JP4897235B2 - エマルション組成物、該エマルションを配合してなる塗料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、建築内外装、屋根、窯業系建材、自動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装、特に耐候性、耐久性、可とう性、凍害性、耐湿潤冷熱繰り返し性、耐凍結融解性の要求される塗装などに用いられるアルコキシシリル基を有するアクリル系エマルションおよび該エマルションを配合してなる塗料に関する。

近年、塗料分野において、環境への配慮から有機溶剤系から、水を分散媒体とするエマルション系への転換が試みられている。

しかし、エマルション系は水中に分散した樹脂粒子が融着して成膜するという特性から、有機溶剤系に比べ塗膜の硬度が低く、耐汚染性や耐ブロッキング性がしばしば問題となった。

これらの問題に対して、コア／シェル構造を有するアルコキシシリル基含有エマルションであって、コア部に比べて、シェル部のＴｇを高くしたものが提案されている。（特許文献１、２参照）
これらの方法では、耐汚染性や耐ブロッキング性は改善されるが、最低成膜温度（ＭＦＴ）が高くなり、常温で成膜させるには大量の有機溶剤を必要とするという問題点を有していた。また、これらの方法で得られた塗膜は、硬くて脆いため、防水材等の非常に柔らかい下地の対しての適用が困難であった。
特開２００２−６９３６５ 特開２００２−１２８１６

解決しようとする問題点は、耐汚染性や耐ブロッキング性が改善され、大量の有機溶剤を用いることなく常温でも成膜させることができ、さらに、防水材等の柔軟な下地の対しても適用できるエマルション組成物及び該エマルションを配合してなる塗料およびその製造方法を提供することである。

本発明では、最外殻（シェル部）が
（Ａ）炭素数１〜１８個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル ５０〜９９．５重量部
（Ｂ）式Ｒ¹Ｒ² _(3-n)ＳｉＸ_n（式中、Ｒ¹は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ｎは２又は３）で示される有機けい素化合物 ０．５〜２０重量部
（Ｃ）上記（Ａ）及び（Ｂ）とは異なり、（Ａ）および（Ｂ）と共重合可能な単量体 ０〜４５．５重量部
［ただし、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は １００重量部］からなるガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下の共重合体（Ｉ）であり、
芯（コア部）が
（ａ）炭素数１〜１８個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル ５０〜１００重量部
（ｂ）式Ｒ³Ｒ⁴ _(3-a)ＳｉＹ_a（式中、Ｒ³は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは炭素数１〜４のアルコキシ基、ａはａ＜ｎの関係を有する１又は２の整数）で示される有機けい素化合物 ０〜２０重量部
（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）とは異なり、（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な単量体 ０〜５０重量部
［ただし、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計は １００重量部］からなり、Ｔｇが前記（Ｉ）のＴｇよりも１５℃以上低い共重合体（ＩＩ）であり、その比率が（Ｉ）／（ＩＩ）＝９５／５〜５／９５（重量比）であるアルコキシシリル基を有するコア／シェル型アクリル系共重合体を含有するエマルション組成物。（請求項１）
また、エマルション粒子を構成する全共重合体（（Ｉ）＋（ＩＩ））１００重量部中に炭素数４以上のアルキル基および／又はシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステルが６０重量部以上含まれることを特徴とする請求項１のエマルション組成物。（請求項２）
また、エマルション粒子を構成する全共重合体（（Ｉ）＋（ＩＩ））１００重量部に対して０．５〜２０重量部に相当する量のポリオキシアルキレン単位を有するビニル系単量体をシェル部（Ｉ）に導入することを特徴とする請求項１〜２何れかに記載のエマルション組成物。（請求項３）
また、エマルションの固形分１００重量部に対して、アルコキシシリル基の加水分解縮合反応を促進させる硬化触媒を０．０１〜１０重量部配合することを特徴とする請求項１〜３何れか記載のエマルション組成物。（請求項４）
また、前記硬化触媒が有機錫化合物、酸性リン酸エステルおよび酸性リン酸エステルとアミンの反応物の中から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項４記載のエマルション組成物。（請求項５）
また、エマルションの固形分１００重量部に対してオルガノシリケート（下記一般式（１）で示される化合物およびその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物を１〜５０重量部含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか記載のエマルション組成物（請求項６）

（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基を示す）
また、前記オルガノシリケートおよび／またはその変性物をあらかじめ界面活性剤および水にて水中に乳化して添加することを特徴とする請求項１〜６何れか記載のエマルション組成物。（請求項７）
また、前記オルガノシリケートおよび／またはその変性物を分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤および硬化触媒と混合して添加することを特徴とする請求項１〜６何れか記載のエマルション組成物。（請求項８）
また、請求項１〜８記載のエマルション組成物を配合してなる塗料。（請求項９）
また、請求項１〜９記載のエマルション組成物および塗料の製造方法。（請求項１０）

アルコキシシリル基を有するコア／シェル型アクリル系エマルションであって、シェル部のＴｇを４０℃以下にし、かつ、シェル部に架橋密度の高いアルコキシシリル基を導入することにより、常温での成膜性を確保しつつ、耐汚染性や耐ブロッキング性を改善し、一方で、コア部のＴｇをシェル部のＴｇよりも１５℃以上低くし、かつコア部に架橋密度の低いアルコキシシリル基を導入することにより、可とう性、耐凍害性が改善できることを見い出した。

以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。

本発明による（Ａ）及び（ａ）成分である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、炭素数１〜１８個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、水酸基、エポシ基等官能基を含まない（メタ）アルキル単量体である。また、このアルキル基は直鎖状であっても分岐状でもあってもよく、また環状であるシクロアルキル基であってもよい。その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）メタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどがあげられる。

シェル部には５０〜９９．５重量部であるが、５０〜９０重量部が好ましく５０〜８９．５重量部がより好ましい。また、コア部には５０〜１００重量部であるが、６０〜１００重量部が好ましく、７０〜１００重量部がより好ましい。

特に、アルコキシシリル基の安定性の観点から、炭素数が４個以上のアルキル基及び／またはシクロアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルをエマルション粒子を構成する全共重合体成分（（Ｉ）＋（ＩＩ））１００重量部に対して、６０重量部以上用いるのが好ましい。

（Ｂ）成分の式Ｒ¹Ｒ² _(3-n)ＳｉＸ_n（式中、Ｒ¹は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシル基、ｎは２又は３）で示される有機けい素化合物は、２又は３個のアルコキシル基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどが上げられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。なかでも、エマルジョンの保存安定性の観点から、Ｘは炭素数２〜４が特に好ましい。

これらをシェル部を構成する共重合体成分(Ｉ)１００重量部に対してに０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部用いることによって、シェル部が高度に架橋し、耐汚染性や耐ブロッキング性が改善される。

（ｂ）成分の式Ｒ³Ｒ⁴ _(3-a)ＳｉＹ_a（式中、Ｒ³は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは炭素数１〜４のアルコキシル基、ａはａ＜ｎの関係を有する１又は２の整数）で示される有機けい素化合物は、１又は２個のアルコキシル基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。

その具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルブトキシシランなどが上げられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。

これらをコア部を構成する共重合体成分(ＩＩ)１００重量部に対してに０〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いることによって、コア部に緩やかな架橋構造が導入され、柔軟性を損なうことなく、耐水性、耐候性を向上させることができる。

（Ｂ）および（ｂ）のアルコキシル基の炭素数Ｘ、Ｙは、Ｘ＞Ｙの関係を有することが、耐ブロッキング性、タック性、可とう性、保存安定性の面で好ましい。

（Ｃ）および（ｃ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）、（ａ）、（ｂ）とは異なり、これらと共重合可能なものであれば、特に限定はされない。

その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本硬化触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。

更に、親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡなどがあげられる。

また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。

更に、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油を付与することも可能である。

また、ダイアセトンアクリルアミド、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有ビニル系単量体を用い、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合することにより、架橋性を付与することも可能であり、形成した塗膜の耐水性が向上する。

特に、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体をエマルション粒子を構成する全共重合体（（Ｉ）＋（ＩＩ））１００重量部中に０．５〜２０重量部に相当する量をシェル部に用いると、アルコキシシリル基の安定性を損なうことなく、エマルションの機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。
０．５重量部未満では、機械的安定性、化学的安定性が劣り、２０重量部を越えると耐水性が低下する。特に好ましくは１〜５重量部である。

次にエマルションの製造方法について説明する。

まず、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分からなる混合物を第１段として公地の乳化重合法で、乳化重合し、得られてコア成分の存在下に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる混合物を乳化重合し、シェル成分を導入する。なお、コア部、シェル部各成分内の重合は、何回かに分割して行ってもよい。

また、コア成分が、シェル成分に対して十分に疎水性である場合には、シェル成分の重合を先に行っても、目的とする組成物が得られる。

乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を用いることができる。

イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例として挙げられるが、これらの中では、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。

また、非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤などが代表例として挙げられる。

本発明においては、界面活性剤として１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることが耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。

かかる反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、ＳＲ−０５、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−１０２５、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ）、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ０５、ＢＣ１０、ＢＣ０５１５、ＢＣ１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、エレミノールＲＳ−３０、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０などが挙げられる。

なかでも、環境への配慮から、非アルキルフェノール系のものが望ましい。

前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、単量体全量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部が好ましい。

重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが望ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、ｐＨは５〜９に調整することが好ましい。

前記レドックス系に用いる開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６（ＢｒｕｇｇａｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌＵＳ製）、二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸などがあげられる。特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。

なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。

前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。

また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。

重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。

アクリル樹脂エマルション中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量部となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量部を超える場合には、系の粘度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量部未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となる。

なお、本発明に用いられるアクリル樹脂エマルションは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む乳化剤の量で調整することが可能である。

得られたエマルション組成物に、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、カーボン、弁柄、黄土、シアニンブルーなど）や成膜助剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、湿潤剤、防腐剤、凍結防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの通常塗料に用いられる添加剤を添加することもできる。

次にアルコキシシリル基の加水分解縮合反応を促進させる硬化触媒について述べる。

本発明の組成物を塗装する際にアルコキシシリル基の加水分解縮合反応を促進させる硬化触媒を添加することにより、架橋反応が促進される。硬化触媒としては、有機金属化合物、酸性触媒、塩基性触媒が使用される。
特に、有機錫化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンの反応物が活性の点で好ましい。

有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩、オクチル酸錫などが挙げられる。

なかでも、水中での安定性の観点からジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩などのメルカプチド系のものが好ましい。

添加方法は、特に限定されないが、予め界面活性のある物質と混合してから添加する方法が、エマルションへの混和性、塗膜の光沢発現の観点で好ましい。

酸性リン酸エステル化合物としては、プロピルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２―エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２―エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェートなどが挙げられる。これらの酸性リン酸エステル化合物と反応させるアミン化合物としては、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニアなどが挙げられる。

添加方法は、特に限定されないが、自己乳化性あるものはそのままで添加できる。また、アミン化合物で（部分）中和はすることで、乳化性を示すものは、予め水に乳化させてから添加することが好ましい。さらに、アミノ基含有樹脂のエマルションに担時させて添加することもできる。

硬化触媒の添加量はエマルションの固形分１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部配合することが好ましく、特に０．０５〜５重量部が好ましい。０．０１重量部未満では、硬化活性が低く、１０重量部を超えると塗料の可使時間が短くなり、また、塗膜の耐水性、耐候性が低下する。

次に、オルガノシリケートおよびその変性物について述べる。

オルガノシリケートは、加水分解性珪素基を含有する化合物であり、一般式１として現される化合物であり、エマルションに添加することにより、得られた塗膜の耐汚染性を大幅に向上させる。その具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブ
トキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。中でもテトラエトキシシランの部分加水縮合物が好ましい。これらの市販品としてコルコート社製エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、多摩化学社製シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８等がある。

上記化合物は１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。また、同一分子中に異なったアルコキシシリル基を含有するオルガノシリケートも使用可能である。例えば、メチルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロピルシリケート、プロピルブチルシリケートなどである。これらの置換基の比率０〜１００％の間で任意に変更可能である。また、これらのシリケートの部分加水分解・縮合物も使用可能であると記述したが、縮合度は１〜２０程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、３〜１５である。

（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基を示す）
上記オルガノシリケート化合物ではアルコキシシリル基の官能基のアルコキシ部の炭素数は１〜４の化合物を例示しているが、炭素数が少なくなるほど反応性が向上することは一般的に知られている。水性塗料へ添加した場合、炭素数が小さいオルガノシリケート、例えば、メチルシリケートを用いた場合、反応性が高く、塗料のゲル化までの時間、すなわち、ポットライフが短くなる。これに対し、炭素数が大きいブチルシリケートを用いた場合、耐汚染性付与率が低下し、ポットライフが長くなる。

この耐汚染性とポットライフのバランスを考えると、アルコキシシリル基のアルキル部は炭素数が１と炭素数が２、３又は４が混在している場合、炭素数が２と炭素数が３又は４が混在していることが好ましく、平均として炭素数が１．５〜２．８が好ましい。即ち、メチルシリケートとエチルシリケートの等モル混合物もしくは同一分子中にメチル基とエチル基を同数有するシリケートがアルキル部１．５と言える。

オルガノシリケートは、エマルションに対する混和性が低いため、塗膜の光沢を低下させることがある。光沢低下を防止するためには、予め界面活性のある物質で水中に乳化して添加するか、あるいは界面活性のある物質とオルガノシリケートとの混合物を直接添加する方法が好ましい。界面活性のある物質とは、分子中に親水基と疎水基とを有する物質で、オルガノシリケートを水中に乳化分散させることのできるものである。具体的には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などである。

上記したアニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキル（ベンゼン）スルホン酸塩、アルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールサルフェート塩、スチレンスルホン酸塩ないしはビニルサルフェート塩、アルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリアクリル酸（塩）およびスルホン酸塩よりなる群から選ばれる、各種の水溶性オリゴマー類などであるし、水溶性アクリル樹脂または此等の誘導体類の如き、種々の化合物などであるが、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよい。

また、上記したノニオン性界面活性剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリビニルアルコールまたはヒドロキシエチルセルロースなどで代表されるような、各種の水溶性高分子系ノニオン型活性剤などであり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよい。

さらに、上記したカチオン性界面活性剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルキルアミン塩、アルキルトリアルキルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、アルキルベタインまたはアミンオキサイドなどであり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよい。

上掲したような、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤は、単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいが、これらのうちでも特に好適に使用できる界面活性剤としては、イオン性基を有しないノニオン性界面活性剤の使用が、より望ましい。

次に、分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤について述べる。

分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤とは、親水基、疎水基に加え、さらに反応性官能基を有するもの物質のことである。その反応性官能基は水性塗料中に配合されている樹脂成分および／またはその他の配合剤、さらには反応性官能基自身で反応することにより、得られた塗膜の耐水性を低下させることなく、むしろ向上させるとともに、オルガノシリケートを水中に乳化分散させることができる。なお、反応性官能基は、親水基あるいは疎水基と同一であっても良い。具体的な反応性官能基として、（ブロック）イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基、アリル基、プロペニル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。

（ブロック）イソシアネート基含有化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネートおよびこれらのイソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、これらの重合体で１個以上のイソシアネート基を有するものをポリアルキレンオキシド基、カルボキシル基等で変性し、水溶性およびまたは水分散性にしたものである。

さらにこれらのイソシアネート基をブロック剤（フェノール・εカプロラクタム等）でマスクしたものでもよい。なかでも、耐候性の観点から無黄変または難黄変のイソシアネートを用いたものが好ましい。

これらは一般に架橋剤として市販されており、例えば、住化バイエルウレタン（株）製バイヒジュール３１００、バイヒジュール２３３６、バイヒジュールＬＳ２１５０／ｌ、バイヒジュールＢＬ１１６、バイヒジュールＢＬ５１４０、バイヒジュールＢＬ５２３５、バイヒジュールＴＰＬＳ２１８６、バイヒドロールＴＰＬＳ２１５３、三井武田ケミカル（株）製タケネートＷＤ−２２０、タケネートＷＤ−２４０、タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５、タケネートＷＤ−７２６、タケネートＷＤ−７３０、タケネートＷＢ−７００、タケネートＷＢ−７２０、タケネートＷＢ−７３０、タケネートＷＢ−９２０、日本ポリウレタン工業（株）製アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００、アクアネート２１０、アクアネート１２０、旭化成（株）製デュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０−１００、デュラネートＷＴ３０−１００などがあげられる。

また、（ブロック）イソシアネート基有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。

（ブロック）イソシアネート基有するビニル系単量体としては、例えば、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸−２−（Ｏ−［１´−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、ｍ−イソプロペニル−α、αジメチルベンジルイソシアネートなどがあげられる。

親水性基含有ビニル系単量体としては、α、β−エチレン性不飽和カカルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート塩酸塩、２−アミノエチル（メタ）アクリラート塩酸塩、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体などがあげられる。

α、β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フタル酸、シトラコン酸などがあげられる。

ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート塩酸塩としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミンエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその塩酸塩があげられる。

ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に特に限定はないが、ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ、三洋化成（株）製エレミノールＲＳ−３０などがあげられる。

エポキシ基含有化合物としては、多くのものが市販されており、例えば、ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９２１、ＥＸ−９３１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１７１、ＥＸ−７０１、共栄社化学（株）製エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、坂本薬品工業（株）製ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−ＴＰＧ、ＳＲ−４ＰＧ、ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧＳ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＤＧＥ、ＳＲ−４ＧＬ、ＳＲ−４ＧＬＳ、日本油脂（株）製エピオールＢＥ−２００、Ｇ−１００、Ｅ−１００、Ｅ−４００、Ｅ−１０００、Ｐ−２００、ＮＰＧ−１００、ＴＭＰ−１００、エピオールＯＨなどがあげられる。

また、エポキシ基有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。

エポキシ基を有するビニル系単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ダイセル化学工業（株）製Ｍ−ＧＭＡ、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ−１００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ａ−２００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ−１０１、セロキサイド２０００などがあげられる。

カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、特開平８−５９３０３号記載の水溶性又は自己乳化型カルボジイミド化合物などがあげられる。

これは、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート等の多官能イソシアネート類の１種または２種以上を脱二酸化炭素縮合反応させることにより、カルボジイミド化し、末端の残存イシシアネート基を親水性基で封止したものである。

封止する親水基としては、アルキルスルホン酸塩の残基、ジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩、アルコキシ基末端を封鎖されたポリオキシアルキレンの残基などがあげられる。

なお、これらは、水性樹脂架橋剤として市販されており、例えば、日清紡製カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−０６、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｅ−０１、Ｅ−０２、Ｅ−０３、Ｅ−０４、Ｅ−０５などがある。

また、水を含まないものとしてＶ−０２Ｂ、Ｖ−０４Ｂ、Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ Ｈ０１などがある。

アルコキシシリル基含有化合物しては、例えば、日本ユニカー（株）製Ａ−１２３０、ＭＡＣ−２１０１、ＭＡＣ−２３０１などがある。

また、ポリオキシアルキレンの末端のヒドロキシ基にイソシアネート系シランカップリング剤を反応させても得られる。

ポリオキシアルキレンは末端に１個以上のヒドロキシ基を有しているものであれば、特に限定されない。

イソシアネート系シランカップリング剤としては、例えば日本ユニカー（株）製Ａ−１３１０、Ｙ−５１８７、信越化学工業製ＫＢＥ−９００７などがあげらる。

また、前記、エポキシ基を有する化合物にアミノ系シランカップリング剤を反応させて得ることもできる。

アミノ系シランカップリング剤としたは、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、日本ユニカー（株）製Ａ−１１０２、Ａ−１１２２、Ａ−１１７０などがあげられる。

さらに、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。

アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、具体例として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等があげられる。

オキサゾリン基含有化合物は、水性架橋剤として市販されており、例えば、日本硬化触媒（株）製エポクロスＷＳ−５００、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅなどがあげられる。

ヒドラジド基含有化合物は、例えば、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、アミノポリアクリルアミドなどがあげられる。

これら分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤とオルガノシリケートおよび硬化触媒をあらかじめ混合しておき、塗装直前にエマルションに混合すると、非常に良好な塗膜外観と優れた耐汚染性を示す塗膜が得られる。

さらに、アセチレングリコール系界面活性剤を併用すると、光沢を向上させ、表面タックを低減することができる。アセチレングリコール系界面活性剤の具体例として、日信化学工業（株）製サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、２５０２、８２、ＤＦ１１０Ｄ、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＦＳ−８５、ダイノール６０４、エンバイロジェムＡＤ−０１、オルフィンＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＡＫ−０２、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００４、ＰＤ−３０１、ＷＥ−００１、ＷＥ−００２、ＷＥ−００３、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４等が挙げられる。なかでも、表面タック低減には、エチレンオキサイドが付加されていないサーフィノール１０４シリーズ、サーフィノール２５０２、エンバイジェムＡＤ−０１が好ましい。

また、混和性を改善する別の方法として、ポリオキシアルキレン鎖やアミノ基等の親水性基を導入し、オルガノシリケートが水溶性あるいは自己水分散性になるように変性することもできる。

これらオルガノシリケートおよび／またはその変性物の添加量はエマルション樹脂固形分１００重量部に対して、２〜４０重量部添加することが好ましい。２重量部未満では、耐汚染性能が十分でなく、また、４０重量部を越えると塗膜光沢の低下する傾向がある。更に好ましいオルガノシリケート化合物の添加量は、５〜２０重量部である。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（合成例１〜７）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水１８０重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％）１．０重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１．０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、表１（Ｅ−１〜７）のコア部に示すモノマーの混合物のうち２０重量部、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．０重量部、２０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液１．０重量部、硫酸第一鉄・７水和物（０．１０％）／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（０．４０％）混合水溶液１．４部を添加し、３０分間初期重合を行った。

上記モノマー混合物の残り１８０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０（旭電化工業（株）製：有効成分１００％）２．９重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（旭電化工業（株）製：有効成分７５％）１．８重量部、および脱イオン水７６重量部を加え乳化したモノマー乳化液を１００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．４重量部および５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液１．８重量部を３回に分けて添加した。

モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、硫酸第一鉄・７水和物（０．１０％）／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（０．４０％）混合水溶液１．４部を添加した後、表１（Ｅ−１〜７）のシェル部に示すモノマー混合物２００重量部にアデカリアソープＳＲ−１０ ３．１重量部、アデカリアソープＥＲ−２０ ２．０重量部、および脱イオン水８４重量部を加え乳化したモノマー乳化液を１１０分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．８重量部および５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液２．１重量部を４回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られた合成樹脂エマルジョンに５％炭酸水素ナトリウム水溶液２０部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整した（Ｅ−１〜７）。

（合成例８〜１２）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水２３０重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％）３．０重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１．０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、表１（Ｅ−８〜１２）のコア部に示すモノマーの混合物のうち２０重量部、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．０重量部、２０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液１．０重量部、硫酸第一鉄・７水和物（０．１０％）／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（０．４０％）混合水溶液１．４部を添加し、３０分間初期重合を行った。

次に７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１．０重量部および５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．６０重量部を加えた後、上記モノマー混合物の残り６０重量部にエレミノーＲＳ−３０（三洋化成工業（株）製：有効成分５０％）２．０重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（旭電化工業（株）製：有効成分７５％）０．６０重量部および脱イオン水２４重量部を加え乳化したモノマー乳化液を５０分かけて等速追加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、硫酸第一鉄・７水和物（０．１０％）／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（０．４０％）混合水溶液１．４部を添加した後、表１（Ｅ−８〜１２）のシェル部に示すモノマー混合物３２０重量部にエレミノーＲＳ−３０ １０重量部、アデカリアソープＥＲ−２０ ３．２重量部および脱イオン水１３０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２６０分かけて等速追加した。

追加終了後、１時間後重合を行った。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液４．２重量部および５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液３．３重量部を４回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られた合成樹脂エマルジョンに５％炭酸水素ナトリウム水溶液２０部を添加後、脱イオン水で固形部４７％に調整した（Ｅ−８〜１２）。

なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、次に示すＦｏｘの式より算出した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）／１００
ここで、Ｗｎは単量体ｎの重量％、Ｔｇｎは単量体ｎからなるホモポリマーのＴｇ（絶対温度）を示す。

また、算出に用いたそれぞれのポモポリマーのＴｇ値を次に示す。
・ブチルアクリレート：−５４℃
・２−エチルヘキシルアクリレート：−７０℃
・メチルメタクリレート：１０５℃
・ブチルメタクリレート：２０℃
・イソブチルメタクリレート：５３℃
・シクロヘキシルメタクリレート：８３℃
・γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン：４２．５℃
・γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：４２．５℃
・γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン：４２．５℃
・メタクリレート１００：５８℃
・メタクリレート５０：６０℃
・アクリル酸：１０６℃

（塗料の作製：常温乾燥用）
合成した樹脂エマルジョンを用い、表２の顔料ペースを用いて、表３に示す配合処方で常温乾燥用塗料を作成した。

（塗料の作製：強制乾燥用）
合成した樹脂エマルジョンを用い、表４に示す配合処方で強制乾燥用塗料を作成した。

（有機錫触媒乳化物の製造）
ジブチル錫ジラウレート１０重量部、ＴＤ−１００１４（日本乳化剤製界面活性剤）４重量部、ＴＤ−１００６日本乳化剤製界面活性剤）６重量部、プロピレングリコール１０重量部を配合、攪拌し、ゆっくりと脱イオン水を７０重量部加え、有機錫触媒乳化物を得た。

（アルコキシシリル基含有水溶性および／または水分散製硬化剤の合成例）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、プルロニックＬ−３４（旭電化工業（株）製、オリオキシエチレン−ポリオキオシプロピレン縮合物）１００重量部とジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート０．０１重量部を仕込み、窒素雰囲気下でよく攪拌しながらＡ−１３１０（日本ユニカー（株）製、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）２９重量部をゆっくりと加え、３０分間攪拌を続けた。そののち、攪拌しながら昇温し、反応を進めアルコキシシリル基含有含有水溶性および／または水分散製硬化剤（Ｃ−１）を得た。反応終了の判定は赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消滅することで確認した。

（ポリオキシエチレン変性アルキルシリケートの合成例）
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管及び水分離器を備えた反応容器に、エチルシリケート４０（エチルシリケート部分加水分解縮合物：シリカ残量比率４０％）１００重量部とユニオックスＭ−４００（日本油脂製、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、平均分子量４００）８０重量部を混合し、さらに触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２重量部を添加後、７５℃で８時間脱エタノール反応を行い、ポリオキシエチレン変性アルキルシリケートを得た。

（耐汚染性付与組成物の製造例）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた容器に表５に示す成分を（Ｄ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）、（Ａ）、（Ｄ）の順序で撹拌しながら、投入した。投入終了後５０℃に昇温し、６０分撹拌し、耐汚染性付与組成物を得た（硬化剤１から６）。

シリケート４５（多摩化学（株）製：テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物、シリカ残量比率４５％）
シリケート４０（多摩化学（株）製：テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物、シリカ残量比率４０％）
ニューコール７０４（日本乳化剤（株）製：ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ＨＬＢ＝９．２）
ニューコール７２３（日本乳化剤（株）製：ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ＨＬＢ＝１６．６）
バイヒジュールＴＰＬＳ ２１５０／ｌ（住化バイエルウレタン（株）製：水分散型ポリイソシアネート）
タケネートＷＤ−７２０（三井武田ケミカル（株）製）：水分散型ポリイソシアネート
カルボジライトＶ−０４Ｂ（日清紡製：水溶性ポリカルボジイミド）
ＳＲ−ＴＰＧ（阪本薬品工業（株）製：トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル）
アディティブＴＩ（住化バイエルウレタン（株）製：トシルイソシアネート）。

（アルキルシリケート乳化物の製造例）
エチルイソプロピルシリケート（同一分子中にエチル基７５％、イソプロピル基２５％を含有するシリケート、シリカ残量比率４２％）３０重量部をハイテノールＮＦ−０８（第一工業製薬製、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩）５重量部、ＤＫＳ ＮＬ−Ｄａｓｈ４０８（第一工業製薬製、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル）３重量部を混合し、１０００ｒｐｍ以上で高速攪拌しながら、ゆっくりと脱イオン水を６２重量部加え、アルキルシリケート乳化物を得た。

（物性評価）
作製した水性塗料に必要に応じて硬化剤を添加・攪拌混合し、６ミルのアプリケーターでガラス板に塗装し、７日間室温で養生した。養生後、入射角６０°の光沢値を光沢計Ｍｕｌｔｉ−Ｇｌｏｓｓ２６８（ミノルタ（株）製）で測定した。光沢値は、３回測定した値の平均値を算出した。

○耐湿潤冷熱繰り返し性
アレスゴムタイルシーラー（関西ペイント（株）製、塩ゴム系下塗材）したモルタル上にアレスゴムウォール（関西ペイント（株）製、アクリルゴム系防水材）を塗布し、１日養生し、作製した水性塗料に必要に応じて硬化剤を添加・攪拌混合し、スプレーで２回塗装し、２３℃、５０％ＲＨで１４日間乾燥させた。この試験体を用いて、ＪＩＳ Ａ ６９０９に準じた湿潤冷熱繰り返し試験を行った。試験は、２３℃／１８時間（水中）→−２０℃／３時間（気中）→５０℃／３時間（気中）のサイクルを１０サイクルおよび２０サイクル行った。各サイクル終了後、塗膜の割れおよびふくれの有無を確認した。

◎：２０サイクル終了後にも割れまたはふくれが見られない
○：１０サイクル終了後には割れまたはふくれが見られないが、２０サイクル終了後には見られる
×：１０サイクル終了後に割れまたはふくれが見られる
また、作製した塗料を５０℃で１週間貯蔵後、同様の試験を行った。

○耐汚染性の評価１（常温乾燥塗料）
フレキシブル板上にエポロＡプライマー（イサム塗料（株）製、溶剤系下塗材）を塗装し、室温で１日養生後、作製した塗料に必要に応じて硬化剤を添加・攪拌混合後、スプレーで２回塗装し、室温で７日間乾燥させた。この試験板を大阪府摂津市で南面４５度で３カ月間曝露した。汚染性は、曝露初期のＬ*ａ*ｂ*表色系で表される明度を色彩色差計（ミノルタ（株）製：ＣＲ３００）で測定し、曝露前後の明度差の絶対値（ΔＬ値）を汚染性の尺度とした。ΔＬ値が小さい方が汚れが少ないことを示す。

◎：ΔＬ値が３以下
○：ΔＬ値が３〜７
△：ΔＬ値が７〜１０
×：ΔＬ値が１０以上。

○耐ブロッキング性
作製した水性塗料に必要に応じて硬化剤を添加・攪拌混合し、６ミルのアプリケーターでガラス板に塗装し、１００℃の熱風乾燥機で５分乾燥して、試験体を作製後、直ちにその試験体を６０℃の熱風乾燥機内に移動させ、３０秒間経過後に、その試験体上に、ガーゼ、ガラス板、おもりの順で積載し１０分間放置した。このとき、荷重は７０ｇ／ｃｍ²になるようにした。その後、試験板を室温まで冷却した後、ガーゼを剥離して塗膜の状態を目視にて観察した。

◎：異常なし（ガーゼ痕なし）
○：浅くガーゼ痕あり
△：網目状のガーゼ痕あり
×：ガーゼの剥離が困難

○耐凍結融解性
旭硝子製サイディングボード（ほんばん：無塗装板）上に水性シリコン浸透シーラー（日本ペイント（株）製、水系下塗材）を塗布後、水性シリコンセラ（日本ペイント（株）製、水系アクリルシリコン塗料）を塗布し、試験用下地とした。この下地上に、作製した水性塗料を必要に応じて硬化剤を添加・攪拌混合の後、スプレー塗装し、１００℃の熱風乾燥機にて５分乾燥させた。その試験体を室温で２４時間放置後、アレスレタン（関西ペイント製、ウレタン塗料）を用いて側面および背面をシールし、１日経過後に、凍結融解試験機にて試験を行った。このとき、凍結融解条件は、−２０℃／２時間（気中凍結）→２０℃／２時間（水中溶解）とした。１００サイクル、２００サイクルおよび３００サイクル後の塗膜の割れおよびふくれの有無を確認した。

◎：３００サイクル終了後にも割れまたはふくれが見られない
○：２０００サイクル終了後には割れまたはふくれが見られないが、３００サイクル終了後には見られる
△：１００サイクル終了後には割れまたはふくれが見られないが、２００サイクル終了後には見られる
×：１００サイクル終了後に割れまたはふくれが見られる。

また、作製した塗料を５０℃で１週間貯蔵後、同様の試験を行った。

○耐汚染性の評価２（強制乾燥塗料）
フレキシブル板上に水性シリコン浸透シーラー（日本ペイント（株）製、水系下塗材）を塗布後、水性シリコンセラ（日本ペイント（株）製、水系アクリルシリコン塗料）を塗布し、試験用下地とした。この下地上に、作製した水性塗料を必要に応じて硬化剤を添加・攪拌混合の後、スプレー塗装し、１００℃の熱風乾燥機にて５分乾燥させ、室温で７日間放置した。この試験板を大阪府摂津市で南面４５度で３カ月間曝露した。汚染性は、曝露初期のＬ*ａ*ｂ*表色系で表される明度を色彩色差計（ミノルタ（株）製：ＣＲ３００）で測定し、曝露前後の明度差の絶対値（ΔＬ値）を汚染性の尺度とした。ΔＬ値が小さい方が汚れが少ないことを示す。

◎：ΔＬ値が３以下
○：ΔＬ値が３〜７
△：ΔＬ値が７〜１０
×：ΔＬ値が１０以上
表６に常温乾燥用塗料としての、表７に強制乾燥塗料としての物性評価の結果を示す。

（実施例１〜１９）
何れも良好な可とう性（耐湿潤冷熱繰り返し性、耐凍結融解性）、耐汚染性を有し、光沢、耐ブロッキング性も良好である。

（比較例１）
コア部に架橋密度の高いアルコキシシリル基を導入したために、可とう性を必要とする湿潤冷熱繰り返し試験でひび割れが発生した。
（比較例２）
コア部のＴｇとシェル部のＴｇが同一であったため、可とう性を必要とする湿潤冷熱繰り返し試験でひび割れが発生した。

（比較例３）
アルコキシシリル基を全く導入しなかったために、耐水性が低下し、湿潤冷熱繰り返し試験において、ひび割れ・ふくれが見られた。また、アルコキシシリル基による架橋が導入されないため、塗膜硬度が不足し、耐汚染性が低下した。
（比較例４）
コア部に架橋密度の高いアルコキシシリル基を導入したために、可とう性を必要とする凍結融解試験でひび割れが発生した。また、シェル部のＴｇが５６℃と高いため、最低造膜温度（ＭＦＴ）が６５℃となり、常温乾燥用塗料として使用するのが困難である。

（比較例５）
シェル部に架橋密度の高いアルコキシシリル基が導入されていないため、塗膜硬度が不足し、耐ブロッキング性が悪化した。コア部にしかアルコキシシリル基が導入されておらず、しかも架橋密度の低いアルコキシシリル基であるため、耐水性が低下し、凍結融解試験でふくれが見られた。
（比較例６）
アルコキシシリル基の加水分解縮合反応を促進させる硬化触媒を添加していないため、架橋反応が十分に進行せず、比較例５よりもさらに耐ブロッキング性、耐水性、耐汚染性が低下した。

Claims (10)

1. 最外殻（シェル部）が
   （Ａ）炭素数１〜１８個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル ５０〜９９．５重量部
   （Ｂ）式Ｒ¹Ｒ² _(3-n)ＳｉＸ_n（式中、Ｒ¹は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ｎは２又は３）で示される有機けい素化合物 ０．５〜２０重量部
   （Ｃ）上記（Ａ）及び（Ｂ）とは異なり、（Ａ）および（Ｂ）と共重合可能な単量体 ０〜４５．５重量部
   ［ただし、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は １００重量部］からなるガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下の共重合体（Ｉ）であり、
   芯（コア部）が
   （ａ）炭素数１〜１８個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル ５０〜１００重量部
   （ｂ）式Ｒ³Ｒ⁴ _(3-a)ＳｉＹ_a（式中、Ｒ³は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは炭素数１〜４のアルコキシ基、ａはａ＜ｎの関係を有する１又は２の整数）で示される有機けい素化合物 ０〜２０重量部
   （ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）とは異なり、（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な単量体であって、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、ビニルメチルエーテル、プロピレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、及びメチルビニルケトンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体 ０〜５０重量部
   ［ただし、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計は １００重量部］からなり、Ｔｇが前記（Ｉ）のＴｇよりも１５℃以上低い共重合体（ＩＩ）であり、その比率が（Ｉ）／（ＩＩ）＝９５／５〜５／９５（重量比）であるアルコキシシリル基を有するコア／シェル型アクリル系共重合体を含有するエマルション組成物。
2. エマルション粒子を構成する全共重合体（（Ｉ）＋（ＩＩ））１００重量部中に炭素数４以上のアルキル基および／又はシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステルが６０重量部以上含まれることを特徴とする請求項１記載のエマルション組成物。
3. エマルション粒子を構成する全共重合体（（Ｉ）＋（ＩＩ））１００重量部に対して０．５〜２０重量部に相当する量のポリオキシアルキレン単位を有するビニル系単量体をシェル部（Ｉ）に導入することを特徴とする請求項１〜２何れかに記載のエマルション組成物。
4. エマルションの固形分１００重量部に対して、アルコキシシリル基の加水分解縮合反応を促進させる硬化触媒を０．０１〜１０重量部配合することを特徴とする請求項１〜３何れか記載のエマルション組成物。
5. 前記硬化触媒が有機錫化合物、酸性リン酸エステルおよび酸性リン酸エステルとアミンの反応物の中から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項４記載のエマルション組成物。
6. エマルションの固形分１００重量部に対してオルガノシリケート（下記一般式（１）で示される化合物およびその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物を１〜５０重量部含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか記載のエマルション組成物。
   
   
   
   （式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基を示す）
7. 前記オルガノシリケートおよび／またはその変性物をあらかじめ界面活性剤および水にて水中に乳化して添加することを特徴とする請求項１〜６何れか記載のエマルション組成物。
8. 請求項１〜７何れか記載のエマルション組成物を配合してなる塗料。
9. 請求項１〜７何れか記載のエマルション組成物の製造方法。
10. 請求項８記載の塗料の製造方法。