JP4890824B2 - 塗料組成物、該組成物から得られる塗膜および該塗料組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐汚染性に優れた塗料組成物および該組成物から得られる塗膜、該組成物の製造方法に関する。

近年、塗料の分野においても、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みられている。しかし、水性塗料は溶剤系塗料に比べ、塗膜性能が劣る傾向にあった。このような状況下、水性塗料においても溶剤系塗料と同等の塗膜物性が要求され、特に耐汚染性といった高度な性能付与が要求されている。

また、塗料への耐汚染性付与方法としては、塗料中にオルガノシリケートを配合する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。この方法により、形成した塗膜の親水性が向上し、油性の汚染物質の付着防止に効果があり、また、付着した汚染物質を降雨等の水滴で洗い流すことが可能である。しかしながら、上記方法を水性塗料に適用した場合、オルガノシリケートの水性塗料への混和性が悪く、表面光沢が低下するという問題があった。

これに対して、オルガノシリケートの水性塗料への混和性を改良する方法として、オルガノシリケートと乳化剤の混合物を添加する方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。この方法により、水性塗料との混和性は改善され、表面光沢の極端な低下は解決された。しかし、乳化剤は水溶性であるために、得られた塗膜の耐水性、耐候性を低下させる欠点を有していた。また、実質的には、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物を用いていないため、耐汚染性の発現効果が十分ではなかった。

また、本発明者らは、塗装直後から良好な耐汚染性を発現し、高い光沢の塗膜を形成し、さらには可使時間（ポットライフ）を可視化できる耐汚染性付与剤を見出し既に特許出願している。すなわち、水性塗料と耐汚染性付与剤を混合後６時間程度は粘度および接触角低下能の変化がほとんど見られない（十分な可使時間を有する）が、翌日になると粘度が大幅に上昇し、接触角低下能（耐汚染性）が低下する前に使用不能になる（ポットライフの可視化）耐汚染性付与剤である。

しかし、実際使用される塗料においては白だけではなく様々な色が必要であり、その色を作るために、一般的には顔料ペーストを用いて調色されが、この顔料ペーストの添加によって、耐汚染付与剤添加後の増粘時間が著しく変化する問題が生じた。
ＷＯ９４／０６８７０号公報（第４表） 特開平１０−１７８５０号公報（公報第６頁左欄上２８行〜４３行）

本発明が解決しようとする課題は、顔料ペーストにて調色された水性塗料に耐汚染性付与剤を添加した時の増粘時間を調整し、耐汚染性と高光沢の塗膜を形成する耐汚染性付与剤と水性塗料を提供することである。

顔料ペーストにて調色された水性塗料に特定の水溶性および／または水分散性ポリカルボン酸塩を添加することによって、耐汚染性付与剤を添加した時の増粘時間を調整することが可能となる。

すなわち、 水性塗料（Ａ）と耐汚染性付与剤（Ｂ）で構成される２成分型塗料であり、
（Ａ）成分中に少なくとも（ａ１）合成樹脂エマルション、（ａ２）顔料ペーストを含有し、
（Ｂ）成分が（ｂ１）オルガノシリケートが一般式（１）で示される化合物またはその部分加水分解縮合物
Ｓｉ-（ＯＲ）₄・・・・一般式（１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基）、
（ｂ２）分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤、（ｂ３）有機錫化合物、
（ｂ４）アミン化合物
から構成され、（Ａ）と（Ｂ）を混合後の可使時間を（Ａ）に、必要に応じて（ａ３）水溶性および／または水分散性ポリカルボン酸塩を加えて調整することを特徴とする塗料組成物（請求項１）。

（ｂ２）成分の反応性官能基が（ブロック）イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物（請求項２）。

（ｂ３）成分の酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が７〜９であることを特徴とする請求項１〜２いずれか１項に記載の塗料組成物（請求項３）。

（ａ１）成分がポリオキシアルキレン基含有重合体のエマルションであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物（請求項４）。

（ａ１）成分がアルコキシシリル基含有重合体のエマルジョンであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の塗料組成物（請求項５）。

（ｂ３）成分が一般式（２）で示される有機錫化合物
（Ｒ₁）（Ｒ₂）Ｓｎ（Ｓ−Ｒ₃）（Ｓ−Ｒ₄）・・・一般式（２）
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は同じかまたは異なり炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ₃、Ｒ₄は直鎖あるいは分岐した炭素数１〜２０のアルキル基、アルケン基などの炭化水素基である）、
であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の塗料組成物（請求項６）。

（（Ｂ）成分にさらに（ｂ５）ポリオキシアルキレン鎖を含有しない界面活性剤および／またはポリオキシアルキレン鎖を含有するが水酸基を含有しない界面活性剤、（ｂ６）有機溶剤、および（ｂ７）脱水剤を含有することを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の塗料組成物（請求項７）。

請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物から得られる塗膜（請求項８）。

水性塗料（Ａ）と耐汚染性付与剤（Ｂ）で構成される２成分型塗料であり、
（Ａ）成分中に少なくとも（ａ１）合成樹脂エマルション、（ａ２）顔料ペーストを含有し、
（Ｂ）成分が（ｂ１）オルガノシリケートが一般式（１）で示される化合物またはその部分加水分解縮合物
Ｓｉ-（ＯＲ）₄・・・・一般式（１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基）、
（ｂ２）分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤、（ｂ３）有機錫化合物、
（ｂ４）アミン化合物
から構成され、（Ａ）と（Ｂ）を混合後の可使時間を（Ａ）に、必要に応じて（ａ３）水溶性および／または水分散性ポリカルボン酸塩を加えて調整することを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の塗料組成物の製造方法（請求項９）。

本発明の塗料組成物は、低コスト・簡易な操作で製造できる。また、顔料ペーストによる調色した様々な色においても塗装可能な（粘度上昇が小さい）間は、接触角が上昇することなく親水性を保持でき、調合後２４時間後には大幅に増粘し、使用不能にするこができる。また、高い光沢を有した塗膜、及び、耐湿潤冷熱繰り返し性に優れた塗膜を形成する。また、形成した塗膜は耐水性、耐候性、付着性を向上させる。

以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。

（合成樹脂のエマルジョン）
本発明に使用可能な（ａ１）合成樹脂のエマルジョンとしては、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、ふっ素樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、アルキド樹脂エマルジョン、メラミン樹脂エマルジョンなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらの中でコスト、樹脂設計の自由度の高さなどからアクリル樹脂エマルジョンが有利である。

アクリル樹脂エマルジョンとしては、アクリル系単量体、及びアクリル系単量体と共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。

使用可能な上記単量体、としては、特に限定はないが、具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボニルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体； スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本硬化触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。

更に、エマルジョンの安定性を向上させることが可能な親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。

ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ、三洋化成（株）製エレミノールＲＳ−３０などがあげられる。

ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。

また、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油を有するふっ素含有アクリル系樹脂エマルジョンも作製可能である。

また、上記単量体にカルボニル基含有ビニル系単量体を共重合し、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合した架橋型アクリル樹脂エマルションも作製可能である。このような架橋型アクリル樹脂エマルジョンから得られた塗膜の耐水性は、非常に良好である。

さらに、上記単量体と加水分解性シリル基を有する単量体を共重合することにより、加水分解性シリル基を含有するアクリル樹脂のエマルジョンが作製可能である。

加水分解性シリル基を含有する単量体としては、取扱いの容易さ、価格の点および反応副生成物が生じにくい点から、アルコキシシリル基含有ビニル系モノマーが好ましい。アルコシキシシリル基含有ビニルモノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。

水性塗料にした場合の貯蔵安定性の点からγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシランが特に好ましい。
加水分解性シリル基含有単量体は、全単量体１００重量部中に０．１〜５０重量部用いて共重合されることが望ましい。０．１重量部未満では耐水性、耐久性が低下し、５０重量部を越えるとエマルジョンが不安定となる。より好ましくは、０．５〜２０重量部である。
上記のように得られたアルコキシシリル基含有アクリル系エマルジョンは、本発明の（ｂ３）有機錫化合物が混合された場合、架橋反応が進行し、耐水性・耐候性が良好な塗膜となる。
さらに、本発明の（ｂ２）水溶性および／または水分散性硬化剤の反応性官能基と反応しうる官能基を含有するビニル系単量体を共重合することより、得られた塗膜の耐候性、耐水性、付着性などが向上する。

（ブロック）イソシアネート基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などがあげられる。
カルボジイミド基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としは、カルボキシル基、アミノ基、水酸基などがあげられる。

エポキシ基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としは、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、グリシジル基などがあげられる。
アルコキシシリル基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としは、アルコキシシリル基、水酸基などがあげられる。
オキサゾリン基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としは、カルボキシル基等があげられる。
ヒドラジド基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としは、カルボニル基等があげられる。

本発明に使用できるアクリル樹脂エマルジョンは、通常の方法を採用することで得ることができるが、エマルジョンの粒子径および安定性を考慮すると乳化重合法が好ましい。

前記乳化重合法には特に限定がなく、たとえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳化重合法の中から適宜選択して採用することができるが、本発明においては、特に製造時のエマルジョンの安定性を確保する上で、モノマー滴下重合法および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。

乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を用いることができる。

イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例として挙げられるが、これらの中では、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。

また、非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤などが代表例として挙げられる。

本発明においては、界面活性剤として１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることが耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。

かかる反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−１０２５、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ）、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ０５、ＢＣ１０、ＢＣ０５１５、ＢＣ１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、エレミノールＲＳ−３０、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０などが挙げられる。

なかでも、環境への配慮から、非アルキルフェノール系のものが望ましい。

前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、単量体全量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部である。

重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが望ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、ｐＨは５〜９に調整することが好ましい。

前記レドックス系に用いる開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６（ＢｒｕｇｇａｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌＵＳ製）、二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸などがあげられる。特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。

なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。

前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。

また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。

重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。

アクリル樹脂エマルジョン中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の濃度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となる。

なお、本発明に用いられるアクリル樹脂エマルジョンは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む乳化剤の量で調整することが可能である。

これらアクリル樹脂エマルションは、各社より市販されており、例えば、大日本インキ化学工業（株）製ボンコート、ウォーターゾール、日本触媒（株）製アクリセット、ユーダブル、昭和高分子（株）製ポリゾール、日本エヌエスシー（株）製ヨドゾール、カネビノール、旭化成工業（株）製ポリトロン、ポリデュレックス、中央理化工業（株）製リカボンド、日本アクリル（株）製プライマル、ＢＡＳＦディスパージョン（株）製アクロナール、クラリアントポリマー（株）製モビニール、鐘淵化学工業（株）製カネカゼムラック、カネビラック等があげられる。

ウレタン樹脂エマルジョンとしては、ウレタン樹脂を水中に分散したものであり、ウレタン樹脂に親水基を付与し自己分散型にしたものと、疎水性のウレタン樹脂を乳化剤等で強制的に乳化したものがあり、何れも使用可能である。

これらは各社から市販されており、例えば、第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス９０、１０７M、１１０、１２６、１３０、１５０、１５０ＨＳ、１６０、３００、３６１、３７０、４１０、４２０、４６０、４６０Ｓ、５００、６００、Ｅ−２０００、Ｅ−２５００、Ｅ−４０００、Ｅ−４５００、Ｅ−４７００、Ｒ−５０００、エラストロンＢＮ−０８、ＢＮ−１１、ＢＮ−５０Ｄ、Ａｖｅｃｉａ ＫＫ製ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６０、Ｒ−９７２、Ｒ−９６３７、Ｒ−９６７９、ＡＸ−３１１、Ｒ−９６６、Ｒ−９６７、Ｒ−９６０３、Ｒ−６００、Ｒ−９３２０、Ｒ−９６１７、Ｒ−９６２１、ＮｅｏＰａｃ Ｒ−９０００、Ｒ−９６９９、三井武田ケミカル（株）製タケラックＷ−６１５、Ｗ−６０１０、Ｗ−６０２０、Ｗ−６０６１、Ｗ−５１１、Ｗ−４０５、Ｗ−７００４、Ｗ−６０５、Ｗ−５１２Ａ６、Ｗ−６３５、Ｗ−６３５Ｃ、ＷＳ−７０００、ＷＳ−５０００、ＷＳ−５０７０Ｘ、ＷＳ−４０００、ＸＷ−７５−Ｘ３５、旭電化工業（株）製アデカボンタイターＨＵＸ−２９０Ｈ、ＨＵＸ−２９０Ｋ、ＨＵＫ−２９０Ｎ、ＨＵＸ−３９５Ｄ、ＨＵＸ−３９４、ＨＵＸ−２３２、ＨＵＸ−２４０、ＨＵＸ−３２０、ＨＵＸ−３５０、ＨＵＸ−３８０、ＨＵＸ−３８１、ＨＵＸ−３８８、ＨＵＸ−３８０Ａ、ＨＵＸ−３８６、ＨＵＸ−４０１、ＨＵＸ−７５０、ＨＵＸ−６７０、ＨＵＸ−６８０、ＨＵＸ−５７５、ＨＵＸ−５８０、などがあげられる。

ウレタン樹脂エマルジョンは単独系でも他の樹脂系エマルジョンとの混合系でも使用できる。特にアクリル樹脂エマルジョンとの混合系が塗料設計の容易さやコストの点で有用である。

ふっ素樹脂エマルジョンとしては、フルオロオレフィン重合体および／またはフルオロオレフィンと共重合可能な単量体との共重合体を水中に分散させたものが使用できる。

フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなどがあげられる。

フルオロオレフィンと共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、ブチルビニルエステル、オクチルビニルエステル、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル（ジャパンエポキシレジン（株）製ベオバ１０、ベオバ９、ベオバ１１）などのビニルエステル類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、エチルアリルエーテルなどのアリルエーテル類やブチルアリルエステルなどのアリル化合物、（メタ）アクリル酸エステル類などがあげられる。

これらは、各社から市販されており、例えば、旭硝子（株）製ルミフロン、ダイキン工業（株）製ゼッフル、セントラル硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化学工業（株）製フルオネート、東亞合成（株）製ザフロンなどがあげられる。
（顔料ペースト）
本発明で使用可能な顔料ペースト（ａ２）としては、各種顔料を水および／または溶剤に均一に分散し、ペースト状にしたものである。これらを白塗料やクリヤー（透明）塗料に添加することによって、様々な色の塗料を作製することができる。

これらの用いられる顔料としては酸化チタン、黄土、弁柄、ベンツイミタゾロン、モノアゾ、ジスアゾ、ピラゾロン、ナフトール、キナクリドン、ジオキサジン、シアニンブルー、シアニングリーン、イソインドリノン、鉛、カーボンブラック等が挙げられる。また、最近では、２種類以上の金属の酸化物からなる焼成顔料や遮熱顔料等もある。

これら顔料を水溶性樹脂や界面活性剤を用いて、水および／または溶剤に均一に分散されている。

これら顔料ペーストは各社より市販されており、例えば、東洋インキ製造（株）製ＬＩＯＦＡＳＴカラー、ＬＩＯＦＡＳＴ ＳＦカラー、ＬＩＯＣＯＮＣカラー、ＥＭカラー等、大日精化工業（株）アクアファインカラー、マスターファインカラー、ＥＰカラー、ＡＭカラー、ＷＡカラー、ＥＴベースカラー、ＦＴＲベースカラー、ＳＴベースカラー、ＶＴ−Ｕベースカラー等、横浜化成（株）製ユニラント水性コンク、ユニラント３３、ユニラント７７、ユニラント８８、ユニラント５５、ユニラントハイコンク等、大日本インキ化学工業（株）製ディスパースＳＤカラー、ディスパースＵＮＩカラー、ディスパースＳＲカラー、ディスパースＨＧカラー、ディスパースＳＤＰカラー等がある。

（水溶性および／または水分散性ポリカルボン酸塩）
本発明で使用可能な水溶性および／または水分散性ポリカルボン酸塩（ａ３）としては、カルボキシル基を有する水溶性および／または水分散性のポリマーあるいはオリゴマーであり、そのカルボキシル基は使用時にはアンモニア、ナトリウム、アミン等で全部あるいは一部が中和されている必要がある。

これらはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸あるいは不飽和カルボン酸無水物や無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステルとこれらと共重合可能な単量体と共重合することによって得られる。得られた共重合体を水中へ溶解あるいは分散する時に塩基で中和して使用する。本発明においては、中和された状態で使用しても良いし、使用時に中和して用いても良い。

中和に用いる塩基は、アンモニア；トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、トリプロプルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ＤＢＵ等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物等が挙げられる。なかでも水溶化の容易さ、入手性、コスト等の点からアンモニア、水酸化ナトリウムが良い。

これら水溶性および／または水分散性ポリカルボン酸塩は各社より市販されており、例えば、サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５０２７、ＳＮディスパーサント５０２０、ＳＮディスパーサント５０２９、ＳＮディスパーサント５０３３、ＳＮディスパーサント５０３４、ＳＮディスパーサント５０４１、ＳＮディスパーサント５０４４、ＳＮディスパーサント５０４５、ＳＮディスパーサント５４６８、ＳＮディスパーサント２０１０、ＳＮディスパーサント２０４０、ノプコサントＫ、ノプコサントＲ、ノプコサントＲＦＡ、ノプコスパース４４−Ｃ等、花王（株）製デモールＥＰ、ポイズ５２０、ポイズ５２１、ポイズ５３０等、旭電化工業（株）製アデカコールＷ−１９３、アデカコールＷ−２８７、アデカコールＷ−２８８、アデカコールＷ−３０４、アデカコールＷ−３７０、第一工業製薬（株）製シャロールＡＮ−１０３Ｐ、シャロールＡＨ−１０３Ｐ、ＤＫＳディスコートＫＳ−１４０、ＤＫＳディスコートＮ−１４、ジョンソンポリマー（株）製ジョンクリル６７、ジョンクリル６７８、ジョンクリル５８６、ジョンクリル６１１、ジョンクリル６８０、ジョンクリル６８２、ジョンクリル６８３、ジョンクリル６９０、ジョンクリル５２、ジョンクリル５７、ジョンクリル６０、ジョンクリル６１Ｊ、ジョンクリル６２、ジョンクリル６３、ジョンクリル７０、ジョンクリル５０１、ジョンクリル３５４、ジョンクリル６６１０、ＨＰＤ−６７１、ＨＰＤ−７１、ＨＰＤ−９６、ＰＤＸ−６１０２Ｂ、ＪＤＸ−Ｃ３０００、ＪＤＸ−Ｃ３０１０等、ＡＴＯＣＨＥＭ社製ＳＭＡ Ｒｅｓｉｎｓ ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００、ＳＭＡ１４４０、ＳＭＡ１７３５２、ＳＭＡ２６２５、ＳＭＡ３８４０、ＳＭＡ１４４０Ｈ、ＳＭＡ１５３８Ｈ等、ビックケミー・ジャパン（株）製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−２４０Ｓ、ＢＹＫ−１５４、ＢＹＫ−１５５、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０等、コグニスジャパン（株）製ハイドロパラートＡ、ハイドロパラートＮ、ハイドロパラート５０４０、ハイドロパラート５０５０、ハイドロパラート１００、ハイドロパラート３４等、共栄社化学（株）製フローレンＧ−７００、フローレンＧ−７００ＤＭＥＡ、フローレンＴＧ−７５０Ｗ、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＴＧ−７４５Ｗ等、（株）カネカ製カネビラックＬ−ＷＮ−１、Ｌ−ＷＮ−２、Ｌ−ＷＰＳ、Ｌ−ＶＷ等が挙げられる。

（ａ３）成分の配合量は、水性塗料（Ａ）成分１００重量部あたり０．０５重量部〜１０重量部が好ましく、更には０．０７〜５重量部が好ましい。

（オルガノシリケート）
本発明で使用可能なオルガノシリケート化合物（ｂ１）としては、加水分解性珪素基を含有する化合物であり、一般式（１）として現される化合物又はその部分分解縮合物である。

Ｓｉ-（ＯＲ）₄・・・・一般式（１）
（式中Ｒは同じか又は異なり炭素数１〜４のアルキル基）
具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。なかでもコルコート（株）製エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、多摩化学工業（株）製シリケート４５、シリケート４０が望ましい。上記化合物は１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。また、同一分子中に異なったアルコキシシリル基を含有するオルガノシリケートも使用可能である。例えば、メチルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロピルシリケート、プロピルブチルシリケートなどである。これら置換基の比率が０〜１００％の間で任意に変更可能である。また、これらのシリケートの部分加水分解・縮合物も使用可能であると記述したが、縮合度は１〜２０程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、３〜１５である。

上記オルガノシリケート化合物ではアルコキシシリル基の炭素数は１〜４の化合物を例示しているが、炭素数が少なくなるほど反応性が向上することは一般的に知られている。水性塗料へ添加した場合、炭素数が小さいオルガノシリケート、例えば、メチルシリケートを用いた場合、反応性が高く、塗料のゲル化までの時間、すなわち、ポットライフが短くなる。これに対し、炭素数が大きいブチルシリケートを用いた場合、耐汚染性付与率が低下し、ポットライフが長くなる。

この耐汚染性とポットライフのバランスを考えると、アルコキシシリル基のアルキル部は炭素数が１と炭素数が２、３又は４が混在している場合、炭素数が２と炭素数が３又は４が混在していることが好ましく、平均として炭素数１．５〜２．８が好ましい。即ち、メチルシリケートとエチルシリケートの等モル混合物もしくは同一分子中にメチル基とエチル基を同数有するシリケートがアルキル部１．５と言える。

（分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤）
本発明の必須成分である（ｂ２）水溶性および／または水分散性硬化剤としては、親水性基と反応性官能基を同一分子中にそれぞれひとつ以上有する化合物であれば良い。また、親水性基含有ビニル系単量体と反応性官能基含有単量体との共重合体でも良い。

親水性基の具体例としては、ポリオキシアルキレン基（たとえばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロックまたはランダム結合したポリオキシアルキレン基、前記ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシアルキレン基に、さらにオキシオキシブチレン基がブロックまたはランダム結合で含まれている基など)、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホン酸（塩）基などがあげられる。なかでも、ポリアルキレンオキシド基が好ましく、また、ポリオキシプロピレン基が特に好ましい。

ポリオキシプロピレン基を有するものは、オルガノシリケートとの相溶性がよく、（ｂ６）有機溶剤を用いなくても均一溶液となる。このことが最終塗料の揮発溶剤（ＶＯＣ）削減に大きく寄与する。

反応性官能基の具体例としては、（ブロック)イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基などがあげられる。

（ブロック）イソシアネート基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネートおよびこれらのイソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、これらの重合体で１個以上のイソシアネート基を有するものをポリアルキレンオキシド基、カルボキシル基等で変性し、水溶性およびまたは水分散性にしたものである。

さらにこれらのイソシアネート基をブロック剤（フェノール・εカプロラクタム等）でマスクしたものでもよい。なかでも、耐候性の観点から無黄変または難黄変のイソシアネートを用いたものが好ましい。

これらは一般に架橋剤として市販されており、例えば、住化バイエルウレタン（株）製バイヒジュール３１００、バイヒジュール２３３６、バイヒジュールＬＳ２１５０／ｌ、バイヒジュールＢＬ１１６、バイヒジュールＢＬ５１４０、バイヒジュールＢＬ５２３５、バイヒジュールＴＰＬＳ２１８６、バイヒドロールＴＰＬＳ２１５３、三井武田ケミカル（株）製タケネートＷＤ−２２０、タケネートＷＤ−２４０、タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５、タケネートＷＤ−７２６、タケネートＷＤ−７３０、タケネートＷＢ−７００、タケネートＷＢ−７２０、タケネートＷＢ−７３０、タケネートＷＢ−９２０、日本ポリウレタン工業（株）製アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００、アクアネート２１０、アクアネート１２０、旭化成（株）製デュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０−１００、デュラネートＷＴ３０−１００などがあげられる。

また、（ブロック）イソシアネート基有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
（ブロック）イソシアネート基有するビニル系単量体としては、例えば、２−メタクイロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸−２−（Ｏ−［１´−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、ｍ−イソプロペニル−α、αジメチルベンジルイソシアネートなどがあげられる。

親水性基含有ビニル系単量体としては、α、β−エチレン性不飽和カカルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート塩酸塩、２−アミノエチル（メタ）アクリラート塩酸塩、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体などがあげられる。
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フタル酸、シトラコン酸などがあげられる。

ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート塩酸塩としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミンエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその塩酸塩があげられる。

ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に特に限定はないが、ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ、三洋化成（株）製エレミノールＲＳ−３０などがあげられる。

エポキシ基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤としては、多くのものが市販されており、例えば、ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９２１、ＥＸ−９３１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１７１、ＥＸ−７０１、共栄社化学（株）製エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、坂本薬品工業（株）製ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−ＴＰＧ、ＳＲ−４ＰＧ、ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧＳ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＤＧＥ、ＳＲ−４ＧＬ、ＳＲ−４ＧＬＳ、日本油脂（株）製エピオールＢＥ−２００、Ｇ−１００、Ｅ−１００、Ｅ−４００、Ｅ−１０００、Ｐ−２００、ＮＰＧ−１００、ＴＭＰ−１００、エピオールＯＨなどが上げられる。

また、エポキシ基有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
エポキシ基を有するビニル系単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ダイセル化学工業（株）製Ｍ−ＧＭＡ、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ−１００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ａ−２００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ−１０１、セロキサイド２０００などがあげられる。

カルボジイミド基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤としては、例えば、特開平８−５９３０３号記載の水溶性又は自己乳化型カルボジイミド化合物などがあげられる。

これらは、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート等の多官能イソシアネート類の１種または２種以上を脱二酸化炭素縮合反応させることにより、カルボジイミド化し、末端の残存イソシアネート基を親水性基で封止したものである。

封止する親水基としては、アルキルスルホン酸塩の残基、ジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩、アルコキシ基末端を封鎖されたポリオキシアルキレンの残基などがあげられる。

なお、これらは、例えば、日清紡製カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−０６、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｅ−０１、Ｅ−０２、Ｅ−０３、Ｅ−０４、Ｅ−０５などがある。

また、水を含まないものとしてＶ−０２Ｂ、Ｖ−０４Ｂ、Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ Ｈ０１などがある。

本発明の耐汚染性付与剤中には反応性官能基とオルガノシリケートとを共存させるため水を含まない方が好ましく、水を含有している場合はこれらを脱水して用いるか、または水を含まないものを用いるのが望ましい。

アルコキシシリル基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤しては、例えば、日本ユニカー（株）製Ａ−１２３０、ＭＡＣ−２１０１、ＭＡＣ−２３０１などがある。

また、ポリオキシアルキレンの末端のヒドロキシ基にイソシアネート系シランカップリング剤を反応させても得られる。

ポリオキシアルキレンは末端に１個以上のヒドロキシ基を有しているものであれば、特に限定されない。

イソシアネート系シランカップリング剤としては、例えば日本ユニカー（株）製Ａ−１３１０、Ｙ−５１８７、信越化学工業製ＫＢＥ−９００７などがあげらる。

また、前記、エポキシ基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤にアミノ系シランカップリング剤を反応させて得ることもできる。

アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、日本ユニカー（株）製Ａ−１１０２、Ａ−１１２２、Ａ−１１７０などがあげられる。

さらに、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。

アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、具体例として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等があげられる。

オキサゾリン基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤は、水性架橋剤として市販されており、例えば、日本硬化触媒（株）製エポクロスＷＳ−５００、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅなどがあげられる。これらは、水溶液またはエマルジョンとして市販されているため、脱水して使用するのが望ましい。

ヒドラジド基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤は、例えば、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、アミノポリアクリルアミドなどがあげられる。

これら水溶性および／または水分散性硬化剤の機能としては、分子中の反応性官能基が水性塗料中に配合されているバインダー成分および／またはその他の配合剤、さらには硬化剤自身で反応することにより、得られた塗膜の耐水性、耐候性および密着性を向上させることができる。
また、（ｂ２）水溶性および／または水分散性硬化剤は、分子内に親水性基を有しており、水中においては親水性基が外側に、その内側の疎水性部分にオルガノシリケートを多く存在させるような構造を有していると考えられ、（Ａ）水性塗料中に均一に分散させることに寄与する。

上記（ｂ２）水溶性および／または水分散性硬化剤の使用量は、（ｂ１）オルガノシリケート１００重量部に対し、５〜２００部である。５重量部未満では、耐汚染性付与剤が水性塗料中に均一に分散せず、形成した塗膜の光沢値が低下する。また、２００重量部以上用いた場合、形成した塗膜の初期タック、硬度が低下する。更に好ましくは、１０〜１００部である。
（有機錫化合物）
本発明における（ｂ３）成分でる有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩、オクチル酸錫などが挙げられる。

なかでも、水中での安定性および耐汚染性発現性の点からジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩などのメルカプチド系のものが好ましい。

さらに、臭気および接触角低下能の持続時間の観点から、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチドなどが特に好ましい。

この（ｂ３）有機錫化合物は、（Ａ）水性塗料中に投入された直後から（ｂ１）オルガノシリケートの加水分解反応を促進し、塗装直後から高度な耐汚染性を発現し、また、（ｂ１）オルガノシリケートの（Ａ）水性塗料中への均一分散にも寄与する。このことが、耐汚染性付与剤が添加された水性塗料より形成された塗膜が高い光沢値と優れた耐汚染性を示すことに繋がる。

（ｂ３）成分は（ｂ１）オルガノシリケート１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部配合することができ、好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。配合量が０．０５重量部未満では、耐汚染性付与の効果が低く、２０重量部を超えると配合物の安定性が低下する。（Ａ）水性塗料に添加した場合に（ｂ２）の存在量が多くなり、塗膜の耐候性が低下する。

（アミン化合物）
本発明における（ｂ４）成分であるアミン化合物は酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が７〜９であるものが好ましい。具体例としては、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、イミダゾール、グリシンアミド、ジエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミン、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、モルホリン等が挙げられる。

これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（ポリオキシアルキレン鎖を含有しない界面活性剤および／またはポリオキシアルキレン鎖を含有するが水酸基を含有しない界面活性剤）
ポリオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤は光沢発現には非常に有効であるが、（Ｂ）耐汚染性付与剤中で一緒に配合されている（ｂ−１）オルガノシリケート成分とエステル交換反応が起こし、耐汚染性の発現を阻害する場合があるため、配合を控えるかあるいはエステル交換反応を起こりにくくする必要がある。

本発明における（ｂ５）成分のひとつとしてのポリオキシアルキレン鎖は含有しない界面活性剤とは、分子中に親水基と疎水基を有する界面活性能がある物質であり、かつポリオキシアルキレン鎖を含有していないものである。その具体例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、ソルビタンエステル型界面活性剤、ショ糖エステル型界面活性剤等が挙げられる。

これらは各社から市販されており、例えばアセチレングリコール系界面活性剤としては、日信化学工業（株）製サーフィノール１０４、サーフィノール８２、サーフィノール６１、サーフィノールＤＦ−１１０、オルフィンＹ、オルフィンＢ、オルフィンＰ等がある。また、アセチレングリコール系ではないが類似の構造・性質のものとして、オルフィンＡ、エンバイロジェムＡＤ−０１、ダイノール６０４等が挙げられる。

ソルビタタンエステル型界面活性剤としては、例えば第一工業製薬（株）製ソルゲン２０Ｖ、ソルゲン３０Ｖ、ソルゲン３０、ソルゲン４０Ｖ、ソルゲン４０、ソルゲン５０Ｖ、ソルゲン５０、ソルゲン９０、ソルゲン１１０、Ｓ−３９−Ｈ、Ｓ−４９−Ｈ等、日本油脂（株）製ノニオンＬＰ−２０Ｒ、ノニオンＭＰ−３０Ｒ、ノニオンＰＰ−４０Ｒ、ノニオンＳＰ−６０Ｒ、ノニオンＯＰ−８０Ｒ、ノニオンＯＰ−８３ＲＡＴ、ノニオンＯＰ−８５Ｒ等が挙げられる。

ショ糖エステル型界面活性剤としては、例えば第一工業製薬（株）製ＤＫエステルＳＳ、Ｆ−１６０、Ｆ−１４０、Ｆ−１１０、Ｆ−９０、Ｆ−７０、Ｆ−５０、Ｆ−Ａ５０、Ｆ−２０Ｗ、Ｆ−１０、Ｆ−Ａ１０Ｅ等が挙げられる。

もうひとつの（ｂ５）成分であるポリオキシアルキレン鎖を含有するが水酸基を含有しない界面活性剤は、エステル交換反応を起こす水酸基を何らかの置換基で封鎖したものである。

封鎖の方法としては、エーテル化、（メタ）アリル化、エステル化、ウレタン化等が挙げられる。

これらは各社から市販されており、例えば、日本油脂（株）製ユニオックスＭＭ−５００、ＰＫＡ−５００６、ＰＫＡ−５００７、ＰＫＡ−５００８、ＰＫＡ−５００９、ＰＫＡ−５０１０、ユニセーフＰＫＡ−５０１５、ＰＫＡ−５０１７、ＰＫＡ−５０１６、ＰＫＡ−５０１８、ＰＫＡ−５０１５、ＰＫＡ−４００４、ＮＫＬ−９５２０、ユニルーブＭＡ−１０Ｓ、ポリセリンＰＫＡ−１００７、ノニオンＤＳ−６０ＨＮ、ブレンマー５０−ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ＰＬＥ−２００、ＡＬＥ−２００、ＡＬＥ−８００、ＰＳＥ−２００、ＰＳＥ−４００、ＰＳＥ−１３００、ＡＳＥＰシリーズ、ＰＫＥＰシリーズ、ＡＫＥＰシリーズ、ＡＮＥシリーズ、ＡＮＥ−１３００、ＡＮＰ−３００、４３ＮＥＰ−５００、７０ＡＮＥＰ−５５０、７５ＡＮＥＰ−６００、ＡＡＥ−３００、ＰＤＥシリーズ、ＡＤＥシリーズ、ＰＤＰ−４００、ＡＤＰシリーズ、ＰＤＴ−６５０、ＡＤＴ−２５０、ＰＤＥＴシリーズ、５０ＡＤＥＴ−１８００、ＰＤＰＴシリーズ、３０ＡＤＰＴ−４０００、３０ＰＤＣ−８００Ｂ、３０ＰＤＣ−９５０Ｂ、２０ＰＤＣ−１３００Ｂ、４０ＰＤＣ−１７００Ｂ、３０ＡＤＣ−８００Ｂ、ＰＤＢＥ−２００、ＰＤＢＥ−２５０、ＰＤＢＥ−４５０、ＰＤＢＥ−１３００、ＡＤＢＥシリーズ、ＰＤＢＰシリーズ、ＡＤＢＰシリーズ、ＰＤＢＥＰシリーズ、ＡＤＢＥＰシリーズ、４３ＰＤＢＰＥ−８００Ｂ、ＰＭＥシリーズ、ＡＭＥ−４００、ＡＥＥ−１００等、三洋化成工業（株）製イオネットＤＬ−２００、ＤＳ−３００、ＤＳ−４００、ＤＳ−４０００、ＤＯ−４００、ＤＯ−６００、ＤＯ−１０００、エマルミン８６２等が挙げられる。

これら（ｂ５）成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、オルガノシリケート１００重量部に対し、１０〜２００重量部配合することができ、好ましくは１０〜１００重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部である。配合量が１０重量部未満では光沢が低く、２００重量部を超えると塗膜の耐水性が低下する。

（有機溶剤）
配合可能な有機溶剤（ｂ６）としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、炭化水素類、アルコール類などが挙げられる。これらの有機溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。（Ｂ）耐汚染性付与剤にこれらの有機溶剤を配合することにより、組成物の均一性を向上させる効果がある。また、（Ｂ）耐汚染性付与剤を（Ａ）水性塗料に添加した場合、その分散性を向上させることができる。

エステル類としては、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、２，２，４−トリメチルペンタジオール−１，３−モノイソブチレート（チッソ（株）製、ＣＳ−１２）など、エーテル類として、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦなど、炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデカンなど、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトンなど、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。

これらの（ｂ６）有機溶剤は１種単独でもよく、また２種以上併用してもよい。これらの中で、（ｂ２）水溶性および／または水分散性硬化剤の反応性基と反応する官能基を有しているものでなければ特に限定されない。
これらの有機溶剤は環境問題の観点から使用しない方が好ましいが、配合する場合の添加量は、（ｂ１）オルガノシリケート１００重量部に対し、５〜３００重量部程度が好ましい。

（脱水剤）
（ｂ１）オルガノシリケートに脱水作用があるため、通常、汚染付与組成物中では（ｂ７）脱水剤は必要としないが、特に水との反応性が高い（ｂ１）オルガノシリケートや（ｂ２）水溶性および／または水分散製硬化剤を用いる場合には、（ｂ７）脱水剤を配合することが好ましい。

脱水剤としては、例えば、オルソ蟻酸トリメチル、オルソ蟻酸トリエチルもしくはオルソ蟻酸トリブチル等のオルソ蟻酸トリアルキル；オルソ酢酸トリメチル、オルソ酢酸トリエチルもしくはオルソ酢酸トリブチル等のオルソ酢酸トリアルキル；またはオルソほう酸トリメチル、オルソほう酸トリエチル、オルソほう酸トリブチル等のオルソほう酸トリアルキル等のオルソカルボン酸エステル。

また、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアネート類があるが、好ましくは、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネートまたはｐ−クロロフェニルイソシアネートなどのような、種々のモノイソシアネート類などである。

なお、（ｂ６）有機溶剤としてアルコール類を用いた場合、イソシアネート類と反応するので、有機溶剤としてアルコール類を使用した場合にはイソシアネート類の使用をさけることが好ましい。

（水性塗料の作製方法）
本発明に使用できる（ａ１）合成樹脂エマルジョンに、（ａ２）顔料ペーストおよび（ａ３）水溶性および／または水分散剤ポリカルボン酸塩を加え、攪拌混合し（Ａ）水性塗料とする。必要に応じて通常塗料に用いられる造膜助剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤、紫外線吸収剤、光安定剤水などの添加剤を配合することができる。

（耐汚染性付与剤の作製方法）
本発明の（Ｂ）耐汚染性付与剤の作成方法としては、上記（ｂ１）〜（ｂ４）成分、場合によっては（ｂ５）〜（ｂ７）成分を単純に混合・撹拌することで得る事が可能である。また、他の方法としては、物性に影響を与えない程度に加熱することでも対処可能である。１００℃以上の高温にした場合や水分が混入した場合は、（ｂ１）成分の縮合反応の進行および／または（ｂ２）成分の自己架橋等が起り、（Ｂ）耐汚染性付与剤自体が増粘・ゲル化する可能性もある。また、ゲル化しないまでも（Ａ）水性塗料に添加し形成した塗膜の耐汚染性低下・光沢低下等の機能低下する場合があり、注意が必要である。

（耐汚染性付与剤の水性塗料への添加）
本発明における（Ｂ）耐汚染性付与剤と（Ａ）水性塗料の混合方法としては、使用直前に（Ａ）水性塗料に（Ｂ）耐汚染性付与剤を添加すればよい。この方法であれば、安定して優れた耐汚染性と高い光沢を有する塗膜を形成させることが可能である。

（Ａ）水性塗料と（Ｂ）耐汚染性付与剤の混合比率は、（Ａ）水性塗料中の樹脂（ａ１）固形分１００重量部に対し、（ｂ１）オルガノシリケートが２〜４０重量部となるように（Ｂ）耐汚染性付与剤を配合することが好ましい。（ｂ１）成分が２重量部未満では、耐汚染性能が十分発揮できなく、また、４０重量部を越えると（Ａ）水性塗料中の樹脂（ａ１）と（ｂ１）オルガノシリケートとの相溶性が低下することに起因する塗膜光沢の低下する傾向がある。更に好ましい（ｂ１）オルガノシリケートの使用量は、３〜２０重量部である。
また、アルコキシシリル基含有樹脂を（ａ１）成分とする塗料に（Ｂ）耐汚染性付与剤を用いる場合には、（Ａ）水性塗料中の樹脂（ａ１）固形分１００重量部に対し、（Ｂ）耐汚染性付与剤中の（ｂ２）水溶性および／または水分散性硬化剤を３〜２０重量部になるように添加することが好ましい。

このように添加することによって、塗膜に適度な柔軟性を持たせることができ、アルコキシシリル基含有樹脂塗膜特有の脆さが改善できる。その結果、今まで適用が困難であった柔らかい下地、例えば弾性塗材、防水材等へ適用が可能となる。

本発明の塗料組成物は、例えば建築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックベース上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石等の石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。また、直塗用だけでなく、水系あるいは溶剤系プライマー上、アクリルゴム上、複層仕上塗材のトップコート、可とう形改修用仕上塗材のトップコート、コンクリート等の無機系基材に水系あるいは溶剤系浸透性吸水防止材上の塗装にも用いられる。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（耐汚染性付与剤の製造方法：製造例１〜５）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた容器に表１に示す成分を（ｂ６）、（ｂ５）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ７）、（ｂ１）、（ｂ４）の順序で撹拌しながら、投入した。投入終了後、３０分撹拌し、製造例１〜５の（Ｂ）耐汚染性付与剤を得た。得られた（Ｂ）耐汚染性付与剤を透明容器に入れ、目視にて分離・沈降がないかを確認した。

エチルシリケート４０（コルコート（株）製）：テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（シリカ残量比率４０％）
シリケート４５（多摩化学工業（株）製）：テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（シリカ残量比率４５％）
エチルプロピルシリケート：同一分子中にエチル基７０％、ｎ−プロピル基３０％含有するシリケート（シリカ残量比率３８％）
カルボジライトＶ−０４Ｂ（日清紡績（株）製）：水溶性ポリカルボジイミド
ＳＲ−ＴＰＧ（阪本薬品工業（株）製）：トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
バイヒジュールＶＰ ＬＳ ２１５０ ＢＡ（住化バイエルウレタン（株）製）：水分散型ポリイソシアネート
エンバイロジェムＡＤ０１（日信化学工業（株）製）：アセチレングリコール系と類似構造の界面活性剤
ポリセリンＰＫＡ−１００７（日本油脂（株）製）：メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル
ユニセーフＰＫＡ−４００４（日本油脂（株）製）：メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル
イオネットＤ０−６００（三洋化成工業（株）製）：ポリエチレングリコールジオレイン酸エステル
ＣＳ−１２（チッソ（株）製）：２，２，４−トリメチルペンタジオール−１，３−モノイソブチレート
アディティブＴＩ（住化バイエルウレタン（株）製）：トシルイソシアネート。

（アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルジョンの合成例）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水１８０重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）１．０重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１．０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、表１（Ｅ−１）のコア部に示すモノマーの混合物のうち２０重量部、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．０重量部、２０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液１．０重量部、硫酸第一鉄・７水和物（０．１０％）／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（０．４０％）混合水溶液１．４部を添加し、３０分間初期重合を行った。

上記モノマー混合物の残り１８０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０（旭電化工業（株）製：有効成分１００％）２．９重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（旭電化工業（株）製：有効成分７５％）１．８重量部、および脱イオン水７６重量部を加え乳化したモノマー乳化液を１００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．４重量部および５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液１．８重量部を３回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。

さらに、硫酸第一鉄・７水和物（０．１０％）／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（０．４０％）混合水溶液１．４部を添加した後、表１（Ｅ）のシェル部に示すモノマー混合物２００重量部にアデカリアソープＳＲ−１０ ３．１重量部、アデカリアソープＥＲ−２０ ２．０重量部、および脱イオン水８４重量部を加え乳化したモノマー乳化液を１１０分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．８重量部および５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液２．１重量部を４回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られた合成樹脂エマルジョンに５％炭酸水素ナトリウム水溶液２０部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整した（Ｅ−１）。

（水酸基含有アクリルエマルジョンの合成例）
モノマーに表１（Ｅ−２）を用いた以外は、合成例と同様に重合を行った（Ｅ−３）。
（架橋型アクリルエマルジョンの合成例）
モノマーに表２（Ｅ−３）を用いた以外は、合成例と同様に重合を行った。さらに、得られて合成樹脂エマルションに５％炭酸水素ナトリウム水溶液に代えて１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を２１重量部添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整し、架橋型アクリルエマルジョンを得た（Ｅ−３）。

（カルボキシル基含有アクリルエマルジョンの合成例）
モノマーに表２（Ｅ−４）を用いた以外は、合成例と同様に重合を行った。さらに、得られて合成樹脂エマルションに５％炭酸水素ナトリウム水溶液に代えて２５％アンモニア水を２．１重量部添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整し、カルボキシル基含有アクリルエマルジョンを得た（Ｅ−４）。
（白顔料ペーストの製造方法）
表３の示す処方にガラスビーズを加え、サンドミルを用いて１０００回転で１時間分散し、白顔料ペースト（Ｗ）を調整した。

（水性塗料の製造）
合成した樹脂エマルション（Ｅ−１〜４）、市販のウレタン樹脂エマルション、市販のふっ素樹脂エマルション、作製した白顔料ペースト（Ｗ）、市販の顔料ペーストおよびその他の塗料添加剤を用いて、表４に示す配合で水性塗料を調整した。（Ｐ−Ｗ１〜５、Ｐ−Ｌ１〜３、Ｐ−Ｃ１〜３）

スーパーフレックス４１０（第一工業製薬（株）製）：ウレタン樹脂エマルション、固形分４０％
ゼッフルＳＥ−３１０（ダイキン工業（株）製）：ふっ素樹脂エマルション、固形分５０％
ＬＩＯＦＡＳＴ ＳＦ６２０オーカー（東洋インキ製造（株）製）：黄土水分散ペースト
ＬＩＯＦＡＳＴ ＳＦ６６０ブラウン（東洋インキ製造（株）製）：弁柄水分散ペースト
ＬＩＯＦＡＳＴ ＳＦ６９０ブラック（東洋インキ製造（株）製）：カーボンブラック水分散ペースト
ＬＩＯＦＡＳＴ ＳＦ６７０ブルー（東洋インキ製造（株）製）：シアニンブルー水分散ペースト
アクアファインカラーＡＦエローＥ−３Ｄ（大日精化工業（株）製）：黄土水分散ペースト
アクアファインカラーＡＦブラウンＥ−３（大日精化工業（株）製）：弁柄水分散ペースト
アクアファインカラーＡＦブラックＥ−２Ｂ（大日精化工業（株）製）：カーボンブラック水分散ペースト
アクアファインカラーＡＦブルーＥ−２Ｂ（大日精化工業（株）製）：シアニンブルー水分散ペースト
ｕｎｉｒａｎｔ水性コンク オーカー（横浜化成（株））製：黄土水分散ペースト
ｕｎｉｒａｎｔ水性コンク 赤サビ（横浜化成（株））製：弁柄水分散ペースト
ｕｎｉｒａｎｔ水性コンク 黒（横浜化成（株））製：カーボンブラック水分散ペースト
ｕｎｉｒａｎｔ水性コンク 紺（横浜化成（株））製：シアニンブルー水分散ペースト
（物性評価）
・粘度変化
作製した水性塗料および耐汚染性付与剤を２３℃の恒温室に１晩放置後、混合し、ストーマー粘度計を用いて粘度を測定した。その後、密閉容器に入れ、２３℃の恒温室に放置した。その後、水性塗料と耐汚染性付与剤混合してから３、６、２４時間後にも粘度を測定し、粘度変化を観察した。
・塗膜の水接触角の測定
作製した水性塗料と耐汚染性付与剤を混合し、混合直後、３、６、２４時間後に６ミルのアプリケーターでガラス板に塗装し、７日間室温で養生した。その後、その試験体を水に７日間浸漬し、引き上げ後１６時間以上乾燥した後、接触角測定機（協和界面科学（株）製：ＣＡ−Ｓ１５０型）を用いて水の静的接触角を測定した。なお、ゲル化したものについては、評価を行わなかった。
・光沢
作製した水性塗料と耐汚染性付与剤を混合し、混合直後、３、６、２４時間後に６ミルのアプリケーターでガラス板に塗装し、７日間室温で養生した。その試験体の入射角６０°の光沢値を光沢計Ｍｕｌｔｉ−Ｇｌｏｓｓ２６８（ミノルタ（株）製）で測定した。光沢値は、３回測定した値の平均値を算出した。なお、ゲル化したものについては、評価を行わなかった。

表５、表６に物性評価の結果を示す。

比較例１〜２は白塗料（Ｐ−Ｗ１）と市販の顔料ペーストで調色した淡彩色（Ｐ−Ｌ１）と濃色（Ｐ−Ｃ１）に対して同じ耐汚染性付与剤を添加したものである。この場合、色によって増粘時間が大きく異なり、白および淡彩色において混合後２４時間後でも塗料の増粘が小さく塗装可能であったが、２４時間後の塗装したものについて接触角が高くなり、光沢が低下した。それに対して水溶性および／または水分散性ポリカルボン酸塩にて増粘時間を調整した実施例１〜３は、何れの色においても塗装可能な間は、十分に接触角が低下し、光沢も良好であった。また、混合後２４時間後には何れも色もゲル化し、塗装不可能になった。

比較例３〜６、実施例４〜９は顔料ペーストおよび耐汚染性付与剤の種類をかえて行ったが、何れも比較例（調整前）では、色による増粘時間に大きな差が見られるが、実施例（調整後）では、何れの色においても塗装可能な間は、十分に接触角が低下し、光沢も良好であった。また、混合後２４時間後には何れの色もゲル化し、塗装不可能になった。

比較例７〜１２、実施例１０〜１５は、合成樹脂エマルションおよび耐汚染性付与剤の種類をかえて行った。比較例（調整前）では、何れも増粘が不十分であり、混合後２４時間後でも塗装可能であり、その時の接触角は高く、また光沢は低くなった。一方、実施例（調整後）では、塗装可能な間は、十分に接触角が低下し、光沢も良好であった。また、混合後２４時間後には何れもゲル化し、塗装不可能になった。

符号の説明

なし

Claims (9)

1. 水性塗料（Ａ）と耐汚染性付与剤（Ｂ）で構成される２成分型塗料組成物であり、
   （Ａ）成分中に少なくとも（ａ１）合成樹脂エマルション、（ａ２）顔料ペースト、（ａ３）水溶性および／または水分散性ポリカルボン酸塩（ただし、前記水溶性および／または水分散性ポリカルボン酸は、カルボキシル基を有する水溶性および／または水分散性のポリマーあるいはオリゴマーである）を含有し、
   （Ｂ）成分が（ｂ１）一般式（１）で示されるオルガノシリケート化合物またはその部分加水分解縮合物
   Ｓｉ-（ＯＲ）₄・・・・一般式（１）
   （式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基）、
   （ｂ２）分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤、
   （ｂ３）有機錫化合物、
   （ｂ４）アミン化合物
   から構成されることを特徴とする塗料組成物。
2. （ｂ２）成分の反応性官能基が（ブロック）イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
3. （ｂ４）成分の酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が７〜９であることを特徴とする請求項１〜２いずれか１項に記載の塗料組成物。
4. （ａ１）成分がポリオキシアルキレン基含有重合体のエマルションであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
5. （ａ１）成分がアルコキシシリル基含有重合体のエマルジョンであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の塗料組成物。
6. （ｂ３）成分が一般式（２）で示される有機錫化合物
   （Ｒ₁）（Ｒ₂）Ｓｎ（Ｓ−Ｒ₃）（Ｓ−Ｒ₄）・・・一般式（２）
   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は同じかまたは異なり炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ₃、Ｒ₄は直鎖あるいは分岐した炭素数１〜２０のアルキル基、アルケン基などの炭化水素基である）、
   であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の塗料組成物。
7. （Ｂ）成分にさらに（ｂ５）ポリオキシアルキレン鎖を含有しない界面活性剤および／またはポリオキシアルキレン鎖を含有するが水酸基を含有しない界面活性剤、（ｂ６）有機溶剤、および（ｂ７）脱水剤を含有することを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の塗料組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物から得られる塗膜。
9. 水性塗料（Ａ）と耐汚染性付与剤（Ｂ）で構成される２成分型塗料組成物であり、
   （Ａ）成分中に少なくとも（ａ１）合成樹脂エマルション、（ａ２）顔料ペーストを含有し、
   （Ｂ）成分が（ｂ１）一般式（１）で示されるオルガノシリケート化合物またはその部分加水分解縮合物
   Ｓｉ-（ＯＲ）₄・・・・一般式（１）
   （式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基）、
   （ｂ２）分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤、
   （ｂ３）有機錫化合物、
   （ｂ４）アミン化合物
   から構成される塗料組成物において、（Ａ）と（Ｂ）を混合後の可使時間を、（Ａ）に、（ａ３）水溶性および／または水分散性ポリカルボン酸塩（ただし、前記水溶性および／または水分散性ポリカルボン酸は、カルボキシル基を有する水溶性および／または水分散性のポリマーあるいはオリゴマーである）を加えて調整することを特徴とする、塗料組成物の製造方法。