JP2005015676A - 耐汚染性付与組成物、該組成物を用いた塗料組成物および該組成物から得られる塗膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い光沢を示し、且つ、良好な耐汚染性を付与できる耐汚染性付与組成物、及び、良好な耐汚染性を示す水性塗料システム・良好な耐汚染性を有する塗膜を提供することである。
【解決手段】オルガノシリケート化合物（Ａ）、分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｂ）、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物（Ｃ）、場合によって有機溶剤（Ｄ）および脱水剤（Ｅ）を組み合わせた均一混合物を水性塗料に添加する。（Ａ）、（Ｃ）成分により塗膜の耐汚染性が向上し、上記混合物より形成された塗膜は、塗膜の親水性が向上し、良好な耐汚染性を示す。
【選択図】 なし
【解決手段】オルガノシリケート化合物（Ａ）、分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｂ）、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物（Ｃ）、場合によって有機溶剤（Ｄ）および脱水剤（Ｅ）を組み合わせた均一混合物を水性塗料に添加する。（Ａ）、（Ｃ）成分により塗膜の耐汚染性が向上し、上記混合物より形成された塗膜は、塗膜の親水性が向上し、良好な耐汚染性を示す。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料に添加することにより耐汚染性を発現する耐汚染性付与組成物、該組成物を用いた塗料組成物および該組成物から得られる塗膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗料の分野においても、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みられている。しかし、水性塗料は溶剤系塗料に比べ、塗膜性能が劣る傾向にあった。こういった状況下、水性塗料においても溶剤系塗料と同等の塗膜物性が要求され、特に耐汚染性といった高度な性能付与が要求されている。
また、塗料への耐汚染性付与方法としては、塗料中にオルガノシリケートを配合する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。この方法により、形成した塗膜の親水性が向上し、油性の汚染物質の付着防止に効果があり、また、付着した汚染物質を降雨等の水滴で洗い流すことが可能である。しかしながら、上記方法を水性塗料に適用した場合、オルガノシリケートの水性塗料への混和性が悪く、表面光沢が低下するという問題があった。
これに対して、オルガノシリケートの水性塗料への混和性を改良する方法として、オルガノシリケートと乳化剤の混合物を添加する方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。この方法により、水性塗料との混和性は改善され、表面光沢の極端な低下は解決された。しかし、乳化剤は水溶性であるために、得られた塗膜の耐水性、耐候性を低下させる欠点を有していた。また、実質的には、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物を用いていないため、耐汚染性の発現効果が十分ではなかった。
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ９４／０６８７０号公報（第４表）
【０００４】
【特許文献２】特開平１０−１７８５０号公報（公報第６頁左欄上２８行〜４３行）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、塗装直後から良好な耐汚染性を発現し、且つ、高い光沢の塗膜を形成する耐汚染性付与剤と水性塗料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、かかる現状を鑑み、鋭意検討した結果、（Ａ）オルガノシリケート化合物、（Ｂ）分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤、（Ｃ）アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物を含有する塗料の耐汚染性付与組成物。（請求項１）
（Ａ）成分であるオルガノシリケートが一般式（１）で示される化合物またはその部分加水分解縮合物である請求項１記載の耐汚染性付与組成物。
【０００７】
【化２】
（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基）（請求項２）
（Ｂ）成分の反応性官能基が（ブロック）イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。（請求項３）
（Ｃ）成分が錫化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。（請求項４）
（Ｃ）成分がリン酸エステル単独またはリン酸エステル／アミンの反応物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。（請求項５）
有機溶剤（Ｄ）および脱水剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。（請求項６）
（Ｂ）成分の１部または全部がポリオキシプロピレン基を含有する請求項１〜６いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。（請求項７）
請求項１〜７いずれか１項に記載された耐汚染性付与組成物とバインダ成分を含有する塗料組成物。（請求項８）
前記バインダーが合成樹脂エマルジョンであることを特徴とする請求項８記載の塗料組成物。（請求項９）
前記合成樹脂エマルジョンがアルコキシシリル基含有エマルジョンであることを特徴とする請求項９記載の塗料組成物。（請求項１０）
前記合成樹脂エマルジョンがポリオキシアルキレン基含有エマルションであることを特徴とする請求項９〜１０いずれか１項に記載の塗料組成物。（請求項１１）
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の塗料組成物から得られる塗膜。（請求項１２）
オルガノシリケート化合物、反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤（以下、水溶性および／または水分散性硬化剤）、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物（以下、硬化触媒）を組み合わせた均一混合物を水性塗料に添加する方法を見出した。オルガノシリケートと硬化触媒を一緒に水性塗料中に投入することにより、オルガノシリケートの加水分解反応が水の接触と同時に始まるため、オルガノシリケートの親水性が増大し、水性塗料との混和性が良好なる。
【０００８】
また、水溶性および／または水分散性硬化剤は、分子内に親水性基を有しており、水中においては親水性基が外側に、その他の疎水性の部分が内側に多く存在するような構造を有していると考えられ、その内側の疎水性部分にオルガノシリケートを多く存在させることができるため、水性塗料中に均一に分散させるこに寄与する。
【０００９】
これら作用の相乗効果により、形成した塗膜が高い光沢値を示す。
【００１０】
さらに、硬化触媒とオルガノシリケートとを共存させるため、この耐汚染性付与組成物中には水を含まない方が好ましい。
【００１１】
この硬化触媒は、水性塗料中に投入された時にオルガノシリケートの加水分解反応を促進し、塗装直後から高度な耐汚染性を発現する。
【００１２】
即ち、本発明は、（Ａ）オルガノシリケート化合物、（Ｂ）分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤、（Ｃ）アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物を含む塗料の耐汚染性付与組成物および塗料組成物、また、これらの塗料より得られる塗膜。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
（オルガノシリケート）
本発明で使用可能なオルガノシリケート化合物（Ａ）としては、加水分解性珪素基を含有する化合物であり、一般式１として現される化合物又はその部分加水分解縮合物である。
【００１４】
【化３】
（式中Ｒは同じか又は異なり炭素数１〜４のアルキル基）
具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。中でもエチルシリケート４０、エチルシリケート４８が望ましい。上記化合物は１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。また、同一分子中に異なったアルコキシシリル基を含有するオルガノシリケートも使用可能である。例えば、メチルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロピルシリケート、プロピルブチルシリケートなどである。これらの置換基の比率０〜１００％の間で任意に変更可能である。また、これらのシリケートの部分加水分解・縮合物も使用可能であると記述したが、縮合度は１〜２０程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、３〜１５である。
【００１５】
上記オルガノシリケート化合物ではアルコキシシリル基の官能基のアルコキシ部の炭素数は１〜４の化合物を例示しているが、炭素数が少なくなるほど反応性が向上することは一般的に知られている。水性塗料へ添加した場合、炭素数が小さいオルガノシリケート、例えば、メチルシリケートを用いた場合、反応性が高く、塗料のゲル化までの時間、すなわち、ポットライフが短くなる。これに対し、炭素数が大きいブチルシリケートを用いた場合、耐汚染性付与率が低下し、ポットライフが長くなる。この耐汚染性とポットライフのバランスを考えると、アルコキシシリル基のアルキル部は炭素数が１と炭素数が２、３又は４が混在している場合、炭素数が２と炭素数が３又は４が混在していることが好ましく、平均として炭素数が１．５〜２．８が好ましい。即ち、メチルシリケートとエチルシリケートの等モル混合物もしくは同一分子中にメチル基とエチル基を同数有するシリケートがアルキル部１．５と言える。
【００１６】
（分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤）
上記水溶性および／または水分散性硬化剤の機能としては、分子中の反応性官能基が水性塗料中に配合されているバインダー成分および／またはその他の配合剤、さらには硬化剤自身で反応することにより、得られた塗膜の耐水性、耐候性および密着性を向上させるとともに、オルガノシリケート化合物（Ａ）の水性塗料中への均一分散に寄与する。このことが、耐汚染性付与組成物が添加された水性塗料より形成された塗膜が高い光沢値と優れた耐汚染性を示すことに繋がる。
【００１７】
本発明の必須成分である水溶性および／または水分散性硬化剤としては、親水性基と反応性官能基を同一分子中にそれぞれひとつ以上有する化合物であれば良い。また、親水性基含有ビニル系単量体と反応性官能基含有単量体との共重合体でも良い。
【００１８】
親水性基の具体例としては、ポリオキシアルキレン基（たとえばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロックまたはランダム結合したポリオキシアルキレン基、前記ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシアルキレン基に、さらにオキシオキシブチレン基がブロックまたはランダム結合で含まれている基など）、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホン酸（塩）基などがあげられる。なかでも、ポリアルキレンオキシド基が好ましく、また、ポリオキシプロピレン基が特に好ましい。
【００１９】
ポリオキシプロピレン基を有するものは、オルガノシリケートとの相溶性がよく、有機溶剤（Ｄ）を用いなくても均一溶液となる。このことが最終塗料の揮発溶剤（ＶＯＣ）削減に大きく寄与する。
【００２０】
反応性官能基の具体例としては、（ブロック）イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基などがあげられる。
【００２１】
（ブロック）イソシアネート基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネートおよびこれらのイソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、これらの重合体で１個以上のイソシアネート基を有するものをポリアルキレンオキシド基、カルボキシル基等で変性し、水溶性およびまたは水分散性にしたものである。さらにこれらのイソシアネート基をブロック剤（フェノール・εカプロラクタム等）でマスクしたものでもよい。なかでも、耐候性の観点から無黄変または難黄変のイソシアネートを用いたものが好ましい。
これらは一般に架橋剤として市販されており、例えば、住化バイエルウレタン（株）製バイヒジュール３１００、バイヒジュール２３３６、バイヒジュールＬＳ２１５０／ｌ、バイヒジュールＢＬ１１６、バイヒジュールＢＬ５１４０、バイヒジュールＢＬ５２３５、バイヒジュールＴＰＬＳ２１８６、バイヒドロールＴＰＬＳ２１５３、三井武田ケミカル（株）製タケネートＷＤ−２２０、タケネートＷＤ−２４０、タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５、タケネートＷＤ−７２６、タケネートＷＤ−７３０、タケネートＷＢ−７００、タケネートＷＢ−７２０、タケネートＷＢ−７３０、タケネートＷＢ−９２０、日本ポリウレタン工業（株）製アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００、アクアネート２１０、アクアネート１２０、旭化成（株）製デュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０−１００、デュラネートＷＴ３０−１００などがあげられる。
また、（ブロック）イソシアネート基有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
（ブロック）イソシアネート基有するビニル系単量体としては、例えば、２−メタクイロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸−２−（Ｏ−［１´−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、ｍ−イソプロペニル−α、αジメチルベンジルイソシアネートなどがあげられる。
親水性基含有ビニル系単量体としては、α、β−エチレン性不飽和カカルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート塩酸塩、２−アミノエチル（メタ）アクリラート塩酸塩、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体などがあげられる。
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フタル酸、シトラコン酸などがあげられる。
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート塩酸塩としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミンエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその塩酸塩があげられる。
ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に特に限定はないが、ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ、三洋化成（株）製エレミノールＲＳ−３０などがあげられる。
エポキシ基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤としては、多くのものが市販されており、例えば、ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９２１、ＥＸ−９３１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１７１、ＥＸ−７０１、共栄社化学（株）製エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、坂本薬品工業（株）製ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−ＴＰＧ、ＳＲ−４ＰＧ、ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧＳ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＤＧＥ、ＳＲ−４ＧＬ、ＳＲ−４ＧＬＳ、日本油脂（株）製エピオールＢＥ−２００、Ｇ−１００、Ｅ−１００、Ｅ−４００、Ｅ−１０００、Ｐ−２００、ＮＰＧ−１００、ＴＭＰ−１００、エピオールＯＨなどがあげられる。
また、エポキシ基有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
エポキシ基を有するビニル系単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ダイセル化学工業（株）製Ｍ−ＧＭＡ、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ−１００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ａ−２００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ−１０１、セロキサイド２０００などがあげられる。
【００２２】
カルボジイミド基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤としては、例えば、特開平８−５９３０３号記載の水溶性又は自己乳化型カルボジイミド化合物などがあげられる。
【００２３】
これらは、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート等の多官能イソシアネート類の１種または２種以上を脱二酸化炭素縮合反応させることにより、カルボジイミド化し、末端の残存イシシアネート基を親水性基で封止したものである。
【００２４】
封止する親水基としては、アルキルスルホン酸塩の残基、ジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩、アルコキシ基末端を封鎖されたポリオキシアルキレンの残基などがあげられる。
【００２５】
なお、これらは、水性樹脂架橋剤として市販されており、例えば、日清紡製カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−０６、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｅ−０１、Ｅ−０２、Ｅ−０３、Ｅ−０４、Ｅ−０５などがある。
【００２６】
また、水を含まないものとしてＶ−０２Ｂ、Ｖ−０４Ｂ、Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ Ｈ０１などがある。
【００２７】
本発明の耐汚染性付与組成物中には水を含まない方が好ましく、水を含有している場合はこれらを脱水して用いるか、または水を含まないものを用いるのが望ましい。
【００２８】
アルコキシシリル基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤しては、例えば、日本ユニカー（株）製Ａ−１２３０、ＭＡＣ−２１０１、ＭＡＣ−２３０１などがある。
【００２９】
また、ポリオキシアルキレンの末端のヒドロキシ基にイソシアネート系シランカップリング剤を反応させても得られる。
【００３０】
ポリオキシアルキレンは末端に１個以上のヒドロキシ基を有しているものであれば、特に限定されない。
【００３１】
イソシアネート系シランカップリング剤としては、例えば日本ユニカー（株）製Ａ−１３１０、Ｙ−５１８７、信越化学工業製ＫＢＥ−９００７などがあげらる。
【００３２】
また、前記、エポキシ基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤にアミノ系シランカップリング剤を反応させて得ることもできる。
【００３３】
アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、日本ユニカー（株）製Ａ−１１０２、Ａ−１１２２、Ａ−１１７０などがあげられる。
【００３４】
さらに、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
【００３５】
アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、具体例として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等があげられる。
【００３６】
オキサゾリン基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤は、水性架橋剤として市販されており、例えば、日本硬化触媒（株）製エポクロスＷＳ−５００、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅなどがあげられる。これらは、水溶液またはエマルジョンとして市販されているため、脱水して使用するのが望ましい。
【００３７】
ヒドラジド基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤は、例えば、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、アミノポリアクリルアミドなどがあげられる。
【００３８】
上記水溶性および／または水分散性硬化剤の使用量は、オルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対し、５〜３００部ある。５重量部未満では、耐汚染性付与組成物が水性塗料中に均一に分散せず、形成した塗膜の光沢値が低下する。また、３００重量部以上用いた場合、形成した塗膜の硬度が低下する。更に好ましくは、２０〜２００部である。
（アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物）
本発明における（Ｃ）成分であるアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物として、有機錫化合物、リン酸エステル化合物単独またはリン酸エステル／アミンの反応物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物などが挙げられる。塗膜の耐汚染性付与の観点から、有機錫化合物、リン酸エステル／アミンの反応物が特に好ましい。
有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドレシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩、オクチル酸錫などが挙げられる。
なかでも、水中での安定性および耐汚染性発現性の点からジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドレシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩などのメルカプチド系のものが好ましい。
リン酸エステル化合物としては、プロピルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２―エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２―エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェートなどが挙げられる。これらのリン酸エステル化合物と反応させるアミン化合物としては、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセンなどが挙げられる。
（Ｃ）成分はオルガノシリケート１００重量部に対し、１〜５０重量部配合することが好ましい。１重量部未満では、耐汚染性付与の効果が低く、５０重量部を超えると配合物の安定性が低下する、水性塗料に添加した場合に（Ｃ）の存在量が多くなり、塗膜の耐候性が低下する。更に好ましい（Ｃ）成分の配合量は、３〜３０重量部である。
（有機溶剤）
本発明の耐汚染性付与組成物に必要に応じて有機溶剤（Ｄ）を配合することが可能である。配合可能な有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、炭化水素類、アルコール類などが挙げられる。これらの有機溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。耐汚染性付与組成物にこれらの有機溶剤を配合することにより、組成物の均一性を向上させる効果がある。また、耐汚染性付与組成物を水性塗料に添加した場合、その分散性を向上させる。
エステル類としては、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、２，２，４−トリメチルペンタジオール−１，３−モノイソブチレート（チッソ（株）製、ＣＳ−１２）など、エーテル類として、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦなど、炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデカンなど、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトンなど、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
これらの有機溶剤は１種単独でもよく、また２種以上併用してもよい。これらの中で、水溶性および／または水分散性硬化剤の反応性基と反応する官能基を有しているものでなければ特に限定されない。
これらの有機溶剤は環境問題の観点から使用しない方が好ましいが、配合する場合の添加量は、オルガノシリケート１００重量部に対し、５〜３００重量部程度が好ましい。
なお、親水性基としてポリ（プロピレンオキサイド）基を有している水溶性および／または水分散製硬化剤を用いると、有機溶剤は削除あるいは低減できる。
（脱水剤）
オルガノシリケートに脱水作用があるため、通常、汚染付与組成物中では脱水剤（Ｅ）は必要としないが、特に水との反応性が高いオルガノシリケートや水溶性および／または水分散製硬化剤を用いる場合には、脱水剤（Ｅ）を配合することが好ましい。
【００３９】
脱水剤（Ｅ）としては、例えば、オルソ蟻酸トリメチル、オルソ蟻酸トリエチルもしくはオルソ蟻酸トリブチル等のオルソ蟻酸トリアルキル；オルソ酢酸トリメチル、オルソ酢酸トリエチルもしくはオルソ酢酸トリブチル等のオルソ酢酸トリアルキル；またはオルソほう酸トリメチル、オルソほう酸トリエチル、オルソほう酸トリブチル等のオルソほう酸トリアルキル等のオルソカルボン酸エステル。
【００４０】
また、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアネート類があるが、好ましくは、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネートまたはｐ−クロロフェニルイソシアネートなどのような、種々のモノイソシアネート類などである。
【００４１】
なお、有機溶剤（Ｄ）としてアルコール類を用いた場合、イソシアネート類と反応するので、有機溶剤としてアルコール類を使用した場合にはイソシアネート類の使用をさけることが好ましい。
（耐汚染性付与組成物の作製方法）
本発明の耐汚染性付与組成物の作成方法としては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、場合によっては（Ｄ）成分および（Ｅ）を単純に混合・撹拌することで得る事が可能である。また、他の方法としては、物性に影響を与えない程度に加熱することでも対処可能である。１００℃以上の高温にした場合や水分が混入した場合は、（Ａ）成分の縮合反応の進行および／または（Ｂ）成分の自己架橋等が起り、耐汚染性付与組成物自体が増粘・ゲル化する可能性もある。また、ゲル化しないまでも水性塗料に添加し形成した塗膜の耐汚染性低下・光沢低下等の機能低下する場合があり、注意が必要である。
（合成樹脂エマルジョン）
本発明に使用可能な合成樹脂エマルジョンとしては、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、ふっ素樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、アルキド樹脂エマルジョン、メラミン樹脂エマルジョンなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらの中でコスト、樹脂設計の自由度の高さなどからアクリル樹脂エマルジョンが有利である。
アクリル樹脂エマルジョンとしては、アクリル系単量体、及びアクリル系単量体と共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００４２】
使用可能な上記単量体、としては、特に限定はないが、具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボニルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体； スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本硬化触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
更に、エマルジョンの安定性を向上させることが可能な親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ、三洋化成（株）製エレミノールＲＳ−３０などがあげられる。
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
また、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油を有するふっ素含有アクリル系樹脂エマルジョンも作製可能である。
【００４３】
また、上記単量体にカルボニル基含有ビニル系単量体を共重合し、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合した架橋型アクリル樹脂エマルションも作製可能である。このような架橋型アクリル樹脂エマルジョンから得られた塗膜の耐水性は、非常に良好である。
【００４４】
さらに、上記単量体と加水分解性シリル基を有する単量体を共重合することにより、加水分解性シリル基を含有するアクリル樹脂エマルジョンが作製可能である。
【００４５】
加水分解性シリル基を含有する単量体としては、取扱いの容易さ、価格の点および反応副生成物が生じにくい点から、アルコキシシリル基含有ビニル系モノマーが好ましい。アルコシキシシリル基含有ビニルモノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。
【００４６】
水性塗料にした場合の貯蔵安定性の点からγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシランが特に好ましい。
加水分解性シリル基含有単量体は、全単量体１００重量部中に０．１〜５０重量部用いて共重合されることが望ましい。０．１重量部未満では耐水性、耐久性が低下し、５０重量部を越えるとエマルジョンが不安定となる。より好ましくは、０．５〜２０重量部である。
上記のように得られたアルコキシシリル基含有アクリル系エマルジョンは、本発明のアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物（Ｃ）成分が混合された場合、架橋反応が進行し、耐水性・耐候性が良好な塗膜となる。
さらに、本発明の水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｂ）の反応性官能基と反応しうる官能基を含有するビニル系単量体を共重合することより、得られた塗膜の耐候性、耐水性、付着性などが向上する。
（ブロック）イソシアネート基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などがあげられる。
カルボジイミド基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としは、カルボキシル基、アミノ基、水酸基などがあげられる。
エポキシ基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としは、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、グリシジル基などがあげられる。
アルコキシシリル基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としは、アルコキシシリル基、水酸基などがあげられる。
オキサゾリン基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としは、カルボキシル基等があげられる。
ヒドラジド基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としは、カルボニル基等があげられる。
【００４７】
本発明に使用できるアクリル樹脂エマルジョンは、通常の方法を採用することで得ることができるが、エマルジョンの粒子径および安定性を考慮すると乳化重合法が好ましい。
【００４８】
前記乳化重合法には特に限定がなく、たとえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳化重合法の中から適宜選択して採用することができるが、本発明においては、特に製造時のエマルジョンの安定性を確保する上で、モノマー滴下重合法および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。
【００４９】
乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を用いることができる。
【００５０】
イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例として挙げられるが、これらの中では、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００５１】
また、非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤などが代表例として挙げられる。
【００５２】
本発明においては、界面活性剤として１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることが耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。
【００５３】
かかる反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−１０２５、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ）、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ０５、ＢＣ１０、ＢＣ０５１５、ＢＣ１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、エレミノールＲＳ−３０、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０などが挙げられる。
【００５４】
なかでも、環境への配慮から、非アルキルフェノール系のものが望ましい。
【００５５】
前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、単量体全量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００５６】
重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが望ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、ｐＨは５〜９に調整することが好ましい。
【００５７】
前記レドックス系に用いる開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６（ＢｒｕｇｇａｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌＵＳ製）、二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸などがあげられる。特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。
【００５８】
なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。
【００５９】
前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。
【００６０】
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
【００６１】
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００６２】
アクリル樹脂エマルジョン中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の濃度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となる。
【００６３】
なお、本発明に用いられるアクリル樹脂エマルジョンは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む乳化剤の量で調整することが可能である。
【００６４】
これらアクリル樹脂エマルションは、各社より市販されており、例えば、大日本インキ化学工業（株）製ボンコート、ウォーターゾール、日本触媒（株）製アクリセット、ユーダブル、昭和高分子（株）製ポリゾール、日本エヌエスシー（株）製ヨドゾール、カネビノール、旭化成工業（株）製ポリトロン、ポリデュレックス、中央理化工業（株）製リカボンド、日本アクリル（株）製プライマル、ＢＡＳＦディスパージョン（株）製アクロナール、クラリアントポリマー（株）製モビニール、鐘淵化学工業（株）製カネカゼムラック、カネビラック等があげられる。
【００６５】
ウレタン樹脂エマルジョンとしては、ウレタン樹脂を水中に分散したものであり、ウレタン樹脂に親水基を付与し自己分散型にしたものと、疎水性のウレタン樹脂を乳化剤等で強制的に乳化したものがあり、何れも使用可能である。
【００６６】
これらは各社から市販されており、例えば、第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス９０、１０７Ｍ、１１０、１２６、１３０、１５０、１５０ＨＳ、１６０、３００、３６１、３７０、４１０、４２０、４６０、４６０Ｓ、５００、６００、Ｅ−２０００、Ｅ−２５００、Ｅ−４０００、Ｅ−４５００、Ｅ−４７００、Ｒ−５０００、エラストロンＢＮ−０８、ＢＮ−１１、ＢＮ−５０Ｄ、Ａｖｅｃｉａ ＫＫ製ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６０、Ｒ−９７２、Ｒ−９６３７、Ｒ−９６７９、ＡＸ−３１１、Ｒ−９６６、Ｒ−９６７、Ｒ−９６０３、Ｒ−６００、Ｒ−９３２０、Ｒ−９６１７、Ｒ−９６２１、ＮｅｏＰａｃ Ｒ−９０００、Ｒ−９６９９、三井武田ケミカル（株）製タケラックＷ−６１５、Ｗ−６０１０、Ｗ−６０２０、Ｗ−６０６１、Ｗ−５１１、Ｗ−４０５、Ｗ−７００４、Ｗ−６０５、Ｗ−５１２Ａ６、Ｗ−６３５、Ｗ−６３５Ｃ、ＷＳ−７０００、ＷＳ−５０００、ＷＳ−５０７０Ｘ、ＷＳ−４０００、ＸＷ−７５−Ｘ３５、旭電化工業（株）製アデカボンタイターＨＵＸ−２９０Ｈ、ＨＵＸ−２９０Ｋ、ＨＵＫ−２９０Ｎ、ＨＵＸ−３９５Ｄ、ＨＵＸ−３９４、ＨＵＸ−２３２、ＨＵＸ−２４０、ＨＵＸ−３２０、ＨＵＸ−３５０、ＨＵＸ−３８０、ＨＵＸ−３８１、ＨＵＸ−３８８、ＨＵＸ−３８０Ａ、ＨＵＸ−３８６、ＨＵＸ−４０１、ＨＵＸ−７５０、ＨＵＸ−６７０、ＨＵＸ−６８０、ＨＵＸ−５７５、ＨＵＸ−５８０、などがあげられる。ウレタン樹脂エマルジョンは単独系でも他の樹脂系エマルジョンとの混合系でも使用できる。特にアクリル樹脂エマルジョンとの混合系が塗料設計の容易さやコストの点で有用である。
【００６７】
ふっ素樹脂エマルジョンとしては、フルオロオレフィン重合体および／またはフルオロオレフィンと共重合可能な単量体との共重合体を水中に分散させたものが使用できる。
【００６８】
フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなどがあげられる。
【００６９】
フルオロオレフィンと共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、ブチルビニルエステル、オクチルビニルエステル、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル（ジャパンエポキシレジン（株）製ベオバ１０、ベオバ９、ベオバ１１）などのビニルエステル類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、エチルアリルエーテルなどのアリルエーテル類やブチルアリルエステルなどのアリル化合物、（メタ）アクリル酸エステル類などがあげられる。
【００７０】
これらは、各社から市販されており、例えば、旭硝子（株）製ルミフロン、ダイキン工業（株）製ゼッフル、セントラル硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化学工業（株）製フルオネートなどがあげられる。
【００７１】
本発明に使用できる合成樹脂エマルジョンに、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）が使用できる。二酸化チタンは顔料のなかでも最も使用量が多く重要である。アルミナ、ジルコニアにより表面処理された二酸化チタンを用いることにより光沢、耐候性が向上する。また、造膜助剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの通常の塗料用成分として使用される添加剤を配合することもできる。
（耐汚染性付与組成物の水性塗料への添加）
本発明における耐汚染性付与組成物と水性塗料の混合方法としては、直接、水性塗料に耐汚染性付与組成物を添加すればよい。予め、合成樹脂エマルジョンに耐汚染性付与組成物を添加し、塗料配合剤を配合し、水性塗料とすることも可能であるが、予め作製しておいた水性塗料に塗装直前に本発明の耐汚染性付与組成物を添加する方法が挙げられるがこの方法では塗料を塗布した際の塗膜の物性変化が少なくて好ましい。この方法であれば、安定して優れた耐汚染性と高い光沢を有する塗膜を形成させることが可能である。また、上記両方の方法を併用することも可能である。即ち、合成樹脂エマルジョンに耐汚染性付与組成物を添加した水性塗料に塗装前に更に耐汚染性付与組成物を添加する方法である。
水性塗料と耐汚染性付与組成物の混合比率は、水性塗料中の樹脂固形分１００重量部に対し、オルガノシリケート化合物（Ａ）が２〜４０重量部となるように耐汚染性組成物を配合することが好ましい。（Ａ）成分が２重量部未満では、耐汚染性能が十分発揮ではなく、また、４０重量部を越えると水性塗料中の樹脂とオルガノシリケート化合物との相溶性が低下することに起因する塗膜光沢の低下する傾向がある。更に好ましいオルガノシリケート化合物（Ａ）の使用量は、５〜２０重量部である。
また、アルコキシシリル基含有樹脂をバインダー成分とする塗料に耐汚染性付与組成物を用いる場合には、水性塗料中の樹脂固形分１００重量部に対し、耐汚染性付与組成物中の水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｂ）を３〜２０重量部になるように添加することが好ましい。
このように添加することによって、塗膜に適度な柔軟性を持たせることができ、アルコキシシリル基含有樹脂塗膜特有の脆さが改善できる。その結果、今まで適用が困難であった柔らかい下地、例えば弾性塗材、防水材等へ適用が可能となる。
【００７２】
本発明の耐汚染性が付与された水性塗料は、例えば建築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックベース上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石等の石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。また、直塗用だけでなく、水系あるいは溶剤系プライマー上、アクリルゴム上、複層仕上塗材のトップコート、可とう形改修用仕上塗材のトップコート、コンクリート等の無機系基材に水系あるいは溶剤系浸透性吸水防止材上の塗装にも用いられる。
【００７３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（アルコキシシリル基含有水溶性および／または水分散製硬化剤の合成例）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、プルロニックＬ−３４（旭電化工業（株）製、オリオキシエチレン−ポリオキオシプロピレン縮合物）１００重量部とジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート０．０１重量部を仕込み、窒素雰囲気下でよく攪拌しながらＡ−１３１０（日本ユニカー（株）製、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）２９重量部をゆっくりと加え、３０分間攪拌を続けた。そののち、攪拌しながら７０℃まで昇温し、反応を進めアルコキシシリル基含有含有水溶性および／または水分散製硬化剤（Ｂ−１）を得た。反応終了の判定は赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消滅することで確認した。
（耐汚染性付与組成物の製造方法：製造例１〜３０）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた容器に表１に示す成分を（Ｄ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ａ）、（Ｂ）の順序で撹拌しながら、投入した。投入終了後、３０分撹拌し、製造例１〜３０の耐汚染性付与組成物を得た。得られた耐汚染性付与組成物を透明容器に入れ、目視にて分離・沈降がないかを確認した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
メチルシリケート５１：メチルシリケート部分加水分解縮合物（シリカ残量比率５１％）
エチルシリケート４０：エチルシリケート部分加水分解縮合物（シリカ残量比率４０％）
メチルブチルシリケート：同一分子中にメチル基８５％、ブチル基１５％を含有するシリケート（シリカ残量比率５１％）
エチルイソプロピルシリケート：同一分子中にエチル基７５％、イソプロピル基２５％を含有するシリケート（シリカ残量比率４２％）
バイヒジュール２３３６（住化バイエルウレタン（株）製）：水分散型ポリイソシアネート
タケネートＷＤ−７２０（三井武田ケミカル（株）製）：水分散型ポリイソシアネート
バイヒジュールＴＰＬＳ ２１５０／ｌ（住化バイエルウレタン（株）製）：水分散型ポリイソシアネート
カルボジライトＶ−０４Ｂ（日清紡製）：水溶性ポリカルボジイミド
デナコールＥＸ−１７１（ナガセケムテックス（株）製）：ラウリルポリオキシエチレングリシジルエーテル
デナコールＥＸ−８３２（ナガセケムテックス（株）製）：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
エポライト２００Ｐ（共栄社（株）製）：トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
Ａ−１２３０（日本ユニカー（株）製）：ポリエーテル変性シランカップリング剤
アディティブＴＩ（住化バイエルウレタン（株）製）：トシルイソシアネート（オルガノシリケート乳化剤混合物の比較製造例）
ニューコール５６０ＳＦＣ（日本乳化剤（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル硫酸アンモニウム）７部、ニューコール５０４（日本乳化剤（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）３部とをよく混合し、ついでエチルシリケート４０（エチルシリケート部分加水分解縮合物：シリカ残量比率４０％）１００重量部、イソプロピルアルコール１００部を加え、良く混合することによって、オルガノシリケートと乳化剤の混合物を調整した（Ｓ−１）。
（アルコキシシリル基含有アクリルエマルジョンの合成例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水２００重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％）０．１６重量部、炭酸水素ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、表４（Ｅ−１）のコア部に示すモノマーの混合物のうち１２重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４重量部、ロンガリット０．４重量部を添加し、３０分間初期重合を行った。上記モノマー混合物の残り２６８重量部にアクアロンＢＣ０５１５（第一工業製薬（株）製：有効成分１５％）９．７重量部、アクアロンＲＮ２０２５（第一工業製薬（株）製：有効成分２０％）２．７重量部および脱イオン水６６重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２０重量部を１４５分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、表４（Ｅ−１）のシェル部に示すモノマー混合物１２０重量部にアクアロンＢＣ０５１５ ６．０重量部、アクアロンＲＮ２０２５ １．６重量部および脱イオン水２７重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１５重量部を６５分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。得られた合成樹脂エマルジョンに炭酸水素ナトリウム２．０部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整した（Ｅ−１）。
（アルコキシシリル基含有アクリルエマルジョンの合成例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水２００重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）１．０重量部、炭酸水素ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、表４（Ｅ−２）のコア部に示すモノマーの混合物のうち２０重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４重量部、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６ ０．５重量部を添加し、３０分間初期重合を行った。上記モノマー混合物の残り１８０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０（旭電化工業（株）製：有効成分１００％）３重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（旭電化工業（株）製：有効成分７５％）１．９重量部、および脱イオン水６４重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４重量部、１００分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、表４（Ｅ−２）のシェル部に示すモノマー混合物２００重量部にアデカリアソープＳＲ−１０ ３．０重量部、アデカリアソープＥＲ−２０ １．９重量部、および脱イオン水６４重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２１重量部を、１１０分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。得られた合成樹脂エマルジョンに炭酸水素ナトリウム１．０部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整した（Ｅ−２）。
（水酸基含有アクリルエマルジョンの合成例）
モノマーに表４（Ｅ−３）を用いた以外は、製造例２と同様に重合を行った（Ｅ−３）。
（架橋型アクリルエマルジョンの合成例）
モノマーに表４（Ｅ−４）を用いた以外は、合成例２と同様に重合を行った。さらに、得られて合成樹脂エマルションにアジピン酸ジヒドラジド６．２部添加し、架橋型アクリルエマルジョンを得た（Ｅ−４）。
（ポリオキシアルキレン鎖含有アクリルエマルジョンの合成例５）
モノマーに表４（Ｅ−５）を用いた以外は、合成例２と同様に重合を行った（Ｅ−５）。
（カルボキシル基含有アクリルエマルジョンの合成例）
モノマーに表４（Ｅ−６）を用いた以外は、合成例２と同様に重合を行った（Ｅ−６）。
【００７７】
【表４】
合成した樹脂エマルジョンおよび、市販の樹脂エマルジョンを用い、表５の顔料ペースを用いて、表６に示す配合処方で塗料を作成した。
（アルコキシシリル基含有アクリル樹脂塗料）（ＡＳ−１〜２）。
（水酸基含有アクリル樹脂塗料）（ＡＵ−１）。
（架橋型アクリル樹脂塗料）（ＣＡ−１）。
（ウレタン変性アクリル樹脂塗料）（ＡＵ−２）。
（ポリオキシアルキレン鎖含有アクリル樹脂塗料）（Ａ−１）。
（カルボキシル基含有アクリル樹脂塗料）（Ａ−２）。
（スチレン−アクリル樹脂塗料）（ＳＡ−１）。
（ふっ素樹脂塗料）（Ｆ−１）。
【００７８】
【表５】
【００７９】
【表６】
（物性評価）
・塗料の増粘
作製した水性塗料に本発明の耐汚染性付与組成物を添加し１分間攪拌後、すぐに粘度を測定した。さらに、２３℃の恒温槽中に２時間放置後、粘度を測定し、２時間後の増粘率を算出した。粘度はＢＭ型粘度計を用い、２３℃の恒温で測定した。Ｎｏ．４ローターを用い、６ｒｐｍの速度で測定を実施した。増粘率の評価は基準を以下に示す。
○：増粘率１１０％以下
△：増粘率２００％以下
×：ゲル化により測定不能
・光沢
作製した水性塗料に本発明の耐汚染性付与組成物を添加し、６ミルのアプリケーターでガラス板に塗装し、７日間室温で養生した。養生後、入射角６０°の光沢値を光沢計Ｍｕｌｔｉ−Ｇｌｏｓｓ２６８（ミノルタ（株）製）で測定した。光沢値は、３回測定した値の平均値を算出した。
・耐汚染性の評価
折り曲げ曝露板（アルミ板）にエスケー＃１０００プライマー（エスケー化研（株）製、エポキシ系下塗材）を塗装し、室温で１日養生後、各塗料をスプレー塗装した。この試験板の４５度面および垂直面の汚れの状態を確認した。汚染性は、大阪府摂津市で北面向き屋外曝露を３カ月実施した曝露前後の明度差の絶対値（ΔＬ値）を色彩色差計（ミノルタ（株）製：ＣＲ３００）で測定し、汚染性の尺度とした。ΔＬ値が小さい方が汚れが少ないことを示す。
【００８０】
◎：ΔＬ値が３以下
○：ΔＬ値が３〜５
△：ΔＬ値が５〜８
×：ΔＬ値が８以上
・水接触角測定サンプル作製
アルミ平板上にエスケー＃１０００プライマーを塗装し、１日室温で養生後、各塗料をスプレー塗装し、１４日間室温で養生した。
・塗膜の水接触角の測定
耐汚染性の指標となる塗膜の水接触角を接触角測定機（協和界面科学（株）製：ＣＡ−Ｓ１５０型）を用い測定した。評価は、上記作製サンプルを水に１日間浸漬後と屋外曝露評価後に実施した。
・耐湿潤冷熱繰り返し性
アレスゴムタイルシーラー（関西ペイント（株）製、塩ゴム系下塗材）したモルタル上にアレスゴムウォール（関西ペイント（株）製、アクリルゴム系防水材）を塗布し、１日養生し、各塗料をスプレー塗装した。この試験体を用いて、ＪＩＳ Ａ ６９０９に準じた湿潤冷熱繰り返し試験を行い、１０サイクルおよび２０サイクル後の塗膜の割れおよびふくれの有無を確認した。
◎：２０サイクル終了後にも割れまたはふくれが見られない。
【００８１】
○：１０サイクル終了後には割れまたはふくれが見られないが、２０サイクル終了後には見られる。
【００８２】
×：１０サイクル終了後に割れまたはふくれが見られる。
表７、表８、表９、表１０、表１１、表１２に作製した水性塗料に耐汚染性付与剤を添加した場合の物性評価結果を示す。
【００８３】
【表７】
【００８４】
【表８】
【００８５】
【表９】
【００８６】
【表１０】
【００８７】
【表１１】
【００８８】
【表１２】
表７〜１２に示す配合量は重量部を表す。
（実施例１〜１２）
分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤の種類を変化させたが、何れも高い光沢および良好な耐汚染性を示した。また、温冷繰り返し試験において、ふくれ、割れは見られなかった。
（実施例１３〜２０）
オルガノシリケートの種類を変化させたが、何れも良好な耐汚染性を示した。また、温冷繰り返し試験において、ふくれ、割れは見られなかった。
（実施例２１〜２５）
アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物の種類、使用量を変更したが、何れも良好な耐汚染性を示した。また、温冷繰り返し試験において、ふくれ、割れは見られなかった。メルカプチド系錫を用いた実施例２３および２４は、耐汚染性付与組成物混合後の増粘率が低く、特に良好な汚染性を示した。
（実施例２６〜３０）
オルガノシリケート、分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤の添加量を変化させたが、何れも良好な耐汚染性を示した。分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤の添加量が多いものが、温冷繰り返し試験における耐割れ性が良好であった。
（実施例３１〜４１）
水性塗料の種類を変更したが、何れも良好な耐汚染性を示した。また、温冷繰り返し試験において、ふくれ、割れは見られなかった。ポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂をバインダ成分に用いた実施例３２〜３８が特に良好な耐汚染性を示した。なかでも、アルコキシシリル基を有する樹脂をバインダ成分に用いた実施例３２〜３３がさらに良好な耐汚染性を示した。
（比較例１）
耐汚染性付与組成物を添加しなかったところ、耐汚染性を発現しなかった。また、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物も添加していないため、耐水性が低下し、温冷繰り返し試験でふくれが見られた。
（比較例２）
エチルシリケート４０単独を水性塗料に添加したが、エチルシリケート４０が若干分離した。そのまま、塗装したが、大幅な光沢低下が発生した。また、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物を添加していないため、耐汚染性を発現しなかった。
（比較例３）
エチルシリケート４０を溶剤で希釈して水性塗料に添加したが、大幅な光沢改善は見られなかった。また、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物を添加していないため、耐汚染性を発現しなかった。
（比較例４）
エチルシリケート４０をアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物および溶剤とともに水性塗料に添加したところ、光沢低下が改善されたが、不十分であった。
（比較例５）
エチルシリケート４０を分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤、溶剤とともに水性塗料に添加したところ、光沢低下が改善されたが、不十分であった。また、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物を添加していないため、耐汚染性を発現しなかった。
（比較例６）
分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤、溶剤およびアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物の混合物を水性塗料に添加したところ、光沢低下は見られなかったが、耐汚染性を発現しなかった。
（比較例７〜８）
耐汚染性付与組成物のかわりに、オルガノシリケートと乳化剤の混合物を添加したところ、光沢低下は見られなかったが、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物を添加していないため耐汚染性は発現しなかった。また、乳化剤を大量に添加したことにより、塗膜の耐水性、付着性が低下し、温冷繰り返し試験でふくれ、割れが見られた。
【００８９】
実施例、比較例の耐汚染性と測定した水接触角に概ね相関性が見られ、５０°以下の接触角を示すサンプルは特に良好な耐汚染性を示した。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の耐汚染性付与組成物は、低コスト・簡易な操作で製造できる。また、本発明の耐汚染性付与組成物を水性塗料に添加することにより、高い光沢と高度な耐汚染性を示す塗膜を形成する。また、形成した塗膜の耐水性、耐候性、付着性を向上させる。
【００９１】
【符号の説明】なし
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料に添加することにより耐汚染性を発現する耐汚染性付与組成物、該組成物を用いた塗料組成物および該組成物から得られる塗膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗料の分野においても、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みられている。しかし、水性塗料は溶剤系塗料に比べ、塗膜性能が劣る傾向にあった。こういった状況下、水性塗料においても溶剤系塗料と同等の塗膜物性が要求され、特に耐汚染性といった高度な性能付与が要求されている。
また、塗料への耐汚染性付与方法としては、塗料中にオルガノシリケートを配合する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。この方法により、形成した塗膜の親水性が向上し、油性の汚染物質の付着防止に効果があり、また、付着した汚染物質を降雨等の水滴で洗い流すことが可能である。しかしながら、上記方法を水性塗料に適用した場合、オルガノシリケートの水性塗料への混和性が悪く、表面光沢が低下するという問題があった。
これに対して、オルガノシリケートの水性塗料への混和性を改良する方法として、オルガノシリケートと乳化剤の混合物を添加する方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。この方法により、水性塗料との混和性は改善され、表面光沢の極端な低下は解決された。しかし、乳化剤は水溶性であるために、得られた塗膜の耐水性、耐候性を低下させる欠点を有していた。また、実質的には、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物を用いていないため、耐汚染性の発現効果が十分ではなかった。
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ９４／０６８７０号公報（第４表）
【０００４】
【特許文献２】特開平１０−１７８５０号公報（公報第６頁左欄上２８行〜４３行）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、塗装直後から良好な耐汚染性を発現し、且つ、高い光沢の塗膜を形成する耐汚染性付与剤と水性塗料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、かかる現状を鑑み、鋭意検討した結果、（Ａ）オルガノシリケート化合物、（Ｂ）分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤、（Ｃ）アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物を含有する塗料の耐汚染性付与組成物。（請求項１）
（Ａ）成分であるオルガノシリケートが一般式（１）で示される化合物またはその部分加水分解縮合物である請求項１記載の耐汚染性付与組成物。
【０００７】
【化２】
（Ｂ）成分の反応性官能基が（ブロック）イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。（請求項３）
（Ｃ）成分が錫化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。（請求項４）
（Ｃ）成分がリン酸エステル単独またはリン酸エステル／アミンの反応物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。（請求項５）
有機溶剤（Ｄ）および脱水剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。（請求項６）
（Ｂ）成分の１部または全部がポリオキシプロピレン基を含有する請求項１〜６いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。（請求項７）
請求項１〜７いずれか１項に記載された耐汚染性付与組成物とバインダ成分を含有する塗料組成物。（請求項８）
前記バインダーが合成樹脂エマルジョンであることを特徴とする請求項８記載の塗料組成物。（請求項９）
前記合成樹脂エマルジョンがアルコキシシリル基含有エマルジョンであることを特徴とする請求項９記載の塗料組成物。（請求項１０）
前記合成樹脂エマルジョンがポリオキシアルキレン基含有エマルションであることを特徴とする請求項９〜１０いずれか１項に記載の塗料組成物。（請求項１１）
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の塗料組成物から得られる塗膜。（請求項１２）
オルガノシリケート化合物、反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤（以下、水溶性および／または水分散性硬化剤）、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物（以下、硬化触媒）を組み合わせた均一混合物を水性塗料に添加する方法を見出した。オルガノシリケートと硬化触媒を一緒に水性塗料中に投入することにより、オルガノシリケートの加水分解反応が水の接触と同時に始まるため、オルガノシリケートの親水性が増大し、水性塗料との混和性が良好なる。
【０００８】
また、水溶性および／または水分散性硬化剤は、分子内に親水性基を有しており、水中においては親水性基が外側に、その他の疎水性の部分が内側に多く存在するような構造を有していると考えられ、その内側の疎水性部分にオルガノシリケートを多く存在させることができるため、水性塗料中に均一に分散させるこに寄与する。
【０００９】
これら作用の相乗効果により、形成した塗膜が高い光沢値を示す。
【００１０】
さらに、硬化触媒とオルガノシリケートとを共存させるため、この耐汚染性付与組成物中には水を含まない方が好ましい。
【００１１】
この硬化触媒は、水性塗料中に投入された時にオルガノシリケートの加水分解反応を促進し、塗装直後から高度な耐汚染性を発現する。
【００１２】
即ち、本発明は、（Ａ）オルガノシリケート化合物、（Ｂ）分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤、（Ｃ）アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物を含む塗料の耐汚染性付与組成物および塗料組成物、また、これらの塗料より得られる塗膜。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
（オルガノシリケート）
本発明で使用可能なオルガノシリケート化合物（Ａ）としては、加水分解性珪素基を含有する化合物であり、一般式１として現される化合物又はその部分加水分解縮合物である。
【００１４】
【化３】
具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。中でもエチルシリケート４０、エチルシリケート４８が望ましい。上記化合物は１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。また、同一分子中に異なったアルコキシシリル基を含有するオルガノシリケートも使用可能である。例えば、メチルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロピルシリケート、プロピルブチルシリケートなどである。これらの置換基の比率０〜１００％の間で任意に変更可能である。また、これらのシリケートの部分加水分解・縮合物も使用可能であると記述したが、縮合度は１〜２０程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、３〜１５である。
【００１５】
上記オルガノシリケート化合物ではアルコキシシリル基の官能基のアルコキシ部の炭素数は１〜４の化合物を例示しているが、炭素数が少なくなるほど反応性が向上することは一般的に知られている。水性塗料へ添加した場合、炭素数が小さいオルガノシリケート、例えば、メチルシリケートを用いた場合、反応性が高く、塗料のゲル化までの時間、すなわち、ポットライフが短くなる。これに対し、炭素数が大きいブチルシリケートを用いた場合、耐汚染性付与率が低下し、ポットライフが長くなる。この耐汚染性とポットライフのバランスを考えると、アルコキシシリル基のアルキル部は炭素数が１と炭素数が２、３又は４が混在している場合、炭素数が２と炭素数が３又は４が混在していることが好ましく、平均として炭素数が１．５〜２．８が好ましい。即ち、メチルシリケートとエチルシリケートの等モル混合物もしくは同一分子中にメチル基とエチル基を同数有するシリケートがアルキル部１．５と言える。
【００１６】
（分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤）
上記水溶性および／または水分散性硬化剤の機能としては、分子中の反応性官能基が水性塗料中に配合されているバインダー成分および／またはその他の配合剤、さらには硬化剤自身で反応することにより、得られた塗膜の耐水性、耐候性および密着性を向上させるとともに、オルガノシリケート化合物（Ａ）の水性塗料中への均一分散に寄与する。このことが、耐汚染性付与組成物が添加された水性塗料より形成された塗膜が高い光沢値と優れた耐汚染性を示すことに繋がる。
【００１７】
本発明の必須成分である水溶性および／または水分散性硬化剤としては、親水性基と反応性官能基を同一分子中にそれぞれひとつ以上有する化合物であれば良い。また、親水性基含有ビニル系単量体と反応性官能基含有単量体との共重合体でも良い。
【００１８】
親水性基の具体例としては、ポリオキシアルキレン基（たとえばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロックまたはランダム結合したポリオキシアルキレン基、前記ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシアルキレン基に、さらにオキシオキシブチレン基がブロックまたはランダム結合で含まれている基など）、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホン酸（塩）基などがあげられる。なかでも、ポリアルキレンオキシド基が好ましく、また、ポリオキシプロピレン基が特に好ましい。
【００１９】
ポリオキシプロピレン基を有するものは、オルガノシリケートとの相溶性がよく、有機溶剤（Ｄ）を用いなくても均一溶液となる。このことが最終塗料の揮発溶剤（ＶＯＣ）削減に大きく寄与する。
【００２０】
反応性官能基の具体例としては、（ブロック）イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基などがあげられる。
【００２１】
（ブロック）イソシアネート基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネートおよびこれらのイソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、これらの重合体で１個以上のイソシアネート基を有するものをポリアルキレンオキシド基、カルボキシル基等で変性し、水溶性およびまたは水分散性にしたものである。さらにこれらのイソシアネート基をブロック剤（フェノール・εカプロラクタム等）でマスクしたものでもよい。なかでも、耐候性の観点から無黄変または難黄変のイソシアネートを用いたものが好ましい。
これらは一般に架橋剤として市販されており、例えば、住化バイエルウレタン（株）製バイヒジュール３１００、バイヒジュール２３３６、バイヒジュールＬＳ２１５０／ｌ、バイヒジュールＢＬ１１６、バイヒジュールＢＬ５１４０、バイヒジュールＢＬ５２３５、バイヒジュールＴＰＬＳ２１８６、バイヒドロールＴＰＬＳ２１５３、三井武田ケミカル（株）製タケネートＷＤ−２２０、タケネートＷＤ−２４０、タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５、タケネートＷＤ−７２６、タケネートＷＤ−７３０、タケネートＷＢ−７００、タケネートＷＢ−７２０、タケネートＷＢ−７３０、タケネートＷＢ−９２０、日本ポリウレタン工業（株）製アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００、アクアネート２１０、アクアネート１２０、旭化成（株）製デュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０−１００、デュラネートＷＴ３０−１００などがあげられる。
また、（ブロック）イソシアネート基有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
（ブロック）イソシアネート基有するビニル系単量体としては、例えば、２−メタクイロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸−２−（Ｏ−［１´−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、ｍ−イソプロペニル−α、αジメチルベンジルイソシアネートなどがあげられる。
親水性基含有ビニル系単量体としては、α、β−エチレン性不飽和カカルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート塩酸塩、２−アミノエチル（メタ）アクリラート塩酸塩、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体などがあげられる。
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フタル酸、シトラコン酸などがあげられる。
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート塩酸塩としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミンエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその塩酸塩があげられる。
ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に特に限定はないが、ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ、三洋化成（株）製エレミノールＲＳ−３０などがあげられる。
エポキシ基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤としては、多くのものが市販されており、例えば、ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９２１、ＥＸ−９３１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１７１、ＥＸ−７０１、共栄社化学（株）製エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、坂本薬品工業（株）製ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−ＴＰＧ、ＳＲ−４ＰＧ、ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧＳ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＤＧＥ、ＳＲ−４ＧＬ、ＳＲ−４ＧＬＳ、日本油脂（株）製エピオールＢＥ−２００、Ｇ−１００、Ｅ−１００、Ｅ−４００、Ｅ−１０００、Ｐ−２００、ＮＰＧ−１００、ＴＭＰ−１００、エピオールＯＨなどがあげられる。
また、エポキシ基有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
エポキシ基を有するビニル系単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ダイセル化学工業（株）製Ｍ−ＧＭＡ、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ−１００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ａ−２００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ−１０１、セロキサイド２０００などがあげられる。
【００２２】
カルボジイミド基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤としては、例えば、特開平８−５９３０３号記載の水溶性又は自己乳化型カルボジイミド化合物などがあげられる。
【００２３】
これらは、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート等の多官能イソシアネート類の１種または２種以上を脱二酸化炭素縮合反応させることにより、カルボジイミド化し、末端の残存イシシアネート基を親水性基で封止したものである。
【００２４】
封止する親水基としては、アルキルスルホン酸塩の残基、ジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩、アルコキシ基末端を封鎖されたポリオキシアルキレンの残基などがあげられる。
【００２５】
なお、これらは、水性樹脂架橋剤として市販されており、例えば、日清紡製カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−０６、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｅ−０１、Ｅ−０２、Ｅ−０３、Ｅ−０４、Ｅ−０５などがある。
【００２６】
また、水を含まないものとしてＶ−０２Ｂ、Ｖ−０４Ｂ、Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ Ｈ０１などがある。
【００２７】
本発明の耐汚染性付与組成物中には水を含まない方が好ましく、水を含有している場合はこれらを脱水して用いるか、または水を含まないものを用いるのが望ましい。
【００２８】
アルコキシシリル基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤しては、例えば、日本ユニカー（株）製Ａ−１２３０、ＭＡＣ−２１０１、ＭＡＣ−２３０１などがある。
【００２９】
また、ポリオキシアルキレンの末端のヒドロキシ基にイソシアネート系シランカップリング剤を反応させても得られる。
【００３０】
ポリオキシアルキレンは末端に１個以上のヒドロキシ基を有しているものであれば、特に限定されない。
【００３１】
イソシアネート系シランカップリング剤としては、例えば日本ユニカー（株）製Ａ−１３１０、Ｙ−５１８７、信越化学工業製ＫＢＥ−９００７などがあげらる。
【００３２】
また、前記、エポキシ基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤にアミノ系シランカップリング剤を反応させて得ることもできる。
【００３３】
アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、日本ユニカー（株）製Ａ−１１０２、Ａ−１１２２、Ａ−１１７０などがあげられる。
【００３４】
さらに、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
【００３５】
アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、具体例として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等があげられる。
【００３６】
オキサゾリン基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤は、水性架橋剤として市販されており、例えば、日本硬化触媒（株）製エポクロスＷＳ−５００、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅなどがあげられる。これらは、水溶液またはエマルジョンとして市販されているため、脱水して使用するのが望ましい。
【００３７】
ヒドラジド基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤は、例えば、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、アミノポリアクリルアミドなどがあげられる。
【００３８】
上記水溶性および／または水分散性硬化剤の使用量は、オルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対し、５〜３００部ある。５重量部未満では、耐汚染性付与組成物が水性塗料中に均一に分散せず、形成した塗膜の光沢値が低下する。また、３００重量部以上用いた場合、形成した塗膜の硬度が低下する。更に好ましくは、２０〜２００部である。
（アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物）
本発明における（Ｃ）成分であるアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物として、有機錫化合物、リン酸エステル化合物単独またはリン酸エステル／アミンの反応物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物などが挙げられる。塗膜の耐汚染性付与の観点から、有機錫化合物、リン酸エステル／アミンの反応物が特に好ましい。
有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドレシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩、オクチル酸錫などが挙げられる。
なかでも、水中での安定性および耐汚染性発現性の点からジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドレシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩などのメルカプチド系のものが好ましい。
リン酸エステル化合物としては、プロピルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２―エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２―エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェートなどが挙げられる。これらのリン酸エステル化合物と反応させるアミン化合物としては、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセンなどが挙げられる。
（Ｃ）成分はオルガノシリケート１００重量部に対し、１〜５０重量部配合することが好ましい。１重量部未満では、耐汚染性付与の効果が低く、５０重量部を超えると配合物の安定性が低下する、水性塗料に添加した場合に（Ｃ）の存在量が多くなり、塗膜の耐候性が低下する。更に好ましい（Ｃ）成分の配合量は、３〜３０重量部である。
（有機溶剤）
本発明の耐汚染性付与組成物に必要に応じて有機溶剤（Ｄ）を配合することが可能である。配合可能な有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、炭化水素類、アルコール類などが挙げられる。これらの有機溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。耐汚染性付与組成物にこれらの有機溶剤を配合することにより、組成物の均一性を向上させる効果がある。また、耐汚染性付与組成物を水性塗料に添加した場合、その分散性を向上させる。
エステル類としては、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、２，２，４−トリメチルペンタジオール−１，３−モノイソブチレート（チッソ（株）製、ＣＳ−１２）など、エーテル類として、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦなど、炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデカンなど、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトンなど、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
これらの有機溶剤は１種単独でもよく、また２種以上併用してもよい。これらの中で、水溶性および／または水分散性硬化剤の反応性基と反応する官能基を有しているものでなければ特に限定されない。
これらの有機溶剤は環境問題の観点から使用しない方が好ましいが、配合する場合の添加量は、オルガノシリケート１００重量部に対し、５〜３００重量部程度が好ましい。
なお、親水性基としてポリ（プロピレンオキサイド）基を有している水溶性および／または水分散製硬化剤を用いると、有機溶剤は削除あるいは低減できる。
（脱水剤）
オルガノシリケートに脱水作用があるため、通常、汚染付与組成物中では脱水剤（Ｅ）は必要としないが、特に水との反応性が高いオルガノシリケートや水溶性および／または水分散製硬化剤を用いる場合には、脱水剤（Ｅ）を配合することが好ましい。
【００３９】
脱水剤（Ｅ）としては、例えば、オルソ蟻酸トリメチル、オルソ蟻酸トリエチルもしくはオルソ蟻酸トリブチル等のオルソ蟻酸トリアルキル；オルソ酢酸トリメチル、オルソ酢酸トリエチルもしくはオルソ酢酸トリブチル等のオルソ酢酸トリアルキル；またはオルソほう酸トリメチル、オルソほう酸トリエチル、オルソほう酸トリブチル等のオルソほう酸トリアルキル等のオルソカルボン酸エステル。
【００４０】
また、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアネート類があるが、好ましくは、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネートまたはｐ−クロロフェニルイソシアネートなどのような、種々のモノイソシアネート類などである。
【００４１】
なお、有機溶剤（Ｄ）としてアルコール類を用いた場合、イソシアネート類と反応するので、有機溶剤としてアルコール類を使用した場合にはイソシアネート類の使用をさけることが好ましい。
（耐汚染性付与組成物の作製方法）
本発明の耐汚染性付与組成物の作成方法としては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、場合によっては（Ｄ）成分および（Ｅ）を単純に混合・撹拌することで得る事が可能である。また、他の方法としては、物性に影響を与えない程度に加熱することでも対処可能である。１００℃以上の高温にした場合や水分が混入した場合は、（Ａ）成分の縮合反応の進行および／または（Ｂ）成分の自己架橋等が起り、耐汚染性付与組成物自体が増粘・ゲル化する可能性もある。また、ゲル化しないまでも水性塗料に添加し形成した塗膜の耐汚染性低下・光沢低下等の機能低下する場合があり、注意が必要である。
（合成樹脂エマルジョン）
本発明に使用可能な合成樹脂エマルジョンとしては、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、ふっ素樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、アルキド樹脂エマルジョン、メラミン樹脂エマルジョンなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらの中でコスト、樹脂設計の自由度の高さなどからアクリル樹脂エマルジョンが有利である。
アクリル樹脂エマルジョンとしては、アクリル系単量体、及びアクリル系単量体と共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００４２】
使用可能な上記単量体、としては、特に限定はないが、具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボニルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体； スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本硬化触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
更に、エマルジョンの安定性を向上させることが可能な親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ、三洋化成（株）製エレミノールＲＳ−３０などがあげられる。
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
また、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油を有するふっ素含有アクリル系樹脂エマルジョンも作製可能である。
【００４３】
また、上記単量体にカルボニル基含有ビニル系単量体を共重合し、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合した架橋型アクリル樹脂エマルションも作製可能である。このような架橋型アクリル樹脂エマルジョンから得られた塗膜の耐水性は、非常に良好である。
【００４４】
さらに、上記単量体と加水分解性シリル基を有する単量体を共重合することにより、加水分解性シリル基を含有するアクリル樹脂エマルジョンが作製可能である。
【００４５】
加水分解性シリル基を含有する単量体としては、取扱いの容易さ、価格の点および反応副生成物が生じにくい点から、アルコキシシリル基含有ビニル系モノマーが好ましい。アルコシキシシリル基含有ビニルモノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。
【００４６】
水性塗料にした場合の貯蔵安定性の点からγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシランが特に好ましい。
加水分解性シリル基含有単量体は、全単量体１００重量部中に０．１〜５０重量部用いて共重合されることが望ましい。０．１重量部未満では耐水性、耐久性が低下し、５０重量部を越えるとエマルジョンが不安定となる。より好ましくは、０．５〜２０重量部である。
上記のように得られたアルコキシシリル基含有アクリル系エマルジョンは、本発明のアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物（Ｃ）成分が混合された場合、架橋反応が進行し、耐水性・耐候性が良好な塗膜となる。
さらに、本発明の水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｂ）の反応性官能基と反応しうる官能基を含有するビニル系単量体を共重合することより、得られた塗膜の耐候性、耐水性、付着性などが向上する。
（ブロック）イソシアネート基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などがあげられる。
カルボジイミド基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としは、カルボキシル基、アミノ基、水酸基などがあげられる。
エポキシ基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としは、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、グリシジル基などがあげられる。
アルコキシシリル基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としは、アルコキシシリル基、水酸基などがあげられる。
オキサゾリン基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としは、カルボキシル基等があげられる。
ヒドラジド基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としは、カルボニル基等があげられる。
【００４７】
本発明に使用できるアクリル樹脂エマルジョンは、通常の方法を採用することで得ることができるが、エマルジョンの粒子径および安定性を考慮すると乳化重合法が好ましい。
【００４８】
前記乳化重合法には特に限定がなく、たとえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳化重合法の中から適宜選択して採用することができるが、本発明においては、特に製造時のエマルジョンの安定性を確保する上で、モノマー滴下重合法および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。
【００４９】
乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を用いることができる。
【００５０】
イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例として挙げられるが、これらの中では、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００５１】
また、非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤などが代表例として挙げられる。
【００５２】
本発明においては、界面活性剤として１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることが耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。
【００５３】
かかる反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−１０２５、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ）、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ０５、ＢＣ１０、ＢＣ０５１５、ＢＣ１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、エレミノールＲＳ−３０、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０などが挙げられる。
【００５４】
なかでも、環境への配慮から、非アルキルフェノール系のものが望ましい。
【００５５】
前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、単量体全量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００５６】
重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが望ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、ｐＨは５〜９に調整することが好ましい。
【００５７】
前記レドックス系に用いる開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６（ＢｒｕｇｇａｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌＵＳ製）、二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸などがあげられる。特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。
【００５８】
なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。
【００５９】
前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。
【００６０】
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
【００６１】
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００６２】
アクリル樹脂エマルジョン中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の濃度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となる。
【００６３】
なお、本発明に用いられるアクリル樹脂エマルジョンは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む乳化剤の量で調整することが可能である。
【００６４】
これらアクリル樹脂エマルションは、各社より市販されており、例えば、大日本インキ化学工業（株）製ボンコート、ウォーターゾール、日本触媒（株）製アクリセット、ユーダブル、昭和高分子（株）製ポリゾール、日本エヌエスシー（株）製ヨドゾール、カネビノール、旭化成工業（株）製ポリトロン、ポリデュレックス、中央理化工業（株）製リカボンド、日本アクリル（株）製プライマル、ＢＡＳＦディスパージョン（株）製アクロナール、クラリアントポリマー（株）製モビニール、鐘淵化学工業（株）製カネカゼムラック、カネビラック等があげられる。
【００６５】
ウレタン樹脂エマルジョンとしては、ウレタン樹脂を水中に分散したものであり、ウレタン樹脂に親水基を付与し自己分散型にしたものと、疎水性のウレタン樹脂を乳化剤等で強制的に乳化したものがあり、何れも使用可能である。
【００６６】
これらは各社から市販されており、例えば、第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス９０、１０７Ｍ、１１０、１２６、１３０、１５０、１５０ＨＳ、１６０、３００、３６１、３７０、４１０、４２０、４６０、４６０Ｓ、５００、６００、Ｅ−２０００、Ｅ−２５００、Ｅ−４０００、Ｅ−４５００、Ｅ−４７００、Ｒ−５０００、エラストロンＢＮ−０８、ＢＮ−１１、ＢＮ−５０Ｄ、Ａｖｅｃｉａ ＫＫ製ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６０、Ｒ−９７２、Ｒ−９６３７、Ｒ−９６７９、ＡＸ−３１１、Ｒ−９６６、Ｒ−９６７、Ｒ−９６０３、Ｒ−６００、Ｒ−９３２０、Ｒ−９６１７、Ｒ−９６２１、ＮｅｏＰａｃ Ｒ−９０００、Ｒ−９６９９、三井武田ケミカル（株）製タケラックＷ−６１５、Ｗ−６０１０、Ｗ−６０２０、Ｗ−６０６１、Ｗ−５１１、Ｗ−４０５、Ｗ−７００４、Ｗ−６０５、Ｗ−５１２Ａ６、Ｗ−６３５、Ｗ−６３５Ｃ、ＷＳ−７０００、ＷＳ−５０００、ＷＳ−５０７０Ｘ、ＷＳ−４０００、ＸＷ−７５−Ｘ３５、旭電化工業（株）製アデカボンタイターＨＵＸ−２９０Ｈ、ＨＵＸ−２９０Ｋ、ＨＵＫ−２９０Ｎ、ＨＵＸ−３９５Ｄ、ＨＵＸ−３９４、ＨＵＸ−２３２、ＨＵＸ−２４０、ＨＵＸ−３２０、ＨＵＸ−３５０、ＨＵＸ−３８０、ＨＵＸ−３８１、ＨＵＸ−３８８、ＨＵＸ−３８０Ａ、ＨＵＸ−３８６、ＨＵＸ−４０１、ＨＵＸ−７５０、ＨＵＸ−６７０、ＨＵＸ−６８０、ＨＵＸ−５７５、ＨＵＸ−５８０、などがあげられる。ウレタン樹脂エマルジョンは単独系でも他の樹脂系エマルジョンとの混合系でも使用できる。特にアクリル樹脂エマルジョンとの混合系が塗料設計の容易さやコストの点で有用である。
【００６７】
ふっ素樹脂エマルジョンとしては、フルオロオレフィン重合体および／またはフルオロオレフィンと共重合可能な単量体との共重合体を水中に分散させたものが使用できる。
【００６８】
フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなどがあげられる。
【００６９】
フルオロオレフィンと共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、ブチルビニルエステル、オクチルビニルエステル、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル（ジャパンエポキシレジン（株）製ベオバ１０、ベオバ９、ベオバ１１）などのビニルエステル類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、エチルアリルエーテルなどのアリルエーテル類やブチルアリルエステルなどのアリル化合物、（メタ）アクリル酸エステル類などがあげられる。
【００７０】
これらは、各社から市販されており、例えば、旭硝子（株）製ルミフロン、ダイキン工業（株）製ゼッフル、セントラル硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化学工業（株）製フルオネートなどがあげられる。
【００７１】
本発明に使用できる合成樹脂エマルジョンに、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）が使用できる。二酸化チタンは顔料のなかでも最も使用量が多く重要である。アルミナ、ジルコニアにより表面処理された二酸化チタンを用いることにより光沢、耐候性が向上する。また、造膜助剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの通常の塗料用成分として使用される添加剤を配合することもできる。
（耐汚染性付与組成物の水性塗料への添加）
本発明における耐汚染性付与組成物と水性塗料の混合方法としては、直接、水性塗料に耐汚染性付与組成物を添加すればよい。予め、合成樹脂エマルジョンに耐汚染性付与組成物を添加し、塗料配合剤を配合し、水性塗料とすることも可能であるが、予め作製しておいた水性塗料に塗装直前に本発明の耐汚染性付与組成物を添加する方法が挙げられるがこの方法では塗料を塗布した際の塗膜の物性変化が少なくて好ましい。この方法であれば、安定して優れた耐汚染性と高い光沢を有する塗膜を形成させることが可能である。また、上記両方の方法を併用することも可能である。即ち、合成樹脂エマルジョンに耐汚染性付与組成物を添加した水性塗料に塗装前に更に耐汚染性付与組成物を添加する方法である。
水性塗料と耐汚染性付与組成物の混合比率は、水性塗料中の樹脂固形分１００重量部に対し、オルガノシリケート化合物（Ａ）が２〜４０重量部となるように耐汚染性組成物を配合することが好ましい。（Ａ）成分が２重量部未満では、耐汚染性能が十分発揮ではなく、また、４０重量部を越えると水性塗料中の樹脂とオルガノシリケート化合物との相溶性が低下することに起因する塗膜光沢の低下する傾向がある。更に好ましいオルガノシリケート化合物（Ａ）の使用量は、５〜２０重量部である。
また、アルコキシシリル基含有樹脂をバインダー成分とする塗料に耐汚染性付与組成物を用いる場合には、水性塗料中の樹脂固形分１００重量部に対し、耐汚染性付与組成物中の水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｂ）を３〜２０重量部になるように添加することが好ましい。
このように添加することによって、塗膜に適度な柔軟性を持たせることができ、アルコキシシリル基含有樹脂塗膜特有の脆さが改善できる。その結果、今まで適用が困難であった柔らかい下地、例えば弾性塗材、防水材等へ適用が可能となる。
【００７２】
本発明の耐汚染性が付与された水性塗料は、例えば建築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックベース上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石等の石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。また、直塗用だけでなく、水系あるいは溶剤系プライマー上、アクリルゴム上、複層仕上塗材のトップコート、可とう形改修用仕上塗材のトップコート、コンクリート等の無機系基材に水系あるいは溶剤系浸透性吸水防止材上の塗装にも用いられる。
【００７３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（アルコキシシリル基含有水溶性および／または水分散製硬化剤の合成例）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、プルロニックＬ−３４（旭電化工業（株）製、オリオキシエチレン−ポリオキオシプロピレン縮合物）１００重量部とジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート０．０１重量部を仕込み、窒素雰囲気下でよく攪拌しながらＡ−１３１０（日本ユニカー（株）製、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）２９重量部をゆっくりと加え、３０分間攪拌を続けた。そののち、攪拌しながら７０℃まで昇温し、反応を進めアルコキシシリル基含有含有水溶性および／または水分散製硬化剤（Ｂ−１）を得た。反応終了の判定は赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消滅することで確認した。
（耐汚染性付与組成物の製造方法：製造例１〜３０）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた容器に表１に示す成分を（Ｄ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ａ）、（Ｂ）の順序で撹拌しながら、投入した。投入終了後、３０分撹拌し、製造例１〜３０の耐汚染性付与組成物を得た。得られた耐汚染性付与組成物を透明容器に入れ、目視にて分離・沈降がないかを確認した。
【００７４】
【表１】
【表２】
【表３】
エチルシリケート４０：エチルシリケート部分加水分解縮合物（シリカ残量比率４０％）
メチルブチルシリケート：同一分子中にメチル基８５％、ブチル基１５％を含有するシリケート（シリカ残量比率５１％）
エチルイソプロピルシリケート：同一分子中にエチル基７５％、イソプロピル基２５％を含有するシリケート（シリカ残量比率４２％）
バイヒジュール２３３６（住化バイエルウレタン（株）製）：水分散型ポリイソシアネート
タケネートＷＤ−７２０（三井武田ケミカル（株）製）：水分散型ポリイソシアネート
バイヒジュールＴＰＬＳ ２１５０／ｌ（住化バイエルウレタン（株）製）：水分散型ポリイソシアネート
カルボジライトＶ−０４Ｂ（日清紡製）：水溶性ポリカルボジイミド
デナコールＥＸ−１７１（ナガセケムテックス（株）製）：ラウリルポリオキシエチレングリシジルエーテル
デナコールＥＸ−８３２（ナガセケムテックス（株）製）：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
エポライト２００Ｐ（共栄社（株）製）：トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
Ａ−１２３０（日本ユニカー（株）製）：ポリエーテル変性シランカップリング剤
アディティブＴＩ（住化バイエルウレタン（株）製）：トシルイソシアネート（オルガノシリケート乳化剤混合物の比較製造例）
ニューコール５６０ＳＦＣ（日本乳化剤（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル硫酸アンモニウム）７部、ニューコール５０４（日本乳化剤（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）３部とをよく混合し、ついでエチルシリケート４０（エチルシリケート部分加水分解縮合物：シリカ残量比率４０％）１００重量部、イソプロピルアルコール１００部を加え、良く混合することによって、オルガノシリケートと乳化剤の混合物を調整した（Ｓ−１）。
（アルコキシシリル基含有アクリルエマルジョンの合成例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水２００重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％）０．１６重量部、炭酸水素ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、表４（Ｅ−１）のコア部に示すモノマーの混合物のうち１２重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４重量部、ロンガリット０．４重量部を添加し、３０分間初期重合を行った。上記モノマー混合物の残り２６８重量部にアクアロンＢＣ０５１５（第一工業製薬（株）製：有効成分１５％）９．７重量部、アクアロンＲＮ２０２５（第一工業製薬（株）製：有効成分２０％）２．７重量部および脱イオン水６６重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２０重量部を１４５分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、表４（Ｅ−１）のシェル部に示すモノマー混合物１２０重量部にアクアロンＢＣ０５１５ ６．０重量部、アクアロンＲＮ２０２５ １．６重量部および脱イオン水２７重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１５重量部を６５分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。得られた合成樹脂エマルジョンに炭酸水素ナトリウム２．０部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整した（Ｅ−１）。
（アルコキシシリル基含有アクリルエマルジョンの合成例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水２００重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）１．０重量部、炭酸水素ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、表４（Ｅ−２）のコア部に示すモノマーの混合物のうち２０重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４重量部、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６ ０．５重量部を添加し、３０分間初期重合を行った。上記モノマー混合物の残り１８０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０（旭電化工業（株）製：有効成分１００％）３重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（旭電化工業（株）製：有効成分７５％）１．９重量部、および脱イオン水６４重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４重量部、１００分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、表４（Ｅ−２）のシェル部に示すモノマー混合物２００重量部にアデカリアソープＳＲ−１０ ３．０重量部、アデカリアソープＥＲ−２０ １．９重量部、および脱イオン水６４重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２１重量部を、１１０分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。得られた合成樹脂エマルジョンに炭酸水素ナトリウム１．０部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整した（Ｅ−２）。
（水酸基含有アクリルエマルジョンの合成例）
モノマーに表４（Ｅ−３）を用いた以外は、製造例２と同様に重合を行った（Ｅ−３）。
（架橋型アクリルエマルジョンの合成例）
モノマーに表４（Ｅ−４）を用いた以外は、合成例２と同様に重合を行った。さらに、得られて合成樹脂エマルションにアジピン酸ジヒドラジド６．２部添加し、架橋型アクリルエマルジョンを得た（Ｅ−４）。
（ポリオキシアルキレン鎖含有アクリルエマルジョンの合成例５）
モノマーに表４（Ｅ−５）を用いた以外は、合成例２と同様に重合を行った（Ｅ−５）。
（カルボキシル基含有アクリルエマルジョンの合成例）
モノマーに表４（Ｅ−６）を用いた以外は、合成例２と同様に重合を行った（Ｅ−６）。
【００７７】
【表４】
（アルコキシシリル基含有アクリル樹脂塗料）（ＡＳ−１〜２）。
（水酸基含有アクリル樹脂塗料）（ＡＵ−１）。
（架橋型アクリル樹脂塗料）（ＣＡ−１）。
（ウレタン変性アクリル樹脂塗料）（ＡＵ−２）。
（ポリオキシアルキレン鎖含有アクリル樹脂塗料）（Ａ−１）。
（カルボキシル基含有アクリル樹脂塗料）（Ａ−２）。
（スチレン−アクリル樹脂塗料）（ＳＡ−１）。
（ふっ素樹脂塗料）（Ｆ−１）。
【００７８】
【表５】
【表６】
・塗料の増粘
作製した水性塗料に本発明の耐汚染性付与組成物を添加し１分間攪拌後、すぐに粘度を測定した。さらに、２３℃の恒温槽中に２時間放置後、粘度を測定し、２時間後の増粘率を算出した。粘度はＢＭ型粘度計を用い、２３℃の恒温で測定した。Ｎｏ．４ローターを用い、６ｒｐｍの速度で測定を実施した。増粘率の評価は基準を以下に示す。
○：増粘率１１０％以下
△：増粘率２００％以下
×：ゲル化により測定不能
・光沢
作製した水性塗料に本発明の耐汚染性付与組成物を添加し、６ミルのアプリケーターでガラス板に塗装し、７日間室温で養生した。養生後、入射角６０°の光沢値を光沢計Ｍｕｌｔｉ−Ｇｌｏｓｓ２６８（ミノルタ（株）製）で測定した。光沢値は、３回測定した値の平均値を算出した。
・耐汚染性の評価
折り曲げ曝露板（アルミ板）にエスケー＃１０００プライマー（エスケー化研（株）製、エポキシ系下塗材）を塗装し、室温で１日養生後、各塗料をスプレー塗装した。この試験板の４５度面および垂直面の汚れの状態を確認した。汚染性は、大阪府摂津市で北面向き屋外曝露を３カ月実施した曝露前後の明度差の絶対値（ΔＬ値）を色彩色差計（ミノルタ（株）製：ＣＲ３００）で測定し、汚染性の尺度とした。ΔＬ値が小さい方が汚れが少ないことを示す。
【００８０】
◎：ΔＬ値が３以下
○：ΔＬ値が３〜５
△：ΔＬ値が５〜８
×：ΔＬ値が８以上
・水接触角測定サンプル作製
アルミ平板上にエスケー＃１０００プライマーを塗装し、１日室温で養生後、各塗料をスプレー塗装し、１４日間室温で養生した。
・塗膜の水接触角の測定
耐汚染性の指標となる塗膜の水接触角を接触角測定機（協和界面科学（株）製：ＣＡ−Ｓ１５０型）を用い測定した。評価は、上記作製サンプルを水に１日間浸漬後と屋外曝露評価後に実施した。
・耐湿潤冷熱繰り返し性
アレスゴムタイルシーラー（関西ペイント（株）製、塩ゴム系下塗材）したモルタル上にアレスゴムウォール（関西ペイント（株）製、アクリルゴム系防水材）を塗布し、１日養生し、各塗料をスプレー塗装した。この試験体を用いて、ＪＩＳ Ａ ６９０９に準じた湿潤冷熱繰り返し試験を行い、１０サイクルおよび２０サイクル後の塗膜の割れおよびふくれの有無を確認した。
◎：２０サイクル終了後にも割れまたはふくれが見られない。
【００８１】
○：１０サイクル終了後には割れまたはふくれが見られないが、２０サイクル終了後には見られる。
【００８２】
×：１０サイクル終了後に割れまたはふくれが見られる。
表７、表８、表９、表１０、表１１、表１２に作製した水性塗料に耐汚染性付与剤を添加した場合の物性評価結果を示す。
【００８３】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
（実施例１〜１２）
分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤の種類を変化させたが、何れも高い光沢および良好な耐汚染性を示した。また、温冷繰り返し試験において、ふくれ、割れは見られなかった。
（実施例１３〜２０）
オルガノシリケートの種類を変化させたが、何れも良好な耐汚染性を示した。また、温冷繰り返し試験において、ふくれ、割れは見られなかった。
（実施例２１〜２５）
アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物の種類、使用量を変更したが、何れも良好な耐汚染性を示した。また、温冷繰り返し試験において、ふくれ、割れは見られなかった。メルカプチド系錫を用いた実施例２３および２４は、耐汚染性付与組成物混合後の増粘率が低く、特に良好な汚染性を示した。
（実施例２６〜３０）
オルガノシリケート、分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤の添加量を変化させたが、何れも良好な耐汚染性を示した。分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤の添加量が多いものが、温冷繰り返し試験における耐割れ性が良好であった。
（実施例３１〜４１）
水性塗料の種類を変更したが、何れも良好な耐汚染性を示した。また、温冷繰り返し試験において、ふくれ、割れは見られなかった。ポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂をバインダ成分に用いた実施例３２〜３８が特に良好な耐汚染性を示した。なかでも、アルコキシシリル基を有する樹脂をバインダ成分に用いた実施例３２〜３３がさらに良好な耐汚染性を示した。
（比較例１）
耐汚染性付与組成物を添加しなかったところ、耐汚染性を発現しなかった。また、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物も添加していないため、耐水性が低下し、温冷繰り返し試験でふくれが見られた。
（比較例２）
エチルシリケート４０単独を水性塗料に添加したが、エチルシリケート４０が若干分離した。そのまま、塗装したが、大幅な光沢低下が発生した。また、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物を添加していないため、耐汚染性を発現しなかった。
（比較例３）
エチルシリケート４０を溶剤で希釈して水性塗料に添加したが、大幅な光沢改善は見られなかった。また、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物を添加していないため、耐汚染性を発現しなかった。
（比較例４）
エチルシリケート４０をアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物および溶剤とともに水性塗料に添加したところ、光沢低下が改善されたが、不十分であった。
（比較例５）
エチルシリケート４０を分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤、溶剤とともに水性塗料に添加したところ、光沢低下が改善されたが、不十分であった。また、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物を添加していないため、耐汚染性を発現しなかった。
（比較例６）
分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤、溶剤およびアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物の混合物を水性塗料に添加したところ、光沢低下は見られなかったが、耐汚染性を発現しなかった。
（比較例７〜８）
耐汚染性付与組成物のかわりに、オルガノシリケートと乳化剤の混合物を添加したところ、光沢低下は見られなかったが、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物を添加していないため耐汚染性は発現しなかった。また、乳化剤を大量に添加したことにより、塗膜の耐水性、付着性が低下し、温冷繰り返し試験でふくれ、割れが見られた。
【００８９】
実施例、比較例の耐汚染性と測定した水接触角に概ね相関性が見られ、５０°以下の接触角を示すサンプルは特に良好な耐汚染性を示した。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の耐汚染性付与組成物は、低コスト・簡易な操作で製造できる。また、本発明の耐汚染性付与組成物を水性塗料に添加することにより、高い光沢と高度な耐汚染性を示す塗膜を形成する。また、形成した塗膜の耐水性、耐候性、付着性を向上させる。
【００９１】
【符号の説明】なし
Claims (12)
- （Ａ）オルガノシリケート化合物、（Ｂ）分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤、（Ｃ）アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物を含有する塗料の耐汚染性付与組成物。
- （Ａ）成分であるオルガノシリケートが一般式（１）で示される化合物またはその部分加水分解縮合物である請求項１記載の耐汚染性付与組成物。
- （Ｂ）成分の反応性官能基が（ブロック）イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。
- （Ｃ）成分が錫化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。
- （Ｃ）成分がリン酸エステル単独またはリン酸エステル／アミンの反応物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。
- 有機溶剤（Ｄ）および脱水剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。
- （Ｂ）成分の親水性基の１部または全部がポリオキシプロピレン基を含有する請求項１〜６いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。
- 請求項１〜７いずれか１項に記載された耐汚染性付与組成物とバインダ成分を含有する塗料組成物。
- 前記バインダーが合成樹脂エマルジョンであることを特徴とする請求項８記載の塗料組成物。
- 前記合成樹脂エマルジョンがアルコキシシリル基含有エマルジョンであることを特徴とする請求項９記載の塗料組成物。
- 前記合成樹脂エマルジョンがポリオキシアルキレン基含有エマルションであることを特徴とする請求項９〜１０いずれか１項に記載の塗料組成物。
- 請求項８〜１１のいずれか１項に記載の塗料組成物から得られる塗膜。
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Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006045483A (ja) * | 2004-06-28 | 2006-02-16 | Kaneka Corp | 耐汚染性付与組成物、塗料組成物および該組成物から得られる塗膜 |
| JP2006265505A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Kaneka Corp | 耐汚染性付与組成物、塗料組成物および該塗料組成物から得られる塗膜 |
| JP2006282879A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Kaneka Corp | 水性塗料組成物および該塗料組成物から得られる塗膜 |
| JP2007002214A (ja) * | 2005-06-20 | 2007-01-11 | Everest Textile Co Ltd | 防水コーティング剤組成物及びその製造方法 |
| JP2007084678A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Kaneka Corp | 塗料組成物、該組成物から得られる塗膜および該塗料組成物の製造方法 |
| JP2007084776A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Kaneka Corp | 水性塗料組成物の製造方法 |
| JP2007084777A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Kaneka Corp | 耐汚染性付与組成物、塗料組成物および該塗料組成物から得られる塗膜 |
| JP2008106163A (ja) * | 2006-10-26 | 2008-05-08 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 水性被覆組成物 |
| JP2008138155A (ja) * | 2006-11-09 | 2008-06-19 | Sk Kaken Co Ltd | 塗料組成物 |
| JP2008138154A (ja) * | 2006-11-09 | 2008-06-19 | Sk Kaken Co Ltd | 塗料組成物 |
| JP2008221201A (ja) * | 2007-02-16 | 2008-09-25 | Fujifilm Corp | 親水性部材及びその製造方法 |
| JP2008280468A (ja) * | 2007-05-12 | 2008-11-20 | Konishi Co Ltd | 珪素質無機多孔体に適用するための含浸シーラー剤 |
| JP2009090555A (ja) * | 2007-10-09 | 2009-04-30 | Sk Kaken Co Ltd | 遮熱断熱積層体 |
| WO2009147960A1 (ja) * | 2008-06-07 | 2009-12-10 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属材料の自己析出被膜処理用表面処理液、および自己析出被膜処理方法 |
| WO2013094769A1 (en) * | 2011-12-20 | 2013-06-27 | Kaneka Corporation | Waterproof coating material and building roof having coating film formed therefrom |
| US8815989B2 (en) | 2009-11-13 | 2014-08-26 | Kaneka Corporation | Resin composition for coating material |
| JP2014521819A (ja) * | 2011-08-19 | 2014-08-28 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | オルガニルオキシシラン末端ポリマーに基づく架橋性材料 |
| JP2016518970A (ja) * | 2013-03-27 | 2016-06-30 | ヘンペル エイ／エス | アミノシラン付加物を含むタイコート組成物用の硬化剤 |
| US9662731B2 (en) | 2012-04-02 | 2017-05-30 | Illinois Tool Works Inc. | Reflow oven and methods of treating surfaces of the reflow oven |
| JP2019044010A (ja) * | 2017-08-30 | 2019-03-22 | ナガセケムテックス株式会社 | 親水性コーティング用樹脂組成物 |
| CN111440784A (zh) * | 2019-01-16 | 2020-07-24 | 重庆理工大学 | 一种陶瓷膜表面Janus改性并固定脂肪酶的方法 |
| CN114728215A (zh) * | 2019-11-06 | 2022-07-08 | 陶氏东丽株式会社 | 水溶性有机硅消泡剂组合物及含有其的水性涂料 |
| CN115322706A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-11 | 福建华峰新材料有限公司 | 一种弹滑粘合剂及其制备方法 |
| CN116656229A (zh) * | 2023-04-18 | 2023-08-29 | 淮阴工学院 | 一种耐污型改性水性聚氨酯涂层的制备方法 |
-
2003
- 2003-06-27 JP JP2003184082A patent/JP2005015676A/ja not_active Withdrawn
Cited By (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006045483A (ja) * | 2004-06-28 | 2006-02-16 | Kaneka Corp | 耐汚染性付与組成物、塗料組成物および該組成物から得られる塗膜 |
| JP2006265505A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Kaneka Corp | 耐汚染性付与組成物、塗料組成物および該塗料組成物から得られる塗膜 |
| JP2006282879A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Kaneka Corp | 水性塗料組成物および該塗料組成物から得られる塗膜 |
| JP2007002214A (ja) * | 2005-06-20 | 2007-01-11 | Everest Textile Co Ltd | 防水コーティング剤組成物及びその製造方法 |
| JP2007084678A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Kaneka Corp | 塗料組成物、該組成物から得られる塗膜および該塗料組成物の製造方法 |
| JP2007084776A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Kaneka Corp | 水性塗料組成物の製造方法 |
| JP2007084777A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Kaneka Corp | 耐汚染性付与組成物、塗料組成物および該塗料組成物から得られる塗膜 |
| JP2008106163A (ja) * | 2006-10-26 | 2008-05-08 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 水性被覆組成物 |
| JP2008138155A (ja) * | 2006-11-09 | 2008-06-19 | Sk Kaken Co Ltd | 塗料組成物 |
| JP2008138154A (ja) * | 2006-11-09 | 2008-06-19 | Sk Kaken Co Ltd | 塗料組成物 |
| JP2008221201A (ja) * | 2007-02-16 | 2008-09-25 | Fujifilm Corp | 親水性部材及びその製造方法 |
| JP2008280468A (ja) * | 2007-05-12 | 2008-11-20 | Konishi Co Ltd | 珪素質無機多孔体に適用するための含浸シーラー剤 |
| JP2009090555A (ja) * | 2007-10-09 | 2009-04-30 | Sk Kaken Co Ltd | 遮熱断熱積層体 |
| US8663376B2 (en) | 2008-06-07 | 2014-03-04 | Henkle AG & Co. KGaA | Surface treatment solution for autodeposition coating of metallic material and autodeposition coating treatment method |
| WO2009147960A1 (ja) * | 2008-06-07 | 2009-12-10 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属材料の自己析出被膜処理用表面処理液、および自己析出被膜処理方法 |
| JP2009293100A (ja) * | 2008-06-07 | 2009-12-17 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 金属材料の自己析出被膜処理用表面処理液、および自己析出被膜処理方法 |
| US8815989B2 (en) | 2009-11-13 | 2014-08-26 | Kaneka Corporation | Resin composition for coating material |
| JP2014521819A (ja) * | 2011-08-19 | 2014-08-28 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | オルガニルオキシシラン末端ポリマーに基づく架橋性材料 |
| KR101519459B1 (ko) | 2011-08-19 | 2015-05-12 | 와커 헤미 아게 | 오르가닐 옥시실란 말단을 가진 폴리머를 기반으로 하는 가교성 물질 |
| JP2016014142A (ja) * | 2011-08-19 | 2016-01-28 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ | オルガニルオキシシラン末端ポリマーに基づく架橋性材料 |
| WO2013094769A1 (en) * | 2011-12-20 | 2013-06-27 | Kaneka Corporation | Waterproof coating material and building roof having coating film formed therefrom |
| JP2015508419A (ja) * | 2011-12-20 | 2015-03-19 | 株式会社カネカ | 塗膜防水材および本塗膜が形成された建築物の屋根 |
| JP2017057397A (ja) * | 2011-12-20 | 2017-03-23 | 株式会社カネカ | 塗膜防水材および本塗膜が形成された建築物の屋根 |
| US9662731B2 (en) | 2012-04-02 | 2017-05-30 | Illinois Tool Works Inc. | Reflow oven and methods of treating surfaces of the reflow oven |
| JP2016518970A (ja) * | 2013-03-27 | 2016-06-30 | ヘンペル エイ／エス | アミノシラン付加物を含むタイコート組成物用の硬化剤 |
| JP2019044010A (ja) * | 2017-08-30 | 2019-03-22 | ナガセケムテックス株式会社 | 親水性コーティング用樹脂組成物 |
| CN111440784A (zh) * | 2019-01-16 | 2020-07-24 | 重庆理工大学 | 一种陶瓷膜表面Janus改性并固定脂肪酶的方法 |
| CN111440784B (zh) * | 2019-01-16 | 2023-06-09 | 重庆理工大学 | 一种陶瓷膜表面Janus改性并固定脂肪酶的方法 |
| CN114728215A (zh) * | 2019-11-06 | 2022-07-08 | 陶氏东丽株式会社 | 水溶性有机硅消泡剂组合物及含有其的水性涂料 |
| CN114728215B (zh) * | 2019-11-06 | 2023-09-22 | 陶氏东丽株式会社 | 水溶性有机硅消泡剂组合物及含有其的水性涂料 |
| CN115322706A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-11 | 福建华峰新材料有限公司 | 一种弹滑粘合剂及其制备方法 |
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| CN116656229A (zh) * | 2023-04-18 | 2023-08-29 | 淮阴工学院 | 一种耐污型改性水性聚氨酯涂层的制备方法 |
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