WO2020184722A1 - 水系塗料組成物、塗膜及び塗装物品 - Google Patents

水系塗料組成物、塗膜及び塗装物品 Download PDF

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WO2020184722A1
WO2020184722A1 PCT/JP2020/011268 JP2020011268W WO2020184722A1 WO 2020184722 A1 WO2020184722 A1 WO 2020184722A1 JP 2020011268 W JP2020011268 W JP 2020011268W WO 2020184722 A1 WO2020184722 A1 WO 2020184722A1
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water
coating composition
based coating
test
mass
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PCT/JP2020/011268
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裕太 中野
磨美 斎藤
哲平 早川
峻平 大川
由佳 鎌田
勇斗 常盤
優太 ▲高▼久
隼 八木沢
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大日本塗料株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
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    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Definitions

  • the present invention relates to a water-based coating composition, a coating film obtained from the water-based coating composition, and a coated article having the coating film, and in particular, an odorless neutralizing agent or a neutralizing agent that does not easily cause odor is used. It relates to a water-based coating composition having excellent water resistance even in some cases.
  • Patent Document 1 describes for water-based paints having extremely reduced VOC content, low odor, and excellent properties in low-temperature film-forming property, surface non-adhesiveness, low-temperature stability, etc.
  • the resin composition is disclosed, and the residual monomer content is less than 100 wtppm of the whole, no organic solvent having a boiling point of 260 ° C. or lower is used, and alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide are used from the viewpoint of odor. It is stated that it is preferable to add it as a basic compound.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-2928
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-2928
  • a coating composition containing a resin emulsion composition (a) and an inorganic porous pigment (b) made of zeolite, which is contained in the zeolite.
  • a coating composition having a silica / alumina (mol / mol) ratio of 15 or more and a content of the zeolite in 100 parts by mass of the solid content of the resin emulsion composition (a) of 0.1 to 500 parts by mass.
  • this makes it possible to provide a coating composition having a higher effect of suppressing the odor generated by the coating composition itself than in the past.
  • the generation of odor is suppressed by retaining the component causing the odor (odor component) in the specific zeolite, but it is contained in the coating composition.
  • the odorous components are not sufficiently removed.
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a water-based coating composition having excellent water resistance even when an odorless neutralizing agent or a neutralizing agent that does not easily cause an odor is used. There is. Another object of the present invention is to provide a coating film obtained from the water-based coating composition and a coated article having the coating film.
  • the present inventor used an alkaline inorganic compound excluding ammonia or an alkaline organic compound having a boiling point of more than 260 ° C. as a neutralizing agent in order to avoid the use of odorous components.
  • a reactive emulsifier as a part of the raw material of the acrylic resin, the decrease in water resistance that may occur due to the use of the neutralizing agent can be suppressed, and the present invention has been completed.
  • the water-based coating composition of the present invention is neutralized selected from the group consisting of an acrylic resin containing a structural unit derived from a reactive emulsifying agent, an alkaline inorganic compound excluding ammonia, and an alkaline organic compound having a boiling point of more than 260 ° C.
  • the acrylic resin contains an agent and is characterized in that it is dispersed in an aqueous coating composition in the form of an emulsion.
  • the reactive emulsifier is a nonionic reactive emulsifier.
  • the reactive emulsifier has a polyalkylene glycol chain.
  • the neutralizing agent is sodium hydroxide.
  • the acrylic resin has a volume average particle diameter of 30 to 300 nm.
  • the acrylic resin has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower.
  • Another preferred example of the water-based paint composition of the present invention is a room temperature dry water-based paint composition.
  • the ammonia concentration measured by the method for measuring the ammonia concentration shown below is 12 parts by volume ppm or less.
  • ⁇ Measurement method of ammonia concentration> A 3 L polyvinyl fluoride sampling bag is filled with 3 L of odorless air, 20 g of the coating composition is injected into the sampling bag, and the sampling bag is sealed. Then, after allowing it to stand at 23 ° C. for 30 minutes, the ammonia concentration in the sampling bag is measured using an ammonia gas detector tube.
  • the antiviral activity value obtained by the method for measuring the antiviral activity value shown below.
  • the antiviral activity value at the time of the procedure is 2.0 or more.
  • ⁇ Measurement method of antiviral activity value> The virus infectivity titer is measured in the following steps according to the method described in JIS R 1756: 2020 "Fine Ceramics-Anti-virus test method for visible light responsive photocatalytic material-Method using bacteriophage Q ⁇ ". 1. 1.
  • One side of an acrylic plate (50 mm ⁇ 50 mm, thickness: 1 mm) is coated with a coating composition so as to have a dry film thickness of 30 ⁇ m, and a coating film is formed to prepare a test piece.
  • 2. Place a sterilized humidity control filter paper on the bottom of the sterilized storage petri dish, add 5 mL of sterilized water, and then place a glass rod on the humidity control filter paper to prevent the humidity control filter paper from touching the test piece. Place the test piece on the glass rod. At that time, the test piece is installed so that the surface on which the coating film is formed faces up. 3. 3. 3. 0.1 mL of the virus solution is dropped from the top of the test piece, and the virus solution on the test piece is coated with a polypropylene film.
  • condition 1 Store in a dark box for 4 hours.
  • -Condition 2 Irradiate with a white fluorescent lamp (illuminance: 500 lp) for 4 hours. 5.
  • the virus on the test piece is washed out with SCDLP medium and collected, and the virus infectivity titer (pfu) is measured.
  • the antiviral activity value (pfu) is calculated from the following formula.
  • Antiviral activity value Log (A ⁇ B) -Log (C) However, A: Virus solution concentration (pfu / mL) B: Amount of virus solution dropped onto the test piece (mL) C: Virus infectivity titer (pfu) after the test of condition 1 or condition 2.
  • the coating film of the present invention is a coating film obtained from the above-mentioned water-based coating composition.
  • the coated article of the present invention is a coated article having a coating film obtained from the above-mentioned water-based coating composition on the surface of the base material.
  • a water-based coating composition having excellent water resistance even when an odorless neutralizing agent or a neutralizing agent that does not easily cause odor is used, a coating film obtained from the water-based coating composition, and the like.
  • a coated article having a coating film can be provided.
  • the water-based coating composition of the present invention (hereinafter, also simply referred to as the coating composition of the present invention) will be described in detail below.
  • the coating composition of the present invention comprises an acrylic resin containing a structural unit derived from a reactive emulsifying agent, and a neutralizing agent selected from the group consisting of an alkaline inorganic compound excluding ammonia and an alkaline organic compound having a boiling point of more than 260 ° C.
  • the acrylic resin is characterized in that it is dispersed in an aqueous coating composition in the form of an emulsion.
  • the coating composition of the present invention contains an acrylic resin containing a structural unit derived from a reactive emulsifier.
  • a reactive emulsifier By including the reactive emulsifier as a constituent unit, elution of the emulsifier from the coating film obtained from the coating composition can be suppressed, and water resistance can be improved.
  • low temperature stability can also be improved. Therefore, for example, as specified in "7.6 Low temperature stability test" of JIS K5663: 2008, even when the paint is repeatedly frozen and thawed, the thawed paint has the original properties. It is possible to return to.
  • the acrylic resin is a polymer of acrylic acid esters or methacrylic acid esters, and is one or more of acrylic components selected from, for example, acrylic acid, methacrylic acid and esters, amides and nitriles thereof. Examples thereof include polymers obtained by polymerizing seeds, and further include polymers obtained by polymerizing an acrylic component and a non-acrylic component such as styrene.
  • the reactive emulsifier constituting the acrylic resin may be an acrylic component or a non-acrylic component.
  • acrylic component examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and octyl acrylate.
  • T-butyl methacrylate hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) (Meta) acrylate-based monomers such as acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy Ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl
  • acrylic acid and methacrylic acid amide-based monomers such as acrylate amide and methacrylic acid amide; ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxipropyltriethoxysilane, ⁇ - (meth).
  • non-acrylic component examples include carboxyl group-containing monomers such as fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, crotonic acid, and vinyl versatic acid; styrene, methylstyrene, chlorostyrene, and methoxy.
  • Aromatic monomers such as styrene and vinyltoluene; Olefin monomers such as ethylene and propylene; Vinyl monomers such as vinyl acetate and vinyl chloride; Amide monomers such as maleic anhydride; Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, An alkoxysilyl group-containing monomer such as vinylmethyldimethoxysilane and vinylmethyldiethoxysilane; dialkylfumarate, allylalcohol, vinylpyridine, butadiene and the like can be mentioned.
  • the acrylic resin contains a reactive emulsifier as a constituent unit.
  • the emulsifier is generally used to facilitate the formation of an emulsion or to promote the stability of the emulsion, but when it is a reactive emulsifier, it may be used. Since it is incorporated as a constituent unit of the polymer as a monomer during polymerization, it is preferable from the viewpoint of suppressing the bleed-out of the emulsifier in addition to the above-mentioned effects of improving water resistance and low temperature stability.
  • the above-mentioned reactive emulsifier is preferably an anionic or nonionic reactive emulsifier, and more preferably a nonionic reactive emulsifier.
  • the reactive emulsifier preferably has a polyalkylene glycol chain from the viewpoint of stability of the emulsion.
  • the polyalkylene glycol chain include a polyethylene glycol chain and a polypropylene glycol chain.
  • the reactive emulsifier preferably has a molecular weight in the range of 200 to 3500 from the viewpoint of water resistance and stability of the emulsion.
  • examples of the reactive emulsifier constituting the acrylic resin include emulsifiers having a polymerizable unsaturated bond such as a vinyl group in the molecule.
  • a reactive emulsifier not only has an emulsifying function, but is also a polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated bond such as a vinyl group in the molecule and a hydrophilic group.
  • ordinary emulsifiers only adsorb to the surface of the produced particles
  • reactive emulsifiers are (meth) as a component of the (meth) copolymer in the polymerization process of the (meth) acrylic copolymer, although not all. Since it may be incorporated into an acrylic copolymer, it has a characteristic that the emulsifier does not release from the polymer or is difficult to release due to an external factor such as water vapor after the coating film is formed.
  • Examples of the reactive emulsifier include an anionic reactive emulsifier and a nonionic reactive emulsifier.
  • Examples of the anionic reactive emulsifier include alkyl ether types (commercially available products include Aqualon KH-05 and KH-10 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and Adecaria Soap SR-10 and SR manufactured by ADEKA Corporation. -1025, SR-20, R-3025, Latemuru PD-104 manufactured by Kao Corporation, etc.), sulfokosuccinate type (commercially available products include, for example, Latemuru S-120, S-120A, S manufactured by Kao Corporation.
  • nonionic reactive emulsifier examples include alkyl ether types (commercially available products include Aqualon KN-10, KN-20, KN-30, KN-5065 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and ADEKA Corporation. ADEKA CORPORATION ER-10, ER-20, ER-30, ER-40, Latemuru PD-420, PD-430, PD-450, etc.
  • alkylphenyl ether type or alkylphenyl ester type examples include Aqualon RN-10, RN-20, RN-30, RN-50, AN-10, AN-20, AN-30, AN-5065, and ADEKA Corporation manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Adeka rear soap NE-10, NE-20, NE-30, etc. Adeka rear soap NE-10, NE-20, NE-30, etc.), (meth) acrylate ester type (commercially available products, for example, MA-50A, MA-100A, MPG-130MA manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. , Blemmer PE-90, PP-1000, 50PEP-300, AE-200, AP-400, etc. manufactured by Nichiyu Co., Ltd.), but the present invention is not limited to these examples.
  • the proportion of the reactive emulsifier in the units constituting the acrylic resin is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass.
  • the above-mentioned reactive emulsifier may be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic resin further contains an acidic group-containing monomer as a constituent unit.
  • the acidic group-containing monomer include acrylic acid, ethylacrylic acid, propylacrylic acid, isopropylacrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, crotonic acid, and vinyl versatic.
  • carboxyl group-containing monomers such as acids and sulfonic acid group-containing monomers such as t-butylacrylamide sulfonic acid.
  • the ratio of the acidic group-containing monomer to the unit constituting the acrylic resin is preferably in the range of 0.1 to 15% by mass.
  • the acidic group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic resin is dispersed in the coating composition in the form of an emulsion. Therefore, it is preferable to use an acrylic resin emulsion when preparing the coating composition of the present invention.
  • the acrylic resin emulsion means an emulsion in which the acrylic resin is stably dispersed in water, and if necessary, an additive such as a non-reactive emulsifier is included.
  • a paint in which the resin is dispersed in the form of an emulsion is also referred to as an emulsion paint.
  • the acrylic resin emulsion can be prepared, for example, by carrying out emulsion polymerization in water using water as a medium. More preferably, an acrylic resin emulsion having a uniform structure obtained by emulsion polymerization, an acrylic resin emulsion having a heterogeneous structure obtained by a multi-step emulsion polymerization method, and the like can be mentioned, and both of these may be used together.
  • the acrylic resin emulsion can be prepared as follows. For example, it may be prepared by emulsifying the acrylic resin in water while applying a forced shearing force by using a high-speed stirrer or the like.
  • An acrylic resin emulsion can be prepared by performing phase conversion into water for an acrylic resin polymerized in an organic solvent medium, and if necessary, the organic solvent contained in the acrylic resin emulsion can be removed by distillation or the like. You may.
  • a reactive emulsifier is used for preparing the acrylic resin emulsion, but a non-reactive emulsifier may be used in combination if necessary.
  • the mass ratio of the reactive emulsifier / non-reactive emulsifier is preferably 20/80 to 100/0, more preferably 65/35 to 100/0.
  • the non-reactive emulsifier include fatty acid salts such as sodium lauryl sulfate, higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, and polyoxynonylphenyl ether sulfates.
  • Anionic surfactants such as ammonium acid, polyoxyethylene styrene phenyl ether ammonium sulfate, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol ether sulfate; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, sorbitan fatty acid ester, Nonionic surfactants such as polyoxyethylene fatty acid ester and polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer; cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts can be mentioned.
  • the acrylic resin emulsion preferably has a pH of 7 to 10.
  • the pH of the acrylic resin emulsion can be adjusted within the above-specified range by using a neutralizing agent. If the pH of the acrylic resin emulsion is less than 7, various stability such as stability during storage and mechanical stability of the paint may be lowered, while if it exceeds 10, drying may be delayed.
  • the neutralizing agent that can be used here is preferably a neutralizing agent selected from the group consisting of an alkaline inorganic compound excluding ammonia and an alkaline organic compound having a boiling point of more than 260 ° C., as described later.
  • Acrylic components and non-acrylic components used as raw materials for acrylic resin can remain in the acrylic resin emulsion without polymerization.
  • the raw material of the acrylic resin emulsion may contain ammonia or a VOC compound.
  • the unreacted monomer, ammonia, and VOC compound that remain in this way are preferably removed from the viewpoint of suppressing the generation of odor. Therefore, it is preferable to remove them under reduced pressure during or after the preparation of the acrylic resin emulsion.
  • the acrylic resin preferably has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, more preferably -100 to 0 ° C., and even more preferably -50 to 0 ° C.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin By adjusting the glass transition temperature of the acrylic resin to 0 ° C. or lower, the film forming property at a low temperature can be improved.
  • Tg is the glass transition temperature (K) of the polymer composed of n kinds of monomers
  • Tg (1, 2, i, n) is the glass transition temperature (K) of the homopolymer of each monomer.
  • W (1, 2, i, n) is the mass fraction of each monomer
  • W1 + W2 + ... + Wi + ... + Wn 1.
  • the acrylic resin preferably has a volume average particle diameter of 30 to 300 nm, and more preferably 60 to 300 nm.
  • the volume average particle size refers to a 50% particle size (D 50 ) of the volume reference particle size distribution, and is a particle size distribution measured using a particle size distribution measuring device (for example, a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device). Can be obtained from.
  • the particle size in the present invention is represented by a sphere-equivalent diameter obtained by a laser diffraction / scattering method.
  • the coating composition of the present invention contains a neutralizing agent selected from the group consisting of an alkaline inorganic compound excluding ammonia and an alkaline organic compound having a boiling point of more than 260 ° C.
  • the alkaline inorganic compound that can be used as a neutralizing agent is odorless or has a low odor except for ammonia, and is therefore suitable from the viewpoint of suppressing the generation of odor in the coating composition.
  • the alkaline organic compound that can be used as a neutralizing agent if the boiling point exceeds 260 ° C., it usually does not evaporate at the time of painting and remains in the coating film, so that the odor of the coating composition It is suitable from the viewpoint of suppressing the occurrence.
  • the boiling point is the boiling point at 1 atm.
  • examples of the alkaline inorganic compound that can be used as a neutralizing agent include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate, and carbonic acid.
  • alkali metal carbonates such as sodium can be exemplified, and sodium hydroxide is preferable.
  • the alkaline organic compound that can be used as a neutralizing agent is, for example, an amine compound, specifically, an amine compound capable of forming an ion pair with an acid group.
  • an amine compound specifically, an amine compound capable of forming an ion pair with an acid group.
  • specific examples of the amine compound having a boiling point of more than 260 ° C. include triethanolamine, diethanolamine, N-butyldiethanolamine and the like.
  • the content of the neutralizing agent is not particularly limited, but the neutralizing agent may be used so that the pH of the acrylic resin emulsion or the coating composition described above is 7 to 10. preferable. It is preferable that a part or all of the neutralizing agent contained in the coating composition of the present invention is contained in the acrylic resin emulsion.
  • the neutralizing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of the acrylic resin and the neutralizing agent in the non-volatile content is preferably 15 to 100% by mass.
  • the coating composition of the present invention may contain a coloring pigment.
  • the coloring pigment is not particularly limited, and a pigment usually used in the coating industry can be used. Specific examples include titanium dioxide, iron oxide, carbon black and the like. Further, in the coating composition of the present invention, the content of the coloring pigment in the non-volatile content is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 20 to 75% by mass. The coloring pigment may be used alone or in combination of two or more.
  • the coating composition of the present invention may contain an extender pigment.
  • the extender pigment include silica, talc, mica, calcium carbonate, barium sulfate and the like.
  • Kaolin, silica and calcium carbonate are low odor extender pigments.
  • the content of the extender pigment in the non-volatile content is preferably 1 to 65% by mass.
  • the extender pigment may be used alone or in combination of two or more.
  • the coating composition of the present invention may contain an antifoaming agent.
  • an antifoaming agent Commercially available defoamers can be used as appropriate, but it is preferable to use one having a low odor.
  • Defoamers are generally classified into mineral oils, silicones, polyethers, etc. according to carrier oils, and usually contain nucleating agents such as hydrophobic silica, wax, amide, and metal soap as constituents in addition to carriers. ..
  • the content of the defoaming agent in the coating composition of the present invention is preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the defoaming agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the coating composition of the present invention may contain an antibacterial agent or an antiviral agent, and may contain both an antibacterial agent and an antiviral agent.
  • some antibacterial agents can impart an antiviral function
  • some antiviral agents can impart an antibacterial function.
  • An agent capable of imparting both an antibacterial function and an antiviral function in this way can also be referred to as an antibacterial / antiviral agent.
  • antibacterial agents and antiviral agents include fine particles in which metal ions are carried on inorganic substances (porous materials such as zeolite, photocatalyst particles such as titanium oxide, phosphate minerals such as apatite, metal phosphate, etc.).
  • Metal / inorganic oxide composite particles organic or inorganic acids, metal iodide, metal salts (eg, salts of silver, copper, zinc, tungsten or molybdenum), silver particles, copper particles, cuprous oxide particles, fourth Examples thereof include grade ammonium salts, pyrithion compounds, sulfonic acid group-containing polymers, amino group-containing polyvinyl alcohols, organic nitrogen bromine-based compounds, and H-type carboxyl group-containing polymers. In particular, materials containing copper elements and H-type carboxyl groups are contained. Polymers are preferred.
  • the content of the antibacterial agent or antiviral agent in the coating composition of the present invention is preferably 0.1 to 5% by mass, and the antibacterial agent or antiviral agent in the non-volatile content in the coating composition of the present invention.
  • the content is preferably 0.2 to 8% by mass.
  • the non-volatile content in the coating composition of the present invention is preferably 30 to 80% by mass.
  • the non-volatile component refers to a component excluding a volatile component such as a solvent, and is a component that finally forms a coating film.
  • the coating composition is heated at 130 ° C. The components remaining after drying for 60 minutes are treated as non-volatile components.
  • the coating composition of the present invention is a water-based paint, and the water-based paint is a paint containing water as a main solvent.
  • the water content is preferably 20 to 70% by mass.
  • the coating composition of the present invention can be completely water-based, and the proportion of water in the solvent used is preferably 85% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • other components such as resin, pigment, surface conditioner, wetting agent, dispersant, emulsifier, thickener, anti-settling agent, anti-skinning agent, anti-sagging agent, and color coding Inhibitors, matting agents, leveling agents, desiccants, plasticizers, film-forming aids, fungicides, preservatives, insecticides, light stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, conductivity-imparting agents, etc. It can be appropriately blended according to the purpose. Commercially available products can be preferably used as these components. Further, from the viewpoint of odor, the other components preferably have a boiling point of 260 ° C. or higher.
  • an organic solvent is used as a component to be blended in the water-based coating composition of the present invention.
  • the content of the organic solvent is preferably 15% by mass or less, and most preferably 0% by mass.
  • the coating composition of the present invention can be prepared by mixing various components appropriately selected as needed. Further, the coating composition of the present invention is preferably used as a one-component type, and is preferably a room temperature drying type water-based coating composition.
  • the "normal temperature” here is 5 to 35 ° C., and according to the coating composition of the present invention, drying can be performed in a short time of 16 hours or less at 23 ° C. or within 24 hours even at 5 ° C. It is possible.
  • the coating composition (emulsion coating) of the present invention and the acrylic resin emulsion that can be blended in the coating composition preferably have a minimum film forming temperature of 5 ° C. or lower, and more preferably 0 ° C. or lower.
  • the minimum film forming temperature is measured according to JIS K6828-2: 2003.
  • a film forming aid having a boiling point of 260 ° C. or higher can be preferably used.
  • the coating composition of the present invention has a viscosity of 0.1 s -1 and a viscosity of 0.1 to 10,000 Pa ⁇ s, and a shear rate of 1,000 s -1 has a viscosity of 0.05 to 10 Pa ⁇ s. Is preferable.
  • the viscosity is measured using a rheometer (such as a rheometer ARES manufactured by TA Instruments) after adjusting the liquid temperature to 23 ° C.
  • the coating composition of the present invention has a viscosity of the coating material before the test in a test according to "7.6 Low temperature stability test" of JIS K5663: 2008 (however, the temperature of the low temperature incubator is maintained at -7 ° C.).
  • the ratio of (A) to the viscosity (B) of the paint after the test: (B) / (A) is preferably 0.90 to 1.30, and more preferably 0.90 to 1.20. It is preferably 0.90 to 1.10, and more preferably 0.90 to 1.10.
  • the viscosity (A) of the paint before the test and the viscosity (B) of the paint after the test are measured by a stormer viscometer at 20 ° C.
  • the coating composition of the present invention is a water-based coating material, it freezes when stored in a low-temperature incubator in the above test, but the viscosity ratios (B) / (A) are within the specified range. If it is shown, it can return to its original properties when thawed after freezing, and is excellent in low temperature stability.
  • the viscosity ratio (B) / (A) can be adjusted by adding a reactive emulsifier.
  • the acrylic resin emulsion is tested in a test according to JIS K5663: 2008 "7.6 Low Temperature Stability Test" (however, the temperature of the low temperature incubator is maintained at -7 ° C.).
  • the ratio of the viscosity (C) of the previous acrylic resin emulsion to the viscosity (D) of the acrylic resin emulsion after the test: (D) / (C) is preferably 0.90 to 1.30, preferably 0.90. It is more preferably ⁇ 1.20, and even more preferably 0.90 to 1.10.
  • the viscosity (C) of the acrylic resin emulsion before the test and the viscosity (D) of the acrylic resin emulsion after the test are measured by a stormer viscometer at 20 ° C. based on JIS K 5600-2-2: 1999 ( The unit is the KU value).
  • the acrylic resin emulsion if the viscosity ratio (D) / (C) shows a value in the specified range, the acrylic resin emulsion can return to its original properties when thawed after freezing, and is excellent in low temperature stability. ..
  • the viscosity ratio (D) / (C) can be adjusted by adding a reactive emulsifier.
  • the ammonia concentration measured by the method for measuring the ammonia concentration shown below is preferably 12 volume ppm or less.
  • ⁇ Measurement method of ammonia concentration> A 3 L polyvinyl fluoride sampling bag is filled with 3 L of odorless air, 20 g of the coating composition is injected into the sampling bag, and the sampling bag is sealed. Then, after allowing it to stand at 23 ° C. for 30 minutes, the ammonia concentration in the sampling bag is measured using an ammonia gas detector tube.
  • the odorless air general odorless air used for odor analysis can be used, and air obtained by removing impurities with activated carbon is usually used as odorless air.
  • the concentration of the unreacted monomer measured by the measuring method shown below is preferably 100 volume ppm or less.
  • Method of measuring the concentration of unreacted monomer> A 3 L polyvinyl fluoride sampling bag is filled with 3 L of odorless air, 20 g of the coating composition is injected into the sampling bag, the sampling bag is sealed, and then the sample is allowed to stand at 23 ° C. for 30 minutes. The concentration of unreacted monomer in the sampling bag is measured using a detector tube capable of detecting the monomer.
  • the odorless air general odorless air used for odor analysis can be used, and air obtained by removing impurities with activated carbon is usually used as odorless air.
  • the water-based coating composition of the present invention has an antiviral effect when at least one of the following conditions 1 and 2 is tested for the antiviral activity value (pfu) obtained by the method for measuring the antiviral activity value shown below.
  • the activity value is preferably 2.0 or more, and more preferably 3.0 or more.
  • ⁇ Measurement method of antiviral activity value> The virus infectivity titer is measured in the following steps according to the method described in JIS R 1756: 2020 "Fine Ceramics-Anti-virus test method for visible light responsive photocatalytic material-Method using bacteriophage Q ⁇ ". 1. 1.
  • One side of an acrylic plate (50 mm ⁇ 50 mm, thickness: 1 mm) is coated with a coating composition so as to have a dry film thickness of 30 ⁇ m, and a coating film is formed to prepare a test piece.
  • a coating composition so as to have a dry film thickness of 30 ⁇ m, and a coating film is formed to prepare a test piece.
  • 2. Place a sterilized humidity control filter paper on the bottom of the sterilized storage petri dish, add 5 mL of sterilized water, and then place a glass rod on the humidity control filter paper to prevent the humidity control filter paper from touching the test piece. Place the test piece on the glass rod. At that time, the test piece is installed so that the surface on which the coating film is formed faces up. 3. 3.
  • virus solution specifically, bacteriophage Q ⁇ (NBRC20122) [host Escherichia coli (NBRC106373)], concentration 1.5 ⁇ 10 7 pfu / ml
  • NBRC20122 host Escherichia coli
  • concentration 1.5 ⁇ 10 7 pfu / ml concentration 1.5 ⁇ 10 7 pfu / ml
  • the liquid is coated with a polypropylene film.
  • a moisturizing glass borosilicate glass
  • the test product prepared in step 3 is tested under the following condition 1 or condition 2.
  • ⁇ Condition 1 Store in a dark box for 4 hours.
  • -Condition 2 Irradiate with a white fluorescent lamp (FL20SSW / 18, illuminance: 500 lp) for 4 hours. 5.
  • the virus on the test piece is washed out with SCDLP medium and collected, and the virus infectivity titer (pfu) is measured.
  • the antiviral activity value (pfu) is calculated from the following formula.
  • Antiviral activity value (pfu) Log (A ⁇ B) -Log (C) However, A: Virus solution concentration (pfu / mL) B: Amount of virus solution dropped onto the test piece (mL) C: Virus infectivity titer (pfu) after the test of condition 1 or condition 2.
  • the target virus is bacteriophage Q ⁇ (NBRC20122) [host Escherichia coli (NBRC106373)].
  • the virus infectious titer is the infectious titer by the plaque measurement method.
  • step 1 after preparing the test piece, it may be irradiated with ultraviolet light (FL20S / BLB, 1.0 mW / cm 2 ) for 24 hours for the purpose of removing organic substances.
  • the film used in step 3 is a material that does not affect the growth of microorganisms, has no water absorption, and has a transmittance of 340 to 380 nm of 85% or more.
  • a polypropylene film can be used. ..
  • step 5 10 mL of SCDLP medium is used for the virus washout treatment on the test piece.
  • the antibacterial effect can be evaluated by a method based on, for example, JIS R 1752: 2000.
  • the coating means of the coating composition of the present invention is not particularly limited, and known coating means such as spray coating, roller coating, brush coating, iron coating, spatula coating and the like can be used.
  • the object to be coated with the coating composition of the present invention is not particularly limited, and for example, steel, zinc-plated steel (for example, galvanized iron plate), tin-plated steel (for example, tin plate), stainless steel, magnesium alloy, aluminum, etc.
  • Metal base materials such as aluminum alloys, wood, plaster, calcium silicate, glass, ceramics, concrete, cement, mortar, slate and other inorganic base materials, acrylic resin, polyvinyl chloride, polycarbonate, ABS resin, polyethylene terephthalate, polyolefin, etc.
  • Plastic base material can be mentioned.
  • composite base materials such as wood fiber reinforced cement board, fiber reinforced cement board, fiber reinforced cement and calcium silicate board can also be exemplified.
  • the metal substrate also includes a substrate that has been subjected to various surface treatments, such as oxidation treatment.
  • a plastic base material whose surface is coated with an inorganic substance for example, a plastic base material coated with a glassy substance
  • the base material may be subjected to a primer treatment, or an old coating film (a coating film already formed when the coating method of the present invention is carried out) is present on at least a part of the surface of the base material. You may be.
  • base materials of various materials can be mentioned as objects to be painted, and specific examples thereof include structures such as buildings and structures, vehicles (automobiles, etc.), furniture, fittings, electronic devices (home appliances, etc.). ) And those parts are preferably mentioned.
  • the coating composition of the present invention is suitable as a coating material for interior and exterior (interior and / or exterior) of a structure.
  • a building means a structure constructed for the purpose of living or staying in a human being, and examples thereof include a house (particularly a detached house or an apartment house), a building, a factory, and the like.
  • the coating film of the present invention is a coating film obtained from the above-mentioned water-based coating composition of the present invention.
  • the film thickness of the coating film is, for example, 20 to 80 ⁇ m.
  • the coated article of the present invention is a coated article having a coating film obtained from the above-mentioned water-based coating composition of the present invention, and preferably a coated article having the coating film on the surface of a base material.
  • the film thickness of the coating film is, for example, 20 to 80 ⁇ m.
  • the details of the base material are as described in the water-based coating composition of the present invention.
  • the painted article of the present invention includes the surface of the article as described as the object to be painted in the water-based paint composition of the present invention, for example, structures such as buildings and structures, vehicles (automobiles, etc.), furniture, fittings, and electronic devices. (Home appliances, etc.) and those having a coating film on the surface of those parts can be mentioned.
  • ⁇ Synthesis example 1> In a five-necked flask equipped with a stirrer, a reflux cooling tube, a thermometer, a dropping device, and a nitrogen introduction tube, 200 parts by mass of ion-exchanged water and 6.0 parts by mass of a non-reactive emulsifier were charged, and the inside of the reactor was filled with nitrogen. While replacing, the temperature was raised to 80 ° C., 1.0 part by mass of potassium persulfate was added, and then 190 parts by mass of methyl methacrylate, 250 parts by mass of butyl acrylate, and acrylic acid were previously stirred and mixed in a separate container.
  • a mixture of 10 parts by mass, 220 parts by mass of ion-exchanged water, and 30.0 parts by mass of the non-reactive emulsifier a was continuously added dropwise over 3.5 hours. Then, after aging at 80 ° C. for 2 hours while continuing stirring, a mixture of 2.7 parts by mass of ion-exchanged water and 0.3 parts by mass of a 70% aqueous solution of tert-butyl hydroperoxide was added to the reactor, and then ion exchange was performed. A mixture of 9.7 parts by mass of water and 0.3 parts by mass of sodium elisorbate was continuously added dropwise over 5 minutes. Then, the mixture was aged at 80 ° C.
  • Non-reactive emulsifier a (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Hytenol NF0825 (anionic)) (Note 2) Reactive emulsifier b (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .: Antox SAD (anion type)) (Note 3) Reactive emulsifier c (manufactured by ADEKA: Adecaria Soap SR-1025 (anionic)) (Note 4) Reactive emulsifier d (manufactured by ADEKA: Adecaria Soap ER-10 (nonion type))
  • Comparative Examples 2 and 3 The water-based coating compositions of Comparative Examples 2 and 3 were obtained by the same method as in Comparative Example 1 except that the resin dispersion of Comparative Example 1 was changed to the resin dispersion of Synthesis Example 2 or the resin dispersion of Synthesis Example 3.
  • Example 1 6.5 parts by mass of ion-exchanged water was added to the mixer, and 1.0 part by mass of the dispersant, 0.2 parts by mass of the defoaming agent, and 20.0 parts by mass of titanium oxide were gradually added to the mixture under a stirring environment. After the addition was completed, the mixture was mixed until the particle size became 50 ⁇ m or less. Next, 70.0 parts by mass of the synthetic example 4 resin dispersion, 2.0 parts by mass of the viscosity modifier, and 0.3 parts by mass of the defoaming agent were gradually added to the mixer under a stirring environment, and the mixture was sufficiently mixed. The water-based coating composition of Example 1 was obtained.
  • Examples 2 to 10 The water-based coating compositions of Examples 2 to 10 were obtained by the same method as in Example 1 except that the resin dispersion of Example 1 was changed to the resin dispersion shown in Table 3.
  • Example 11 19.0 parts by mass of ion-exchanged water was put into the mixer, and 1.5 parts by mass of the dispersant, 0.2 parts by mass of the defoamer, 22.0 parts by mass of titanium oxide, 5.0 parts by mass of kaolin, and calcium carbonate were added. 15.0 parts by mass of calcium and 5.0 parts by mass of silica were gradually added in a stirring environment, and after the addition, they were mixed until the particle size became 50 ⁇ m or less. Next, 30.0 parts by mass of the synthetic example 5 resin dispersion, 1.5 parts by mass of the viscosity modifier, and 0.8 parts by mass of the defoaming agent were gradually added to the mixer under a stirring environment, and the mixture was sufficiently mixed. The water-based coating composition of Example 10 was obtained.
  • Examples 12 to 14 The water-based coating compositions of Examples 12 to 14 were obtained by the same method as in Example 11 except that the resin dispersion of Example 10 was changed to the resin dispersion shown in Table 4.
  • Example 15 Add 19.8 parts by mass of ion-exchanged water and 80 parts by mass of the resin dispersion of Synthesis Example 5 to the mixer, and gradually add 0.2 parts by mass of the defoamer in a stirring environment and mix until uniform. By doing so, the water-based coating composition of Example 15 was obtained.
  • Examples 16 to 18 The water-based coating compositions of Examples 16 to 18 were obtained by the same method as in Example 15 except that the resin dispersion of Example 15 was changed to the resin dispersion shown in Table 4.
  • Example 19 6.5 parts by mass of ion-exchanged water was added to the mixer, and 1.0 part by mass of the dispersant, 0.2 parts by mass of the defoaming agent, and 20.0 parts by mass of titanium oxide were gradually added to the mixture under a stirring environment. After the addition was completed, the mixture was mixed until the particle size became 50 ⁇ m or less. Next, 70.0 parts by mass of Synthesis Example 9 resin dispersion, 5.0 parts by mass of antiviral agent dispersion 1, 2.0 parts by mass of viscosity modifier, and 0.3 parts by mass of defoaming agent were stirred in a mixer. After gradually adding underneath and mixing well, the aqueous coating composition of Example 19 was obtained.
  • Example 20 The water-based coating composition of Example 20 was obtained by the same method as in Example 19 except that the amount of the antiviral agent dispersion 1 added was changed from 5.0 parts by mass to 8.0 parts by mass.
  • Example 21 19.0 parts by mass of ion-exchanged water was put into the mixer, and 1.5 parts by mass of the dispersant, 0.2 parts by mass of the defoamer, 22.0 parts by mass of titanium oxide, 5.0 parts by mass of kaolin, and calcium carbonate were added. 15.0 parts by mass of calcium and 5.0 parts by mass of silica were gradually added in a stirring environment, and after the addition, they were mixed until the particle size became 50 ⁇ m or less. Next, 30.0 parts by mass of Synthesis Example 9 resin dispersion, 5.0 parts by mass of antiviral agent dispersion 1, 1.5 parts by mass of viscosity modifier, and 0.8 parts by mass of defoaming agent were stirred in a mixer. After gradually adding underneath and mixing well, the water-based coating composition of Example 21 was obtained.
  • Example 22 The water-based paint composition of Example 22 was carried out in the same manner as in Example 21 except that the antiviral agent dispersion 1 was changed to the antiviral agent aqueous solution 2 and the addition amount was changed from 5.0 parts by mass to 2.5 parts by mass. I got something.
  • Example 23 The water-based paint composition of Example 23 was carried out in the same manner as in Example 21 except that the antiviral agent dispersion 1 was changed to the antiviral agent aqueous solution 3 and the addition amount was changed from 5.0 parts by mass to 8.0 parts by mass. I got something.
  • Example 24 The water-based paint of Example 24 was prepared in the same manner as in Example 21 except that the antiviral agent dispersion 1 was changed to the antiviral agent dispersion 4 and the addition amount was changed from 5.0 parts by mass to 10.0 parts by mass. The composition was obtained.
  • Example 25 19.8 parts by mass of ion-exchanged water was added to the mixer, and 0.2 parts by mass of a defoaming agent was added thereto. Next, 80.0 parts by mass of the synthetic example 9 resin dispersion and 5.0 parts by mass of the antiviral agent dispersion 1 were gradually added to the mixer under a stirring environment, and after sufficient mixing, the aqueous system of Example 25 was used. A coating composition was obtained.
  • Example 6 in Table 5 has the same data as Example 6 in Table 3, except for the evaluation results of the antiviral activity value and the antibacterial activity value.
  • BET specific surface area 10 m 2 / g, primary particle size 150 nm
  • the slurry was filtered, the obtained powder was washed with pure water, dried at 80 ° C., and crushed with a mixer to obtain an antiviral agent 1 (photocatalyst).
  • 75 g of distilled water was added to 125 g of the antiviral agent to carry out a dispersion treatment to prepare an antiviral agent dispersion liquid 1.
  • the volume average particle size of the acrylic resin in the obtained water-based paint composition was almost the same as the volume average particle size of the resin dispersion liquid in which each of the blended resins was blended.
  • the obtained paint composition was evaluated as follows. The results are shown in Tables 2 to 6.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ : The total score of 10 people is 2 points or less. ⁇ : The total score of 10 people is 4 points or less. X: The total score of 10 people is 5 points or more.
  • the antiviral activity value was measured in the following steps in accordance with the method described in JIS R 1756: 2020 "Fine Ceramics-Antiviral Test Method for Visible Light Responsive Photocatalytic Material-Method Using Bacteriophage Q ⁇ ".
  • the test instrument was sterilized by wiping with absolute ethanol.
  • 1. One side of an acrylic plate (50 mm ⁇ 50 mm, thickness: 1 mm) was coated with a coating composition so as to have a dry film thickness of 30 ⁇ m, and a coating film was formed to prepare a test piece. After preparing the test piece, it was irradiated with ultraviolet light (FL20S / BLB, 1.0 mW / cm 2 ) for 24 hours to remove organic substances. 2.
  • test product prepared in step 3 was tested under the following condition 1 or condition 2.
  • ⁇ Condition 1 Store in a dark box for 4 hours.
  • -Condition 2 Irradiate with a white fluorescent lamp (FL20SSW / 18, illuminance: 500 lp, sharp cut filter: Type B (N169, cuts wavelengths of 380 nm or less)) for 4 hours. 5.
  • the virus on the test piece was washed out with SCDLP medium and recovered, and the virus infectivity titer (PFU) was measured.
  • the antiviral activity value (pfu) was calculated by the following formula.
  • Antiviral activity value (pfu) Log (A ⁇ B) -Log (C) However, A: Virus solution concentration (pfu / mL) B: Amount of virus solution dropped onto the test piece (mL) C: Virus infectivity titer (pfu) after the test of condition 1 or condition 2.
  • the antibacterial activity value was measured in the following steps in accordance with the method described in JIS R 1752: 2020 "Fine Ceramics-Visible Light Responsive Photocatalyst Antibacterial Processed Material Antibacterial Test Method and Antibacterial Effect".
  • the test instrument was sterilized by wiping with absolute ethanol.
  • 1. One side of an acrylic plate (50 mm ⁇ 50 mm, thickness: 1 mm) was coated with a coating composition so as to have a dry film thickness of 30 ⁇ m, and a coating film was formed to prepare a test piece. After preparing the test piece, it was irradiated with ultraviolet light (FL20S / BLB, 1.0 mW / cm 2 ) for 24 hours to remove organic substances. 2.
  • ultraviolet light FL20S / BLB, 1.0 mW / cm 2
  • condition 1 Store in a dark box for 8 hours.
  • -Condition 2 Irradiate with a white fluorescent lamp (FL20SSW / 18, illuminance: 500 lp, sharp cut filter: TypeB (N169, cut wavelengths of 380 nm or less)) for 8 hours. 5. After conducting the test of condition 1 or condition 2 in step 4, the virus on the test piece was washed out with SCDLP medium and collected, and the viable cell count (cfu) was measured.
  • Antibacterial activity value (cfu) Log (D ⁇ E) -Log (F) However, D: Concentration of antibacterial solution (cfu / mL) E: Amount of antibacterial solution dropped onto the test piece (mL) F: Viable cell count (cfu) after the test of condition 1 or condition 2.

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Abstract

本発明は、無臭の中和剤又は臭気の原因となり難い中和剤を用いた場合であっても耐水性に優れる水系塗料組成物に関し、より詳細には、反応性乳化剤に由来する構成単位を含むアクリル樹脂と、アンモニアを除くアルカリ性の無機化合物及び沸点２６０℃超のアルカリ性の有機化合物よりなる群から選ばれる中和剤とを含み、前記アクリル樹脂はエマルションの形態で水系塗料組成物中に分散していることを特徴とする水系塗料組成物に関するものである。

Description

水系塗料組成物、塗膜及び塗装物品
　本発明は、水系塗料組成物、該水系塗料組成物から得られる塗膜、及び該塗膜を有する塗装物品に関し、特には、無臭の中和剤又は臭気の原因となり難い中和剤を用いた場合であっても耐水性に優れる水系塗料組成物に関するものである。
　近年、内外装建築塗料、とりわけ屋内塗料において、大気汚染の問題、臭気、安全性などの観点から、溶剤系塗料から水性塗料への転換が要望され、現在ではほとんどの用途で水性エマルジョンをバインダーとした水性塗料が主流を占めている。しかしながら水性塗料に含まれる少量の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が、依然臭気の問題として残されており、そのさらなる削減が強く要請されるようになってきた。
　水性エマルジョン及びそれを用いた塗料では、残存モノマー量が微量であっても、特にアクリル系モノマーに由来する臭気が問題であり、その削減が強く要請されてきた。また、塗料の塗装作業性や安定性、被塗物への接着力を確保するための成分としてエマルジョン中に少量のカルボン酸などの酸性基含有重合性不飽和モノマーが共重合されている。従来この中和剤としては各種アミン類や、ＶＯＣには含まれないがアンモニアなどの揮発性アルカリが用いられ、これらの臭気も問題となっており、その削減が強く要請されてきた。
　特開２００３－３２１６４２号公報（特許文献１）には、含有ＶＯＣが著しく低減された、低臭で、低温造膜性、表面非粘着性、低温安定性等において優れた性質を示す水性塗料用樹脂組成物が開示されており、残存モノマー含量が全体の１００重量ｐｐｍ未満であること、沸点２６０℃以下の有機溶剤を用いないこと、臭気の観点から水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物を塩基性化合物として添加することが好ましいことが記載されている。
　また、臭気を削減する方法として、塗料中に多孔質材料を配合する方法が知られている。例えば、特開２０１８－２９２８号公報（特許文献２）は、樹脂エマルション組成物（ａ）と、ゼオライトからなる無機多孔質顔料（ｂ）と、を含む塗料組成物であって、前記ゼオライト中におけるシリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比が１５以上であり、前記樹脂エマルション組成物（ａ）の固形分１００質量部に対する前記ゼオライトの含有量が０．１～５００質量部である塗料組成物を記載し、これにより、従来よりも塗料組成物自体が発する臭気の抑制効果が高い塗料組成物を提供できるとしている。
特開２００３－３２１６４２号公報 特開２０１８－２９２８号公報
　特許文献２に記載される塗料組成物によれば、特定のゼオライト中に臭気の原因となる成分（臭気成分）を保持することで臭気の発生を抑制しているが、塗料組成物中に含まれる臭気成分を十分に取り除くには至っていない。
　このため、臭気成分自体の使用を避けることが最も確実な解決手段であると思われるが、例えば、特許文献１に記載されるように、エマルジョンの調製時に使用される中和剤としてアンモニアに代えて水酸化ナトリウム等を用いた場合、耐水性が低下する課題がある。
　そこで、本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、無臭の中和剤又は臭気の原因となり難い中和剤を用いた場合であっても耐水性に優れる水系塗料組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、該水系塗料組成物から得られる塗膜と、該塗膜を有する塗装物品とを提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、臭気成分の使用を避けるために、アンモニアを除くアルカリ性の無機化合物又は沸点２６０℃超のアルカリ性の有機化合物を中和剤として使用した上で、更にアクリル樹脂の原料の一部に反応性乳化剤を用いたことによって、該中和剤の使用により起こり得る耐水性の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明の水系塗料組成物は、反応性乳化剤に由来する構成単位を含むアクリル樹脂と、アンモニアを除くアルカリ性の無機化合物及び沸点２６０℃超のアルカリ性の有機化合物よりなる群から選ばれる中和剤とを含み、前記アクリル樹脂はエマルションの形態で水系塗料組成物中に分散していることを特徴とする。
　本発明の水系塗料組成物の好適例においては、前記反応性乳化剤が、ノニオン性の反応性乳化剤である。
　本発明の水系塗料組成物の他の好適例においては、前記反応性乳化剤が、ポリアルキレングリコール鎖を有する。
　本発明の水系塗料組成物の他の好適例においては、前記中和剤が、水酸化ナトリウムである。
　本発明の水系塗料組成物の他の好適例において、前記アクリル樹脂は、体積平均粒子径が３０～３００ｎｍである。
　本発明の水系塗料組成物の他の好適例において、前記アクリル樹脂は、ガラス転移温度が０℃以下である。
　本発明の水系塗料組成物の他の好適例においては、常温乾燥形水系塗料組成物である。
　本発明の水系塗料組成物の他の好適例においては、ＪＩＳ　Ｋ５６６３：２００８の「７．６　低温安定性試験」に準じた試験（ただし、低温恒温器の温度は－７℃に保持する）において、試験前の塗料の粘度（Ａ）と試験後の塗料の粘度（Ｂ）の比：（Ｂ）／（Ａ）が、０．９０～１．２０である。
　本発明の水系塗料組成物の他の好適例においては、以下に示すアンモニア濃度の測定方法によって測定されるアンモニア濃度が１２体積ｐｐｍ以下である。
＜アンモニア濃度の測定方法＞
　３Ｌのポリフッ化ビニル製サンプリングバッグに３Ｌの無臭空気を満たし、該サンプリングバッグの中に塗料組成物を２０ｇ注入し、該サンプリングバッグを密閉する。その後、２３℃にて３０分静置させた後、アンモニアガス検知管を用いてサンプリングバッグ中のアンモニア濃度を測定する。
　本発明の水系塗料組成物の他の好適例においては、以下に示す抗ウイルス活性値の測定方法によって求められる抗ウイルス活性値（ｐｆｕ）について、下記条件１及び条件２の少なくともいずれかの試験を行った際の抗ウイルス活性値が２．０以上である。
＜抗ウイルス活性値の測定方法＞
　ＪＩＳ　Ｒ　１７５６：２０２０「ファインセラミックス－可視光応答形光触媒材料の抗ウイルス性試験方法－バクテリオファージＱβを用いる方法」に記載の方法に準拠し、以下のステップでウイルス感染価を測定する。
１．アクリル板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み：１ｍｍ）の片面を乾燥膜厚３０μｍになるように塗料組成物で塗装し、塗膜を形成させて、試験片を作製する。
２．滅菌済保存シャーレの底に、滅菌した調湿用ろ紙を置き、滅菌水を５ｍＬ入れた後、調湿用ろ紙の上にガラス棒を設置し、調湿用ろ紙が試験片に触れないようにガラス棒の上に試験片を設置する。その際、塗膜を形成した面が上になるように試験片を設置する。
３．試験片の上から、０．１ｍＬのウイルス液を滴下し、試験片上のウイルス液をポリプロピレンフィルムで被覆する。その後、保存シャーレの上部に保湿性ガラス（硼珪酸ガラス）を置く。
４．ステップ３で作製した試験品について、下記条件１又は条件２の試験を行う。
　・条件１：暗箱の中に４時間保管する。
　・条件２：白色蛍光灯（照度：５００ｌｘ）で４時間照射する。
５．ステップ４で条件１又は条件２の試験を行った後、試験片上のウイルスをＳＣＤＬＰ培地で洗い出して回収し、ウイルス感染価（ｐｆｕ）を測定する。
　ステップ５で測定されたウイルス感染価を用いて、以下の式より抗ウイルス活性値（ｐｆｕ）を算出する。
　抗ウイルス活性値（ｐｆｕ）＝Ｌｏｇ（Ａ×Ｂ）－Ｌｏｇ（Ｃ）
　ただし、
　Ａ：ウイルス液の濃度（ｐｆｕ／ｍＬ）
　Ｂ：試験片へのウイルス液の滴下量（ｍＬ）
　Ｃ：条件１又は条件２の試験後のウイルス感染価（ｐｆｕ）
　また、本発明の塗膜は、上記の水系塗料組成物から得られる塗膜である。
　また、本発明の塗装物品は、基材の表面に、上記の水系塗料組成物から得られる塗膜を有する塗装物品である。
　本発明によれば、無臭の中和剤又は臭気の原因となり難い中和剤を用いた場合であっても耐水性に優れる水系塗料組成物、該水系塗料組成物から得られる塗膜、及び該塗膜を有する塗装物品を提供することができる。
　以下に、本発明の水系塗料組成物（以下、単に本発明の塗料組成物とも称する）を詳細に説明する。本発明の塗料組成物は、反応性乳化剤に由来する構成単位を含むアクリル樹脂と、アンモニアを除くアルカリ性の無機化合物及び沸点２６０℃超のアルカリ性の有機化合物よりなる群から選ばれる中和剤とを含み、前記アクリル樹脂はエマルションの形態で水系塗料組成物中に分散していることを特徴とする。
　本発明の塗料組成物は、反応性乳化剤に由来する構成単位を含むアクリル樹脂を含む。反応性乳化剤を構成単位として含むことで、塗料組成物より得られる塗膜からの乳化剤の溶出が抑えられ、耐水性を向上させることができる。
　更に、反応性乳化剤を構成単位として含むことにより、低温安定性も合わせて向上させることができる。このため、例えばＪＩＳ　Ｋ５６６３：２００８の「７．６　低温安定性試験」に規定されるように、塗料に対して凍結と融解を繰り返し行った場合であっても、融解後の塗料は元の性状に戻ることが可能である。
　本明細書において、アクリル樹脂は、アクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類の重合体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸並びにそのエステル、アミド及びニトリル等から選択されるアクリル成分の１種又は複数種を重合させて得られる重合体が挙げられ、更には、アクリル成分と、例えば、スチレン等の非アクリル成分とを重合させて得られる重合体も含まれる。本発明の塗料組成物において、アクリル樹脂を構成する反応性乳化剤は、アクリル成分であってもよいし、非アクリル成分であってもよい。
　上記アクリル成分としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｓｅｃ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体や、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３－アミノプロピル（メタ）アクリレート、２－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の官能基含有モノマー等が挙げられる。また、アクリル酸やメタクリル酸；アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等のアミド系モノマー；γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β－（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β－（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、及びγ－（メタ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有単量体等もアクリル成分に含まれる。
　なお、アクリル樹脂を構成する単位に占めるアクリル成分の割合は、４０～１００質量％の範囲を例示することができる。
　非アクリル成分としては、例えば、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、ビニルバーサチック酸等のカルボキシル基含有単量体；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系モノマー；エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマー；酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル系モノマー；マレイン酸アミド等のアミド系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有単量体；ジアルキルフマレート、アリルアルコール、ビニルピリジン、ブタジエン等が挙げられる。
　本発明の塗料組成物においてアクリル樹脂は反応性乳化剤を構成単位として含むものである。ここで、乳化剤とは、一般に、乳濁液を形成させるのを容易にするか又は乳濁液の安定性を助成するために使用されるものであるが、反応性乳化剤である場合には、重合時にモノマーとしてポリマーの構成単位として組み込まれるため、上述した耐水性及び低温安定性の向上効果の他、乳化剤のブリードアウトを抑制できる観点からも好ましい。上記の反応性乳化剤は、アニオン性またはノニオン性の反応性乳化剤であることが好ましく、ノニオン性の反応性乳化剤であることが更に好ましい。
　本発明の塗料組成物において、反応性乳化剤は、乳濁液の安定性の観点から、ポリアルキレングリコール鎖を有することが好ましい。ポリアルキレングリコール鎖としては、例えばポリエチレングリコール鎖やポリプロピレングリコール鎖等が挙げられる。また、上記反応性乳化剤は、耐水性及び乳濁液の安定性の観点から、分子量が２００～３５００の範囲内であることが好ましい。
　本発明の塗料組成物において、アクリル樹脂を構成する反応性乳化剤としては、分子中にビニル基等の重合性の不飽和結合を有する乳化剤が挙げられる。こうした反応性乳化剤は、乳化機能を有するだけでなく、分子中にビニル基等の重合性の不飽和結合、及び、親水性基を持つ重合性単量体でもある。通常の乳化剤が生成粒子表面に吸着するだけであるのに対し、反応性乳化剤は、（メタ）アクリル系共重合体の重合過程において、全てではないが、共重合体の一成分として（メタ）アクリル系共重合体に組み込まれることがあるため、塗膜形成後、例えば水蒸気などの外的な要因によって乳化剤が重合体から遊離しない、あるいは、遊離しにくいといった特徴を有する。
　反応性乳化剤としては、例えば、アニオン系反応性乳化剤とノニオン系反応性乳化剤が挙げられる。
　アニオン系反応性乳化剤としては、例えばアルキルエーテル型（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のアクアロンＫＨ－０５、ＫＨ－１０、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－１０２５、ＳＲ－２０、Ｒ－３０２５、花王株式会社製のラテムルＰＤ－１０４など）、スルフォコハク酸エステル型（市販品としては、例えば、花王株式会社製のラテムルＳ－１２０、Ｓ－１２０Ａ、Ｓ－１８０Ｐ、Ｓ－１８０Ａ、三洋化成株式会社製のエレミノールＪＳ－２０など）、アルキルフェニルエーテル型もしくはアルキルフェニルエステル型（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のアクアロンＨＳ－１０、ＨＳ－１０２５、ＡＲ－１０、ＡＲ－１０２５、ＡＲ－２０、ＡＲ－２０２０、ＢＣ－１０、ＢＣ－１０２５、ＢＣ－２０、ＢＣ－２０２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカリアソープＳＥ－１０Ｎ、ＳＥ－１０２５Ａなど）、（メタ）アクリレート硫酸エステル型（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製のアントックスＭＳ－６０、ＳＡＤ、ＭＳ－２Ｎ、三洋化成工業株式会社製のエレミノールＲＳ－３０００など）、リン酸エステル型（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のＨ－３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカリアソープＰＰ－７０など）などが挙げられる。
　ノニオン系反応性乳化剤としては、例えばアルキルエーテル型（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のアクアロンＫＮ－１０、ＫＮ－２０、ＫＮ－３０、ＫＮ－５０６５、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカリアソープＥＲ－１０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０、ＥＲ－４０、花王株式会社製のラテムルＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０、ＰＤ－４５０など）、アルキルフェニルエーテル型もしくはアルキルフェニルエステル型（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のアクアロンＲＮ－１０、ＲＮ－２０、ＲＮ－３０、ＲＮ－５０、ＡＮ－１０、ＡＮ－２０、ＡＮ－３０、ＡＮ－５０６５、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカリアソープＮＥ－１０、ＮＥ－２０、ＮＥ－３０など）、（メタ）アクリレートエステル型（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製のＭＡ－５０Ａ、ＭＡ－１００Ａ、ＭＰＧ－１３０ＭＡ、日油株式会社製のブレンマーＰＥ－９０、ＰＰ－１０００、５０ＰＥＰ－３００、ＡＥ－２００、ＡＰ－４００など）などが挙げられるが本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
　本発明の塗料組成物において、アクリル樹脂を構成する単位に占める反応性乳化剤の割合は、０．１～１０質量％の範囲が好ましい。なお、上記反応性乳化剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の塗料組成物において、アクリル樹脂は、更に、酸性基含有モノマーを構成単位に含むことが好ましい。酸性基含有モノマーを構成単位として含むことで、基材への付着性を向上させることができる。
　酸性基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、エチルアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、ビニルバーサチック酸等のカルボキシル基含有モノマーやｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーが挙げられる。
　本発明の塗料組成物において、アクリル樹脂を構成する単位に占める酸性基含有モノマーの割合は、０．１～１５質量％の範囲が好ましい。なお、上記酸性基含有モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の塗料組成物において、アクリル樹脂は、エマルションの形態で該塗料組成物中に分散している。このため、本発明の塗料組成物を調製する際には、アクリル樹脂エマルションを用いることが好ましい。アクリル樹脂エマルションは、アクリル樹脂が水中に安定して分散している乳濁液を意味し、必要に応じて非反応性乳化剤等の添加剤が含まれる。なお、このように樹脂がエマルションの形態で分散している塗料は、エマルション塗料とも称される。
　本発明の塗料組成物において、アクリル樹脂エマルションは、例えば、水を媒体とし、水中で乳化重合を行うことによって調製できる。より好ましくは、乳化重合によって得られる均一構造を有するアクリル樹脂エマルション、多段階の乳化重合法によって得られる異相構造を有するアクリル樹脂エマルション等が挙げられ、これらの両方を一緒に用いてもよい。或いは、アクリル樹脂エマルションを以下のように調製することもできる。例えば、高速攪拌機等を使用することにより強制的なせん断力を加えながら、アクリル樹脂を水中で乳化させることによって調製してもよい。有機溶剤媒体中にて重合してなるアクリル樹脂に対して、水中への相転換を行うことによってアクリル樹脂エマルションを調製でき、必要に応じて蒸留等によってアクリル樹脂エマルション中に含まれる有機溶剤を除去してもよい。
　本発明において、アクリル樹脂エマルションの調製には、反応性乳化剤が使用されるものであるが、必要に応じて非反応性乳化剤を併用してもよい。反応性乳化剤／非反応性乳化剤の質量比率は２０／８０～１００／０であることが好ましく、６５／３５～１００／０であることがより好ましい。
　非反応性乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩や、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤等が挙げられる。
　本発明の塗料組成物において、アクリル樹脂エマルションは、ｐＨが７～１０であることが好ましい。例えば中和剤を用いてアクリル樹脂エマルションのｐＨを上記特定した範囲内に調整することができる。アクリル樹脂エマルションのｐＨが７未満では、貯蔵時の安定性、塗料の機械的安定性等の種々の安定性が低下する恐れがあり、一方、１０を超えると、乾燥が遅くなる場合もある。ここで使用できる中和剤としては、後述するような、アンモニアを除くアルカリ性の無機化合物及び沸点２６０℃超のアルカリ性の有機化合物よりなる群から選ばれる中和剤であることが好ましい。
　アクリル樹脂エマルションには、アクリル樹脂の原料として使用したアクリル成分や非アクリル成分が重合せずに残留し得る。また、アクリル樹脂エマルションの原料がアンモニアやＶＯＣ化合物を含んでいる場合もある。このように残留している未反応モノマーやアンモニアやＶＯＣ化合物は、臭気の発生を抑制する観点から、除去することが好ましい。このため、アクリル樹脂エマルションの調製中又は調製後に減圧下でこれらを除去することが好ましい。
　本発明の塗料組成物において、アクリル樹脂は、ガラス転移温度が０℃以下であることが好ましく、－１００～０℃であることがより好ましく、－５０～０℃であることが更に好ましい。アクリル樹脂のガラス転移温度を０℃以下に調整することで、低温での成膜性を向上させることができる。
　なお、本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、次のＦＯＸ式を用いて計算されるものをいう。
　１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
　上記ＦＯＸ式において、Ｔｇは、ｎ種類のモノマーからなるポリマーのガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｔｇ（１、２、ｉ、ｎ）は、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｗ（１、２、ｉ、ｎ）は、各モノマーの質量分率であり、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｉ＋・・・＋Ｗｎ＝１である。
　本発明の塗料組成物において、アクリル樹脂は、体積平均粒子径が３０～３００ｎｍであることが好ましく、６０～３００ｎｍであることが更に好ましい。本発明の塗料組成物中に分散しているアクリル樹脂の体積平均粒子径を３０～３００ｎｍに調整することで、成膜性や低温安定性を向上させることができる。本発明において、体積平均粒子径は、体積基準粒度分布の５０％粒子径（Ｄ５０）を指し、粒度分布測定装置（例えばレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置）を用いて測定される粒度分布から求めることができる。そして、本発明における粒子径は、レーザ回折・散乱法による球相当径で表される。
　本発明の塗料組成物は、アンモニアを除くアルカリ性の無機化合物及び沸点２６０℃超のアルカリ性の有機化合物よりなる群から選ばれる中和剤を含む。中和剤として使用できるアルカリ性の無機化合物は、アンモニアを除けば、無臭であるか、低臭気であるため、塗料組成物の臭気の発生を抑える観点から好適である。また、中和剤として使用できるアルカリ性の有機化合物についても、沸点が２６０℃を超えるものであれば、通常、塗装の際に蒸発せず、塗膜中に残存するため、塗料組成物の臭気の発生を抑える観点から好適である。なお、沸点は、１気圧での沸点である。
　本発明の塗料組成物において、中和剤として使用できるアルカリ性の無機化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩を例示することができ、水酸化ナトリウムが好ましい。
　本発明の塗料組成物において、中和剤として使用できるアルカリ性の有機化合物としては、例えばアミン化合物、具体的には酸基とイオン対を形成可能なアミン化合物である。ここで、沸点２６０℃超のアミン化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン等が挙げられる。
　本発明の塗料組成物において、中和剤の含有量は特に制限されるものではないが、上述したアクリル樹脂エマルションや塗料組成物のｐＨが７～１０となるように中和剤を用いることが好ましい。本発明の塗料組成物に含まれる中和剤の一部又は全部がアクリル樹脂エマルションに含まれていることが好ましい。なお、中和剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の塗料組成物において、不揮発分中におけるアクリル樹脂と中和剤を合わせた含有量は、１５～１００質量％であることが好ましい。
　本発明の塗料組成物は、着色顔料を含んでもよい。着色顔料としては、特に限定されるものではなく、塗料業界において通常使用されている顔料を使用できる。具体例としては、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等が挙げられる。また、本発明の塗料組成物において、不揮発分中における着色顔料の含有量は、１～８０質量％であることが好ましく、２０～７５質量％であることが更に好ましい。なお、着色顔料は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の塗料組成物は、体質顔料を含んでもよい。体質顔料としては、例えば、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。また、体質顔料を配合する場合は、カオリンやシリカ、炭酸カルシウムを用いることが好ましい。カオリン、シリカ及び炭酸カルシウムは低臭気の体質顔料である。本発明の塗料組成物において、不揮発分中における体質顔料の含有量は、１～６５質量％であることが好ましい。なお、体質顔料は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の塗料組成物は、消泡剤を含んでもよい。消泡剤は市販されているものを適宜使用できるが、中でも臭気が少ないものを使用するのが好ましい。消泡剤は、一般にキャリアオイルによってミネラルオイル系、シリコーン系、ポリエーテル系などに分類され、通常、キャリアの他、疎水性シリカ、ワックス、アマイド、金属石鹸等の核剤を構成成分として含むものである。本発明の塗料組成物中における消泡剤の含有量は、０．０１～５質量％であることが好ましい。なお、消泡剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の塗料組成物は、抗菌剤または抗ウイルス剤を含んでもよく、抗菌剤および抗ウイルス剤の両方を含んでいてもよい。また、抗菌剤には抗ウイルス機能を付与できるものも存在し、抗ウイルス剤には抗菌機能を付与できるものも存在する。このように抗菌機能と抗ウイルス機能の両方を付与できる剤を抗菌・抗ウイルス剤とも称することができる。抗菌剤・抗ウイルス剤としては、例えば、無機物（ゼオライトなどの多孔質材、酸化チタンなどの光触媒粒子、アパタイトなどのリン酸塩鉱物、金属リン酸塩など）に金属イオンを担持した微粒子や、金属／無機酸化物の複合粒子、有機酸または無機酸、金属ヨウ化物、金属塩（例えば、銀、銅、亜鉛、タングステン又はモリブデンの塩）、銀粒子、銅粒子、亜酸化銅粒子、第四級アンモニウム塩、ピリチオン系化合物、スルホン酸基含有ポリマー、アミノ基含有ポリビニルアルコール、有機窒素臭素系化合物、Ｈ型カルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられるが、特に銅元素を含む材料やＨ型カルボキシル基含有ポリマーが好ましい。本発明の塗料組成物中における抗菌剤または抗ウイルス剤の含有量は、０．１～５質量％であることが好ましく、本発明の塗料組成物において不揮発分中における抗菌剤または抗ウイルス剤の含有量は、０．２～８質量％であることが好ましい。抗菌剤または抗ウイルス剤を塗料組成物に対して０．１～５質量％、又は不揮発分中に対して０．２～８質量％の割合で添加することにより、抗菌機能または抗ウイルス機能を付与させることができる。なお、抗菌剤または抗ウイルス剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の塗料組成物中において不揮発分の含有量は、３０～８０質量％であることが好ましい。本明細書において、不揮発分とは、溶媒等の揮発する成分を除いた成分を指し、最終的に塗膜を形成することになる成分であるが、本発明においては、塗料組成物を１３０℃で６０分間乾燥させた際に残存する成分を不揮発分として取り扱う。
　本発明の塗料組成物は、水系塗料であるが、水系塗料とは、水を主溶媒として含む塗料である。本発明の塗料組成物において、水の含有量は、２０～７０質量％であることが好ましい。また、本発明の塗料組成物は、完全水系化することも可能であり、使用される溶媒に占める水の割合は、好ましくは８５質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
　本発明の水系塗料組成物には、その他の成分として、樹脂、顔料、表面調整剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、たれ防止剤、色分かれ防止剤、ツヤ消剤、レベリング剤、乾燥剤、可塑剤、成膜助剤、防カビ剤、防腐剤、殺虫剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤及び導電性付与剤等を目的に応じて適宜配合することができる。これら成分は、市販品を好適に使用することができる。また、臭気の点より、上記その他の成分は沸点が２６０℃以上のものが好ましい。
　なお、本発明の水系塗料組成物に配合される成分には有機溶剤が使用されている場合もある。本発明の塗料組成物中において、有機溶剤の含有量は、好ましくは１５質量％以下、最も好ましくは０質量％である。
　本発明の塗料組成物は、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合することによって調製できる。また、本発明の塗料組成物は、１液型として使用することが好ましく、常温乾燥形水系塗料組成物であることが好ましい。ここでいう「常温」とは５～３５℃であり、本発明の塗料組成物によれば、２３℃の場合、１６時間以内、５℃の場合でも、２４時間以内という短時間での乾燥も可能である。
　本発明の塗料組成物（エマルション塗料）及び該塗料組成物に配合し得るアクリル樹脂エマルションは、最低造膜温度が５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることが更に好ましい。本明細書において、最低造膜温度は、ＪＩＳ　Ｋ６８２８－２：２００３に準じて測定される。また、最低造膜温度を調整するため、沸点が２６０℃以上の成膜助剤を好適に使用できる。
　本発明の塗料組成物は、せん断速度０．１ｓ－１の粘度が０．１～１０，０００Ｐａ・ｓであり、且つせん断速度１，０００ｓ－１の粘度が０．０５～１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。なお、本発明において、粘度はレオメーター（ＴＡインスツルメンツ社製レオメーターＡＲＥＳ等）を用い、液温を２３℃に調整した後測定される。
　本発明の塗料組成物は、ＪＩＳ　Ｋ５６６３：２００８の「７．６　低温安定性試験」に準じた試験（ただし、低温恒温器の温度は－７℃に保持する）において、試験前の塗料の粘度（Ａ）と試験後の塗料の粘度（Ｂ）の比：（Ｂ）／（Ａ）が、０．９０～１．３０であることが好ましく、０．９０～１．２０であることがより好ましく、０．９０～１．１０であることが更に好ましい。試験前の塗料の粘度（Ａ）と試験後の塗料の粘度（Ｂ）は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－２－２：１９９９に基づき、２０℃における粘度をストーマー粘度計で測定される（単位はＫＵ値である）。
　本発明の塗料組成物は水系塗料であることから、上記の試験において低温恒温器にて保存することで凍結を起こすものの、上記粘度比（Ｂ）／（Ａ）が上記特定した範囲の値を示すものであれば、凍結後に融解したときに元の性状に戻ることができ、低温安定性に優れる。上記粘度比（Ｂ）／（Ａ）は、反応性乳化剤を添加することによって調整することができる。
　本発明の塗料組成物において、アクリル樹脂エマルションは、ＪＩＳ　Ｋ５６６３：２００８の「７．６　低温安定性試験」に準じた試験（ただし、低温恒温器の温度は－７℃に保持する）において、試験前のアクリル樹脂エマルションの粘度（Ｃ）と試験後のアクリル樹脂エマルションの粘度（Ｄ）の比：（Ｄ）／（Ｃ）が、０．９０～１．３０であることが好ましく、０．９０～１．２０であることがより好ましく、０．９０～１．１０であることが更に好ましい。試験前のアクリル樹脂エマルションの粘度（Ｃ）と試験後のアクリル樹脂エマルションの粘度（Ｄ）は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－２－２：１９９９に基づき、２０℃における粘度をストーマー粘度計で測定される（単位はＫＵ値である）。
　アクリル樹脂エマルションについても、上記粘度比（Ｄ）／（Ｃ）が上記特定した範囲の値を示すものであれば、凍結後に融解したときに元の性状に戻ることができ、低温安定性に優れる。上記粘度比（Ｄ）／（Ｃ）は、反応性乳化剤を添加することによって調整することができる。
　本発明の水系塗料組成物は、以下に示すアンモニア濃度の測定方法によって測定されるアンモニア濃度が１２体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。
＜アンモニア濃度の測定方法＞
　３Ｌのポリフッ化ビニル製サンプリングバッグに３Ｌの無臭空気を満たし、該サンプリングバッグの中に塗料組成物を２０ｇ注入し、該サンプリングバッグを密閉する。その後、２３℃にて３０分静置させた後、アンモニアガス検知管を用いてサンプリングバッグ中のアンモニア濃度を測定する。
　なお、本明細書において、無臭空気は、臭気分析に使用される一般的な無臭空気を使用でき、通常、活性炭により不純物を除去した空気を無臭空気として用いる。
　また、本発明の水系塗料組成物は、以下に示す測定方法によって測定される未反応モノマーの濃度が１００体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。
＜未反応モノマーの濃度の測定方法＞
　３Ｌのポリフッ化ビニル製サンプリングバッグに３Ｌの無臭空気を満たし、該サンプリングバッグの中に塗料組成物を２０ｇ注入し、該サンプリングバッグを密閉した後、２３℃にて３０分静置し、対象とするモノマーを検出可能な検知管を用いてサンプリングバッグ中の未反応モノマーの濃度を測定する。
　なお、本明細書において、無臭空気は、臭気分析に使用される一般的な無臭空気を使用でき、通常、活性炭により不純物を除去した空気を無臭空気として用いる。
　本発明の水系塗料組成物は、以下に示す抗ウイルス活性値の測定方法によって求められる抗ウイルス活性値（ｐｆｕ）について、下記条件１及び条件２の少なくともいずれかの試験を行った際の抗ウイルス活性値が２．０以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましい。
＜抗ウイルス活性値の測定方法＞
　ＪＩＳ　Ｒ　１７５６：２０２０「ファインセラミックス－可視光応答形光触媒材料の抗ウイルス性試験方法－バクテリオファージＱβを用いる方法」に記載の方法に準拠し、以下のステップでウイルス感染価を測定する。
１．アクリル板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み：１ｍｍ）の片面を乾燥膜厚３０μｍになるように塗料組成物で塗装し、塗膜を形成させて、試験片を作製する。
２．滅菌済保存シャーレの底に、滅菌した調湿用ろ紙を置き、滅菌水を５ｍＬ入れた後、調湿用ろ紙の上にガラス棒を設置し、調湿用ろ紙が試験片に触れないようにガラス棒の上に試験片を設置する。その際、塗膜を形成した面が上になるように試験片を設置する。
３．試験片の上から、０．１ｍＬのウイルス液（具体的にはバクテリオファージＱβ（ＮＢＲＣ２００１２）［宿主大腸菌（ＮＢＲＣ１０６３７３）］、濃度１．５×１０７ｐｆｕ／ｍｌ）を滴下し、試験片上のウイルス液をポリプロピレンフィルムで被覆する。その後、保存シャーレの上部に保湿性ガラス（硼珪酸ガラス）を置く。
４．ステップ３で作製した試験品について、下記条件１又は条件２の試験を行う。
　・条件１：暗箱の中に４時間保管する。
　・条件２：白色蛍光灯（ＦＬ２０ＳＳＷ／１８、照度：５００ｌｘ）で４時間照射する。
５．ステップ４で条件１又は条件２の試験を行った後、試験片上のウイルスをＳＣＤＬＰ培地で洗い出して回収し、ウイルス感染価（ｐｆｕ）を測定する。
　ステップ５で測定されたウイルス感染価を用いて、以下の式より抗ウイルス活性値（ｐｆｕ）を算出する。
　抗ウイルス活性値（ｐｆｕ）＝Ｌｏｇ（Ａ×Ｂ）－Ｌｏｇ（Ｃ）
　ただし、
　Ａ：ウイルス液の濃度（ｐｆｕ／ｍＬ）
　Ｂ：試験片へのウイルス液の滴下量（ｍＬ）
　Ｃ：条件１又は条件２の試験後のウイルス感染価（ｐｆｕ）
　上記抗ウイルス活性値の測定方法において、対象ウイルスは、バクテリオファージＱβ（ＮＢＲＣ２００１２）［宿主大腸菌（ＮＢＲＣ１０６３７３）］とする。また、ウイルス感染価は、プラーク測定法による感染価である。
　ステップ１において、試験片作製後、有機物の除去を目的として、紫外光（ＦＬ２０Ｓ・ＢＬＢ、１．０ｍＷ／ｃｍ２）で、２４時間照射してもよい。
　ステップ３において使用されるフィルムは、微生物の発育に影響を及ぼさない材質で、吸水性がなく、且つ３４０～３８０ｎｍの透過率が８５％以上のフィルムであり、例えば、ポリプロピレンフィルムを用いることができる。
　ステップ５において、試験片上のウイルスの洗い出し処理には、ＳＣＤＬＰ培地　１０ｍＬを使用する。
　また、抗菌効果については、例えばＪＩＳ　Ｒ　１７５２：２０００に準拠した方法で評価することができる。
　本発明の塗料組成物の塗装手段は、特に限定されず、既知の塗装手段、例えば、スプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗装、コテ塗装、ヘラ塗装等が利用できる。
　本発明の塗料組成物による塗装対象としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄鋼、亜鉛めっき鋼（例えばトタン板）、錫めっき鋼（例えばブリキ板）、ステンレス鋼、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属基材、木材、石膏、珪酸カルシウム、ガラス、セラミック、コンクリート、セメント、モルタル、スレート等の無機系基材、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン等のプラスチック基材が挙げられる。また、他にも、木繊維補強セメント板、繊維補強セメント板、繊維補強セメント・珪酸カルシウム板等の複合基材も例示できる。金属基材には、各種表面処理、例えば酸化処理が施された基材も含まれる。また、その表面が無機物で被覆されているようなプラスチック基材（例えば、ガラス質で被覆されたプラスチック基材）は、無機系基材に含まれる。なお、基材は、プライマー処理が施されていてもよいし、基材表面の少なくとも一部に旧塗膜（本発明の塗装方法を実施する際に既に形成されている塗膜）が存在していてもよい。
　また、塗装対象として上述したように各種材質の基材が挙げられるが、その具体例としては、建築物や構築物等の構造物、車両（自動車等）、家具、建具、電子機器（家電機器等）や、それらの部品が好適に挙げられる。ここで、本発明の塗料組成物は、構造物の内外装用（内装用及び／又は外装用）の塗料として好適である。本発明において、建築物とは、人間が居住又は滞在する目的で建築された構造物を意味し、例えば住宅（特には戸建や集合住宅）やビル、工場等が挙げられ、構築物とは、人間が居住又は滞在する目的以外のために建設された構造物を意味し、例えば橋梁、タンク、プラント配管、煙突等が挙げられる。また、構造物の部材としては、例えば屋根や壁（内壁や外壁など、特にはカーテンウォール）等が挙げられる。
　本発明の塗膜は、上述した本発明の水系塗料組成物から得られる塗膜である。塗膜の膜厚は、例えば２０～８０μｍである。
　本発明の塗装物品は、上述した本発明の水系塗料組成物から得られる塗膜を有する塗装物品であり、好ましくは該塗膜を基材の表面に有する塗装物品である。ここで、塗膜の膜厚は、例えば２０～８０μｍである。
　本発明の塗装物品において、基材の詳細については、本発明の水系塗料組成物において説明したとおりである。本発明の塗装物品としては、本発明の水系塗料組成物において塗装対象として説明したような物品の表面、例えば、建築物や構築物等の構造物、車両（自動車等）、家具、建具、電子機器（家電機器等）やそれらの部品の表面に、塗膜を有するものが挙げられる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜合成例１＞
　攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下装置、及び窒素導入管を備えた５つ口フラスコに、イオン交換水２００質量部及び非反応性乳化剤 a ６．０質量部を仕込み反応器内を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した後、過硫酸カリウムを１．０質量部加え、次いで予め別容器にて撹拌混合しておいた、メチルメタクリレート１９０質量部、ブチルアクリレート２５０質量部、アクリル酸１０質量部、イオン交換水２２０質量部、及び非反応性乳化剤 a ３０．０質量部の混合物を３．５時間かけて連続滴下した。その後、撹拌を続けながら８０℃で２時間熟成した後、イオン交換水２．７質量部とｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドの７０％水溶液０．３質量部の混合物を反応器に添加し、次いでイオン交換水９．７質量部とエリソルビン酸ナトリウム０．３質量部の混合物を５分にわたって連続滴下した。その後、撹拌を続けながら８０℃で２時間熟成し、室温まで冷却後、２５質量％アンモニア（ＮＨ３）水溶液を４．０質量部添加してｐＨを９．０に調整し、合成例１樹脂分散液を得た。合成例１樹脂分散液中におけるアクリル樹脂の含有量（質量％）、ガラス転移温度（Ｔｇ，℃）及び体積平均粒子径（ｎｍ）を表１に示す。
　ガラス転移温度はＦＯＸ式より求めた。体積平均粒子径は大塚電子株式会社製の粒子径測定機ＥＬＳ―Ｚを用いて求めた。
＜合成例２～合成例１３＞
　合成例１の原料の配合量を表１のそれぞれの配合量に変更した以外は、合成例１と同様の条件によりアクリル樹脂の合成を行い、合成例２樹脂分散液～合成例１３樹脂分散液を調製した。各樹脂分散液中におけるアクリル樹脂の含有量（質量％）、ガラス転移温度（Ｔｇ，℃）及び体積平均粒子径（ｎｍ）を表１に示す。
　尚、樹脂分散液（アクリル樹脂エマルション）の低温安定性を以下の方法で評価した。
　ＪＩＳ　Ｋ５６６３：２００８「７．６　低温安定性試験」に準じた試験に基づき、樹脂分散液を満たした容器を密閉し、温度－７℃の低温恒温槽に１８時間入れた後、室温（２３℃）に６時間置くのを１サイクルとし、計３サイクル繰り返した。試験前の樹脂分散液の粘度（Ｃ）と試験後の樹脂分散液の粘度（Ｄ）はＪＩＳ　Ｋ　５６００－２－２：１９９９に基づき、２０℃における粘度をストーマー粘度計で測定し、（Ｄ）／（Ｃ）を算出し、表１の「ワニス粘度比（Ｄ）／（Ｃ）」の項目に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（注１）非反応性乳化剤a（第一工業製薬社製：ハイテノールNF0825（アニオン性））
（注２）反応性乳化剤b（日本乳化剤社製：アントックス SAD（アニオン系））
（注３）反応性乳化剤c（ＡＤＥＫＡ社製：アデカリアソープSR-1025（アニオン系））
（注４）反応性乳化剤d（ＡＤＥＫＡ社製：アデカリアソープER-10（ノニオン系））
＜比較例１＞
　混合機にイオン交換水６．５質量部を投入し、これに分散剤１．０質量部及び消泡剤０．２質量部、酸化チタン２０．０質量部を攪拌環境下で徐々に添加し、添加完了後、粒度が５０μｍ以下になるまで混合した。次いで、混合機に合成例１樹脂分散液７０．０質量部、粘性調整剤２．０質量部、消泡剤０．３質量部を攪拌環境下で徐々に添加し、十分に混合した後、比較例１の水系塗料組成物を得た。
＜比較例２、３＞
　比較例１の樹脂分散液を、合成例２樹脂分散液又は合成例３樹脂分散液に変更した以外は、比較例１と同様の方法により比較例２，３の水系塗料組成物を得た。
＜実施例１＞
　混合機にイオン交換水６．５質量部を投入し、これに分散剤１．０質量部及び消泡剤０．２質量部、酸化チタン２０．０質量部を攪拌環境下で徐々に添加し、添加完了後、粒度が５０μｍ以下になるまで混合した。次いで、混合機に合成例４樹脂分散液７０．０質量部、粘性調整剤２．０質量部、消泡剤０．３質量部を攪拌環境下で徐々に添加し、十分に混合した後、実施例１の水系塗料組成物を得た。
＜実施例２～１０＞
　実施例１の樹脂分散液を表３に記載されている樹脂分散液に変更した以外は、実施例１と同様の方法により実施例２～１０の水系塗料組成物を得た。
＜実施例１１＞
　混合機にイオン交換水１９.０質量部を投入し、これに分散剤１．５質量部及び消泡剤０．２質量部、酸化チタン２２．０質量部、カオリン５．０質量部、炭酸カルシウム１５．０質量部、シリカ５．０質量部を攪拌環境下で徐々に添加し、添加後、粒度が５０μｍ以下になるまで混合した。次いで、混合機に合成例５樹脂分散液３０．０質量部、粘性調整剤１．５質量部、消泡剤０．８質量部を攪拌環境下で徐々に添加し、十分に混合した後、実施例１０の水系塗料組成物を得た。
＜実施例１２～１４＞
　実施例１０の樹脂分散液を表４に記載されている樹脂分散液に変更した以外は、実施例１１と同様の方法により実施例１２～１４の水系塗料組成物を得た。
＜実施例１５＞
　混合機にイオン交換水１９．８質量部、合成例５樹脂分散液を８０質量部添加し、これに消泡剤０．２質量部を攪拌環境下で徐々に添加し、均一になるまで混合することにより、実施例１５の水系塗料組成物を得た。
＜実施例１６～１８＞
　実施例１５の樹脂分散液を表４に記載されている樹脂分散液に変更した以外は、実施例１５と同様の方法により実施例１６～１８の水系塗料組成物を得た。
＜実施例１９＞
　混合機にイオン交換水６．５質量部を投入し、これに分散剤１．０質量部及び消泡剤０．２質量部、酸化チタン２０．０質量部を攪拌環境下で徐々に添加し、添加完了後、粒度が５０μｍ以下になるまで混合した。次いで、混合機に合成例９樹脂分散液７０．０質量部、抗ウイルス剤分散液１を５．０質量部、粘性調整剤２．０質量部、消泡剤０．３質量部を攪拌環境下で徐々に添加し、十分に混合した後、実施例１９の水系塗料組成物を得た。
＜実施例２０＞
　抗ウイルス剤分散液１の添加量を５．０質量部から、８．０質量部へ変更した以外は実施例１９と同様の方法により実施例２０の水系塗料組成物を得た。
＜実施例２１＞
　混合機にイオン交換水１９.０質量部を投入し、これに分散剤１．５質量部及び消泡剤０．２質量部、酸化チタン２２．０質量部、カオリン５．０質量部、炭酸カルシウム１５．０質量部、シリカ５．０質量部を攪拌環境下で徐々に添加し、添加後、粒度が５０μｍ以下になるまで混合した。次いで、混合機に合成例９樹脂分散液３０．０質量部、抗ウイルス剤分散液１を５．０質量部、粘性調整剤１．５質量部、消泡剤０．８質量部を攪拌環境下で徐々に添加し、十分に混合した後、実施例２１の水系塗料組成物を得た。
＜実施例２２＞
　抗ウイルス剤分散液１を抗ウイルス剤水溶液２に変更し、添加量を５．０質量部から２．５質量部へ変更した以外は実施例２１と同様の方法により実施例２２の水系塗料組成物を得た。
＜実施例２３＞
　抗ウイルス剤分散液１を抗ウイルス剤水溶液３に変更し、添加量を５．０質量部から８．０質量部へ変更した以外は実施例２１と同様の方法により実施例２３の水系塗料組成物を得た。
＜実施例２４＞
　抗ウイルス剤分散液１を抗ウイルス剤分散液４に変更し、添加量を５．０質量部から１０．０質量部へ変更した以外は実施例２１と同様の方法により実施例２４の水系塗料組成物を得た。
＜実施例２５＞
　混合機にイオン交換水１９.８質量部を投入し、これに消泡剤０．２質量部を添加した。次いで、混合機に合成例９樹脂分散液を８０．０質量部、抗ウイルス剤分散液１を５．０質量部攪拌環境下で徐々に添加し、十分に混合した後、実施例２５の水系塗料組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 ※　表５の実施例６は、抗ウイルス活性値及び抗菌活性値の評価結果を除き、表３の実施例６と同じデータである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（注５）分散剤（ダウ・ケミカル社製：オロタン７３１Ａ）
（注６）消泡剤（ビックケミー社製：ＢＹＫ－０３８）
（注７）粘性調整剤（ダウ・ケミカル社製：ＰＲＩＭＡＬ ＲＭ－２０２０ＮＰＲ）
（注８）酸化チタン（テイカ社製：ＪＲ－８０６）
（注９）カオリン（竹原化学工業社製：スペシャルカオリン）
（注１０）炭酸カルシウム（竹原化学工業社製：サンライトＳＬ－１００　）
（注１１）シリカ（ＥＰ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製：Ｃｅｌａｔｏｍ　ＭＷ－２５）
（注１２）抗ウイルス剤分散液１（２価銅化合物を担持させた酸化チタンの２５質量％水分散液；以下の調製例１に従い調製された）
（注１３）抗ウイルス剤水溶液２（塩化銅（Ｉ）（CuCl）の５０質量％水溶液）
（注１４）抗ウイルス剤水溶液３（アモルデンＶ－１００ＪＭ、大和化学工業製、有機窒素臭素系化合物の５０質量％水溶液）
（注１５）抗ウイルス剤分散液４（Ｈ型カルボキシル基含有ポリマーの１２質量％水分散液；以下の調製例２に従い調製された）
＜調製例１＞
　蒸留水１００ｍＬに６ｇ（１００質量部）のルチル型酸化チタン原料（ＢＥＴ比表面積：１０ｍ２／ｇ、一次粒子径１５０ｎｍ）を懸濁させ、０．０８０５ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製）を添加して、１０分攪拌した。ｐＨが１０になるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）水溶液を添加し、３０分間攪拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、抗ウイルス剤１（光触媒）を得た。抗ウイルス剤１　２５ｇに蒸留水　７５ｇを添加して分散処理を行い、抗ウイルス剤分散液１を調製した。
＜調製例２＞
　アクリロニトリル５８質量％、アクリル酸メチル９質量％、ジビニルベンゼン３０質量％、及びｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム３質量％からなるモノマー混合物３０質量部を、モノマー比で１．２質量％の過硫酸アンモニウムを含む水溶液７０質量部に添加し、攪拌機つきの重合槽に仕込んだ後に１３５℃、２５分間重合した。得られた重合体エマルジョン９０質量部に４０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０質量部を加え、９５℃で加水分解を行った。この時の反応時間を調整することで抗ウイルス用粒子のカルボキシル基量を５．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整した。得られたエマルジョンに蒸留水を加え、固形分濃度を１２質量％に調整した後、陽イオン交換樹脂によりｐＨ２．５に調整することでカルボキシル基をＨ型とし、抗ウイルス剤分散液２を得た。
　なお、得られた水系塗料組成物中におけるアクリル樹脂の体積平均粒子径は、それぞれ配合した樹脂それぞれ配合した樹脂分散液の体積平均粒子径とほぼ同一であった。
　得られた塗料組成物について、以下の評価を行った。結果を表２～表６に示す。
＜アンモニア濃度＞
　３Ｌのポリフッ化ビニル製サンプリングバッグに、活性炭で処理した３Ｌの無臭空気を満たし、その中に塗料を２０ｇ注入し、密閉した。その後、室温２３℃の室内にて３０分静置した後、ガステック社製のアンモニアガス検知管を用いてアンモニア濃度測定を行った。
＜臭気＞
　１００ｍｌのガラス瓶に塗料を５０ｇ取り、室温２３℃の室内にて臭気の官能試験をパネラー１０名にて行った。「臭気無し」「わずかに臭気あり」「臭気あり」の３段階で評価を行い、「臭気無し」は０点、「わずかに臭気あり」は１点、「臭気あり」は２点を加算することで塗料臭気の評価を行った。評価基準は以下の通りとした。
　◎：１０名の合計得点が２点以下。
　○：１０名の合計得点が４点以下。
　×：１０名の合計得点が５点以上。
＜塗料の低温安定性＞
　ＪＩＳ　Ｋ５６６３：２００８「７．６　低温安定性試験」に準じた試験に基づき、塗料を満たした容器を密閉した。温度－７℃の低温恒温槽に密閉容器を１８時間入れた後、室温（２３℃）に６時間置くというサイクルを１サイクルとし、計３サイクル繰り返した。試験前の塗料の粘度（Ａ）と試験後の塗料の粘度（Ｂ）はＪＩＳ　Ｋ　５６００－２－２：１９９９に基づき、２０℃における粘度をストーマー粘度計で測定し、（Ｂ）／（Ａ）を算出した。低温安定性の評価基準は以下の通りとした。
　○：（Ｂ）／（Ａ）の値が０．９０～１．３０である
　×：（Ｂ）／（Ａ）の値が１．３０より高い
＜低温成膜性＞
　５℃の条件下にて、１５０×７０×２ｍｍのガラス板に塗料を６ｍｉｌのアプリケータにて塗り付け、同条件下にて２４時間乾燥後、室温（２３℃）に戻したとき、塗膜の外観から、低温成膜性を以下の基準に従い評価した。
　○：塗膜に割れ、剥がれ等の異常は認められない
　×：塗膜に割れ、剥がれ等の異常がある
＜耐水性＞
　標準条件（温度２３℃、相対湿度５０％）下にて、１５０×７０×４ｍｍのフレキシブル板に、塗料を刷毛で塗り付けた。６時間乾燥後、２層目を同様に塗り付け、５日間乾燥させ、試験片を得た。得られた試験片をイオン交換水（２３℃）に１４日間浸漬させた後に取り出し、取り出してから２時間経過後の試験片の外観から、耐水性を以下の基準に従い評価した。
○：しわ、膨れ、割れ及び剥がれ等の異常がない、かつ、艶の大きな変化がない
×：しわ、膨れ、割れ及び剥がれ等の異常がある、または、艶の大きな変化がある
＜抗ウイルス性＞
　ＪＩＳ　Ｒ　１７５６：２０２０「ファインセラミックス－可視光応答形光触媒材料の抗ウイルス性試験方法－バクテリオファージＱβを用いる方法」に記載の方法に準拠し、以下のステップで抗ウイルス活性値を測定した。尚、試験器具の無菌化は無水エタノール清拭で行った。
１．アクリル板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み：１ｍｍ）の片面を乾燥膜厚３０μｍになるように塗料組成物で塗装し、塗膜を形成させて、試験片を作製した。試験片作製後、紫外光（ＦＬ２０Ｓ・ＢＬＢ、１．０ｍＷ／ｃｍ２）を２４時間照射し、有機物の除去を行った。
２．滅菌済保存シャーレの底に、滅菌した調湿用ろ紙を置き、滅菌水を５ｍＬ入れた後、調湿用ろ紙の上にガラス棒を設置し、調湿用ろ紙が試験片に触れないようにガラス棒の上に試験片を設置した。その際、塗膜を形成した面が上になるように試験片を設置した。
３．試験片の上から、０．１ｍＬのウイルス液（バクテリオファージＱβ（ＮＢＲＣ２００１２）［宿主大腸菌（ＮＢＲＣ１０６３７３）］、濃度１．５×１０７ｐｆｕ／ｍｌ）を滴下し、試験片上のウイルス液をポリプロピレンフィルム（４０ｍｍ×４０ｍｍ、ＶＦ－１０、ＫＯＫＵＹＯ製、厚み：０．０６ｍｍ）で被覆した。その後、保存シャーレの上部に保湿性ガラス（硼珪酸ガラス）を置いた。
４．ステップ３で作製した試験品について、下記条件１又は条件２の試験を行った。
　・条件１：暗箱の中に４時間保管する。
　・条件２：白色蛍光灯（ＦＬ２０ＳＳＷ／１８、照度：５００ ｌｘ、シャープカットフィルター：ＴｙｐｅＢ（Ｎ１６９、３８０ｎｍ以下の波長をカット））で４時間照射する。
５．ステップ４で条件１又は条件２の試験を行った後、試験片上のウイルスをＳＣＤＬＰ培地で洗い出して回収し、ウイルス感染価（ＰＦＵ）を測定した。
　ステップ５で測定されたウイルス感染価を用いて、以下の式により抗ウイルス活性値（ｐｆｕ）を算出した。
　抗ウイルス活性値（ｐｆｕ）＝Ｌｏｇ（Ａ×Ｂ）－Ｌｏｇ（Ｃ）
　ただし、
　Ａ：ウイルス液の濃度（ｐｆｕ／ｍＬ）
　Ｂ：試験片へのウイルス液の滴下量（ｍＬ）
　Ｃ：条件１又は条件２の試験後のウイルス感染価（ｐｆｕ）
＜抗菌性＞
　ＪＩＳ　Ｒ　１７５２：２０２０「ファインセラミックス－可視光応答形光触媒抗菌加工材料の抗菌性試験方法及び抗菌効果」に記載の方法に準拠し、以下のステップで抗菌活性値を測定した。尚、試験器具の無菌化は無水エタノール清拭で行った。
１．アクリル板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み：１ｍｍ）の片面を乾燥膜厚３０μｍになるように塗料組成物で塗装し、塗膜を形成させて、試験片を作製した。試験片作製後、紫外光（ＦＬ２０Ｓ・ＢＬＢ、１．０ｍＷ／ｃｍ２）を２４時間照射し、有機物の除去を行った。
２．滅菌済保存シャーレの底に、滅菌した調湿用ろ紙を置き、滅菌水を５ｍＬ入れた後、調湿用ろ紙の上にガラス棒を設置し、調湿用ろ紙が試験片に触れないようにガラス棒の上に試験片を設置した。その際、塗膜を形成した面が上になるように試験片を設置した。
３．試験片の上から、０．１ｍＬの菌液（黄色ブドウ球菌（ＮＢＲＣ１２７３２）、濃度１．８×１０６ｃｆｕ／ｍｌ）を滴下し、試験片上の菌液をポリプロピレンフィルム（４０ｍｍ×４０ｍｍ、ＶＦ－１０、ＫＯＫＵＹＯ製、厚み：０．０６ｍｍ）で被覆した。その後、保存シャーレの上部に保湿性ガラス（硼珪酸ガラス）を置いた。
４．ステップ３で作製した試験品について、下記条件１又は条件２の試験を行った。
　・条件１：暗箱の中に８時間保管する。
　・条件２：白色蛍光灯（ＦＬ２０ＳＳＷ／１８、照度：５００ ｌｘ、シャープカットフィルター：ＴｙｐｅＢ（Ｎ１６９、３８０ｎｍ以下の波長をカット））で８時間照射する。
５．ステップ４で条件１又は条件２の試験を行った後、試験片上のウイルスをＳＣＤＬＰ培地で洗い出して回収し、生菌数（ｃｆｕ）を測定した。
ステップ５で測定された生菌数を用いて、以下の式により抗菌活性値（ｃｆｕ）を算出した。
　抗菌活性値（ｃｆｕ）＝Ｌｏｇ（Ｄ×Ｅ）－Ｌｏｇ（Ｆ）
　ただし、
　Ｄ：抗菌液の濃度（ｃｆｕ／ｍＬ）
　Ｅ：試験片への抗菌液の滴下量（ｍＬ）
　Ｆ：条件１又は条件２の試験後の生菌数（ｃｆｕ）

Claims (12)

  1. 　反応性乳化剤に由来する構成単位を含むアクリル樹脂と、アンモニアを除くアルカリ性の無機化合物及び沸点２６０℃超のアルカリ性の有機化合物よりなる群から選ばれる中和剤とを含み、前記アクリル樹脂はエマルションの形態で水系塗料組成物中に分散していることを特徴とする水系塗料組成物。
  2. 　前記反応性乳化剤が、ノニオン性の反応性乳化剤であることを特徴とする請求項１に記載の水系塗料組成物。
  3. 　前記反応性乳化剤が、ポリアルキレングリコール鎖を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の水系塗料組成物。
  4. 　前記中和剤が、水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の水系塗料組成物。
  5. 　前記アクリル樹脂は、体積平均粒子径が３０～３００ｎｍであることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の水系塗料組成物。
  6. 　前記アクリル樹脂は、ガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の水系塗料組成物。
  7. 　常温乾燥形水系塗料組成物であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の水系塗料組成物。
  8. 　ＪＩＳ　Ｋ５６６３：２００８の「７．６　低温安定性試験」に準じた試験（ただし、低温恒温器の温度は－７℃に保持する）において、試験前の塗料の粘度（Ａ）と試験後の塗料の粘度（Ｂ）の比：（Ｂ）／（Ａ）が、０．９０～１．２０であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の水系塗料組成物。
  9. 　以下に示すアンモニア濃度の測定方法によって測定されるアンモニア濃度が１２体積ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の水系塗料組成物：
    ＜アンモニア濃度の測定方法＞
    　３Ｌのポリフッ化ビニル製サンプリングバッグに３Ｌの無臭空気を満たし、該サンプリングバッグの中に塗料組成物を２０ｇ注入し、該サンプリングバッグを密閉する。その後、２３℃にて３０分静置させた後、アンモニアガス検知管を用いてサンプリングバッグ中のアンモニア濃度を測定する。
  10. 　以下に示す抗ウイルス活性値の測定方法によって求められる抗ウイルス活性値（ｐｆｕ）について、下記条件１及び条件２の少なくともいずれかの試験を行った際の抗ウイルス活性値が２．０以上であることを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の水系塗料組成物。
    ＜抗ウイルス活性値の測定方法＞
    　ＪＩＳ　Ｒ　１７５６：２０２０「ファインセラミックス－可視光応答形光触媒材料の抗ウイルス性試験方法－バクテリオファージＱβを用いる方法」に記載の方法に準拠し、以下のステップでウイルス感染価を測定する。
    １．アクリル板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み：１ｍｍ）の片面を乾燥膜厚３０μｍになるように塗料組成物で塗装し、塗膜を形成させて、試験片を作製する。
    ２．滅菌済保存シャーレの底に、滅菌した調湿用ろ紙を置き、滅菌水を５ｍＬ入れた後、調湿用ろ紙の上にガラス棒を設置し、調湿用ろ紙が試験片に触れないようにガラス棒の上に試験片を設置する。その際、塗膜を形成した面が上になるように試験片を設置する。
    ３．試験片の上から、０．１ｍＬのウイルス液を滴下し、試験片上のウイルス液をポリプロピレンフィルムで被覆する。その後、保存シャーレの上部に保湿性ガラス（硼珪酸ガラス）を置く。
    ４．ステップ３で作製した試験品について、下記条件１又は条件２の試験を行う。
    　・条件１：暗箱の中に４時間保管する。
    　・条件２：白色蛍光灯（照度：５００ｌｘ）で４時間照射する。
    ５．ステップ４で条件１又は条件２の試験を行った後、試験片上のウイルスをＳＣＤＬＰ培地で洗い出して回収し、ウイルス感染価（ｐｆｕ）を測定する。
    　ステップ５で測定されたウイルス感染価を用いて、以下の式より抗ウイルス活性値（ｐｆｕ）を算出する。
    　抗ウイルス活性値（ｐｆｕ）＝Ｌｏｇ（Ａ×Ｂ）－Ｌｏｇ（Ｃ）
    　ただし、
    　Ａ：ウイルス液の濃度（ｐｆｕ／ｍＬ）
    　Ｂ：試験片へのウイルス液の滴下量（ｍＬ）
    　Ｃ：条件１又は条件２の試験後のウイルス感染価（ｐｆｕ）
  11. 　請求項１～請求項１０のいずれか一項に記載の水系塗料組成物から得られる塗膜。
  12. 　基材の表面に、請求項１～請求項１０のいずれか一項に記載の水系塗料組成物から得られる塗膜を有する塗装物品。
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