JP2003020438A

JP2003020438A - 水性エマルション塗料

Info

Publication number: JP2003020438A
Application number: JP2001209524A
Authority: JP
Inventors: Masaya Sakaguchi; 真哉坂口; Kazuo Adachi; 和生足立; Mitsuhiko Asakura; 光彦朝倉; Hiroji Sasaki; 博治佐々木
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 2001-07-10
Filing date: 2001-07-10
Publication date: 2003-01-24

Abstract

(57)【要約】【課題】シックハウス症候群や、大気汚染の原因とな
る物質を吸着・分解し、無害化する水性エマルション塗
料を提供する。【解決手段】異相構造エマルション粒子をバインダー
とし、四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物、及び
光触媒活性を有する化合物を含む触媒組成物を必須成分
とする水性エマルション塗料であって、前記異相構造エ
マルション粒子の最外相がガラス転移温度−５０℃〜１
０℃のエチレン性不飽和単量体の乳化重合体であり、該
乳化重合体中にポリエチレングリコール鎖及び／又はポ
リプロピレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単
量体を含有し、且つ、内側の少なくとも一相が、ガラス
転移温度３０〜１１０℃であるエチレン性不飽和単量体
の乳化重合体であり、且つ、最低造膜温度が１０℃以下
である水性エマルション塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、揮発性有機化合物
（以下ＶＯＣという）を、殆ど又は全く必要とせずに低
温成膜性、凍結−融解安定性に優れ、更に低粘着性、耐
汚染性にも優れるだけでなく、大気中に浮遊するホルム
アルデヒドなどの有害物質、及び煙草のヤニなどの悪臭
を吸着・分解し、無害化する塗膜を形成する水性エマル
ション塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＶＯＣや毒性の低減に関する環境
対応が必要となり、また、省資源の観点から塗料業界で
は溶媒として有機溶剤を使用した塗料から水を使用した
塗料への転換が急速になされつつある。その代表的な塗
料として水性エマルション塗料が挙げられるが、該塗料
は固有の最低造膜温度（以下ＭＦＴという）を有し、被
塗装面の温度がＭＦＴ以下である場合、造膜助剤として
ＶＯＣを添加しなければ、塗膜を得ることはできない。
また、水を分散媒として使用しているため、冬季などに
は凍結防止剤としてＶＯＣを必要とする。

【０００３】そのため、水性エマルション塗料と雖も相
当量の揮発性有機溶剤を必要とする。塗料業界では該水
性エマルション塗料中に必要とされるＶＯＣを更に減
量、削減するため、鋭意検討を行っている。

【０００４】しかし、ＶＯＣの放出元は塗料からだけで
なく、例えば家屋内ではシックハウス症候群などで多く
取り上げられているように、壁材、家具などの接着剤な
どからも多くのＶＯＣが放出されている。そのため、塗
料に含まれるＶＯＣを削減するだけでなく、室内環境の
改善が求められている。

【０００５】そこで、特許第３０８７１１３号では、ホ
ルムアルデヒドなどのＶＯＣ及び有害物質を吸着させう
る機能を持った塗料も紹介されているが、これらは、造
膜助剤を必要とする上、物理的にＶＯＣなどを吸着して
いるのみで、一定以上のＶＯＣを吸着させることができ
ず、シックハウス症候群の完全な解決はできていなかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＶＯＣを全
く含まず、或いは極小量の添加で諸物性に優れた塗膜を
形成し、且つ、社会的に問題となっているシックハウス
症候群や、大気汚染の原因となる物質を吸着・分解し、
無害化することを目的としてなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために鋭意検討を行った結果、多段乳化重合法に
よって得られた異相構造エマルションをバインダーと
し、四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物、及び光
触媒活性を有する化合物を含む触媒組成物を必須成分と
する水性エマルション塗料を用いることによって、上記
課題を解決する。

【０００８】即ち、本発明の水性エマルション塗料は、
多段乳化重合法によって得られる異相構造エマルション
粒子をバインダーとし、四価金属のリン酸塩、二価金属
の水酸化物、及び光触媒活性を有する化合物を含む触媒
組成物を必須成分とする水性エマルション塗料であっ
て、前記異相構造エマルションが以下Ｉ）〜III)を満た
すことを特徴とする。Ｉ）粒子の最外相を形成する成分がガラス転移温度−５
０℃〜１０℃のエチレン性不飽和単量体の乳化重合体で
あり、該乳化重合体中にポリエチレングリコール鎖及び
ポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有する
エチレン性不飽和単量体を１〜２０質量％含有するこ
と。 II）粒子の最外相よりも内側にある少なくとも一相が、
ガラス転移温度３０〜１１０℃であるエチレン性不飽和
単量体の乳化重合体であること。 III)最低造膜温度が１０℃以下であること。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明について具体的に説
明する。

【００１０】本発明の水性エマルション塗料は、多段乳
化重合法によって得られる異相構造エマルション粒子を
バインダーとし、四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸
化物、及び光触媒活性を有する化合物を含む触媒組成物
を必須成分とするものである。

【００１１】本発明の水性エマルション塗料を構成する
バインダーは、水中にて、エチレン性不飽和単量体を多
段階の乳化重合法によって製造した異相構造エマルショ
ンからなるものである。

【００１２】多段乳化重合法は、水中にてエチレン性不
飽和単量体を従来から公知の乳化重合法にて２段以上、
通常２〜５段階繰り返し行い、形成されるエチレン性不
飽和単量体の乳化共重合体が異相構造、即ち、最外相
と、一相以上の内部相からなるエマルション粒子を形成
させる方法である。

【００１３】多段乳化重合法の代表例としては、水中に
て乳化剤及び重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤
や乳化安定剤などの存在下で、エチレン性不飽和単量体
を通常６０〜９０℃の加温下で乳化重合し、この工程を
複数段階繰り返し行う方法が挙げられる。

【００１４】前記乳化剤としては、例えば、ラウリル硫
酸ナトリウムなどの脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エ
ステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど
のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエ
ーテルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレン−
ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スル
ホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の炭素−炭素不飽
和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤な
どのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロ
ピレンブロックコポリマー、又は前述の骨格と重合性の
炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニ
オン性界面活性剤などのノニオン性界面活性剤；アルキ
ルアミン塩や、第４級アンモニウム塩などのカチオン性
界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコールなどが挙げ
られる。

【００１５】前記重合開始剤としては、従来から一般的
にラジカル重合に使用されているものが使用可能である
が、中でも水溶性のものが好適であり、例えば、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類；２，
２‘−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロ
ライドや、４，４’−アゾビス−シアノバレリックアシ
ッド、２，２‘−アゾビス（２−メチルブタンアミドオ
キシム）ジハイドロクロライドテトラハイドレートなど
のアゾ系化合物；過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイドなどの過酸化物などが挙げられる。更に、
Ｌ−アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤
と、硫酸第一鉄などを組み合わせたレドックス系も使用
できる。

【００１６】前記連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ド
デシルメルカプタンなどの長鎖のアルキルメルカプタン
や、芳香族メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素類等を
挙げることができる。

【００１７】前記乳化安定剤としては、ポリビニルアル
コールや、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピ
ロリドンなどを挙げることができる。

【００１８】また、前記乳化重合は、単量体を一括して
仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下す
る単量体滴下法、単量体を水と乳化剤で予め混合乳化し
ておき、これを滴下するプレエマルション法、或いは、
これらを組み合わせる方法などが挙げられる。

【００１９】本発明は、前述の方法により、バインダー
となる異相構造エマルションを製造するに当たり、多段
乳化重合の最終段階に加えられ、異相構造エマルション
粒子の最外相を形成するエチレン性不飽和単量体とし
て、ポリエチレングリコール鎖及び／又はポリプロピレ
ングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体を、最
外相を形成する全エチレン性不飽和単量体中１〜２０質
量％、好ましくは５〜１５質量％含有させ、且つ、得ら
れる最外相の乳化共重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇ
という。）が−５０℃〜１０℃、好ましくは、−３０℃
〜５℃となるエチレン性不飽和単量体を組み合わせて使
用する必要がある。また、同時に内部相の少なくとも一
相の乳化共重合体は、Ｔｇが３０〜１１０℃、好ましく
は、５０℃〜９０℃となるエチレン性不飽和単量体を組
み合わせて使用する必要がある。また、バインダーの最
低造膜温度（ＭＦＴ）は１０℃以下、好ましくは０℃以
下となるものを使用する必要がある。ＭＦＴの下限温度
は例えば、０℃が適当であろう。

【００２０】但し、下限温度はこのような温度に限定さ
れるものではない。

【００２１】尚、本発明において、乳化共重合体のＴｇ
は、次のＦＯＸ式を用いて計算されるものをいう。１／Ｔｇ＝Ｗ₁／Ｔｇ₁＋Ｗ₂／Ｔｇ₂＋・・・＋Ｗ_i／Ｔ
ｇ_i＋・・・＋Ｗ_n／Ｔｇ_n ［上記ＦＯＸ式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成
する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇ
_i（Ｋ）とし、各モノマーの質量分率をＷ_iとしており、
（Ｗ₁＋Ｗ₂＋・・・＋Ｗ_i＋・・・＋Ｗ_n＝１）である］

【００２２】本発明において、異相構造エマルション粒
子の最外相の乳化共重合体のＴｇが−５０℃未満となる
と、得られる塗膜の耐汚染性や耐温水性などが悪くなり
やすく、また、逆に１０℃を超えると低温時における造
膜性が悪くなりやすいので好ましくない。

【００２３】また、バインダーのＭＦＴが１０℃を超え
ると、造膜助剤を多く必要とするため好ましくない。

【００２４】次に、異相構造エマルションの形成に使用
されるエチレン性不飽和単量体について説明する。

【００２５】異相構造エマルションの最外相を形成する
乳化重合体に使用されるエチレン性不飽和単量体は、前
述の通り、ポリエチレングリコール鎖及び／又はポリプ
ロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレ
ン性不飽和単量体を必須成分として含有するものであ
る。

【００２６】該単量体は例えば、以下の式（１）、
（２）で示されるものである。

【００２７】（式中、Ｒ¹は、Ｈ又はＣＨ₃であり、Ｒ²は、Ｈ又は炭
素数１〜８のアルキル基であり、Ｘは、（ＣＨ₂）₂，
（ＣＨ₂）₃又はＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｈであり、ｎ及びｍ
は、１〜３０の整数である。）

【００２８】これらの式で示される単量体が、最外相を
形成する全エチレン性不飽和単量体中、１質量％未満と
なると塗料の凍結−融解安定性が悪くなり、逆に２０質
量％を超えると得られる塗膜の耐水性が悪くなるので好
ましくない。

【００２９】これらのモノマーは、例えば、（メタ）ア
クリル酸やアリルアルコール等にエチレンオキサド及び
／又はプロピレンオキサイドを付加重合反応させた後、
必要に応じて、炭素数１〜８個のアルキル基でエーテル
化することによって容易に製造することができる。この
ような単量体の市販品としては例えば、商品名として
「ＭＡ−３０」、「ＭＡ−５０」、「ＭＡ−１００」、
［ＭＡ−１５０］、「ＭＰＧ−１３０ＭＡ」（以上、日
本乳化剤（株）製）、「ブレンマーＰＥ」、「ブレンマ
ーＰＰ」、「ブレンマーＡＰ−４００」、「ブレンマー
ＡＥ−３５０」、「ブレンマーＰＥＰ」（以上、日本油
脂（株）製）等の単量体が挙げられる。

【００３０】また、これらの式で示される単量体と共重
合する単量体としては、従来からアクリル樹脂の製造に
使用されている各種エチレン性不飽和単量体が、特に制
限なく使用できる。

【００３１】具体的には、例えば、メチル（メタ）アク
リレートや、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル
（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、α―クロロエチル（メタ）アク
リレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエ
チル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、
エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリレート系単量体；スチレンや、メチルスチレン、ク
ロロスチレン、メトキシスチレンなどのスチレン系単量
体；（メタ）アクリル酸や、クロトン酸、イタコン酸、
イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸ハ
ーフエステル等のカルボキシル基含有単量体；２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートや、２（３）−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルアクリレート、アリルアルコール多価アルコール
のモノ（メタ）アクリル酸エステルなどの水酸基含有単
量体；（メタ）アクリルアミドや、マレインアミドなど
のアミド基含有単量体；２−アミノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジ
ン等のアミノ基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリ
レートや、アリルグリシジルエーテル、２個以上のグリ
シジル基を有するエポキシ化合物と、活性水素原子を有
する単量体との反応により得られるエポキシ基含有単量
体やオリゴマー；その他Ｎ−メチロール基を有する、Ｎ
−メチロールアクリルアミドや、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、更にはエチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、
ジアルキルフマレート等が代表的なものとして挙げら
れ、任意に使用することができ、３−（２Ｈ−１，２，
３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ
フェネチル−メタクリレートなどの反応型紫外線吸収
剤、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ルメタクリレートや、２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジルメタクリレート等の反応型光安定剤など
も高度な耐候性が要求される場合、任意に共重合し高機
能化することもできる。

【００３２】他に、内部架橋構造を導入することのでき
る単量体として、エチレン性不飽和単量体の一部に、ジ
ビニルベンゼンや、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、アリル（メタ）アクリレート等の分子中に重合
性不飽和二重結合を２個以上有する単量体や；乳化重合
反応時の温度にて相互に反応する官能基を持つ単量体を
組み合わせ、例えば、カルボキシル基とグリシジル基
や、水酸基とイソシアネート基等の組合せの官能基を持
つエチレン性不飽和単量体を選択含有させた単量体混合
物；加水分解縮合反応する、（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリメトシシシランや、（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有
エチレン性不飽和単量体等を併用することも可能であ
る。

【００３３】他に、アクロレインや、ジアセトン（メ
タ）アクリルアミド、ホルミスチレート、（メタ）アク
リルオキシアルキルプロパナール、ジアセトン（メタ）
アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセ
トアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート−アセテート、及び
ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアク
リレート、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケト
ン等に代表されるカルボニル基含有エチレン性不飽和単
量体を少なくとも一種選択し、共重合した後、カルボヒ
ドラジドや、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジ
ド、琥珀酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ア
ジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデ
カン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ク
エン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒド
ラジド、チオカルボジヒドラジド等、一分子中にヒドラ
ジド基を２個以上有する化合物を混合することにより、
成膜時粒子間の架橋を導入することができる。

【００３４】次に、本発明において必須成分とする、四
価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物、及び光触媒活
性を有する化合物を含む触媒組成物の製造方法を説明す
る。

【００３５】リン酸塩を形成する四価金属は、四価の金
属である限り、周期表における族は特に制限されない。
四価金属には、周期表４族元素、例えば、４Ａ族元素
（チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウムな
ど）、４Ｂ族元素（ゲルマニウム、スズ、鉛など）が含
まれる。これら金属のうち、特に、チタン及びジルコニ
ウム、スズが好ましい。

【００３６】リン酸塩を構成するリン酸には、種々のリ
ン酸、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン
酸、三リン酸、四リン酸などが含まれる。また、リン酸
塩にはオルトリン酸水素塩などのリン酸水素塩も含まれ
る。

【００３７】これらの四価金属のリン酸塩は、通常、水
に不溶性又は難溶性である。更に、前記リン酸塩は結晶
質塩であってもよいが、好ましくは非晶質塩である。こ
れらの四価金属リン酸塩は単独、又は２種以上組合せて
使用できる。

【００３８】水酸化物を形成する二価金属は、周期表の
族の如何を問わず、二価の金属であればよい。二価金属
には、例えば、銅などの周期表１Ｂ元素、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの周期
表２Ａ族元素、亜鉛、カドミウムなどの周期表２Ｂ族元
素、クロム、モリブデンなどの周期表６Ａ族元素、マン
ガンなどの周期表７Ａ族元素、鉄、ルテニウム、コバル
ト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどの周期表８族
元素などが挙げられる。これら、二価金属の水酸化物は
単独、又は２種以上組み合わせて使用することができ
る。好ましい二価金属には遷移金属、例えば、銅、亜
鉛、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルなどが挙げられ
る。これら、二価金属の水酸化物は通常、弱酸性ないし
弱アルカリ性領域で水に不溶性、又は難溶性である。ま
た、前記水酸化物は結晶質であってもよいが、好ましく
は、非晶質である。

【００３９】四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物
との割合は、触媒活性、臭気成分に対する吸着能や脱臭
能を損なわない範囲で選択でき、例えば、金属原子比換
算で、金属原子比（二価金属／四価金属）＝０．１〜１
０、好ましくは０．２〜５程度である。尚、複数のリン
酸塩及び／又は水酸化物を組み合わせて使用する場合、
それぞれの金属の総和量に基づくく金属原子比が上記範
囲内であればよい。また、四価金属のリン酸塩と二価金
属の水酸化物とで構成された組成物は、混合ゲルなどの
ように、共沈などにより複合化してもよく、好ましくは
非晶質な共沈組成物が望ましい。

【００４０】前記光触媒としては、有機、無機を問わず
使用できるが、無機半導体である場合が多い。例えば、
硫化物半導体として、ＣｄＳｅ、Ｉｎ₂Ｓｅ₃、ＰｂＳ、
Ｃｕ ₂Ｓ、ＭｏＳ₃、ＷＳ₂、Ｓｂ₃Ｓ₃、Ｂｉ₃Ｓ₃、Ｚｎ
ＣｄＳ₂など、金属カルコゲナイトとして、ＣｄＳｅ、
Ｉｎ₂Ｓｅ₃、ＷＳｅ₃、ＨｇＳｅ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅ
など、更に、酸化物半導体としてＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｗ
Ｏ₃、ＣｄＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ａｇ₂Ｏ、ＭｎＯ₂、Ｃｕ₂Ｏ、
Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂などが挙げられる。また、
硫化物と酸化物以外の半導体として、ＧａＡｓ、Ｓｉ、
Ｓｅ、Ｃｄ₂Ｐ₃、Ｚｎ₂Ｐ₃なども含まれる。これらの光
触媒は単独又は２種以上混合して使用してもよい。これ
らの光触媒のうち、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＴｉＯ₂、Ｚｎ
Ｏ、ＳｎＯ₂、ＷＯ₃が好ましく、特にＴｉＯ₂が好まし
い。前記光触媒を構成する光半導体の結晶構造は特に制
限されない。例えば、ＴｉＯ₂は、アナターゼ型、ブル
タイト型、ルチル型、アモルファス型などのいずれであ
ってもよい。

【００４１】光触媒はゾルやゲル状で使用できると共に
粉粒状で使用してもよい。光触媒を粉粒状で使用する場
合、光触媒の平均粒子径は光活性及び脱臭効果が損なわ
れない範囲で選択でき、０．０１〜２５μｍ、好ましく
は０．０５〜１０μｍ程度である。粒子径が上記範囲に
あることで、塗膜表面が粒子による可視光の散乱により
透明性を失ってしまうことを防止できる。特に、塗膜に
高度な透明性や平滑性、耐久性が要求される場合、平均
粒子径が０．１μｍ以下であることが好ましい。

【００４２】光触媒の使用量は触媒活性を損なわれない
広い範囲で選択でき、全塗料配合中０．１質量％〜８５
質量％が好ましい。０．１質量％未満では触媒活性が乏
しく、８５質量％を超えると塗膜の成膜性の低下、及び
樹脂の劣化を促進するため好ましくない。

【００４３】このようにして得られる、四価金属のリン
酸塩、二価金属の水酸化物及び光触媒で構成された触媒
組成物を用いることによって、大気中の酸性、塩基性及
び中性物質の如何を問わず、種々の成分を長期間にわた
り効率よく吸着・分解することが可能となる。

【００４４】尚、本明細書において、周期表の族番号
は、ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Ap
plied Chemistry）無機化学命名法委員会命名規則によ
る。

【００４５】更に、上記触媒組成物に加え、多孔質で吸
着性を有するフライポンタイト、活性亜鉛華及び珪酸マ
グネシウムなどの顔料を配合することによって相乗効果
により、ホルムアルデヒドなどの有害物質や煙草や悪臭
などに対する吸着容量、分解性能を大幅に向上させるこ
とができる。そのため、これらを併用することが非常に
好適である。

【００４６】上記フライポンタイトは、代表的には、基
本的な化学構造式；（Ｚｎ_3-XＡｌ_X）（Ｓｉ_2-XＡｌ_X）Ｏ₅（ＯＨ）₄ （式中、Ｘは０〜１．７５、好ましくは０．３〜１．０
である。）で示され、酸化物として表した組成がＳｉＯ
₂ ５〜４５モル％、ＺｎＯ３５〜６５モル％、及びＡ
ｌ₂Ｏ₃ ０〜６０モル％の微細積層板状結晶を有し、平
均粒径が約０．５〜２０μｍであり、比表面積が約２０
〜３００ｍ²／ｇである微粒子である。このようなフラ
イポンタイトは、特公平４−５１４８５号公報、特公平
５−４４４０５号公報に記載されており、市販品として
は水澤化学工業社製の商品名「ミズカナイト」などが挙
げられる。

【００４７】上記活性亜鉛華は、粒子径が０．２μｍ以
下であり、通常の亜鉛華に比べて粒子径が小さく、ま
た、比表面積が約５０〜１５０ｍ²／ｇの微粒子であ
る。市販品としては、正同化学工業社製の商品名「活性
亜鉛華アゾー」などが挙げられる。

【００４８】また、珪酸マグネシウムは、代表的には化
学構造式；２ＭｇＯ・６ＳｉＯ₂・ＸＨ₂Ｏで示される含水珪酸マグネシウムが挙げられ、平均粒子
径約１〜２０μｍの微粒子である。市販品としては、協
和化学工業社製の商品名「キョーワード６００」や水澤
化学工業社製の商品名「エードプラス」などが挙げられ
る。

【００４９】更に、塗料において一般的に使用される、
ベンガラ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸バ
リウム、タルク、クレー、マイカ、アルミナ、ミョウバ
ン、白土、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、ケ
イソウ土などの各種着色顔料や、体質顔料が特に制限な
く利用できる。これら触媒組成物及び各種顔料は、塗料
固形分に占める体積濃度（ＰＶＣ）が８０％以下、好ま
しくは１０〜６０％となるような量で配合することが好
ましい。

【００５０】本発明の水性エマルション塗料は、上記で
説明した多段乳化重合によって得られた異相構造エマル
ション樹脂粒子、触媒組成物、顔料及び水を含有し、更
に必要に応じて増粘剤や分散剤、湿潤剤、防腐剤、防か
び剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの各種添加
剤などを配合した塗料であり、室内外にある無機質素材
や金属素材、木材素材、プラスチック素材などの各種被
塗物に適応でき、該被塗物表面にプライマーを介して、
又は、介さないで刷毛、スプレー、ローラーなどの塗装
手段により塗装し、自然乾燥、若しくは１００℃以下の
温度によって強制乾燥させることにより、優れた塗膜を
形成することができる。好ましくは、建築物、一般家
屋、及び車両などの気密性の高い環境に塗装することに
より、塗料を起源とする揮発性有機溶剤を全く無く若し
くは極小量の発生に留め、更にホルムアルデヒドなどの
有害物質や煙草の煙、大気中の化学物質を吸着・分解
し、シックハウス症候群などを改善することができるこ
とを特徴とする。

【００５１】

【実施例】以下、本発明について実施例により更に詳細
に説明する。尚、実施例中の「部」、「％」は特に断り
のない限り質量基準で示す。

【００５２】＜水性エマルション樹脂（１）〜（３）、
（６）、（７）の合成＞撹拌装置、温度計、冷却管、及
び滴下装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコにイオ
ン交換水２１０部、及び炭酸水素ナトリウム（ｐＨ調整
剤）１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホ
ン酸ナトリウム（界面活性剤）３部を仕込み、フラスコ
内部を窒素で置換しながら８０℃まで昇温した。その
後、過硫酸カリウム（重合開始剤）１部を加え、続いて
別容器にて撹拌、乳化しておいた表１に示す乳化物Ａを
３時間かけて連続滴下した。

【００５３】一段目滴下終了後、１時間で温度を７０℃
まで下げた。続いて１段目と同様に別容器にて撹拌、乳
化しておいた表１に示す乳化物Ｂを３時間かけて連続滴
下した。更に、引き続いて、過硫酸アンモニウム０．５
部をイオン交換水１０部に溶かした溶液を０．５時間か
けて滴下し、７０℃で２時間撹拌を続けながら熟成をお
こなった。その後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニ
ア水でｐＨ９．０に調整することによって、水性エマル
ション樹脂（１）〜（３）及び（６）、（７）を得た。
尚、表１中のアニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウムを使用し
た。

【００５４】＜水性エマルション樹脂（４）、（５）の
合成＞撹拌装置、温度計、冷却管、及び滴下装置を備え
た４つ口のセパラブルフラスコにイオン交換水２１０
部、及び炭酸水素ナトリウム（ｐＨ調整剤）１部、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム
（界面活性剤）３部を仕込み、フラスコ内部を窒素で置
換しながら８０℃まで昇温した。その後、過硫酸カリウ
ム（重合開始剤）１部を加え、続いて別容器にて撹拌、
乳化しておいた表１に示す乳化物Ａを４時間かけて連続
滴下した。更に、引き続いて、過硫酸アンモニウム０．
５部をイオン交換水１０部に溶かした溶液を０．５時間
かけて反応槽内に滴下し、８０℃で２時間撹拌を続けな
がら熟成を行った。その後、２５℃まで冷却し、２８％
アンモニア水でｐＨ９．０に調整することによって、水
性エマルション樹脂（４）、（５）を得た。

【００５５】

【表１】

【００５６】尚、表１で示した原料の略号は下記の意味
を有し、該原料の（）内数値は、ガラス転移温度を計
算するのに用いたホモポリマーのＴｇを示す。ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（１０５℃）ＢＡ：アクリル酸ブチル（−５４℃）ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（４１℃）ＭＡＡ：メタクリル酸（１８５℃）ＰＥＧ：ポリエチレングリコール鎖保有単量体（−
５０℃）Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
₈ＨＰＰＧ：ポリプロピレングリコール鎖保有単量体
（−５０℃）Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）Ｏ）₆Ｈ

【００５７】また、表１．に示した計算Ｔｇにおいて、
［Ｔｏｔａｌ（℃）］は「乳化物Ａ、乳化物Ｂの混合物
を一段で均一乳化重合させた場合に得られる重合体の計
算Ｔｇ」であり、ＭＦＴ、ＮＶは上記＜エマルション樹
脂の合成＞において各エマルションを完成させた際の物
性であり、ＭＦＴは温度勾配法によって成膜不良時点の
温度であり、ＮＶは１５０℃のオーブンにて２０分間エ
マルションを乾燥させた場合の加熱残分である。

【００５８】＜触媒組成物の調製＞硫酸銅の結晶（Ｃｕ
ＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ、和光純薬製試薬特級）４３．９ｇを蒸
留水１リットルに溶解し、得られた水溶液に硫酸チタン
溶液（約３０質量％濃度、和光純薬製試薬）６０ｇを添
加した。この混合液は、Ｃｕ(II)０．１７５モル、Ｔｉ
(IV)イオン０．０７５モルを溶解しており、室温下でこ
の混合液を撹拌しながら、１５質量％のリン酸溶液を約
１１０ｇ滴下し、白色沈殿物を得た(この白色沈殿物を
含有する液体をＡ液とする）。

【００５９】また、珪酸ナトリウムを含む水溶液（Ｂ液
とする）を、珪酸ナトリウム（和光純薬製試薬）を蒸留
水で３０質量％に希釈し、１５質量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液を３０ｍｌ添加することにより調製した。この
Ｂ液４７１ｇと上記Ａ液とを別々の容器中で撹拌しなが
ら、蒸留水５００ｍｌを入れた容器中へ並行して滴下し
たところ、Ｃｕ(II)−Ｔｉ(III)−ＳｉＯ₂を含む青白色
の混合沈殿物が生成した。Ａ液とＢ液との混合時の溶液
のｐＨは常に７．０付近となるようＡ／Ｂ液の滴下量を
調整した。ＡとＢ液の混合液を更に室温で２時間撹拌し
た後、青白色の沈殿物を吸引濾過し、脱イオン水で十分
洗浄し、４０℃で乾燥した。この乾燥物を乳鉢にて１２
０μｍ以下に粉砕し、Ｃｕ(II)−Ｔｉ(IV)−ＳｉＯ₂を
含む青白色の粉末を得た。得られた青白色粉末８０質量
％に対して酸化チタン粉末（石原産業（株）製、ＣＲ−
９０）２０質量％を混合し、触媒組成物（ａ）を調製し
た。

【００６０】上記と同様にして得られた青白色粉末５０
質量％に対し、上記でも用いた酸化チタン粉末５０質量
％を混合し、触媒組成物（ｂ）を得た。

【００６１】＜顔料ペーストの調製＞ステンレス容器に
下記成分を入れ、撹拌機にて３０分間撹拌し、顔料ペー
ストを製造した。上水２５０部チタンホワイト２２０部分散剤６部消泡剤２部増粘剤２部

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例（１）〜（５）、比較例（１）〜
（５）で得られた塗料につき、性能評価するため以下の
方法で試験し、その結果を表２の下段に示した。

【００６４】＜低温成膜性＞ (1) 各塗料を５℃の低温恒温室にて、ガラス板に６ミル
アプリケーターを用いて塗装し、一日放置した。 (2) 得られた塗膜の外観を目視で判定した。尚、比較例
（１）、（４）は成膜助剤を添加する前に試験を実施し
た。

【００６５】（評価基準） ○ ：マッドクラック、マイクロクラックなどの成膜
不良部が全く見受けられず、完全に成膜している。 △ ：大半は成膜しているが、局所的にクラックなど
の成膜不良部が見受けられる。 × ：全面にクラック、剥離などが見られる。

【００６６】＜粘着性（促進汚染性）＞ (1) 各塗料を硝子板表面上に６ミルアプリケーターで塗
装する。７日間室温にて乾燥させた。 (2) 塗膜上面にカーボン部と塗膜が接触するようにカー
ボン紙を載せた。 (3) 更に、その上に０．０１ｋｇ／ｃｍ²相当の分銅を
載せた。 (4) ２４時間荷重をかけた後分銅を除き、カーボン紙を
ゆっくりとはがし、塗膜外観を確認した。

【００６７】（評価基準） ○ ：荷重のかかっていた面積の２割未満にカーボン
が付着している。 △ ：荷重のかかっていた面積の２割以上、５割未満
の面積にカーボンが付着している。 × ：荷重のかかっていた面積の５割以上の面積にカ
ーボンが付着している。

【００６８】＜凍結−融解安定性＞ (1) 各塗料を１リットル内面コート缶にほぼ満たしてか
ら密閉した。 (2) −２０℃の冷凍庫に２４時間貯蔵し、完全に凍結さ
せた。 (3) 冷凍庫から取り出し、２０℃で２４時間放置し融解
させた。 (4) 缶内の塗料を撹拌して塗料の状態を目視判定すると
共に、凍結前の塗料との粘度変化、及び硝子板に６ミル
アプリケーターで塗装し、その塗膜外観も確認した。

【００６９】（評価基準） ○ ：凝固物・ゲルの発生は認められず、粘度変化も
殆どみられなかった。 △ ：凝固物・ゲルの発生は認められないが、粘度の
変動が確認された。 × ：粘度の変化が著しい、或いは、凝集物の発生、
ゲル化が認められる。

【００７０】＜ホルムアルデヒド吸着試験＞ (1) 各塗料を７０×１５０ｍｍのアルミ板に塗装質量２
ｇとなるように刷毛で２度塗りし、室温で１週間乾燥さ
せた。 (2) 乾燥後、５リッターのテドラーバッグに入れ、ホル
ムアルデヒドをバッグ内濃度が２０ｐｐｍとなるように
封入した。 (3) 封入１時間後、テドラーバッグ内のガスを「北川式
ガス検知管」（光明理化学工業株式会社製）を用いて残
存ホルムアルデヒド濃度を測定した。

【００７１】＜ホルムアルデヒド吸着繰り返し試験＞ (1) 前記＜ホルムアルデヒド吸着試験＞と同様に試験板
とホルムアルデヒドをテドラーバッグに封入した。 (2) 封入１時間後、試験板を取り出し、１時間室温に放
置した。 (3) 放置した試験板を、新たなテドラーバッグに入れ、
再度２０ｐｐｍのホルムアルデヒドガスを封入した。 (4) (1)〜(3)を１０回繰り返し、５回目、及び１０回目
のホルムアルデヒド封入１時間後のバッグ内濃度を検知
管を用いて測定した。

【００７２】＜光分解性＞ (1) 前記＜ホルムアルデヒド吸着試験＞と同様に試験板
を５リッターのテドラーバッグに入れた。 (2) ホルムアルデヒドをバッグ内の濃度が５ｐｐｍにな
るよう封入し、暗所に３日間静置した。 (3) バッグ内のホルムアルデヒドの濃度を検知管を用い
て測定した。 (4) 試験板をテドラーバッグごと、ブラックライトを用
いて紫外線照射する。但し、照射強度は１ｍＷ／ｃｍ²
となるように調整し、２４時間照射を行った。 (5) テドラーバッグ内のホルムアルデヒド濃度を適応し
た測定範囲内の検知管を用いて濃度測定した。 (6) ｛（ブラックライト照射前の濃度）−（照射後の濃
度）／（照射前濃度）｝×１００の計算で光分解率とし
た。

【００７３】上記表２より明らかな通り、本発明である
実施例（１）〜（５）のエマルション塗料は、成膜助剤
や凍結防止剤などの揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）を全く必
要とせず、低温成膜性や凍結−融解安定性に優れるだけ
でなく、大気中のホルムアルデヒドなどの有毒物質を吸
着・分解する機能を有した塗膜を形成することができ
た。

【００７４】それに対し、ＭＦＴが高く、塗料中に成膜
助剤を必要とする比較例（１）、（４）は塗料中に成膜
助剤を多く必要とし、そのため、光触媒などの触媒組成
物や多孔質で吸着性能を有する顔料を同時に配合しても
十分にその機能を活用することができなかった。

【００７５】また、塗料成分中に多孔質顔料、又は触媒
組成物を含まない比較例（２）、（４）、（５）はホル
ムアルデヒドの吸着、及び分解性能で劣る結果となり、
光分解性試験においては、物理吸着したホルムアルデヒ
ドを再放出するため逆にマイナス値を示す結果となっ
た。

【００７６】更に、樹脂組成中に硬質ポリマー部を有し
ない比較例（２）は低粘着性において著しく不良な結果
が得られ、同様に樹脂組成中にポリエチレングリコール
鎖及びプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有す
るエチレン性不飽和単量体を有しない比較例（２）、
（３）などは凍結−融解安定性が劣る結果となった。

【００７７】

【発明の効果】本発明の水性エマルション塗料によれ
ば、成膜助剤や凍結防止剤などの揮発性有機溶剤（ＶＯ
Ｃ）を全く必要とせず、低温成膜性、耐汚染性や凍結−
融解安定性に優れるだけでなく、大気中のホルムアルデ
ヒドなどの有毒物質を吸着・分解する機能を有した塗膜
を形成することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 171/02 Ｃ０９Ｄ 171/02 (72)発明者朝倉光彦兵庫県神戸市西区糀台２−26−２−210 (72)発明者佐々木博治栃木県那須郡西那須野町下永田７−1414− 46 Ｆターム(参考） 4J038 CE051 CG141 CP021 HA216 HA416 HA436 KA04 KA22 MA03 MA08 MA10 MA13 NA05 NA23 NA26 NA27

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多段乳化重合法によって得られる異相構
造エマルション粒子をバインダーとし、四価金属のリン
酸塩、二価金属の水酸化物、及び光触媒活性を有する化
合物を含む触媒組成物を必須成分とする水性エマルショ
ン塗料であって、前記異相構造エマルションが以下Ｉ）
〜III)を満たすことを特徴とする水性エマルション塗
料。Ｉ）粒子の最外相を形成する成分がガラス転移温度−５
０℃〜１０℃のエチレン性不飽和単量体の乳化重合体で
あり、該乳化重合体中にポリエチレングリコール鎖及び
ポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有する
エチレン性不飽和単量体を１〜２０質量％含有するこ
と。 II）粒子の最外相よりも内側にある少なくとも一相が、
ガラス転移温度３０〜１１０℃であるエチレン性不飽和
単量体の乳化重合体であること。 III)最低造膜温度が１０℃以下であること。
【請求項２】水性エマルション塗料に配合される顔料
が、多孔質で吸着能を有するフライポンタイト、活性亜
鉛華及び珪酸マグネシウムの群より選ばれる少なくとも
一種、及びそれ以外の顔料である請求項１に記載の水性
エマルション塗料。
【請求項３】前記ポリエチレングリコール鎖及びポリ
プロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチ
レン性不飽和単量体が、（式中、Ｒ¹は、Ｈ又はＣＨ₃であり、Ｒ²は、Ｈ又は炭
素数１〜８のアルキル基であり、Ｘは、（ＣＨ₂）₂、
（ＣＨ₂）₃又はＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｈであり、ｎ及びｍ
は、１〜３０の整数である。）の少なくとも一方の式で
示される単量体である請求項１に記載の水性エマルショ
ン塗料。
【請求項４】揮発性有機化合物を全く含んでいない請
求項１に記載の水性エマルション塗料。