JP5502300B2 - 塗料組成物 - Google Patents
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Description
(A)α,β−エチレン性不飽和単量体を重合してなる水性樹脂分散体であって、前記α,β−エチレン性不飽和単量体が、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸、アクリル酸2−エチルヘキシル、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリル酸ブチル、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、及びメタクリル酸2−ヒドロキシエチルからなる群から選択される水性樹脂分散体、
(B)ポリエチレンオキサイド−ポリアルキレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド(アルキレン鎖は炭素数3以上)を基本骨格とする水性樹脂組成物であって、平均分子量が2500〜10800であり且つポリエチレンオキサイドの割合が20〜80重量%である水性樹脂組成物、
(C)水分散コロイダルシリカであって、平均粒子径が0.1〜100nmである水分散コロイダルシリカ、及び
下記一般式(a)で表される(D)加水分解性シラン
を含み、
前記(A)水性樹脂分散体に対して、(B)水性樹脂組成物を含む割合が、固形分基準で0.1〜15重量%であり、(C)水分散コロイダルシリカを含む割合が、固形分基準で0.5%〜20重量%であり、かつ(C)/(B)の重量比が0.5〜200重量%であることを特徴とする塗料組成物が提供される。
(R 1 ) n −Si−(R 2 ) 4−n (a)
(式(a)中、nは0〜3の整数であり、R 1 は水素原子、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数5〜10のアリール基、炭素数5〜6のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数1〜10のアクリル酸アルキル基、又は炭素数1〜10のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。n個のR 1 は同一であっても、異なってもよい。R 2 は炭素数1〜8のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基から選ばれる。(4−n)個のR 2 は同一であっても、異なってもよい。)
(1)均一構造を有するエマルション、多段階乳化重合法によって得られる異相構造を有するエマルションの一方又は両方を含む水性樹脂分散体、
(2)有機溶剤媒体で重合及び/又は縮合されたアクリルやアルキド、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン等を水にて相転換及び強制乳化により得られる水性樹脂組成物、
が挙げられる。
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等のスチレン誘導体;
(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、及びクロトン酸等のカルボキシル基含有単量体;
(メタ)アクリル酸や、クロトン酸、イタコン酸、;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートや、2(3)−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコール、多価アルコールのモノ(メタ)アクリル酸エステル等の水酸基含有単量体;
(メタ)アクリルアミドや、マレインアミド等のアミド基含有単量体;
2−アミノエチル(メタ)アクリレートや、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、3−アミノプロピル(メタ)アクリレート、2−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体;
グリシジル(メタ)アクリレートや、アリルグリシジルエーテル、2個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物と活性水素原子を有するエチレン性不飽和単量体との反応により得られるエポキシ基含有単量体やオリゴノマー;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、2−(メタ)アクリロキシエチルトリメトキシシラン、2−(メタ)アクリロキシエチルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、及び3−(メタ)アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有単量体;
その他、酢酸ビニル、塩化ビニル、更には、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、ジアルキルフマレート
等が代表的なものとして挙げられる。
乳化重合反応時に温度にて相互に反応する官能基を持つ単量体を組み合わせて、例えば、カルボキシル基とグリシジル基や、水酸基とイソシアネート基等の組み合わせの官能基を持つエチレン性不飽和単量体を選択含有させた単量体混合物を使用する方法;加水分解縮合反応する、(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等、加水分解性シリル基含有エチレン性不飽和単量体を含有させた単量体混合物を使用する方法
等の方法により製造させることができる。
4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、
4−(メタ)アクリロイルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、
4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、及び
1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
等が挙げられる。
2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシメチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、
2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、
2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシプロピル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、
2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシヘキシル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、
2−[2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、
2−[2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチル−3’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、
2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、
2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−メトキシ−2H−ベンゾトリアゾール、
2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−シアノ−2H−ベンゾトリアゾール、
2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−t−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、及び
2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−ニトロ−2H−ベンゾトリアゾール
等が挙げられる。
(株)ADEKA製のプルロニックL−31、F−38、L−42、L−43、L−44、L−61、L−62、L−63、L−64、P−65、F−68、L−72、P−75、F−77、L−81、P−84、P−85、F−87、F−88、L−92、P−94、F−98、L−101、P−103、P−104、P−105、F−108、L−121、L−122、P−123、F−127や、
三洋化成工業(株)製のニューポールPE−61、PE−62.PE―64、PE−68、PE−71、PE−74、PE−75、PE−78、PE−108、PE−128や、
第一工業製薬(株)製のエバン410、420、450、485、610、680、710、720、740、750、785、U−103、U−105、U−108や、
日油(株)製のプロノン#102、#104、#201、#202B、#204、#208、ユニルーブ70DP−600B、70DP−950B
等が挙げられる。これらのうち1種又は2種以上の(B)水性樹脂組成物を併用しても構わない。
日産化学工業(株)製のスノーテックスST−20、ST−O、ST−C、ST−S、ST−N、ST−20L、ST−AK、ST−UP、ST−ZLや、
(株)ADEKA製のアデライトAT−20、AT−30、AT−20N、AT−30N、AT−20A、AT−20S、AT−20Q、AT−30A、AT−30S、AT−40、AT−50、AT−300や、
触媒化成工業(株)製のカタロイドS−20H、カタロイドS−30、カタロイドS−30H、カタロイドSI−500、カタロイドSN、カタロイドSAや、
日本化学工業(株)製のシリカドール30、シリカドール20、シリカドール20A、シリカドール20Bや、
クラリアントジャパン(株)製のクレボゾール30R9、クレボゾール30R50、クレボゾール50R50、
デュポン社製のルドックスHS−40、ルドックスHS−30、ルドックスLS、ルドックスSM−30、ルドックスAS、ルドックスAM
等が挙げられる。これらのうち1種又は2種以上の水分散型コロイダルシリカを併用しても構わない。
式(a)中、nは0〜3の整数であり、R1は水素原子、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数5〜10のアリール基、炭素数5〜6のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数1〜10のアクリル酸アルキル基、又は炭素数1〜10のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。n個のR1は同一であっても、異なってもよい。R2は炭素数1〜8のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基から選ばれる。(4−n)個のR2は同一であっても、異なってもよい。
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水250部、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(商品名:ニューコール707SF、非反応性アニオン乳化剤、日本乳化剤(株)製)10部をそれぞれ仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、80℃まで昇温した。
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水250部、ニューコール707SF 10部をそれぞれ仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、80℃まで昇温した。
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水250部、α−スルホナト−ω−(1−(アリルオキシメチル−アルキルオキシポリオキシエチレンアンモニウム塩(商品名:アクアロンKH−10、反応性アニオン乳化剤、エチレンオキシド平均付加モル数10モル、第一工業製薬(株)製)2部をそれぞれ仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、80℃まで昇温した。
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水250部、α−スルホナト−ω−(1−(アリルオキシメチル−アルキルオキシポリオキシエチレンアンモニウム塩(商品名:アクアロンKH−10、反応性アニオン乳化剤、エチレンオキシド平均付加モル数10モル、第一工業製薬(株)製)2部、α−(1−(アリルオキシ)メチル−2−(ノニルフェノキシ)エチル)ω−ヒドロキシポリオキシエチレン(商品名:アデカリアソープNE−30、反応性ノニオン乳化剤、エチレンオキシド平均付加モル数30モル、ADEKA(株)製)4部をそれぞれ仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、80℃まで昇温した。
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イソプロパノール170部を仕込み、窒素で置換しながら、80℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)3部を加え、メタクリル酸メチル148部、アクリル酸2−エチルヘキシル90部、メタクリル酸シクロヘキシル80部、メタクリル酸ヒドロキシエチル5部、アクリル酸17部からなる混合液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で4時間撹拌を続けながら熟成し、50℃に冷却後、N,N−ジメチルエタノールアミン10部と脱イオン水490部を添加した。次いで、還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器を用いて、減圧〔1.3×104Pa(100トール)〕下、脱溶剤を行った後、水で固形分35%になるように希釈調整を行い、相転換法によって固形分40%の水性樹脂分散体A5を得た。
表1〜表3に示すように実施例1〜22及び比較例1〜6の試験塗料を作製した。脱イオン水を12部、顔料として酸化チタン(商品名:タイペークCR−90、石原産業(株)製)を20部、添加剤としてノニオン性界面活性剤(商品名:Disperbyk−190、ビックケミージャパン(株)製)を0.2部加えて混合した中に、(A)水性樹脂分散体、予め20重量%濃度にイオン交換水で希釈しておいた(B)水性樹脂組成物水溶液、(C)水分散コロイダルシリカを加え、ウレタン系増粘剤(商品名:プライマルRM−8W、ローム・アンド・ハース(株)製)を2部、シリコーン系消泡剤(商品名:SNデフォーマー1312、サンノプコ(株)製)を0.4部、エチレングリコールを2部添加して各塗料を作製し、以下のように各種性能評価を行った。
適当量の成膜助剤を添加した各試験塗料をガラス板に6milアプリケーターで塗布し、60℃で2時間乾燥した後に室温で1日乾燥させた。協和界面科学製FACE接触角計CA−X型を使用して純水との静的接触角を測定し、結果を表1〜表3に示した。
白色塗料を塗装したスレート板(寸法10cm×30cm×厚さ5mm)に上記実施例1〜22及び比較例1〜6の各塗料に適宜成膜助剤を添加したものをスプレー塗装し、60℃で2時間乾燥させた。これを10日間養生した後に、水平面に対して10度に傾斜し、かつ長さ30cmで深さ3mmの溝が3mmピッチで刻まれた屋根を有する架台に、屋根に降った雨が塗膜の表面に筋状に流れ落ちるように南向きに垂直に取り付け、その状態で1ヶ月、6ヶ月、12ヶ月暴露した後、塗膜の外観を未試験の塗膜と比較して汚染状態を目視観察した。結果を表1〜表3に示した。
[評価基準]
◎:汚れが全く付着しておらず、試験開始時と同等の状態を維持している。
○:わずかな汚れはあるが、雨筋はほとんど確認されない。
△:局所的な汚れがあり、雨筋がうっすらと確認される。
×:全面にかなりの汚れがあり、雨筋がしっかりと確認される。
適当量の成膜助剤を添加した各試験塗料をガラス板上に6milアプリケーターで塗装し、50℃で6時間乾燥後、室温で一日養生した。その後、試験板を23℃の水に1週間浸し、乾燥後の塗膜の白化度合いを目視で判定した。
[評価基準]
◎:塗膜の変色が全くない。
○:塗膜の変色がほとんどない、若しくは、やや青みがかった透明である。
△:塗膜が局所的に白化している。
×:塗膜が全体に白化している。
適当量の成膜助剤を添加した各試験塗料を黒板上に6milアプリケーターで塗装し、50℃で6時間乾燥後、室温で一日養生した。その後、試験板を60℃温水に24時間浸し、乾燥後の塗膜の白化度合いを目視で判定した。
[評価基準]
◎:塗膜の変色が全くない。
○:塗膜の変色がない、若しくは、やや青みがかった透明である。
△:塗膜が局所的に白化している。
×:塗膜が全体に白化している。
各試験塗料をポリテトラフルオロエチレン(PTFE)板に6milアプリケーターで塗装し、70℃で2時間乾燥した後に室温で1日乾燥させた。作製した膜を剥がして、10cm×10cmの正方形に裁断し膜重量を測定したのちに23℃のイオン交換水に24時間浸漬した。取り出した膜を23℃で減圧乾燥し、下記一般式にて塗膜からの水への溶出率を算出した;
溶出率(%)={1−(浸漬後の皮膜絶乾重量)/(浸漬前の皮膜絶乾重量)}×100
[評価基準]
◎:溶出率1%未満(塗膜の劣化が全くなく、試験開始時の状態が維持されている)
○:溶出率1%以上2%未満(塗膜の劣化がほとんどなく、艶も維持されている)
△:溶出率2%以上5%未満(塗膜表面が若干洗い流され、艶が一部低下する)
×:溶出率5%以上(塗膜表面が脆弱化し、艶が全体的に低下する)
上記実施例1〜22及び比較例1〜6の各塗料を各々100mlガラス製サンプル瓶に入れ、密栓した状態で50℃恒温室に1ヶ月間貯蔵し、その状態を以下のように評価した。
○:試験前と同じ状態であり、変化なし。
△:目視で沈殿ブツは確認されないが、塗装したときの外観に差を生じる。
×:目視で沈殿ブツが確認された。
*2 ADEKA(株)製界面活性剤(ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド),平均分子量2900,EO40%、曇点58℃
*3 ADEKA(株)製界面活性剤(ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド),平均分子量8350,EO80%、曇点100℃以上
*4 ADEKA(株)製界面活性剤(ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド),平均分子量10800,EO80%、曇点100℃以上
*5 日油(株)製界面活性剤(ポリエチレンオキサイド−ポリブチレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド),平均分子量3300,EO40%
*6 花王(株)製界面活性剤(ポリオキシエチレンアルキルエーテル)
*7 花王(株)製界面活性剤(ポリオキシエチレンソルビタントリオレート)
*8 球状コロイダルシリカ、日産化学工業(株)製、固形分SiO2:30%、粒子径:8〜11nm、pH9.5〜10.5、Na安定型
*9 球状コロイダルシリカ、日産化学工業(株)製、固形分SiO2:20%、粒子径:10〜20nm、pH9.5〜10.0、Na安定型
*10 球状コロイダルシリカ、日産化学工業(株)製、固形分SiO2:20%、粒子径:10〜20nm、pH8.5〜9.0、pH安定型
*11 球状コロイダルシリカ、日産化学工業(株)製、固形分SiO2:20%、粒子径:10〜20nm、pH9.0〜10.0、Na安定型
*12 鎖状コロイダルシリカ、日産化学工業(株)製、固形分SiO2:19%、粒子径:10〜18nmの粒子が80〜120nmに結合、pH9.5〜11.0、Na安定型
*13 棒状コロイダルシリカ、日産化学工業(株)製、固形分SiO2:20%、粒子径:40〜100nm、pH9.0〜10.5、Na安定型
*14 球状コロイダルシリカ、日産化学工業(株)製、固形分SiO2:40%、粒子径:200nm、pH8.0〜10.0、Na安定型
*15 三井武田ケミカル(株)製ウレタンディスパージョン、NV35%
*16 酸化チタン、石原産業(株)製
*17 ノニオン性界面活性剤、ビックケミージャパン(株)製
*18 ウレタン系増粘剤、ローム・アンド・ハース(株)製
*19 シリコーン系消泡剤、サンノプコ(株)製
Claims (3)
- (A)α,β−エチレン性不飽和単量体を重合してなる水性樹脂分散体であって、前記α,β−エチレン性不飽和単量体が、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸、アクリル酸2−エチルヘキシル、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリル酸ブチル、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、及びメタクリル酸2−ヒドロキシエチルからなる群から選択される水性樹脂分散体、
(B)ポリエチレンオキサイド−ポリアルキレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド(アルキレン鎖は炭素数3以上)を基本骨格とする水性樹脂組成物であって、平均分子量が2500〜10800であり且つポリエチレンオキサイドの割合が20〜80重量%である水性樹脂組成物、
(C)水分散コロイダルシリカであって、平均粒子径が0.1〜100nmである水分散コロイダルシリカ、及び
下記一般式(a)で表される(D)加水分解性シラン
を含み、
前記(A)水性樹脂分散体に対して、(B)水性樹脂組成物を含む割合が、固形分基準で0.1〜15重量%であり、(C)水分散コロイダルシリカを含む割合が、固形分基準で0.5%〜20重量%であり、かつ(C)/(B)の重量比が0.5〜200重量%であることを特徴とする塗料組成物。
(R 1 ) n −Si−(R 2 ) 4−n (a)
(式(a)中、nは0〜3の整数であり、R 1 は水素原子、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数5〜10のアリール基、炭素数5〜6のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数1〜10のアクリル酸アルキル基、又は炭素数1〜10のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。n個のR 1 は同一であっても、異なってもよい。R 2 は炭素数1〜8のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基から選ばれる。(4−n)個のR 2 は同一であっても、異なってもよい。) - 前記(B)水性樹脂組成物が、20℃〜90℃の曇点を有する請求項1に記載の塗料組成物。
- 前記(C)水分散コロイダルシリカのシリカ成分が鎖状、棒状及びパールスライク状の群から選択されるものであり、該水分散コロイダルシリカのpHが8.4〜11.5である請求項1又は2に記載の塗料組成物。
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