CN116656229A - 一种耐污型改性水性聚氨酯涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能高分子材料制备技术领域，公开了一种耐污型改性水性聚氨酯涂层的制备方法，本发明首先合成含‑COOH基的橡胶类亲水扩链剂，再将其与异氰酸酯、聚多元醇、催化剂以及交联剂等原料制备水性聚氨酯预聚体，通过单羟基封端的丙烯酸树脂控制预聚体分子量及其反应过程中的黏度，中合后用小分子扩链剂进行扩链，乳化后得到耐污型水性聚氨酯分散液，在乳液中加入自由基引发剂和助剂后，涂膜烘干，可得耐污涂层。本发明创新性合成并引入了橡胶类亲水扩链剂，同时引入活性小分子丙烯酸树脂做稀释剂，避免了水性聚氨酯乳液合成过程中有机溶剂的使用，而且有效解决了水性聚氨酯耐水性差问题，提高了其机械强度，并赋予了其耐污性能。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料制备技术领域，涉及一种改性水性聚氨酯的制备，特别涉及一种耐污型改性水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯（简称水性 PU）用水作为分散介质，其突出的优点是VCO 含量低、绿色环保。但水性聚氨酯树脂的润湿性较差、分子量偏低、黏度较低，特别是水性聚氨酯树脂中存在大量的亲水基团，与同类型溶剂树脂相比，耐污、耐水、耐磨、耐腐蚀等性能较差，导致水性聚氨酯在涂料、黏合剂、保温材料、合成皮革、防水材料等领域受到了极大的应用限制。其中，耐污型改性水性聚氨酯涂料的开发成为我国目前重点研究方向之一。
目前我国主要利用聚硅氧烷、含氟聚合物等为原料来改性水性聚氨酯，制备耐污型涂层。结果表明利用聚硅氧烷、含氟聚合物等为原料来制备耐污型水性聚氨酯除具有良好的耐污性能外，还有优异的耐水、耐腐蚀等性能。但由于聚硅氧烷、含氟聚合物等原料价格昂贵，导致该类产品难以获得市场推广；同时，制备过程中会用到大量有机溶剂，进一步限制了其应用，因此，亟需开发一种原料价格便宜、制备过程绿色环保的方法来制备新型耐污水性聚氨酯涂层。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐污型改性水性聚氨酯涂层的制备方法，本发明创新性利用点击化学反应的高效性和高选择性，合成了羧基改性的新型橡胶亲水扩链剂，并通过单羟基封端的丙烯酸树脂控制预聚体分子量及其反应过程中的黏度，避免了有机溶剂的使用，绿色环保的制备了功能性水性聚氨酯乳液，然后引入适量自由基引发剂和助剂后，涂膜烘干，获得了性能优异、价格便宜的耐污型水性聚氨酯涂层。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种耐污型改性水性聚氨酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1：橡胶改性亲水扩链剂的制备：将端羟基聚丁二烯橡胶、巯基功能化的羧酸以及丙酮均匀混合，通过蠕动泵以10 mL·h-1的速度引入到石英管光反应器中紫外光照射反应后，加入到正己烷中沉淀，离心后真空干燥，得橡胶改性亲水扩链剂；其中，石英管光反应器的内管壁直径 为1000 ± 5 µm， 总体积为5 ± 0.1 mL；本步通过端羟基聚丁二烯和巯基功能化的羧酸发生点击化学反应制备羧基改性的新型橡胶亲水扩链剂；
S2：耐污型水性聚氨酯乳液的制备：称取异氰酸酯和聚多元醇混合均匀，在80 ℃下恒温搅拌反应1～1.5 h；再加入S1中制备的亲水扩链剂和催化剂在80 ℃下搅拌0.5～1h；然后再加入交联剂继续搅拌0.5～0.75 h后加快搅拌大约0.5～0.75 h，在加入交联剂的过程中需要加入单羟基封端的丙烯酸树脂控制预聚体分子量及其反应过程中的黏度；降温至40 ℃，加入中和剂和去离子水高速搅拌乳化5～30 min；在预聚体中加入小分子扩链剂，扩链1～2 h；待体系成均一乳状液后，得到耐污型水性聚氨酯乳液；
S3：耐污型改性水性聚氨酯涂层的制备：在S2制备的耐污型改性水性聚氨酯乳液中加入自由基引发剂、丙烯酸改性的碳酸钙补强剂，搅拌均匀后，涂膜，60～100 ℃烘干1～2 h，即得耐污型改性水性聚氨酯涂层。
本发明的进一步改进方案为：
S1中所述端羟基聚丁二烯与巯基功能化的羧酸的质量比为1﹕0.9-1.5。
进一步的，S1中所述的巯基功能化的羧酸是指巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸或巯基丁二酸中的一种或两种以上混合。
进一步的，S2中所使用的各原料的质量百分含量为：异氰酸酯20%～40%、聚多元醇5%～25%、交联剂7%～10%、橡胶改性亲水扩链剂7%～12%、催化剂2%～3%、小分子扩链剂5%～10%、中和剂3～7%、单羟基封端的丙烯酸树脂稀释剂10%～20%、余量为去离子水。
进一步的，所述的异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上混合。
进一步的，所述的聚多元醇为聚丙二醇（1000）、聚丙二醇（2000）、聚四氢呋喃多元醇（1000）、聚四氢呋喃多元醇（2000）或聚碳酸酯二元醇中的一种或两种以上混合。
进一步的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或异辛酸铋中的一种或两种以上混合。
进一步的，S2中所述的单羟基封端的丙烯酸树脂稀释剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸2-羟基丁酯中的一种或两种以上混合。
进一步的，S2中所述的小分子扩链剂为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺或1,4-苯二胺中的一种或两种以上混合。
进一步的，S3中所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或两种以上混合。
本发明的有益效果为：
本发明利用端羟基聚丁二烯橡胶与巯基功能化的羧酸通过简便高效的点击化学反应，合成了含-COOH基的改性橡胶亲水扩链剂，进一步在制备水性聚氨酯乳液过程中引入单羟基封端的小分子丙烯酸树脂，作为稀释剂和封端剂，避免有机溶剂使用的同时，引入了可聚合的不饱和双键，可以与双键改性的碳酸钙补强剂交联，有效提高了水性聚氨酯耐水、耐热、耐磨性能，赋予其耐污功能，并避免了合成过程中有机溶剂的使用，有效降低成本的同时，使得产品制备工艺更加绿色环保。
本发明与现有技术相比具有下列优点：
（1）本发明利用端羟基聚丁二烯橡胶与巯基功能化的羧酸通过简便高效的点击化学反应，合成了含-COOH基的改性橡胶亲水扩链剂，有效提升获得的水性聚氨酯的耐热、耐污等性能。
（2）本发明在制备水性聚氨酯乳液过程中引入了单羟基封端的小分子丙烯酸树脂，作为稀释剂和封端剂，避免了传统合成水性聚氨酯乳液过程中丙酮等有机溶剂的使用，同时又可在制备的聚氨酯链端引入了可聚合的不饱和双键，可以与双键改性的碳酸钙补强剂交联，有效提高了水性聚氨酯耐水、耐热、耐磨性能，并利用聚丁二烯橡胶提供的疏水性，结合双键改性的碳酸钙复合为涂层表面提供的粗糙度，从而进一步赋予涂层一定的耐污性能，有效降低成本的同时，使得产品性能得到有效提升，制备工艺更加绿色环保。
（3）本发明与现有聚硅氧烷、含氟聚合物等改性的耐污涂层相比，引入了改性橡胶和碳酸钙，有效降低耐污涂层的成本；同时碳酸钙在环境中较为容易风化，使得所得材料在环境中更容易降解，减少环境污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细的介绍。
实施例1
S1橡胶改性亲水扩链剂的制备：称取4.9 g的端羟基聚丁二烯橡胶、5.1 g的巯基乙酸和适量丙酮在干燥的石英烧杯中均匀混合，通过蠕动泵以10 mL·h-1的速度引入到石英管光反应器中（内管壁直径 1000 ± 5 µm， 总体积5 ± 0.1 mL），紫外光照射后，加入到正己烷中沉淀，离心后真空干燥，得橡胶改性亲水扩链剂。
S2耐污型水性聚氨酯乳液的制备：称取25 g的异佛尔酮二异氰酸酯和40 g的聚丙二醇（1000）混合均匀，在80 ℃下恒温搅拌反应1～1.5 h；再加入3.74 g的S1中制备的亲水扩链剂和2~3滴的辛酸亚锡在80 ℃下搅拌0.5～1 h；然后再加入0.9 g的三羟甲基丙烷继续搅拌0.5～0.75 h后加快搅拌大约0.5～0.75 h，在加入三羟甲基丙烷的过程中需要加入单羟基封端的丙烯酸丙烯酸羟乙酯控制预聚体分子量及其反应过程中的黏度；降温至40℃，加入2.8 g的三乙胺和127.6 ml的去离子水高速搅拌乳化5～30 min；在预聚体中加入2.52 g的乙二胺，扩链1～2 h；待体系成均一乳状液后，得到耐污型水性聚氨酯乳液。
S3耐污型改性水性聚氨酯涂层的制备：取适量S2制备的耐污型改性水性聚氨酯乳液，加入适量偶氮二异丁腈、丙烯酸改性的碳酸钙助剂，搅拌均匀后，涂膜，60～100 ℃烘干1～2 h，可得耐污型改性水性聚氨酯涂层。
实施粒2
S1橡胶改性亲水扩链剂的制备：称取4.9 g的端羟基聚丁二烯橡胶、7.0 g的巯基丙酸和适量丙酮在干燥的石英烧杯中均匀混合，通过蠕动泵以10 mL·h-1的速度引入到石英管光反应器中（内管壁直径 1000 ± 5 µm， 总体积5 ± 0.1 mL），紫外光照射后，加入到正己烷中沉淀，离心后真空干燥，得橡胶改性亲水扩链剂。
S2耐污型水性聚氨酯乳液的制备：称取20 g的甲苯二异氰酸酯和40 g的聚四氢呋喃多元醇（1000）混合均匀，在80 ℃下恒温搅拌反应1～1.5 h；再加入3.7 g的S1中亲水扩链剂和2~3滴的二月桂酸二丁基锡在80 ℃下搅拌0.5～1 h；然后再加入0.9 g的三羟甲基丙烷继续搅拌0.5～0.75 h后加快搅拌0.5～0.75 h，在加入三羟甲基丙烷过程中需要加入适量单羟基封端的甲基丙烯酸羟乙酯控制预聚体分子量及其反应过程中的黏度；降温至40℃后，加入2.8 g的三乙胺和127.6 ml的去离子水高速搅拌乳化5～30 min；在预聚体中加入2.4 g的1,3-丙二胺，扩链1～2 h；待体系成均一乳状液后，得到耐污型水性聚氨酯乳液。
S3耐污型改性水性聚氨酯涂层的制备：取适量S2制备的耐污型改性水性聚氨酯乳液，加入适量偶氮二异庚腈、丙烯酸改性的碳酸钙助剂，搅拌均匀后，涂膜，60～100 ℃烘干1～2 h，可得耐污型改性水性聚氨酯涂层。
实施例3
S1橡胶改性亲水扩链剂的制备：称取4.9 g的端羟基聚丁二烯橡胶、4.8 g的巯基丁二酸和适量丙酮在干燥的石英烧杯中均匀混合，通过蠕动泵以10 mL·h-1的速度引入到石英管光反应器中（内管壁直径 1000 ± 5 µm， 总体积5 ± 0.1 mL），紫外光照射后，加入到正己烷中沉淀，离心后真空干燥，得橡胶改性亲水扩链剂。
S2耐污型水性聚氨酯乳液的制备：称取27 g的六亚甲基二异氰酸酯和40 g的聚碳酸酯二元醇混合均匀，在80 ℃下恒温搅拌反应1～1.5 h；再加入3.74 g的S1中亲水扩链剂和2~3滴的异辛酸铋在80 ℃下搅拌0.5～1 h；然后再加入0.9 g的三羟甲基丙烷继续搅拌0.5～0.75 h后加快搅拌0.5～0.75 h，在加入三羟甲基丙烷过程中需要加入单羟基封端的甲基丙烯酸2-羟基丁酯控制预聚体分子量及其反应过程中的黏度；降温至40 ℃后，加入2.8 g的三乙胺和127.6 ml的去离子水高速搅拌乳化5～30 min；在预聚体中加入2.35 g的1,3-苯二胺，扩链1～2 h；待体系成均一乳状液后，得到耐污型水性聚氨酯乳液。
S3耐污型改性水性聚氨酯涂层的制备：取适量S2制备的耐污型改性水性聚氨酯乳液，加入适量偶氮二异丁酸二甲酯、丙烯酸改性的碳酸钙助剂，搅拌均匀后，涂膜，60～100℃烘干1～2h，可得耐污型水性聚氨酯涂层。
对比例
S1水性聚氨酯乳液的制备：称取30 g的异佛尔酮二异氰酸酯和40 g的聚四氢呋喃多元醇（2000）混合均匀，在80 ℃下恒温搅拌反应1～1.5 h；再加入3.74 g的2,2-二羟甲基丙酸和2~3滴的二月桂酸二丁基锡在80 ℃下搅拌0.5～1 h；然后再加入0.9 g的三羟甲基丙烷继续搅拌0.5～0.75 h后加快搅拌0.5～0.75 h，在加入三羟甲基丙烷过程中需要加入丙酮控制预聚体分子量及其反应过程中的黏度；降温至40 ℃后，加入2.8 g的三乙胺和127.6 ml的去离子水高速搅拌乳化5~30 min；在预聚体中加入2.35 g的乙二胺，扩链1～2h；待体系成均一乳状液后，得到水性聚氨酯乳液。
S2水性聚氨酯涂层的制备：取适量S1制备的水性聚氨酯乳液，涂膜，60～100 ℃烘干2～3 h，可得水性聚氨酯涂层。
分别对采用上述各实施方式中的方法制备出的耐污型改性水性聚氨酯涂层的耐污性能、耐摩擦、耐水等性能进行测试，测试方法如下：
耐污性：取上述实施例1-3及对比例制备好的胶膜，置于室温下，用100 mL的开水冲2.5 g的咖啡，温度控制在60到80 ℃，采用吸管分别在实施例1-3及对比例制备的胶膜的表面上滴2-3 mL咖啡，静置24小时，将咖啡擦拭掉，在标准光源下观察实施例1-3和对比例制备的胶膜表面的变化情况。以咖啡溶液擦拭结果为评判依据：1级：没有变化；2级：轻微变化；3级：中度变化；4级：严重变化，发灰；5级：极其严重咖啡上色。
耐磨性：按照GB/T 1768 -2006，将耐污型水性聚氨酯乳液在马口铁基底上制成薄膜后，在TABER摩擦测试仪上用H22砂轮测试。
耐水性：将耐污型水性聚氨酯乳液在四氟乙烯板上制成厚度约为1mm 的薄膜，完全烘干后放入25℃的去离子水中浸泡24h，取出烘干，考察浸泡前后薄膜总量的变化。
上述实施方式1至3及对比例中制备得到的水性聚氨酯的耐污、耐摩擦、耐水的测试结果如下：
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐污型改性水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：橡胶改性亲水扩链剂的制备：将端羟基聚丁二烯橡胶、巯基功能化的羧酸以及丙酮均匀混合，通过蠕动泵引入到石英管光反应器中紫外光照射反应后，加入到正己烷中沉淀，离心后真空干燥，得橡胶改性亲水扩链剂；
S2：耐污型水性聚氨酯乳液的制备：将异氰酸酯与聚多元醇混合均匀后，恒温搅拌反应；加入催化剂以及S1制备的橡胶改性亲水扩链剂继续恒温搅拌；再加入交联剂以及单羟基封端的丙烯酸树脂稀释剂继续搅拌0.5～0.75 h后加快搅拌大约0.5～0.75 h；降温，加入中和剂和去离子水高速搅拌乳化得预聚体；在预聚体中加入小分子扩链剂，扩链1～2 h；待体系成均一乳状液后，得到耐污型水性聚氨酯乳液；
S3：耐污型改性水性聚氨酯涂层的制备：在S2制备的耐污型改性水性聚氨酯乳液中加入自由基引发剂、丙烯酸改性的碳酸钙补强剂，搅拌均匀后，涂膜，烘干，即得耐污型改性水性聚氨酯涂层。
2.根据权利要求1所述的一种耐污型改性水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于：S1中所述端羟基聚丁二烯与巯基功能化的羧酸的质量比为1﹕0.9-1.5。
3.根根据权利要求1或2所述的一种耐污型改性水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于：S1中所述的巯基功能化的羧酸是指巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸或巯基丁二酸中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1所述的一种耐污型改性水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于：S2中所使用的各原料的质量百分含量为：异氰酸酯20%～40%、聚多元醇5%～25%、交联剂7%～10%、橡胶改性亲水扩链剂7%～12%、催化剂2%～3%、小分子扩链剂5%～10%、中和剂3～7%、单羟基封端的丙烯酸树脂稀释剂10%～20%、余量为去离子水。
5.根据权利要求1或4所述的一种耐污型改性水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于：所述的异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求1或4所述的一种耐污型改性水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于：所述的聚多元醇为聚丙二醇（1000）、聚丙二醇（2000）、聚四氢呋喃多元醇（1000）、聚四氢呋喃多元醇（2000）或聚碳酸酯二元醇中的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求1或4所述的一种耐污型改性水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或异辛酸铋中的一种或两种以上混合。
8.根据权利要求1或4所述的一种耐污型改性水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于：S2中所述的单羟基封端的丙烯酸树脂稀释剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸2-羟基丁酯中的一种或两种以上混合。
9.根据权利要求1或4所述的一种耐污型改性水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于：S2中所述的小分子扩链剂为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺或1,4-苯二胺中的一种或两种以上混合。
10.根据权利要求1所述的一种耐污型改性水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于：S3中所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或两种以上混合。
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