RU2260610C1

RU2260610C1 - Состав для покрытия по металлу

Info

Publication number: RU2260610C1
Application number: RU2004114485/04A
Authority: RU
Inventors: В.Н. Владимирский (RU); В.Н. Владимирский; В.А. Кузнецова (RU); В.А. Кузнецова; Э.К. Кондрашов (RU); Э.К. Кондрашов
Priority date: 2004-05-13
Filing date: 2004-05-13
Publication date: 2005-09-20

Abstract

Изобретение относится к области полимерных композиций на эпоксидной основе. Предложен состав для защиты внутренней поверхности топливных баков-кессонов летательных аппаратов, изготовленных из алюминиевых сплавов, от коррозии при длительной эксплуатации в среде топлива и может также применяться для защиты внутренней и внешней поверхности транспортных средств и конструкций из магниевых сплавов и стали. Предложенный состав для покрытия по металлу содержит в качестве полимерного связующего эпоксидную диановую или эпоксикремнийорганическую смолу, в качестве модификатора - полисульфидный или бутадиенакрилонитрильный карбоксилатный каучук, отвердитель - кремнийорганический амин - γ-аминопропилтриэтоксисилан, 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан или продукт конденсации γ-аминопропилтриэтоксисилана, минеральный наполнитель - сульфат бария, аэросил, тальк, двуокись титана или их смеси, в качестве ингибирующих пигментов - хромат стронция, хромат бария, фосфат хрома или их смеси, органический растворитель - ксилол, ацетон, бутилацетат, этилцеллозольв или их смеси при следующем соотношении компонентов, мас.ч: полимерное связующее 100, модификатор 9-50, отвердитель 5-80, минеральный наполнитель 25-105, ингибирующие пигменты 30-140, органический растворитель 5-200. Предложенный состав позволяет получить топливо- и водостойкое покрытие с высокими адгезионными и физико-механическими характеристиками, грибостойкостью, защитными свойствами, обеспечивающее при небольшой толщине (небольшом привесе покрытия) длительную защиту топливных кессон-баков, которые эксплуатируются в жидких агрессивных средах при перепаде температур от -60°С до 100-150°С. 1 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Изобретение относится к области полимерных композиций на эпоксидной основе. Состав рекомендуется для защиты внутренней поверхности топливных баков-кессонов летательных аппаратов, изготовленных из алюминиевых сплавов, от коррозии при длительной эксплуатации в среде топлива.

Состав может также применяться для защиты внутренней и внешней поверхности фюзеляжа самолета, пассажирских вагонов и других агрегатов в системе с эпоксидными, акриловыми, полиуретановыми и другими эмалями. Указанный состав может также использоваться для защиты конструкций из магниевых сплавов и стали.

Одним из сложнейших вопросов, стоящих перед современным материаловедением, является обеспечение надежной противокоррозионной защиты внутренней поверхности топливных кессон-баков из алюминиевых сплавов с анодно-окисным покрытием и стальных деталей крепежа. Кессон-баки заполняются топливом в течение всего срока эксплуатации самолета (до 20-25 лет). При этом покрытие подвергается длительному воздействию топлива, воды (конденсат) при температурах эксплуатации от -60°С до 100-150°С. Поэтому такие покрытия должны быть устойчивы к топливу, воде, обладать высокими адгезионными и физико-механическими свойствами, высокими защитными свойствами (на весь срок эксплуатации самолета), грибостойкостью (устойчивостью к воздействию микроорганизмов) и не ухудшать своих свойств после воздействия эксплуатационных факторов.

Известна полимерная композиция - грунтовка ЭП-076, включающая эпоксидную диановую смолу Э-41, отвердитель - полиамидную смолу ПО-200, пигменты и наполнители (стронций хромовокислый, двуокись титана, тальк) и растворители (ТУ 6-10-755-84).

Существенным недостатком этой грунтовки является низкая водо- и топливостойкость.

Известна полимерная композиция, включающая эпоксидную смолу, карбоксилмодифицированный бутадиенакрилонитрильный каучук (при молярном соотношении акрилонитрила и бутадиена 5:95...45:45) и отвердитель (продукт взаимодействия ароматического или алифатического диамина с тетракарбоновым ангидридом), применяемый в дисперсной системе с жидкой средой из кетона (патент Японии №2848612).

Недостатком указанной композиции является невысокая адгезия к анодированным алюминиевым сплавам и стали в среде топлива.

Известна полимерная композиция для антикоррозионного покрытия, включающая раствор эпоксидной смолы Э-41 в ксилоле или ацетоне; в качестве отвердителя - производное кремнийорганических аминов АСОТ-2; в качестве наполнителя - мелкочешуйчатый α-оксид железа (спекулярит) и тиокол (патент РФ №2174136).

Однако это покрытие имеет недостаточно высокую адгезию к алюминиевым сплавам, а следовательно, невысокую топливо- и водостойкость при длительной эксплуатации в агрессивных средах.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения, принятым за прототип, является композиция грунтовки для антикоррозионного покрытия для изделий из алюминиевых сплавов и стали следующего состава, мас.ч:

Эпоксидная диановая смола Э-41	100
Модификатор -акриловая смола БМК-5	10-20
Антикоррозионные пигменты:
- фосфат алюминия	30-40
- молибдат цинка	30-40
Двуокись титана	30-40
Наполнители:
- тальк или микротальк	18-24
- аэросил	10-15
Отвердитель - продукт на основе кремний-
органических аминов АГМ-9	30-50
Органические растворители:
ксилол, ацетон, этилцеллозольв (патент РФ №2088621)	350-530

Однако эта грунтовка обладает недостаточно высокой топливо- и водостойкостью при длительной эксплуатации в жидких средах при повышенной температуре, низкой грибостойкостью и не сочетается с топливостойкими герметиками.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание состава покрытия по металлу, обладающего высокими адгезионными, физико-механическими и защитными свойствами, высокой топливо- и водостойкостью, устойчивостью к воздействию микроорганизмов при длительной эксплуатации в жидких агрессивных средах при температурах от -60°С до 100-150°С, сочетаемостью с топливостойкими герметиками.

Для решения поставленной технической задачи предложен состав для покрытия по металлу, включающий полимерное связующее, модификатор, отвердитель - кремнийорганический амин, минеральный наполнитель, ингибирующие пигменты и органический растворитель, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего он содержит эпоксидную диановую или эпоксикремнийорганическую смолу, в качестве модификатора - полисульфидный или бутадиенакрилонитрильный карбоксилатный каучук, а в качестве ингибирующих пигментов - хромат стронция, хромат бария, фосфат хрома или их смеси при следующем соотношении компонентов, мас.ч:

Полимерное связующее	100
Модификатор	9-50
Отвердитель	5-80
Минеральный наполнитель	25-105
Ингибирующие пигменты	30-140
Органический растворитель	5-200

В качестве отвердителя состав содержит γ-аминопропилтриэтоксисилан, 1 - аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан или продукт конденсации γ-аминопро-пилтриэтоксисилана.

В качестве минерального наполнителя состав содержит сульфат бария, аэросил, тальк, двуокись титана или их смеси.

В качестве органического растворителя состав содержит ксилол, ацетон, бутилацетат, этилцеллозольв или их смеси.

В качестве полимерного связующего в предлагаемом изобретении могут быть использованы диановые эпоксидные смолы с молекулярной массой от 450 до 1600 и массовой долей эпоксидных групп от 6,0% до 23,5%, например ЭД-20, Э-41, Э-44 по ГОСТ 10587-84, ОСТ 6-10-416-77, ТУ 6-10-607-78, ТУ 6-10-1347-75 или эпоксикремнийорганические смолы (продукты модификации эпоксидных диановых смол кремнийорганическими соединениями) с массовой долей эпоксидных групп 12-15% и содержанием кремния 4-5%, например СЭДМ-1, СЭДМ-2 по ОСТ 6-05-448-95.

В качестве минерального наполнителя могут быть использованы двуокись титана (рутил) по ГОСТ 9808-84, тальк по ГОСТ 19284-79, сульфат бария (микробарит) по ГОСТ 3158-75, аэросил по ГОСТ 14922-77, улучшающие технологические свойства, или их смеси.

Применяемые в качестве модификатора бутадиенакрилонитрильные карбоксилатные каучуки с молекулярной массой от 20000 до 30000 по ТУ 6-00-05807983-160-95 или полисульфидные каучуки с вязкостью от 150 до 300 П по ГОСТ 12812-72 благодаря наличию реакционноспособных карбоксилатных или сульфгидрильных групп, при определенных условиях вступают в химическое взаимодействие с полимерным связующим, осуществляя флексибилизирование покрытия. Кроме того, наличие функциональных групп модификаторов способствует повышению адгезионной прочности. Кремнийорганические амины -γ-аминопропилтриэтоксисилан по ТУ 6-02-724-77, 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан по ТУ 6-02-586-86 или продукт конденсации γ-аминопропилтриэтоксисилана по ТУ 6-02-1250-83, применяемые в качестве отвердителя в предлагаемом составе, взаимодействуют с полимерным связующим, а также оказывают каталитическое действие на процесс взаимодействия эпоксидных групп полимерного связующего с карбоксилатными или сульфгидрильными группами модификатора (как первичные амины). Указанный отвердитель выполняет роль "усилителя" адгезии, поскольку при данном соотношении с полимерным связующим и модификатором осуществляется химическая связь между покрытием и подложкой за счет взаимодействия этоксигрупп при атоме кремния с гидратированной оксидной поверхностью металлов.

Введение в состав для покрытия выщелачивающих хроматов (ингибирующих пигментов) существенно повышает защитные свойства предлагаемого состава. При воздействии коррозионной среды хроматы, обладая незначительной растворимостью в воде, создают искусственные условия для пассивации металла, смещая электродный потенциал в положительную сторону, и тормозят электрохимические процессы коррозии металла. Применяя хроматы стронция по ТУ 48-4-239-82 и бария по ТУ 6-09-5286-86, фосфат хрома по ТУ 6-18-87-85 или их смеси, можно регулировать скорость выщелачивания в начальной и конечной стадии.

Предлагаемый состав обладает длительной высокой стойкостью к действию реактивных топлив и воды при температурах от -60°С до 100-150°С, сохраняя высокий уровень защитных, физико-механических свойств, водо-топливостойкость при повышенных температурах. Указанный состав имеет хорошую совместимость с топливостойкими герметиками и высокую стойкость к действию микроорганизмов.

Примеры осуществления изобретения приведены в таблице 1.

Технология приготовления состава (примеры 1-12) заключается в следующем: полимерное связующее растворяют в смеси растворителей. В полученный раствор добавляют модификатор, пигменты и наполнители и растирают до степени перетира 25-35 мкм (по "клину"). Перед применением в композицию вводят отвердитель, перемешивают и доводят до рабочей вязкости 13-16 с по вискозиметру ВЗ-246.

Изобретение не ограничивается приведенными примерами.

Из составов, приведенных в примерах (1-12), были получены покрытия толщиной 35-45 мкм на алюминиевом сплаве и стали. Определены: адгезионная прочность при отрыве; топливо- и водостойкость; грибостойкость; прочность к удару, эластичность при растяжении в исходном состоянии, а также после термостарения при температуре 200°С в течение 300 часов; защитные свойства на алюминиевом сплаве и стали; сочетаемость покрытий с полисульфидными герметиками. Сочетаемость покрытий с герметиками определялась методом отслаивания с сеткой.

Полученные результаты приведены в таблицах 2 и 3.

Как видно из данных таблиц 2 и 3, адгезионная прочность предлагаемого состава к алюминиевому сплаву и стали по сравнению с прототипом возросла в среднем на 80% как в исходном состоянии, так и после термостарения, эластичность увеличилась на 46%, набухаемость в топливе и воде снизилась в 2-3 раза, адгезия полисульфидного герметика к предлагаемому покрытию увеличилась в среднем в 3,5 раза.

Таблица 1
Наименование компонентов	Составы по примерам, мас.ч.												Прототип
Наименование компонентов	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	Прототип
Эпоксидная смола Э-41	-	100	100		100		100	100	-	-	-	-	100
Эпоксидная смола Э-44	100	-	-	100	-	100	-	-	100	-	-	-	-
Эпоксидная смола ЭД-20	-	-	-	-	-	-	-	-	-	100	-	-	-
Эпоксикремнийорганическая смола СЭДМ-1	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	100
Эпоксикремнийорганическая смола СЭДМ-2	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	100	-	-
Бутадиенакрилонитрильный карбоксилатный каучук	9	33	50	-	-	-	15	9	30	20	40	50	-
Полисульфидный каучук	-	-	-	9	33	50	-	-	-	-	-	-	-
Акриловая смола БМК-5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	15
Хромат стронция	20	44	70	30	-	140	40	20	17	20	65	70	-
Хромат бария	20	44	70	-	26	-	-	-	-	20	65	70	-
Фосфат хрома	-	-	-	-	26	-	100	20	33	-	-	-	-
Сульфат бария	25	45	60	-	-	-	-	-	-	100	65	40	-
Фосфат алюминия	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	40
Молибдат цинка	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	40
Двуокись титана	-	-	-	50	40	20	20	20	33	-	-	-	40
Тальк	-	-	-	50	40	20	20	20	33	-	-	-	20
Аэросил	-	-	-	-	-	-	-	-	-	5	10	15	15
γ-аминопропилтриэтоксисилан	-	17,3	5	-	-	-	-	27	40	-	-	-	50
Продукт конденсации γ-аминопропилтриэтоксисилана	-	-	-	50	68	55	-	-	-	80	78	65	-
1 -аминогексаметилен-6-амино-метилентриэтоксисилан	15	-	-	-	-	-	20	-	-	-	-	-	-
Ксилол	-	160	200	60	54	40	50	75	48	8	8	8	200
Ацетон	200	120	100	50	40	30	40	56	35	6	6	6	150
Этилцеллозольв	-	-	-	50	40	30	40	56	35	-	-	-	150
Бутилацетат	-	120	100	5	5	5	24	37	35	19	165	14	-

Таблица 2 Сравнительные свойства покрытий
Показатели свойств	Предлагаемый состав по примерам												Прототип
Показатели свойств	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
Адгезионная прочность,
МПа
на сплаве Д16 ан.окс.хр	68,3	72,0	70,8	56,4	52,3	53.1	71,3	70,9	66,3	59,6	61,7	60,3	34,6
на стали 30ХГСА ц.о.ф. в	61,1	64,6	63,3	48,3	48,3	49,3	60,2	56,6	52,9	57,1	52,4	58,8	32,2
исходном состоянии
После термостарения при
т-ре 200°С - 300 ч
Д16ан.окс.хр	49,8	61,0	51,7	41,2	45,5	38,7	52,3	54,7	48,4	43,5	44,5	44,0	24,6
ЗОХГСА ц.о.ф.	44,6	56,1	46.2	37,7	41,0	36,1	43,9	30,1	38,6	41,7	38,3	42,9	22,4
Прочность при ударе, кг·см
(прямой/обратный)
в исходном состоянии,	50/50	50/50	50/50	50/50	50/50	50/50	50/50	50/50	50/50	50/50	50/50	50/50	50/0
после термостарения при
т-ре 200°С-300 ч	50/40	50/50	50/50	50/0	50/10	50/30	50/20	50/20	50/20	50/30	50/40	50/50	50/0
Эластичность при
растяжении, мм,
в исходном состоянии,	5,7	6,0	6,2	4,8	5,0	5,1	5,1	5,6	5,9	6,0	6,1	6,6	3,9
после термостарения при
т-ре 200°С-300 ч	4,2	4,9	5,1	4,0	3,8	3,9	3,7	4,2	4,8	5,1	5,2	5,7	2,8
Топливонабухаемость, %,	1,66	1,6	1,58	0,79	0,81	0,83	1,71	1,7	1,69	1,49	1,52	1,53	4.1
после 3000 ч испытаний													сыпь
Водонабухаемость, %,	2,16	2,22	2,31	2,44	2,41	2,45	2,51	2,53	2,53	2,29	2,32	2,31	5,66
после 3000 ч испытаний													сыпь
Грибостойкость, балл	1	1	1-2	1-2	1	1	1-2	1	1	1-2	1-2	1-2	3

Таблица 3 Сравнительные свойства покрытий
Показатели свойств	Предлагаемый состав по примерам
Показатели свойств	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	Прототип
Адгезия
полисульфидного герметика, н/м - в исходном	1866*	1822	1734	2088	2156	1862	1724	1842	1773	1960	2088	1862	650
состоянии
-после испытаний в
топливе при т-ре 70°С в течение	1274	1176	1264	1568	1764	1666	1332	1176	981	1235	1254	1185	410
3000ч
-после испытаний в
воде при т-ре 70°С в течение 2000ч	1029	1127	1078	1362	1430	1381	1078	1195	1156	1274	1303	1362	326
Коррозионная стойкость после испытаний в камере солевого тумана 12 мес.	Кор розии нет	Кор розии нет	Кор розии нет	Кор розии нет	Кор розии нет	Кор розии нет	Кор розии нет	Кор розии нет	Кор розии нет	Кор розии нет	Кор розии нет	Кор розии нет	Мелкая сыпь по всей поверхности
Значение	+0,221	+0,219	+0,220	+0,222	+0,218	+0,223	+0,221	+0,220	+0,229	+0,221	+0,209	+0,218	+0,185
электродного потенциала Е, В
алюминиевого
сплава с
покрытием через 10 суток в 5% растворе NaCl
* Отслаивания герметика от покрытия нет. Разрушение герметика по сетке

Применение состава по изобретению обеспечивает при небольшой толщине (небольшом привесе покрытия) длительную защиту топливных кессон-баков, которые эксплуатируются в жидких агрессивных средах при перепаде температур от -60°С до 100-150°С.

Разработанный состав обеспечивает надежную защиту топливных баков на весь ресурс эксплуатации -20-25 лет.

Claims

1. Состав для покрытия по металлу, включающий полимерное связующее, модификатор, отвердитель - кремнийорганический амин, минеральный наполнитель, ингибирующие пигменты и органический растворитель, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего он содержит эпоксидную диановую или эпоксикремнийорганическую смолу, в качестве модификатора - полисульфидный или бутадиенакрилонитрильный карбоксилатный каучук, а в качестве ингибирующих пигментов - хромат стронция, хромат бария, фосфат хрома или их смеси при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

2. Состав для покрытия по металлу по п.1, отличающийся тем, что в качестве отвердителя он содержит γ-аминопропилтриэтоксисилана, 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан или продукт конденсации γ-аминопропилтриэтоксисилана.

3. Состав для покрытия по металлу по п.1, отличающийся тем, что в качестве минерального наполнителя он содержит сульфат бария, аэросил, тальк, двуокись титана или их смеси.

4. Состав для покрытия по металлу по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя он содержит ксилол, ацетон, бутилацетат, этилцеллозольв или их смеси.