, 저장 안정성을 개선하는 일부 추가의 기술 개발이 요구된다.

일본 공개특허공보 평3-109451 (제 421 면) 은 공액디엔 단량체, 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체를 함유하는 단량체 물질을, α-메틸스티렌 이량체 존재 하에서 유화중합하는 것을 포함하는 공중합체 라텍스의 제조방법을 개시한다. 그러나, 이러한 방법에 의해 제조된 공중합체 라텍스는 가교를 통해 코팅 필름을 형성할 수 없으므로, 자동차용 수계 클리어 코팅 조성물에 요구되는, 만족할만한 코팅 필름 물성을 발휘할 수 있는 일부 추가의 기술 개발이 요구된다.

일본 공개특허공보 평7-70431 (제 1 내지 2 면) 은 (A) 이온성 수지, (B) 블록화된 폴리이소시아네이트 및 (C) 일종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 자유 라디칼(free radial) 중합에 의해 형성된 중합체를 함유하는 합성수지 수성 분산제를 개시한다. 이러한 합성수지 수성 분산제에 있어서, 이온성 수지의 예로서 아미노-에폭시 수지가 언급되고, 상기 분산제가 전기코팅 물질로 사용되나, 상기 전기코팅 물질은 자동차 코팅용의 초벌 코팅제(undercoating)이므로 표면(top) 코팅제로서 사용하기 위한 수계 코팅 조성물에 요구되는, 우수한 외관 및 양호한 코팅필름 물성을 발휘할 수 있는 일부 추가의 기술 개발이 요구된다.

일본 공개특허공보 평8-59932 (제 1 내지 2 면) 는 아크릴계 공중합체를 함유하는 아크릴계 공중합체 유화제, 수용성 고분자, 다가 알코올 및 다가 금속 화합물을 정의된 함량으로 함유하는 수성 분산 조성물을 개시한다. 또한, 일본 공개특허공보 평8-259613 (제 1 내지 3 면) 은 산성기 함유 중합체 A, 및 상기 중합체 A 의 존재 하에서 에틸렌계 불포화 화합물의 유화 중합에 의해 제조될 수 있는 라텍스 입자 형태의 수불용성 중합체 B 를 함유하는, 수중에서 기포형성이 저감될 가능성을 갖는 음이온성 중합체 배합물을 개시한다. 그러나, 이러한 조성물은 수계 인쇄 잉크용 바인더를 제공하거나, 또는 수계 인쇄 코팅용 바인더로서 사용되어지는 산성기 함유 중합체 배합물을 제공하는 것으로서, 이들 중 어느 것도 가교를 통해 코팅 필름을 형성할 수 없으므로, 그 결과 수계 코팅제 등에 사용되는 경우, 우수한 외관 및 코팅필름 물성을 발휘하는데 기여할 수 있도록 하는 추가의 기술 개발이 요구된다.

일본 공개특허공보 평11-131017 (제 2 및 12 면) 은 (i) 히드록실기 및 카르복실기를 함유하고, 2000 내지 50000 범위의 중량 평균 분자량, 30℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르 폴리아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일원을 함유하는 폴리올 성분, 및 (ii) 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일원을 함유하는 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 수성 피복(cladding) 조성물을 개시한다. 그러나, 이러한 수성 피복 조성물은 용매 중에서 중합, 상전이 및 연속하여 탈용매하여 제조되므로, 상기 제조방법은 많은 단계를 포함하고, 따라서 비용 절감을 위한 추가의 기술 개발의 여지가 있다.

일본 공개특허공보 평7-102206 (제 2 면 및 제 6 내지 8 면) 은 산성기 함유 중합성 불포화 단량체, 수산기 함유 중합성 불포화 단량체, 스티렌계 단량체 및 하나 이상의 다른 중합성 불포화 단량체를 유기용제 중에서 용액중합하여 수득될 수 있는 아크릴수지의 수성 분산액, 및 가교제를 함유하는 열경화성 수지조성물을 주성분으로 하는 수계 코팅조성물에 관한 것으로, 수성 아크릴계 수지조성물은 대응하는 단량체를 유기용제 중에서 용액중합하고, 생성된 중합체 용액을 수용액으로 변환하여 수득될 수 있고, 상기 수계 코팅조성물의 가교제로서 멜라민 및 블록화된 이소시아네이트가 언급되어 있다. 그러나, 아크릴수지를 수분산액 형태로 얻는 경우, 생성된 수계 코팅조성물을 자동차용 클리어 코팅조성물용으로 적절히 사용할 수 있도록 하는 코팅필름 물성의 개선을 위한 추가의 기술 개발이 요구된다. 한편, 아크릴수지를 수용액으로서 얻는 경우, 그 제조방법은 수용액으로 변환하는 단계를 필수적으로 포함하므로, 이러한 제조의 공정수를 감하여 제조비용을 줄이거나, 제조공정에서 VOC 수준을 줄이기 위한 추가의 개발이 요구된다.

상기에서 언급된 일본 공개특허공보 평11-131017 (제 2 면) 은 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르 폴리아크릴레이트 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1원을 포함하는 폴리올 성분, 및 지방족 이소시아네이트 및 지환족 이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1원을 포함하는 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 수성 피복조성물 및 상기 조성물의 제조방법을 개시한다. 또한, 일본 공개특허공보 2002-105396 (제 2 면 및 제 5 내지 6 면) 은 필름 형성 성분에 블록화된 이소시아네이트기를 1분자 중에 적어도 2개 이상 갖는 이소시아네이트 화합물, 및 메틸올기 또는 메틸올에테르기를 함유하는 아미노플라스트(aminoplast) 수지계 가교제를 함유하고, 현탁 안정제를 이용하여 상기 필름 형성 성분을 수중에 분산시키는 것을 특징으로 하는 수계 코팅 조성물에 관한 것으로서, 상기 아미노플라스트 수지는 N-부톡시메틸아크릴아미드 함유 수지를 포함하고, 상기 현탁 안정제는 수산기 함유 고산가 수지를 포함하는 것을 개시한다. 그러나, 이러한 제조방법은 수용액으로 변환하는 공정 또는 수계 코팅 조성물의 생성 후에 용매를 제거하는 공정을 필수적으로 포함하므로, 이러한 제조의 공정수를 감하여 제조비용을 줄이거나, 제조공정에서 VOC 수준을 줄이기 위한 일부 기술 개발이 요구된다.

본 발명의 개요

상기 기술 수준에서 발전하여, 본 발명은 광택, 선영성(image sharpness), 외관두께 (apparent thickness) 등의 관점에서 우수한 외관을 가지며, 경화성 및 저장안정성이 만족할만하고, 저비용화에 기여하고, 경도, 높은 내충격성, 내스크래치성, 내산성비성, 내후성과 같은 만족할만한 코팅필름 물성을 발휘하고, 저감된 VOC 수준에 이바지하는 유화중합체 수지조성물, 상기 유화중합체 수지조성물 및 가교제를 함유하는 경화성 조성물 및 상기 경화성 조성물로부터 형성된 경화된 코팅필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

유화중합체 수지조성물의 기술분야에서의 집중적 연구 결과로서, 본 발명의 발명자들은 유화중합체 수지조성물이 동일 입자 내에 수산기 및 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 포함하고, 중량평균 분자량이 10,000 이상, 500,000 이하가 되도록 설계된 경우, 저분자량화에 기인하는 레베링(leveling)성의 향상 등에 의해 코팅 필름의 광택, 선영성, 외관두께가 개선되어 우수한 외관을 제공하고, 또한 분자량이 감소된 경우에 있어서도, 입자 내에서 가교구조를 형성함으로써, 자동차용 수계 클리어 코팅조성물 등에 요구되는 것 같은 우수한 코팅 필름 물성을 나타내는 것을 발견하였다. 또한, 유화중합반응은 수용액 중에서 실시하므로, 상전환 및 중합 조성물 생성 후의 용매제거가 불필요하고 이로 인해 제조공정을 적게 하여, 제조비용을 낮게 할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명자들은 상기 언급된 종래 기술의 단점이 완전히 극복될 수 있음을 발견하였다. 더욱이, 본 발명자들은 수산기와 반응하는 관능기를 갖는 중합성 불포화 단량체를 중합체 합성용 단량체 성분으로 사용하고, 상기 수산기와 반응하는 관능기를 갖는 중합성 불포화 단량체의 종류를 최적화한 경우, 본 발명의 작용 효과가 보다 충분히 발휘되고, 유화중합체 수지조성물과 가교제를 함유하는 경화성 조성물을 상기 최적화된 가교제의 종류와 함께 설계한 경우, 입자 내에 가교구조가 형성되어 본 발명의 작용 효과가 더욱 더 발휘되는 것도 발견하였다. 본 발명은 상기 발견을 근거로 발전되었다.

따라서, 본 발명은 동일 입자 내에 수산기 및 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 포함하고, 중량평균 분자량이 10,000 이상, 500,000 이하인 유화중합체 수지조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 유화중합체 수지조성물 및 가교제를 함유하고, 상기 가교제는 (블록화된) 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 아미노플라스트 수지인 경화성 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 경화성 조성물을 코팅하고 열경화함으로써 형성되는 경 화된 코팅필름에 관한 것이다.

이하에 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 유화중합체 수지조성물은 동일 입자 내에 수산기 및 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 포함한다. 이러한 유화중합체 수지조성물이 경화되는 경우, 그 중합체의 수산기 및 수산기와 반응할 수 있는 관능기가 반응하여, 유화중합에 의해 생성된 에멀션 입자 내의 중합체(들)간 및/또는 중합체(들)내에서 가교 결합을 형성한다. 따라서, 본 발명의 유화중합체 수지조성물은 코팅 조성물 등에 사용하는 경우 매우 만족할만한 코팅 필름 물성을 발휘한다.

상기 유화중합체 수지조성물은 바람직하게는, 가열 경화 단계에서 수산기와 반응하여 가교구조를 형성할 수 있는 수산기 이외의 가교성 관능기를 포함한다. 본 발명의 바람직한 구현예는, 수산기를 갖는 중합성 불포화 단량체 및 수산기와 반응하는 관능기를 갖는 중합성 불포화 단량체를 함유하는 중합성 불포화 단량체 조성물을 중합함으로써 유화중합체 수지조성물에 있어서 동일 입자 내에 수산기 및 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 도입하는 것을 포함한다. 또 다른 방법으로는, 반응성 관능기를 갖는 단량체를 단량체 성분으로서 중합함으로써 중합체를 형성하여, 그 반응성 관능기에 다른 물질을 작용시키는 것으로 유화중합체 수지조성물에 수산기 및 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 도입하는 것을 포함한다. 중합성 불포화 단량체 조성물에 있어서의 수산기를 갖는 중합성 불포화 단량체 대 수산기와 반응하는 관능기를 갖는 중합성 불포화 단량체의 관능기의 당량비는 바람직하게는 100/5∼100/100, 보다 바람직하게는 100/8∼100/50, 보다 더 바람직하게는 100/10∼100/40 이다.

상기 수산기와 반응할 수 있는 관능기는 상기한 바와 같이 가열 경화시에 수산기와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 수산기 이외의 가교성 관능기가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 알콕시알킬아미드기 및/또는 블록화된 이소시아네이트기이다. 따라서, 본 발명에 있어서의 유화중합체 수지조성물은, 수산기를 갖는 중합성 불포화 단량체 및 알콕시알킬아미드기 및/또는 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 중합성 불포화 단량체로 형성되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 수산기를 갖는 중합성 불포화 단량체 및 알콕시알킬아미드기를 갖는 중합성 불포화 단량체를 필수로 하는 것이다.

상기 수산기를 갖는 중합성 불포화 단량체로서는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트 (상품명: 4HBA, Mitsubishi Chemical Corporation 사제), 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, α-히드록시메틸에틸 아크릴레이트, α-히드록시메틸메틸 아크릴레이트, 카프로락톤-변성 히드록시-(메트)아크릴레이트 (상품명: Placcel F 시리즈, Daicel Chemical Industries, Ltd. 사제), 4-메틸올시클로헥실메틸아크릴레이트 (상품명: CHDMMA, Nippon Kasei Chemical Co., Ltd. 사제) 등이 유리하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 중, 2급의 수산기를 갖는 중합성 불포화 단량체가 바람직하며, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 2급의 수산기를 갖는 중합성 불포화 단량체를 사용함으로써, 코팅필름의 외관, 코팅필름의 경도 및 내용제성이 보다 양호하여 진다.

상기 알콕시알킬아미드기를 갖는 중합성 불포화 단량체로서는, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등과 같은 가교성 (메트)아크릴아미드류가 유리하게 사용될 수 있다.

상기 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 중합성 불포화 단량체로서는, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 (상품명: Karenz MOI, Showa Denko.K.K. 사제), 메타크릴로일 이소시아네이트 (상품명: MAI, Nippon Paint Co., Ltd. 사제), m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 (상품명: m-TMI, Takeda Chemical Industries, Ltd. 사제) 등에 블록화제를 반응시킨 것이 유리하게 사용될 수 있다.

상기 블록화제로서는, 말론산 디에틸 에스테르, 에틸 아세토아세테이트, ε-카프로락탐, 부타논옥심, 시클로헥사논옥심, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 3,5-디메틸피라졸, 이미다졸 등의 1관능성 블록화제가 사용된다. 160℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하의 온도 범위에서 파열(cleave)하는 블록화제가 바람직하게 사용된다. 부타논옥심, 시클로헥사논옥심 및 3,5-디메틸피라졸이 유리하게 사용되고, 부타논옥심이 특히 유리하게 사용된다.

상기 중합성 불포화 단량체 조성물로서는, 쇄 이동제를 함유하는 것이 바람직하고, α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 이량체, 테르피놀렌, 4염화탄소, 클로로포름, 트리클로로브로모에탄, 브로모포름과 같은 할로겐 화합물; 디술피드, 예컨대 디메틸잔토겐 디술피드, 이소프로필알코올과 같은 2급 알코올, 디옥산, 테트라히드로푸란, 이소프로필벤졸, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, t-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산, 2-메르캅토에탄올 등이 유리하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.

상기 쇄 이동제로서는, α-메틸스티렌을 필수성분으로 하는 것이 바람직하고, α-메틸스티렌을 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 따라서, 본 발명에 있어서의 유화중합체 수지조성물은 α-메틸스티렌을 필수성분으로 하는 중합성 불포화 단량체 조성물을 중합하여 수득되는 것이 바람직하다. "α-메틸스티렌을 주성분으로 함유한다" 라는 것은, 쇄 이동제가 α-메틸스티렌을 50 질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상 함유하는 것을 의미한다. α-메틸스티렌은 하나 이상의 다른 쇄 이동제와 병용할 수 있다. α-메틸스티렌을 주성분으로 사용하면, 메르캅탄류를 병용한 경우에 생기는 악취를 경감할 수 있으므로 유리하다.

중합성 불포화 단량체 조성물 100질량% 중의 α-메틸스티렌의 함유량은, 바람직하게는 1 질량% 이상, 50 질량% 이하이다. 상기 함유량이 1 질량% 미만이면, 중합체의 분자량이 상당히 증가하여 코팅필름의 외관 요소에 불리한 영향을 줄 것이며, 50 질량%를 초과하면, 중합속도가 느려지고, 중합을 완결하지 못할 수도 있다. 보다 바람직한 함유량은 5 질량% 이상, 30 질량% 이하이다. 또한, α-메틸스티렌과 병용할 수 있는 다른 쇄 이동제 또는 이동제들의 함유량은 중합성 불포화 단량체조성물 100 질량% 에 대하여, 2 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량% 이하이다.

상기 중합성 불포화 단량체 조성물은 전술한 바와 같은 가교성 관능기를 갖는 중합성 불포화 단량체 이외의 다른 단량체를 함유할 수 있다.

상기 다른 단량체의 바람직한 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 무수 말레산, 말레산 모노메틸, 말레산 모노부틸, 이타콘산 모노메틸, 이타콘산 모노부틸, 비닐 벤조산, 옥살산 모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 말레산 디부틸, 푸마르산 디메틸, 푸마르산 디에틸, 푸마르산 디부틸, 카르복실기-말단 카프로락톤-변성 아크릴레이트 (상품명: Placcel FA 시리즈, Daicel Chemical Industries, Ltd. 사제), 카르복실기-말단 카프로락톤-변성 메타크릴레이트 (상품명: Placcel FMA 시리즈, Daicel Chemical Industries, Ltd.사제), 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈산 등과 같은 카르복실산 함유 중합성 불포화 단량체; 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜아크릴레이트, 글리시딜알릴에테르, 옥소시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 (상품명: CYCLOMER A200, Daicel Chemical Industries, Ltd. 사제), α-메틸글리시딜메타크릴레이트 (상품명: M-GMA, Daicel Chemical Industries, Ltd. 사제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 (상품명: CYCLOMER M100, Daicel Chemical Industries, Ltd. 사제) 등과 같은 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 단량체; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 4-메틸시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트등과 같은 (메트)아크릴산에스테르; 스티렌, 비닐톨루엔 등과 같은 방향족 불포화 단량체; N,N'-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-비닐피리딘, N-비닐이미다졸 등과 같은 질소함유 불포화 단량체; (메트)아크릴로니트릴 등과 같은 불포화 시안 화합물; 아세트산비닐, 부티르산비닐 등과 같은 비닐에스테르; 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트 등과 같은 불소 함유 불포화 단량체; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등과 같은 비닐에테르; 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 # 400 디아크릴레이트 등과 같은 다관능성 불포화 단량체; [2'-히드록시-5'-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메트)아크릴로일옥시프로필페닐]-2H-벤조트리아졸, 시판의 RUVA-93 (Otsuka Chemical Co., Ltd. 사제) 등과 같은 반응성 벤조트리아졸형 자외선 흡수성 단량체 (예컨대, 일본 공개특허공보 평8-151415호에 개시); 2-히드록시-4-메타크릴옥시벤조페논, 2-히드록시-4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시)프로폭시벤조페논 등의 반응성 벤조페논형 자외선 흡수성 단량체; 4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 시판의 Adekastab LA-82 및 LA-87 (Asahi Denka Co., Ltd. 사제), 시판의 FA-711 MM 및 FA-712 HM (Hitachi Chemical Co., Ltd. 사제) 등과 같은 반응성 자외선 안정성 단량체 (예컨대, 일본 공개특허공보 평1-261409 호에 개시) 등이 언급될 수 있다.

본 발명에 있어서의 유화중합체 수지조성물을 구성하는 중합체의 중량평균 분자량은, 10,000 이상 500,000 이하인 것이 바람직하다. 10,000 미만이면, 내수성 및 내용제성에 불리한 영향을 미치게 되며, 500,000을 초과하면, 레벨링성이 나쁘게 되어, 외관을 손상시킨다. 보다 바람직하게는, 20,000 이상 400,000 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는, 30,000 이상 300,000 이하이고, 특히 바람직하게는, 200,000 이하이다. 본 명세서에서, "중량평균 분자량" 이란, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산에서의 중량평균분자량을 의미한다.

상기 유화중합체 수지조성물로서는, (1) 중합체 전체로서의 유리전이온도(Tg), (2) 평균 입자 직경, (3) 산가, (4) 수산기가 및 (5) 카르복실기 및 히드록실기 이외의 관능기수가 각각 바람직한 범위로 설정된 형태인 것이 바람직하다. 이들 파라미터 하나 이상을 각각의 바람직한 범위로 설정하면, 본 발명의 작용효과를 보다 충분히 발휘하게 된다.

상기 (1) 중합체 전체로서의 유리전이온도 (Tg) 는 -20℃ 이상 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명을 자동차용 클리어 표면 코팅제로서 적용하는 경우, Tg 는 바람직하게는 -10℃ 이상 80℃ 이하이다. 보다 바람직하게는, 50℃ 이하, 더욱 바람직하게는, 25℃ 이하이다.

상기 중합체 전체로서의 유리전이온도 (Tg) 는, 하기의 Fox 의 식에 의해 구하는 것이 바람직하다.

1/Tg = Σ(Wn/Tgn)/100

[여기서, Wn 은 중합성 불포화 단량체 조성물 100질량% 중에 존재하는 중합 성 불포화 단량체 n의 질량%을 나타내고, Tgn 은 중합성 불포화 단량체 n 으로 이루어지는 동종중합체의 Tg (절대온도) 를 나타낸다.]

상기 (2) 평균 입자 직경은 바람직하게는 30 nm 이상 500 nm 이하이다. 30 nm 미만이면, 중합 동안 응집물이 발생하기 쉬우며, 500 nm 을 초과하면, 생성된 코팅필름의 내수성이 부족해지기 쉽다. 보다 바람직한 범위는 50 nm 이상 300 nm 이하이다.

상기 (3) 산가는 50 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 50 mgKOH/g 초과이면, 유화중합반응이 곤란해져, 유화중합체 수지조성물이 실용적인 농도로 얻어지지 않을 수 있다. 보다 바람직한 산가는 30 mgKOH/g 이하이다.

상기 (4) 수산기가는 바람직하게는 20 mgKOH/g 이상 180 mgKOH/g 이하이다. 20 mgKOH/g 미만이면, 코팅필름 형성에 있어서의 가교도가 부족하여, 원하는 코팅필름 특징이 얻어지지 않을 수 있고, 180 mgKOH/g 을 초과하면, 유화중합이 곤란해져, 유화중합체 수지조성물이 실용적인 농도로 얻어지지 않은 경향이 있다. 보다 바람직하게는, 수산기가는 40 mgKOH/g 이상 150 mgKOH/g 이하이다.

상기 (5) 카르복실기 및 히드록실기 이외의 관능기수는, 카르복실기 및 히드록실기 이외의 관능기를 갖는 중합성 불포화 단량체가 전체 중합성 불포화 단량체 성분 100 질량% 에 대하여 30질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 유화중합체 수지조성물은 유화중합반응에 의해 얻어질 수 있지만, 유화중합반응은 수용액속에서 실시하고, 따라서, 상전환이나 중합체 조성물 생성 후의 용매제거가 불필요하고, 제조공정을 단축시킬 수 있고, 제조비용을 낮게 할 수 있는 이점을 갖는다.

본 발명의 유화중합체 수지조성물을 생성하는 유화중합반응으로서는, 유화제의 존재 하에서 중합을 하는 종래 공지의 여러 가지의 유화중합방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 중합개시제, 수성 매질, 유화제를 일괄 첨가하여 중합하는 방법이나, 소위 단량체 적하법, 예비유화법 등의 중합방법을 들 수 있다. 또한, 시드(seed) 중합, 코어-쉘 중합, 파워피드중합 등의 다단계 중합을 사용하여, 생성된 가교성 관능기를 갖는 중합체가 혼성 구조를 갖도록 할 수 있다.

바람직한 유화중합법에 의하면, 수성 매질, 유화제, 바람직하게는 쇄 이동제를 함유하는 상기 중합성 불포화 단량체 조성물, 중합 개시제 등을 사용하여, 40∼100℃로 1∼20 시간 반응시킨다. 중합체 전체로서의 Tg가 -10℃ 이상인 경우, Tg 차이를 제공하는 다단계 중합 방법이 유리하게 사용된다. 이 방법에 의해, 코팅필름 외관이 보다 개선될 수 있다. 다단계 중합에 있어서의 다단계 조성물 (각 단계의 중합반응으로 형성되는 중합체) 중, 최저 Tg 값을 갖는 성분으로서 70℃ 이하의 Tg를 갖는 중합체를 형성하고, 최고 Tg 값을 갖는 성분으로서 0℃ 이상의 Tg 를 갖는 중합체를 형성하는 것이 바람직하다. 이에 따르면, 저 Tg 성분에 의해서 본 발명을 적용한 코팅필름에 양호한 레벨링성이 주어지고, 한편 고 Tg 성분에 의해서 본 발명을 적용한 코팅필름에 경도가 주어진다. 고 Tg 성분과 저 Tg 성분과의 질량비(고 Tg 성분/저 Tg 성분)는, 바람직하게는 10/90∼40/60, 보다 바람직하게는 20/80∼35/65 이다. 또한, 다단계 중합하여 얻어지는 중합체는, 그 일부가 가교될 수 있다.

상기 중합 개시제로서는, 2,2′-아조비스이소부티로니트릴, 2,2′-아조비스(2-아미디노프로판)·2염산염, 4,4′-아조비스(4-시아노펜탄산) 등과 같은 수용성 아조화합물; 과황산 암모늄, 과황산 칼륨 등과 같은 과황산염류; 과산화 수소, 과아세트산, 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드 등과 같은 과산화물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 바람직하게는 중합성 불포화 단량체 조성물의 총중량에 대하여 0.1∼10 질량% 이다. 또한, 중합속도를 가속화시키거나, 중합을 저온에서 수행하는 경우, 중아황산나트륨, 염화제일철, 아스코르브산염, 롱갈리트(Rongalit), 2산화 티오우레아 (상품명: Tec light, Asahi Denka Co., Ltd. 사제)등과 같은 환원제가 사용될 수 있다.

상기 수성 매질로서는, 통상 물이 사용되고, 필요에 따라 저급 알코올, 케톤 등의 친수성 용매를 병용할 수 있다. 수성 매질의 사용량으로서는, 얻어지는 경화성 조성물 중의 고형분이 원하는 함유량이 되도록 적절히 선택될 수 있다.

상기 유화제로서는, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 고분자 계면활성제, 및 분자 중에 1개 이상의 중합가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 중합성 계면활성제가 유리하게 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.

상기 음이온성 계면활성제로서는, 나트륨 도데실 술페이트, 칼륨 도데실 술페이트 등과 같은 알칼리금속 알킬 술페이트류; 암모늄 도데실 술페이트 등과 같은 암모늄 알킬 술페이트류; 나트륨 도데실 폴리글리콜 에테르 술페이트, 술폰화 파라핀의 알칼리 금속염류; 술폰화 파라핀의 암모늄염 등과 같은 알킬술포네이트류; 나트륨라우레이트, 트리에탄올아민 올레에이트, 트리에탄올아민 아비에테이트 등과 같은 지방산염류; 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 알칼리페놀 히드록시에틸렌 알칼리금속 술페이트 등과 같은 알킬아릴술포네이트류; 고급 알킬 나프탈렌술폰산염, 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물, 디알킬술포숙신산염, 폴리옥시에틸렌 알킬술페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴술페이트 등이 바람직하게 언급될 수 있다.

상기 비이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세롤의 모노라우레이트 등과 같은 지방산 모노글리세리드류, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌 공중합체), 에틸렌 옥사이드와 지방족 아민, 아미드 또는 산과의 축합 생성물 등이 유리하게 사용된다.

상기 양이온성 계면활성제로서는, 알킬피리디늄 클로라이드, 알킬암모늄 클로라이드가 유리하게 사용된다.

상기 양쪽성 계면활성제로서는, 라우릴 베타인, 스테아릴 베타인, 라우릴디메틸아민 옥사이드 등이 유리하게 사용된다.

상기 고분자 계면활성제로서는, 폴리비닐알코올, 폴리((메트)아크릴산나트륨), 폴리((메트)아크릴산칼륨), 폴리((메트)아크릴산암모늄), 폴리(히드록시에틸(메트)아크릴레이트), 폴리(히드록시프로필(메트)아크릴레이트), 상기 중합체의 구성단위인 중합성 단량체의 2종 이상의 공중합체 또는 그 단량체와 다른 단량체와의 공중합체, 및 크라운 에테르류 등과 같은 상전이 촉매가 유리하게 사용된다.

상기 중합성 계면활성제로서는, 프로페닐-2-에틸헥실 벤젠술포숙신산나트륨, (메트)아크릴산 폴리옥시에틸렌의 황산에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬프로페닐 에테르 황산암모늄염, (메트)아크릴산 폴리옥시에틸렌 에스테르의 인산 에스테르 등과 같은 음이온성 중합성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 알킬벤젠에테르 (메트)아크릴산에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르(메트) 아크릴산에스테르 등과 같은 비이온성 중합성 계면활성제 등이 바람직하게 사용된다.

상기 유화제의 사용량 (총 사용량) 은, 사용하는 중합성 불포화 단량체 조성물의 총질량에 대하여, 0.5∼10질량% 인 것이 바람직하다.

상기 유화중합 방법에 있어서는, 중합체를 중화제로 중화할 수 있고, 중화제로서는, 종래 공지의, 산성기 중화용으로 사용되는 임의의 중화제일 수 있으나, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 알칼리금속 화합물류; 수산화칼슘, 탄산칼슘 등과 같은 알칼리토금속화합물류; 암모니아; 및 디메틸에탄올아민, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노프로필아민, 디메틸프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등과 같은 유기아민류로부터 선택된다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.

수지 중에 중합 개시제나 유화제로부터 유도되는 술포네이트기나 황산염, 및/또는 에틸렌옥사이드 사슬이 존재하는 경우, 알칼리금속 화합물류, 또는 알칼리토금속 화합물류를 열황변 방지를 위해 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량은 수지 중에 존재하는 술포네이트기나 황산염 등의 총량에 대하여, 0.5 당량∼4 당량이 바람직하다. 0.5 당량 미만이면, 열황변 방지 효과가 얻어지지 않으며, 4 당량 초과이면 내수성이 저하할 수 있다.

이들과 함께 사용하는 중화제로는 내수성저하억제의 관점에서 저비점을 갖는 암모니아 또는 트리에틸아민이 바람직하다.

상기 중화제의 첨가량은, 아크릴 유화제가 pH 3∼10 로 되는데 충분한 양이 바람직하다. pH 3 미만이면, 아크릴 유화제의 안정성, 기계적 안정성이 저하되기 쉬우며, pH 10 를 초과하면, 내수성의 저하나 악취의 발생 등의 실용성에 문제가 생기기 쉽다. 보다 바람직하게는, pH 4∼9.5 이다.

본 발명의 경화성 조성물은, 상기 유화중합체 수지조성물과 가교제를 포함하는 것이지만, 상기 가교제는, 상온으로 가교반응을 시작하거나, 열에 의해 가교반응을 시작하는 물질일 수 있으며, 따라서 수분산형 (블록)폴리이소시아네이트, 아미노플라스트 수지가 유리하게 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 중에서도, 수분산형 (블록)폴리이소시아네이트가 바람직하다. 본원에서 사용되는 용어 "수분산형" 이란, 물에 분산가능한 형태, 즉 (블록)폴리이소시아네이트가 O/W 형태로 물에 분산된 상태를 의미하며, 이러한 분산액은 물에 (블록)폴리이소시아네이트를 첨가하여, 교반기나 핸드 믹서 등을 사용하여 혼합물을 기계적으로 교반하여 제작된다. 용어 "(블록)폴리이소시아네이트" 란, 폴리이소시아네이트 및/또는 블록화된 폴리이소시아네이트를 의미한다. 또한, 반응계 중에서 카르복실기와 반응시켜 내수성이나 내스크래치성을 향상시킬 목적으로 옥사졸린계수지를 병용할 수 있다.

상기 수분산형 폴리이소시아네이트는 폴리(에틸렌옥시드) 사슬의 첨가에 의해서 수용성이 부여된 물에 분산가능한 폴리이소시아네이트를 음이온성 또는 비이온성의 분산제로 분산시킴으로써 수득될 수 있으며, 물에 분산되지 않는 폴리이소시아네이트를 추가로 병용함으로써, 내수성을 향상시킬 수 있다.

코팅필름의 황화를 방지하기 위해서, 폴리이소시아네이트는 방향환에 직접 부착된 이소시아네이트기를 포함하지 않는 무황변성 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 상기 무황변성 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등과 같은 디이소시아네이트; 이러한 디이소시아네이트의 트리메틸렌프로판 부가물 형태, 뷰렛 형태, 이소시아누레이트 형태 등과 같은 부가물 폴리이소시아네이트와 같은 폴리이소시아테이트 유도체가 언급될 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

상기 수분산형 폴리이소시아네이트로서는, Aquanate 100, Aquanate 110, Aquanate 200 및 Aquanate 210 (상품명, 모두 Nippon Polyurethane Industry Co. 사제); Bayhydur TPLS-2032 및 SUB 이소시아테이트 L801 (상품명, 모두 Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 사제); Takenate WD-720, Takenate WD-725 및 Takenate WD-220 (상품명, 모두 Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 사제); Leathermin D-56 (상품명, Dainichiseika Cloro & Chemicals Mfg. Co., Ltd. 사제) 등이 언급될 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.

상기 수분산형 폴리이소시아네이트와 배합되는 물에 분산되지 않는 폴리이소시아네이트로서는 통상 용제계에서 하이 솔리드 (high solid) 타입 화합물로서 사용되는 것이 바람직하며, Desmodur N3400, Desmodur N3600, Desmodur VPLS2294 (상품명, Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 사제), Takenate D-170HN (상품명, Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 사제)등이 유리하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.

수분산형 폴리이소시아네이트와 물에 분산되지 않는 폴리이소시아네이트와의 구체적인 배합예로서는, 수분산형 폴리이소시아네이트로서 Takenate WD-725 (상품명, Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 사제), 및 물에 분산되지 않는 폴리이소시아네이트로서 Desmodur VPLS2294 (상품명, Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 사제)를 4:1 (중량비) 로 제형화하여 수득될 수 있는 것을 들 수 있다.

상기 수분산형 블록폴리이소시아네이트는, 경화성 조성물을 가열하여 건조시킬 때 가교시키고, 상온에서의 저장 안정성을 향상시키기 위해서, 통상 수분산형 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기를 블록화제로 블록함으로써 제조된다.

상기 블록화제로서는, 말론산디에틸에스테르, 아세토아세트산에틸, ε-카프로락탐, 부타논옥심, 시클로헥사논옥심, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 3,5-디메틸피라졸, 이미다졸과 같은 1관능성 블록화제가 사용된다. 160℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하의 온도 범위에서 파열하는 블록화제가 바람직하게 사용된다. 부타논옥심, 시클로헥사논옥심 및 3,5-디메틸피라졸이 유리하게 사용되고, 부타논옥심이 특히 유리하게 사용된다.

상기 수분산형 블록폴리이소시아네이트의 바람직한 예로는, Takenate WB-720, Takenate WB-730, Takenate WB-920 (상품명, 모두 Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 사제); Bayhydur BL116, Bayhydur BL5140, Bayhydur BL5235, Bayhydur TPLS2186, Desmodur VPLS2310 (상품명, 모두 Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 사제) 등을 언급할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.

상기 수분산형 (블록)폴리이소시아네이트는, 유기용제를 첨가하여 사용할 수도 있다.

상기 수분산형 (블록)폴리이소시아네이트를 가교제로서 사용하고, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시키는 경우, 중합성 불포화 단량체의 수산기와 이소시아네이트기가 반응하여 우레탄 가교를 형성함으로써 입자간(inter-particle) 가교구조를 형성하게 된다. 본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 입자간 가교구조 뿐만 아니라, 우레탄 가교 및/또는 아미드 가교에 의한 경화를 입자내(intra-particle) 가교구조로서 사용한다. 이 입자내 가교구조는 내용제성 및 내수성의 개선과 같은 유리한 특성에 기여한다. 용어 "아미드 가교" 는 알콕시알킬아미드기와 수산기와의 탈알코올 반응 또는 알콕시알킬아미드기간의 자기축합반응에 의해서 형성되는 가교구조를 나타낸다.

상기 알콕시알킬아미드기는 강산성 조건 하에서 수산기와 반응한다. 중합 중에 반응이 일어나면, 원치않는 정도까지 가교가 진행되고, 이에 따른 분자량의 과도한 증가에 의해, 외관 등에 악영향을 미치므로, 알콕시알킬아미드기를 중합에 포함시킬 때는 중화제를 사용하여, pH 를 4 이상으로 조정하여, 분자량의 증가를 막는 것이 바람직하다.

옥사졸린기를 갖는 수지의 예로는, EPOCROS WS-500, WS-700 등과 같은 수용성 타입 수지, EPOCROS K-2010, K-2020 및 K-2030 (상품명, 모두 Nippon Shokubai Co., Ltd. 사제) 과 같은 에멀션 형태 수지를 언급할 수 있다. 특히, 주성분과의 반응성이 높은 수용성 타입이 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 유화중합체 수지조성물에 포함된 관능기에 대한 가교제에 포함되는 관능기의 당량비는 바람직하게는 0.5∼2.5, 보다 바람직하게는 0.8∼2, 보다 더 바람직하게는 1∼1.8 이다.

본 발명의 경화성 조성물은, 상술한 구성성분을 배합하여 수득되지만, 가교제로서 폴리이소시아네이트가 사용되고 있는 경우에는, 본 발명의 구성성분인 중합체 등과 가교제의 가교반응이 상온에서 개시되기 때문에, 본 발명의 경화성 조성물은, 사용하기 직전에 가교성 관능기를 갖는 중합체 등을 함유하는 주성분과 가교제를 배합하여 얻어지는 것이 바람직하고, 가교제로서 블록화된 폴리이소시아네이트가 함유되어 있는 경우는, 베이킹 처리 등의 고온처리에 의해 가교반응이 시작되기 때문에, 어떤 시점에서 구성성분이 배합될 수 있지만, 최종 제품 제조시에 가교성 관능기를 갖는 중합체 등을 함유하는 주성분와 가교제가 배합되어 얻어지는 것이 바람직하다. 베이킹 처리에 의해서 가교구조가 형성되는 경우, 내용제성, 내수성이 향상되어 만족스러운 코팅필름 물성을 발휘하게 된다.

본 발명의 경화성 조성물은, 고형분 농도가 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상이다.

상기 경화성 조성물은, 필요에 따라 안료, 첨가제, 용제 등을 함유하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 레벨링제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 항산화제, 중합저해제, 충전제, 커플링제, 방청제, 항균제, 금속불활성화제, 습윤제, 거품제거제, 계면활성제, 보강제, 가소제, 윤활제, 방운제, 방식제, 안료분산제, 유동조정제, 과산화물분해제, 주형탈색제, 형광성증백제, 유기방화제, 무기방화제, 늘어짐방지제, 용융류개질제, 정전방지제, 이끼방지제, 곰팡이방지제, 난연제, 활제, 금속킬레이트제, 항블로킹제, 내열안정제, 가공안정제, 착색제 등을 들 수 있다.

상기 용제로서는, 본 발명의 효과를 손상하지 않은 범위 내에서 필름형성성 등을 향상시키기 위해서, 유기용제를 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서는 필름형성성이 양호하기 때문에, 종래에 비하여 더 적은 양의 유기 용제만으로도 충분하기 때문에, VOC 방출이 감소될 수 있다.

본 발명의 경화된 코팅필름은 상기 경화성 조성물을 기판에 코팅하고, 경화시킴으로써 형성될 수 있다.

상기 기판으로서는, 유리, 슬레이트, 콘크리트, 몰타르, 세라믹, 석재 등의 무기질 기판; 알루미늄, 철, 아연, 주석, 구리, 티탄, 스테인리스 스틸, 아연도금 철, 함석 등을 포함하는 금속판, 표면에 아연, 구리, 또는 크롬을 도금한 금속, 표면을 크롬산, 인산 등으로 처리한 금속 등의 금속 기판; 폴리에틸렌, 폴리(염화비닐), ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, FRP (섬유강화 플라스틱), 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 폴리카보네이트, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 아크릴수지, 에폭시수지, 나일론수지 등의 플라스틱 기판; 합성피혁; 노송나무, 삼나무, 소나무, 합판 등의 목재; 직물, 종이 등의 유기 소재 등을 들 수 있다. 이러한 기판은, 경화성 조성물이 도장되기 전에, 통상 사용되는 프라이머나, 밑칠, 중칠, 및 금속성 베이스 또는 다른 표면 코팅으로 예비 코팅될 수 있다.

상기 경화성 조성물로부터 코팅필름을 형성할 때의 코팅방법, 및 코팅필름의 경화 방법은, 경화성 조성물이 사용되는 용도에 의해 적절히 선택하면 되고, 코팅방법으로서는 침지 코팅, 브러시 코팅, 롤브러시 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 플로우 코팅, 정전기적 코팅, 다이 코팅 등에 의한 코팅방법이 유리하게 사용된다.

상기 경화 방법에는, 상온 경화, 및 가열 경화가 포함되고, 본 발명의 경화성 조성물이 사용되는 용도에 의해, 경화 조건을 적절히 선택할 수 있고, 상기 경화성 조성물로부터 형성되는 코팅필름의 두께는, 상기 조성물이 사용되는 용도에 의해 적절히 선택할 수 있고, 또한 코팅필름의 경도는, 코팅필름의 상이한 용도에 따라 달라야 하고, 따라서 코팅 필름이, 요구되는 경도 값을 나타내도록, 구성성분의 배합량, 반응 조건 등을 적절히 선택해야 하며, 예를 들어, 자동차용 클리어 코팅제로서 상기 조성물을 사용하는 경우에는, 가열온도를 100℃이상, 180℃이하, 코팅필름의 두께를 20 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하, 코팅필름의 경도를 F 등급 이상으로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 가열온도가 120℃ 이상, 160℃ 이하이고, 필름의 두께는 바람직하게는 25 ㎛ 이상, 60 ㎛ 이하이다.

본 발명의 경화성 조성물은, 다양한 플라스틱 성형품용, 가전제품용, 강철제품용, 대형구조물용, 차량용 (예를 들어, 자동차 보수용의 솔리드 컬러 코팅제, 금속성 베이스 코팅제, 또는 클리어 표면 코팅제),항공기용, 건재용, 건축용, 기와용, 목공용 등의 밑칠, 중칠 또는 표면 코팅 물질로 이용할 수 있고, 특히, 자동차용 클리어 코팅제로서 바람직하게 사용할 수 있으며, 이들 코팅제는, 가열 처리등을 함으로써, 가교반응에 의해 경화하여, 광택, 선영성, 외관두께 등이 두드러지는 우수한 외관을 가지며, 경도, 내충격성, 내스크래치성, 내산성비성, 내후성 등의 양호한 코팅필름 물성을 발휘하는 코팅필름을 형성하게 된다.

본 발명의 수행하는 최적의 방법

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 한정되는 것이 아니다. 특별히 기재하지 않는 한, 「부」는「중량부」를, 「%」은「질량%」을 의미하는 것으로 한다.

1.수지조성물의 제조방법

실시예 1 (수지조성물(1))

적하 깔대기, 교반기, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 탈이온수 212.6 g 을 채웠다.

적하 깔대기에 유화제 "Aquaron BC-20" (Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 사제; 이하 "Aquaron BC-20" 이라고 칭함) 의 20% 수용액 31.6 g, 탈이온수 58.4 g, t-부틸 메타크릴레이트 50.4 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 53.3 g, 스티렌 21.0 g, 히드록시에틸메타크릴레이트 58.4 g, 메타크릴산 4.8 g, α-메틸스티렌 21.0 g, 메르캅토프로피온산 1.0 g 로 1 단계 중합의 예비에멀션을 제조하고, 그 예비에멀션의 27.0 g (9%) 를 상기 플라스크에 첨가하였다. 상기 혼합물에 질소가스를 완만히 주입하면서, 교반 하 85℃까지 승온하였다. 승온 후, 3% 의 과황산칼륨 수용액 10.0 g을 상기 플라스크에 첨가하여, 중합을 개시하였다. 이 때에 반응계 내를 30분에 걸쳐 90℃ 로 승온하였다. 이 단계까지의 공정을 예비중합으로 한다.

예비중합 종료 후, 반응계 내를 90℃ 에 유지한 채로, 1 단계 중합용으로 제조된 예비에멀션의 나머지 및 3% 과황산칼륨 수용액 61.6 g을 125분에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 적하 후, 적하 깔대기를 탈이온수 5.3 g 로 세정하고, 이 세정액을 상기 플라스크에 첨가하여, 1 단계 중합을 종료하고, 조성물(1A)을 얻었다.

다음으로, 상기 조성물(1A)에 10% 수산화 나트륨 수용액 8.9 g 및 트리에틸아민 1.1 g을 첨가하고, 상기 혼합물을 동일 온도에서 30분간 교반하였다.

그 후, Aquaron BC-20의 20% 수용액 13.6 g, 탈이온수 25.0 g, t-부틸 메타크릴레이트 33.9 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 0.5 g, 스티렌 9.0 g, 히드록시에틸메타크릴레이트 25.0 g, 메타크릴산 2.1 g, α-메틸스티렌 18.0 g, N-부톡시메틸아크릴아미드 10.1 g, 메르캅토프로피온산 0.5 g 로 제조된 2 단계 중합의 예비에멀션 및 3%의 과황산칼륨 수용액 28.4 g 을 55분에 결쳐 균일하게 적하하였다. 적하 후, 적하 깔대기를 탈이온수 3.6 g 로 세정하여, 2 단계의 중합을 종료하고, 조성물(1B)을 얻었다.

상기 2 단계 중합 종료 45분 후에, 조성물(1B)에 2.5% 과황산수소나트륨 수용액 18.0 g을 첨가하고, 상기 혼합물을 2시간 동안 인큐베이트시켜 중합을 수행하여 종료시키고, 조성물(1C)을 얻었다.

상기 반응 혼합물, 즉 생성된 조성물(1C)를 실온으로 냉각 한 후, 100 메시의 금속망으로 여과하여 수성 수지분산체인 수지조성물(1)을 얻었다. 중합에 사용한 성분 등을 표 1 에 나타낸다.

상기 수지조성물 (1) 에 관해서, 비휘발분, 중량평균 분자량(Mw), 평균입자직경을 측정하고, 수지조성물 (1) 전체의 산가, 수산기가 및 Tg 을 계산하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 에서 사용된 약어는 하기의 의미를 갖는다. 표 4, 표 5 및 표 6 에도 동일하게 적용된다.

"총 Tg" 란, 수지조성물 전체에 있어서의 Tg (유리전이온도)이고, "1 단계 Tg" 란, 1 단계를 구성하는 중합성 불포화 단량체 조성물의 Tg이고, "2 단계 Tg" 란, 2 단계를 구성하는 중합성 불포화 단량체 조성물의 Tg 이다. MAA는 메타크릴산이고, HEMA는 히드록시에틸 메타크릴레이트이고, HPMA는 히드록시프로필 메타크릴레이트이고, CHMA는 시클로헥실 메타크릴레이트이고, t-BMA는 t-부틸 메타크릴레이트이고, St는 스티렌이고, 2 EHA는 2-에틸헥실 아크릴레이트이고, CHA는 시클로헥실 아크릴레이트이고, NBMAm 은 N-부톡시메틸아크릴아미드이고, Karenz MOI-BM 은 2-이소시아네이트 에틸 메타크릴레이트에 부타논 옥심을 반응시켜 수득된 것(Showa Denko K.K. 사제)이고, TDM은 t-도데실메르캅탄이고, 3% KPS는 3% 과황산칼륨수용액이고, 6.9% PBH는 6.9% t-부틸히드로 퍼옥사이드 수용액이고, 3% RGT는 3% 롱갈리트 수용액이고, 10% NaOH는 10% 수산화나트륨 수용액이고, TEA는 트리에틸아민이고, 25% NH₃ 는 25% 암모늄 수용액이다.

상기 수지조성물(1)의 비휘발분, 중량평균 분자량(Mw), 평균입자직경의 측정, 및 수지조성물(1) 전체의 Tg의 계산은, 하기와 같이 수행하였다.

산가는 전체의 중합성 불포화 단량체 내에 포함된 산함유 불포화 단량체의 양으로부터 계산된 이론치이다. 수산기가도 유사하게 계산되었다.

〈비휘발분〉

얻어진 수지조성물(1) 의 약 1 g 을 중량측정하고 열풍 건조기에서 105℃ 로 1 시간 건조하고, 건조 잔류량을 비휘발분으로 간주하여, 건조전 질량에 대한 질량% 로 표시하였다.

〈중량평균분자량(Mw)〉

GPC (겔 투과 크로마토그래피; Tosoh Corporation 사제, 상품명: HLC-8120 GPC) 를 사용하여 Mw 값을 측정하였다. 분자량 측정용 칼럼으로서, TSK-GEL GMHXL-L 및 TSK-GEL G5000 HXL (모두 Tosoh Corporation 사제)을 직렬로 연결하여 사용하였다. 테트라히드로푸란(THF)을 용출액으로 사용하고, 폴리스티렌을 표준물질로서 사용하였다.

〈평균입자직경〉

동적 광산란법에 의한 입도분포 분석기 (Particle Sizing Systems, Inc. 사제, NICOMP Model 380 J)를 사용하여, 부피 평균입자직경을 측정하였다.

〈유리전이온도(Tg)〉

Tg 는 하기의 Fox의 식으로부터 계산되였다.

1/Tg=Σ(Wn/Tgn)/100

여기서, Wn 은 수지조성물(1) 100질량% 중에 존재하는 중합성 단량체 n의 질량%, Tgn 은 중합성 단량체 n으로 이루어지는 동종중합체의 Tg(절대온도)를 나타낸다. 하기와 같이 측정한 바, α-메틸스티렌의 동종중합체의 Tgn은 129℃, N-부톡시메틸아크릴아미드의 동종중합체의 Tgn은 163℃으로 추정되었다.

[α-메틸스티렌의 동종중합체의 Tgn]

α-메틸스티렌의 동종중합체의 Tgn 은 Cerius 2의 물성추산모듈 SYNTHIA (Accelrys Inc. 사제)를 사용한 계산 결과를, 실측 Tgn 가 공지된 유사 구조 스티렌과 비교하여 구하였다. 각 물질의 계산 Tgn, 실측 Tgn 및 사용 Tgn 을 표2 에 나타낸다.

	α-메틸스티렌	스티렌
SYNTHIA 에 의해 계산된 Tgn	137.7 ℃ (410.7 K)	108.7 ℃ (381.7 K)
실측 Tgn	-	100 ℃ (373 K)
사용 Tgn	129 ℃ (402 K)	100 ℃ (373 K)

1) 비율로 계산

373 ×(410.7/381.7)= 401.3(K) (= 128.3℃)

2) 가감으로 계산

373+(410.7-381.7)= 402(K) (= 129℃)

1), 2) 의 계산에 의해 거의 동일한 값이 얻어졌으므로, 이로부터 α-메틸스티렌의 Tgn 를 129℃(402 K) 으로 설정하였다.

[N-부톡시메틸아크릴아미드의 동종중합체의 Tgn]

N-부톡시메틸아크릴아미드의 동종중합체의 Tgn 에 관해서도, α-메틸스티렌의 Tgn 과 같이 SYNTHIA를 사용하여 계산함으로써, SYNTHIA 를 사용한 계산결과를, 실측 Tgn 값이 공지된 유사 구조 아크릴아미드와 비교하여 동일한 방식으로 측정하였다. 각 물질의 계산 Tgn, 실측 Tgn 및 사용 Tgn 을 표 3 에 나타낸다.

	N-부톡시메틸아크릴아미드	아크릴아미드
SYNTHIA 에 의해 계산된 Tgn	103 ℃ (376 K)	93 ℃ (366 K)
실측 Tgn	-	153 ℃ (426 K)
사용 Tgn	163℃ (436 K)	153 ℃ (426 K)

1)비율로 계산

376×(426/366)= 437.6(K) (= 164.6℃)

2)가감으로 계산

426+(376-366)= 436(K) (= 163℃)

1), 2) 의 계산에 의해 거의 동일한 값이 얻어졌으므로, 이로부터 N-부톡시메틸아크릴아미드의 Tgn 를 163℃(436 K) 으로 설정하였다.

실시예 2∼6 (수지조성물(2)∼(6)), 비교예 1∼2 (비교 수지조성물(1)∼(2))

표 1 에 나타내는 배합비에 따라서, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 수성 수지분산체인 수지조성물 (2)∼(6), 비교 수지조성물 (1), (2) 를 수득하였다.

상기 수지조성물(2)∼(6), 비교 수지조성물 (1), (2) 각각에 대하여, 실시예 1 에서와 같이, 비휘발분, 중량평균 분자량(Mw), 평균입자직경을 측정하고, 수지조성물(2)∼(6) 및 비교 수지조성물 (1) 및 (2) 모두 산가, 수산기가 및 Tg 를 계산하였다. 결과를 표 1 및 표 4 에 나타낸다.

실시예 7 (수지조성물(7))

적하 깔대기, 교반기, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 탈이온수 205.2 g 을 채웠다.

적하 깔대기에 Aquaron BC-20 의 20% 수용액 42.0 g, 탈이온수 58.4 g, t-부틸 메타크릴레이트 27.2 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 73.7 g, 스티렌 21.0 g, 히드록시프로필 메타크릴레이트 64.7 g, 메타크릴산 2.4 g, α-메틸스티렌 21.0 g, t-도데실메르캅탄 1.0 g 으로 예비에멀션을 제조하고, 그 예비에멀션의 6.9 g (1%) 을 상기 플라스크에 첨가하였다. 상기 혼합물에 질소가스를 완만히 주입하면서, 교반 하 85℃까지 승온하였다. 승온 후, 3% 의 과황산칼륨 수용액 5.0 g을 상기 혼합물에 첨가하여, 중합을 개시하였다. 이 때에 반응계 내를 30분에 걸쳐 90℃ 로 승온하였다. 이 단계까지의 공정을 예비중합으로 한다.

예비중합 종료 후, 반응계 내를 90℃ 로 유지한 채로, 상기와 같이 제조한 예비에멀션의 나머지 및 3%의 과황산칼륨 수용액 67.1 g을 125분에 걸쳐 균일 적하하였다. 적하 후, 적하 깔대기를 탈이온수 8.4 g 으로 세정하고, 이 세정액을 플라스크에 첨가하여, 중합을 종료하고, 조성물(7A)을 얻었다.

다음으로, 상기 조성물(7A)에 10% 수산화나트륨 수용액 8.9 g 및 트리에틸아민 1.1 g을 첨가하고, 상기 혼합물을 동일 온도에서 30분간 교반하였다.

그 후, Aquaron BC-20의 20% 수용액 18.0 g, 탈이온수 25.0 g, t-부틸 메타크릴레이트 28.9g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 3.8 g, 스티렌 9.0 g, 히드록시프로필 메타크릴레이트 27.7g, 메타크릴산 1.1 g, α-메틸스티렌 9.0 g 으로 이루어진 2 단계 예비에멀션 및 3% 과황산칼륨 수용액 30.9 g 을 55분에 결쳐 균일하게 적하하였다. 적하 후, 적하 깔대기를 탈이온수 3.6 g 으로 세정하여, 2 단계 중합을 종료하고, 수지 조성물(7B)을 얻었다.

2 단계 중합 종료 45분 후에, 조성물(7B)에 2.5% 과황산수소나트륨 수용액 18.0 g을 첨가하고, 시스템을 2시간 동안 인큐베이트시켜 중합을 종료하고, 수지조성물(7C)을 얻었다.

상기 반응 혼합물, 즉 수지 조성물(7C)를 실온으로 냉각 한 후, 100 메시의 금속망으로 여과하여 수성 수지분산체인 수지조성물(7)을 얻었다. 중합에 사용한 성분 등을 표 5 에 나타낸다.

상기 수지조성물 (7) 에 관해서 실시예 1 과 같이, 비휘발분, 중량평균 분자량(Mw), 평균입자직경을 측정하고, 수지조성물 (7) 전체의 산가, 수산기가 및 Tg 을 계산하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예 8∼12 (수지조성물(8)∼(12))

표 5 에 나타내는 배합비에 따라서, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 다른 수성 수지분산체인 수지조성물 (8)∼(12) 을 얻었다.

실시예 13 (수지조성물(13))

적하 깔대기, 교반기, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 탈이온수 234.6 g 을 채웠다.

적하 깔대기에 Aquaron BC-20 의 20% 수용액 31.6 g, 탈이온수 58.5 g, 시클로헥실 아크릴레이트 32.4 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 72.4 g, 히드록시에틸 메타크릴레이트 58.4 g, 메타크릴산 4.8 g, α-메틸스티렌 42.0 g 으로 1 단계 중합용 예비에멀션을 제조하고, 그 예비에멀션의 27.0 g (9%) 를 상기 플라스크에 첨가하였다. 상기 혼합물에 질소가스를 완만히 주입하면서, 교반 하 85℃까지 승온하였다. 승온 후, 6.9% 의 t-부틸히드로 퍼옥사이드 (상품명: Perbutyl H, NOF Corporation 사제) 수용액 4.4 g, 3% 롱갈리트 수용액 5.0 g 을 상기 예비에멀션에 첨가하여, 중합을 개시하였다. 이 때에 반응계 내를 30분에 걸쳐 90℃ 로 승온하였다. 이 단계까지의 공정을 예비중합으로 한다.

예비중합 종료 후, 반응계 내를 90℃ 로 유지한 채로, 상기 제조한 1 단계 예비에멀션의 나머지 및 6.9% 의 Perbutyl H 수용액 26.8 g, 3% 롱갈리트 수용액 30.8 g 을 125분에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 적하 후, 적하 깔대기를 탈이온수 8.4 g 으로 세정하고, 이 세정액을 상기 플라스크에 첨가하여, 1 단계 중합을 종료하고, 조성물(13A)을 얻었다.

다음으로, 상기 조성물(13A)에 10% 수산화나트륨 수용액 11.7 g 을 첨가하고, 상기 혼합물을 동일 온도에서 30분간 교반하였다.

그 후, Aquaron BC-20의 20% 수용액 13.6 g, 탈이온수 25.1 g, 시클로헥실 메타크릴레이트 17.5 g, 시클로헥실 아크릴레이트 17.3 g, 히드록시에틸 메타크릴레이트 25.0 g, 메타크릴산 2.1 g, α-메틸스티렌 18.0 g, N-부톡시메틸아크릴아미드 10.1 g 으로 이루어진 2 단계 예비에멀션 및 6.9% 의 t-부틸히드로 퍼옥사이드 수용액 12.4 g, 3% 롱갈리트 수용액 14.2 g 을 55분에 결쳐 균일하게 적하하였다. 적하 후, 적하 깔대기를 탈이온수 3.6 g 으로 세정하여, 2 단계 중합을 종료하고, 조성물(13B)을 얻었다.

2 단계 중합 종료 45분 후에, 조성물(13B)에 41.4% 의 t-부틸히드로 퍼옥사이드 수용액 1.4 g, 5% 롱갈리트 수용액 12.0 g 을 첨가하고, 상기 시스템을 2시간 동안 인큐베이트시켜 중합을 종료하고, 실온으로 냉각 후, 25% 암모니아수용액을 5.4 g 첨가하여 15분 교반 후, 100 메시의 금속망으로 여과하여 수성 수지분산체인 수지조성물(13)을 얻었다. 중합에 사용한 성분 등을 표 6 에 나타낸다.

상기 수지조성물 (13) 에 관해서 실시예 1 과 같이, 비휘발분, 중량평균 분자량(Mw), 평균입자직경을 측정하고, 수지조성물 (13) 전체의 산가, 수산기가 및 Tg 를 계산하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예 14 (수지조성물(14))

표 6 에 나타내는 배합비에 따르고, 배합량, 반응온도 이외의, 실시예 13 에 나타내는 중합방법에 따라, 예비중합 개시온도를 75℃, 예비중합 종료온도를 80℃, 반응온도를 80℃ 로 하여, 수성 수지분산체인 수지조성물(14)을 얻었다.

2.코팅필름 물성

(1)-1 코팅필름 제작

수지조성물 (1)∼(14) 및 비교 수지조성물 (1)∼(2) 각 100 g 을 Takenate WD-725 (수분산형 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트기 함유율 16.5%, Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 사제) 및 Desmodur VPLS2294 (용제형 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트기 함유율 23%, Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 사제) 를 4:1 의 비율로 혼합하여 수득된 수분산형 폴리이소시아네이트와 함께, 수산기/이소시아네이트기 = 1/1.5 (당량비) 로 되도록 첨가하고, 추가로 EFKA3580 (EFKA Additives 사제) 2 g, 디아세톤 알코올 10 g을 첨가하여 코팅용 조성물을 제조하였다. 그 후, 이와타컵(Iwata cup) 에 의해 10초의 코팅점도가 얻어지도록 탈이온수를 첨가하였다. 아연-인산염화된 강판을 검은색의 2성분 폴리우레탄수지 코팅제로 코팅하고, 다음으로 상기 코팅 조성물을 스프레이-코팅 기술에 의해 30 ㎛ 의 건조 필름 두께로 도포하였다. 상기 도포된 코트(coat) 를 실온에서 15 분간 셋팅, 60℃ 에서 15 분간 플래쉬 오프, 계속해서 160℃ 에서 30 분간 베이킹하여, 시험편을 제작하였다.

(1)-2 코팅필름 제작

옥사졸린계 수지를 병용한 경우 (실시예 15)
수지조성물(5) 100 g 을 상기 (1)-1 에서 제조된 폴리이소시아네이트 20.2 g (수산기/이소시아네이트기= 1/1.5(당량비)), EPOCROS WS-700 (옥사졸린계 수지, Nippon Shokubai Co., Ltd. 사제) 14.8 g, EFKA3580 2 g, 디아세톤알코올 10 g 과 함께 첨가하여 코팅용 조성물을 제조하였다. 그 후, 이와타컵에 의해 10초의 코팅점도가 얻어지도록 탈이온수를 첨가하였다. 아연-인산염화된 강판을 검은색의 2성분 폴리우레탄수지 코팅제로 코팅하고, 다음으로 상기 코팅 조성물을 스프레이-코팅 기술에 의해 30 ㎛ 의 건조 필름 두께로 도포하였다. 생성된 코트를 실온에서 15 분간 셋팅, 60℃ 에서 15 분간 플래쉬 오프, 계속해서 160℃ 에서 30 분간 베이킹하여, 시험편을 제작하였다.

(2) 물성평가

상기에서 제조된 시험편에 대해서, 물성측정 및 평가시험을 하였다. 그 결과를 표 1, 표 4, 표 5 및 표 6 에 나타낸다.

〈외관〉

코팅필름의 상태 (응집물의 유무, 표면의 요철, 광택)를 육안으로 평가하였다.

◎:우수, ○:양호, ×:불량

〈광택치〉

JIS K 5400 에 준거하여, VZ-2000 (상품명, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 사제)을 사용하여, 광택치를 20°의 광원 입사각에서 측정하였다.

〈연필경도〉

JIS K 5400 8.4.1 (시험기법) 에 준거하여, 연필 스크래치 시험을 하여, 코팅필름에 상처가 났을 때의 연필경도를 경도치로 기록하였다.

〈내충격성〉

JIS K 5400 8.3.2 (듀퐁 (DuPont) 법)에 준거하여 500 g의 추를 사용하여 시험을 수행하고, 코팅필름에 결손이 생기는 낙하거리에 따른 내충격성을 평가하였다.

〈에릭센(ErichSen) 값〉

JIS K 5400에 준거하여, 파단 거리법으로 평가하였다.

〈내용제성〉

메틸에틸케톤을 스며들게 한 탈지면으로, 코팅필름을 총 50회 러빙(rub)하고, 상기 코팅필름표면의 상태를 육안관찰에 의해 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 변화없음, ×: 상처남

〈내수성〉

코팅필름 조각을 40℃ 온수에 10 일간 침지하여, 코팅필름 상태의 변화를 육안으로 평가하였다.

0: 변화없음, ×: 흐려짐(fogging), 백화(blushing), 팽창, 박리 등이 발생함.

상기와 같이 구성된 본 발명은 광택, 선영성, 외관두께 등의 관점에서 우수한 외관을 가질 뿐만 아니라, 경화성 및 저장안정성이 뛰어나고, 저비용화에 기여하고, 경도, 내충격성, 내스크래치성, 내산성비성, 내후성의 관점에서 우수한 물성을 가지는 코팅 필름을 형성할 수 있고, 저감된 VOC 방출에 기여하는 경화성 조성물에 유리하게 적용될 수 있는 유화중합체 수지조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 출원서는 35 U.S.C 제 119 조 규정에 의해, 2002 년 4 월 23 일에 출원된 "CURABLE ACRYLIC EMULSION COMPOSITION" 이라는 제목의 일본 특허출원 제 2002-121091 호를 우선권으로 청구한다. 이 출원의 내용은 전체가 본 발명의 참고로 포함된다.

Claims (4)

1. 동일 입자 내에 수산기 및 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 포함하고, 중량평균 분자량이 10,000 이상 500,000 이하인 유화중합체 수지조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 유화중합체 수지조성물은 수산기를 갖는 중합성 불포화 단량체, 및 수산기와 반응하는 관능기로서 알콕시알킬아미드기 및/또는 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 중합성 불포화 단량체를 필수성분으로 함유하는 중합성 불포화 단량체 조성물을 중합하여 수득되는 유화중합체 수지조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 유화중합체 수지조성물 및 가교제를 포함하고, 상기 가교제는 (블록)폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 아미노플라스트(aminoplast) 수지인 경화성 조성물.
4. 제 3 항에 따른 경화성 조성물을 코팅하고 열경화함으로써 형성되는 경화된 코팅필름.