CN115011009A - 一种宽温域高阻尼复合橡胶及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种宽温域高阻尼复合橡胶及其制备方法及应用，复合橡胶由苯乙烯‑丙烯酸酯共聚物和改性杜仲胶复配组成，苯乙烯‑丙烯酸酯共聚物则为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸以及苯乙烯按一定比例采用乳液聚合之后的凝聚产物，改性杜仲胶则为经适量巯基化合物改性的杜仲胶。在未填充补强情况下，以硫做为硫化剂，采用半有效硫化体系，硫化得到的复合橡胶既保持了苯乙烯‑丙烯酸酯共聚物的宽温域高阻尼性质，又具有可成型性好、加工便捷的特点，可作为水下舰船、振动设备器材等噪声和振动控制用高效阻尼材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种宽温域高阻尼复合橡胶及其制备方法及应用，属于阻尼材料技术领域。
背景技术
随着现代科技进步和人民生活水平的日益提高，各类家用电器、仪器设备、机械装置、交通运输工具、军事装备等的适用条件要求越来越高，而这些机器、设备所产生的噪音越来越受到重视，这些噪音不仅会伤害人体健康，同时也对环境造成污染，甚至影响国家安全，因此减震降噪的阻尼材料得以迅速发展。宽温域高阻尼复合橡胶材料是当前国际上阻尼材料研究的热点，国内研究较多的是丁基橡胶及其氯化胶、聚氨酯以及聚丙烯酸酯等，但上述胶料普遍存在阻尼系数不高等不足，因此开发宽温域高阻尼复合橡胶材料，满足各行业对该类材料的迫切需求，依然需要我国橡胶材料界的不懈努力。
苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物分子链为饱和结构，但是分子链上侧基结构具有较高的选择性，根据不同基团对阻尼材料的对一定温度区间的损耗模量贡献(LA值)较大的基团有：α-位的酯基、α-位的芳环苯基等，通过调控其在苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中的组成，可获得温域宽、阻尼性能好的苯乙烯-丙烯酸酯橡胶基体材料。另外，苯丙橡胶具有耐高温、耐臭氧以及抗紫外线性能好等优异的综合性能。CN112608650A公开了一种宽温域丙烯酸酯阻尼涂料及制备方法，采用水性苯丙乳液经与片状云母粉等填料、助剂复配后，制备的阻尼涂料可用于对宽温域振动基体的振动和噪声控制，并具有良好的散热性能。
杜仲胶是一种天然高分子，其化学组成与天然橡胶相同，互为同分异构体，其耐寒性、耐磨性以及绝缘性能好。以改性杜仲胶为基材可制备出具有接近理想弹性体的天然有机聚合物材料，在较宽的噪声频率(50～500kHz)时，吸声系数可高达80％，消声减噪效果明显。中国专利CN109912857A公开了一种车用橡胶材料及其制备方法与应用，采用天然橡胶/杜仲橡胶复合胶，炭黑/白炭黑进行补强，通过增塑、活化体系配合，硫化得到的橡胶材料具有优良的拉伸强度、压缩强度、耐伸张疲劳性能和低生热等特点，还使其兼备优异的耐屈挠疲劳性。不足之处在于仅在零度以下阻尼温域范围较宽。中国专利CN110272510A公开了一种生物基高阻尼环化杜仲胶及其制备方法和应用，杜仲胶在有机溶剂中、酸性催化剂作用下经环化反应制备得到，当环化度为20％～30％时，所述杜仲胶具有损耗因子相对较高、阻尼性能相对更好的优点，同时具有适宜的邵氏硬度和玻璃化转变温度。不足之处在于环化杜仲胶须在大量有机溶剂中制备得到的热塑性弹性体，经济性、环保性不好；其次是环化杜仲胶仅在低于室温下具有较宽温域的高阻尼系数。
因此，开发适宜于自然环境条件下使用，具有宽温域、高阻尼性能的复合橡胶，势在必行。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是为了制备满足自然环境条件下使用的、具有宽温域的阻尼复合橡胶，提高有效温域内损耗因子，进而提升复合橡胶的阻尼性能。本发明提供一种宽温域高阻尼复合橡胶及其制备方法及应用。以苯乙烯-丙烯酸酯共聚橡胶与功能化改性杜仲胶复配，之后进行正常的橡胶加工、硫化，制备的复合硫化橡胶具有优异的阻尼性能和机械力学性能，回弹性好、易成型加工，其阻尼温域可完全覆盖自然环境温度范围，且可通过调控硫化程度，改变复合橡胶的温域范围和阻尼系数。
本发明的技术方案如下：
一种宽温域高阻尼复合橡胶，所述复合橡胶的生胶是由巯基化合物改性杜仲胶与苯乙烯-丙烯酸酯共聚物复配组成。
根据本发明，优选的，所述的巯基化合物改性杜仲胶与苯乙烯-丙烯酸酯共聚物两种胶料的重量比为(0.2～0.6):(0.8～0.4)，进一步优选(0.3～0.4):(0.7～0.6)。
根据本发明，优选的，所述苯乙烯-丙烯酸酯共聚物是以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸和苯乙烯，采用乳液聚合的方法制备得到；
优选的，以占单体的总重量百分比计，丙烯酸丁酯为30％～50％，丙烯酸乙酯为10％～20％，甲基丙烯酸正丁酯20％～40％，苯乙烯10％～20％，甲基丙烯酸1％～5％；
优选的，控制乳液中单体总浓度为30～40％；
优选的，以占单体的重量百分比计，以2％～4％的十二烷基酚聚氧乙烯醚/十二烷基硫酸钠为乳化剂，0.5％～1.5％的过硫酸盐为引发剂，在80～100℃进行乳液聚合；
优选的，将聚合后的乳液配置成固含量为10％～15％的水溶液，加热至50-60℃时，搅拌条件下以5％的稀硫酸溶液，或pH为3.0、质量分数为1％的双氰胺甲醛缩聚物类凝聚剂CA溶液，进行凝聚，过滤、洗涤凝聚产物，之后烘干，得到苯乙烯-丙烯酸酯共聚物备用。
根据本发明，所述的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物针对苯乙烯、丙烯酸以及各种丙烯酸酯等不同单体聚合得到均聚物的玻璃化转变温度，通过各组分对共聚物玻璃化转变温度的贡献，优化单体组成合成得到宽温域、高阻尼系数的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物胶料。
根据本发明，所述的改性杜仲胶系采用原位塑炼反应加工的方法，通过杜仲胶与巯基化合物之间的点击反应，实现了对杜仲胶的化学改性，无需溶剂、引发剂或催化剂参与，巯基化合物改性剂用量少(仅为杜仲胶重量的3.0％～7.0％)，无任何副产物，工艺过程高效、绿色环保。
根据本发明，巯基化合物作为改性剂，优选的，所述巯基化合物为单巯基化合物、二巯基化合物中的一种或两种以上混合物；单巯基化合物可实现对杜仲胶进行接枝改性，而二巯基化合物可对杜仲胶进行进一步的扩链改性；
优选的，所述的单巯基化合物选自脂肪烃基硫醇、巯基羧酸酯；进一步优选的，所述的脂肪烃基硫醇选自n-己基硫醇、n-辛硫醇、n-十二烷基硫醇；所述的巯基羧酸酯选自巯基乙酸的乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、庚酯以及辛酯；更优选的，所述巯基化合物优选自n-辛硫醇、n-十二烷基硫醇、巯基乙酸正庚酯、巯基乙酸异辛酯中的一种或两种；
优选的，所述的二巯基化合物选自二(巯基乙酸)乙二醇酯、二(3-巯基丙酸)乙二醇酯、二(巯基乙酸)-1,4-丁二醇酯、二(3-巯基丙酸)-1,4-丁二醇酯；进一步优选的，所述的二巯基化合物优选自二(巯基乙酸)乙二醇酯、二(巯基乙酸)-1,4-丁二醇酯。单巯基化合物与二巯基化合物混合使用，可同时实现杜仲胶的改性和扩链。
根据本发明，优选的，所述改性杜仲胶采用原位塑炼反应加工的方法，在热引发条件下完成点击化学反应；
优选的，操作工艺为：原料杜仲胶在70～90℃下进行塑炼3-5min后，向胶中缓缓加入一定量的巯基化合物，与胶料混炼均匀后逐步升温至130～160℃并在该温下混炼3～15min，以便热引发巯基-烯点击化学反应，巯基化合物接枝至所述杜仲胶的原有双键，得到接枝改性杜仲胶，完成巯基化合物对杜仲胶的接枝改性；
优选的，热引发巯基-烯点击化学反应温度在135～150℃，热引发反应时间为10～15min。
根据本发明，优选的，进行接枝改性杜仲胶时，引入单巯基化合物的量为杜仲胶乙烯基含量的0.5％～7.0％(相当于杜仲胶重量的1.5％～15％)，更优的范围为1.0％～3.5％(相当于杜仲胶重量的3.0％～7.0％)；
优选的，进行扩链改性杜仲胶时，引入与杜仲胶摩尔比为1:0.9～1:1.2的双巯基化合物。
本发明的杜仲胶与巯基化合物进行原位塑炼-反应加工改性方法中，无需任何有机溶剂、无需任何引发剂或催化剂，仅需在热引发条件下即可完成巯基-烯间的点击反应。与自由基法接枝改性不同，点击化学法改性杜仲胶无副反应，且反应周期短、反应产物可控，工艺过程简单、绿色环保。
根据本发明，杜仲胶的接枝改性、扩链改性可以选择任意一种进行改性，也可以选择两种方式同时进行改性。改性后的杜仲胶可与前述的苯乙烯-丙烯酸酯共聚橡胶进行混拼，采用传统橡胶加工方法进行填充、配合混炼及硫化，制备得到复合硫化橡胶。改性杜仲胶与苯乙烯-丙烯酸酯共聚橡胶的混拼比例为0.2～0.6:0.8～0.4(两种胶料的重量比)，优选的，两种胶料的比例为0.3～0.4:0.7～0.6。
根据本发明，上述宽温域高阻尼复合橡胶的制备方法，包括步骤如下：
通过原位塑炼、反应加工得到的改性杜仲胶，随后降低温度进一步与苯乙烯-丙烯酸酯共聚物进行共混；然后进行填充配合混炼及硫化，即得宽温域高阻尼复合橡胶。
根据本发明，优选的，填充所用材料为填料、界面处理剂等；进一步优选的，填料选自白炭黑，界面处理剂选自硅烷偶联剂、分散剂等；
优选的，还加入助剂，进一步优选的助剂为ZnO、HSt、防老剂、炭黑；
优选的，硫化试剂为硫磺。
根据本发明，优选的，以改性杜仲胶/苯乙烯-丙烯酸酯共聚物混合胶为100份计，填充所用材料使用量为20-80份。
根据本发明，优选的，以改性杜仲胶为100份计，硫的使用量为1-2份。
根据本发明，优选的，硫化过程相对于改性杜仲胶完全硫化来说，采用半有效硫化体系。
根据本发明，还提供上述方法制备得到的宽温域高阻尼复合橡胶在噪声和振动控制领域中的应用；进一步优选在水下舰船消声材料、振动设备器材中的应用。
根据本发明，上述宽温域高阻尼复合橡胶的制备方法，一种优选的实施方式，包括步骤如下：
通过原位塑炼、反应加工得到的改性杜仲胶，随后降低温度进一步与苯乙烯-丙烯酸酯共聚物进行共混；完成共混后，升温至125-135℃，添加ZnO、HSt、防老剂等物料，进行二段混炼；混炼胶室温放置6-24小时后，开炼或密炼、添加硫化体系物料，进一步在开炼机上开炼、多次打三角包后下片，成型后在150℃×8～15MPa下进行硫化。具体应用时，可添加高阻尼无机填料以及界面处理剂等，也十分便利。
本发明的改性杜仲胶与苯乙烯-丙烯酸酯共聚物共混作为基础胶，经过上述配合与混炼，采用半有效硫化体系，在未补强条件下，硫化后得到的复合硫化橡胶呈现出较高弹性，拉伸断裂强度≧4.0MPa，温度范围在-20℃～60℃，具有高阻尼因子(Tanδ>0.2)，性能优异。
本发明的有益效果：
本发明的创新之处在于：通过优化配方合成得到宽温域、高阻尼苯乙烯-丙烯酸酯共聚橡胶热塑性弹性体，与巯基改性的杜仲胶共混作为基础胶，经配合与混炼，硫化后得到的复合硫化橡胶呈现出高弹性，未补强时复合橡胶的拉伸断裂强度≧4.0MPa，优选条件下断裂伸长率≧500％，且具有很好的耐水、耐油性能；在温度范围为-10℃～30℃，优选条件下阻尼因子Tanδ高达0.3以上。对于采用石墨、滑石粉以及云母粉等片状填料补强复合橡胶时，在进一步提高力学性能基础上，将会获得更高的阻尼性能，针对应用于水下舰艇的消声材料，本发明制备的复合橡胶将在水下舰船、振动设备器材等噪声和振动控制等应用领域，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为实施例1～2的苯乙烯-丙烯酸酯共聚橡胶阻尼系数与温度曲线；
图2为实施例3～4的复合橡胶阻尼系数与温度曲线；
图3为实施例5～6的复合橡胶阻尼系数与温度曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用以限制本发明的范围。
在实施例各配方中组分均可通过市售渠道购买获得。
实施例1～2
采用乳液聚合法制备高阻尼苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，其合成配方见表1：
表1
实施例1～2具体制备方法如下：
在加装了温度计、搅拌器、恒压滴液器以及回流冷凝装置的反应釜中，加入6500g去离子水、60g的十二烷基酚聚氧乙烯醚/十二烷基硫酸钠(2:1)，并搅拌溶解；加入按上述计量的丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯，并以5％碳酸钠溶液调节pH值至中性，N2置换三次后，开启搅拌、加热。当液温达到80℃时，缓缓滴加500g溶有30g过硫酸钾的水溶液，在滴加引发剂约20分钟左右体系内呈现乳蓝光时，开始滴加甲基丙烯酸/苯乙烯的混合单体，并控制体系反应温度在85～90℃进行聚合，混合单体滴加完毕后，在该温度下继续反应1小时，之后进一步升温至100℃反应30分钟，停止反应。
将聚合后的乳液配置成固含量为15％的水溶液，在50-60℃、搅拌条件下以质量分数为1％的凝聚剂CA溶液(调pH约为3.0)，进行凝聚，过滤、洗涤凝聚产物，之后烘干，得到实施例1、实施例2的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物Ex.1和Ex.2分别为2982g和2991g，备用。
阻尼系数与温度曲线(DMA)测试结果见图1，表明实施例1、实施例2的苯乙烯-丙烯酸酯共聚橡胶的阻尼系数≧0.3时，其温域范围分别在-25～45℃和-17～60℃。
实施例3～4
实施例3首先采用杜仲胶重量5％的正辛硫醇以原位塑炼-反应加工改性杜仲胶；实施例4则采用杜仲胶重量5％的正辛硫醇和1‰的二(巯基乙酸)乙二醇酯进行原位塑炼-反应加工改性杜仲胶，具体制备复合橡胶方法如下：
杜仲胶在80℃下进行塑炼5min后，向胶中缓缓加入一定量的巯基化合物，与胶料混炼均匀后逐步升温至150℃并在该温下混炼10min。之后降温至80℃，进一步与苯乙烯-丙烯酸酯共聚橡胶共计100份(实施例3中改性杜仲胶与苯丙共聚橡胶Ex.2的重量比为50:50；实施例4中改性杜仲胶与苯丙共聚橡胶Ex.2的重量比为40:60)进行共混塑炼；完成共混后，升温至130℃左右，添加5份ZnO、2份HSt、1份防老剂等物料进行二段混炼5min；混炼胶室温放置6-24小时后，开炼或密炼、添加硫化体系物料(实施例3、实施例4中硫和CZ分别为0.75份、0.75份和0.59份、0.59份；相对于其中的改性杜仲胶来说相当于半有效硫化体系)，进一步在开炼机上开炼、多次打三角包后下片，成型后在150℃×8～15MPa下进行硫化。
实施例3、实施例4复合橡胶的力学性能测试结果见表2；DMA测试结果见图2，测试表明：实施例3、实施例4复合橡胶的阻尼系数≧0.25时，其温域范围分别在-15～20℃和-15～36℃。
实施例5～6
实施例5首先采用杜仲胶重量3％的巯基乙酸异辛酯以原位塑炼-反应加工改性杜仲胶；实施例6则采用杜仲胶重量3％的巯基乙酸异辛酯和1‰的二(巯基乙酸)乙二醇酯进行原位塑炼-反应加工改性杜仲胶。具体制备复合橡胶方法与实施例3～4基本一致。
其中：两实施例5、实施例6共混胶总量均为100份，其中：实施例5中改性杜仲胶与苯丙共聚橡胶Ex.2的重量比为50:50；实施例6中改性杜仲胶与苯丙共聚橡胶Ex.2的重量比则为30:70。实施例5、实施例6中硫和CZ分别为0.75份、0.75份和0.45份、0.45份；相对于其中的改性杜仲胶来说相当于半有效硫化体系。
实施例5、实施例6复合橡胶的力学性能测试结果见上表2；DMA测试结果见图3，测试表明：实施例5、实施例6复合橡胶的阻尼系数≧0.25时，其温域范围分别在-3～33℃和-16～38℃。
表2实施例3～6复合橡胶的力学性能
| 编号 | σ<sub>100％/</sub>MPa | σ<sub>300％/</sub>MPa | σ/MPa | Δl/％ | ShA | H<sub>d</sub>％ | Ts/N/mm |
| 实施例3 | 1.74 | 3.39 | 6.90 | 530 | 69 | 170 | 27.6 |
| 实施例4 | 1.37 | 2.40 | 5.09 | 470 | 67 | 116 | 20.7 |
| 实施例5 | 1.74 | 3.27 | 5.58 | 611 | 70 | 150 | 36.5 |
| 实施例6 | 1.47 | 2.12 | 4.45 | 467 | 69 | 102 | 21.4 |
由表2和图1-3可知，硫化后得到的复合硫化橡胶呈现出高弹性，优选条件下，未补强时复合橡胶的拉伸断裂强度≧4.0MPa，断裂伸长率≧500％，且具有很好的耐水、耐油性能；在温度范围为-10℃～30℃，阻尼因子Tanδ可高达0.3以上。
Claims (10)
1.一种宽温域高阻尼复合橡胶，其特征在于，所述复合橡胶的生胶是由巯基化合物改性杜仲胶与苯乙烯-丙烯酸酯共聚物复配组成。
2.根据权利要求1所述的宽温域高阻尼复合橡胶，其特征在于，所述的巯基化合物改性杜仲胶与苯乙烯-丙烯酸酯共聚物两种胶料的重量比为(0.2～0.6):(0.8～0.4)。
3.根据权利要求1所述的宽温域高阻尼复合橡胶，其特征在于，所述苯乙烯-丙烯酸酯共聚物是以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸和苯乙烯，采用乳液聚合的方法制备得到；
优选的，以占单体的总重量百分比计，丙烯酸丁酯为30％～50％，丙烯酸乙酯为10％～20％，甲基丙烯酸正丁酯20％～40％，苯乙烯10％～20％，甲基丙烯酸1％～5％；
优选的，控制乳液中单体总浓度为30～40％；
优选的，以占单体的重量百分比计，以2％～4％的十二烷基酚聚氧乙烯醚/十二烷基硫酸钠为乳化剂，0.5％～1.5％的过硫酸盐为引发剂，在80～100℃进行乳液聚合；
优选的，将聚合后的乳液配置成固含量为10％～15％的水溶液，加热至50-60℃时，搅拌条件下以5％的稀硫酸溶液，或pH为3.0、质量分数为1％的双氰胺甲醛缩聚物类凝聚剂CA溶液，进行凝聚，过滤、洗涤凝聚产物，之后烘干，得到苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
4.根据权利要求1所述的宽温域高阻尼复合橡胶，其特征在于，所述的改性杜仲胶系采用原位塑炼反应加工的方法，通过杜仲胶与巯基化合物之间的点击反应，实现了对杜仲胶的化学改性。
5.根据权利要求4所述的宽温域高阻尼复合橡胶，其特征在于，巯基化合物作为改性剂，所述巯基化合物为单巯基化合物、二巯基化合物中的一种或两种以上混合物。
6.根据权利要求5所述的宽温域高阻尼复合橡胶，其特征在于，所述的单巯基化合物选自脂肪烃基硫醇、巯基羧酸酯；优选的，所述的脂肪烃基硫醇选自n-己基硫醇、n-辛硫醇、n-十二烷基硫醇；所述的巯基羧酸酯选自巯基乙酸的乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、庚酯以及辛酯；
优选的，所述的二巯基化合物选自二(巯基乙酸)乙二醇酯、二(3-巯基丙酸)乙二醇酯、二(巯基乙酸)-1,4-丁二醇酯、二(3-巯基丙酸)-1,4-丁二醇酯。
7.根据权利要求4所述的宽温域高阻尼复合橡胶，其特征在于，原位塑炼反应温度为70～90℃，原位塑炼反应3-5min；
优选的，进行点击化学反应的温度为130～160℃，点击化学反应时间为3～15min。
优选的，热引发巯基-烯点击化学反应温度在135～150℃，热引发反应时间为10～15min；
优选的，当巯基化合物为单巯基化合物时，引入单巯基化合物的量为杜仲胶乙烯基摩尔含量的0.5％～7.0％；当巯基化合物为二巯基化合物时，二巯基化合物与杜仲胶摩尔比为1:0.9～1:1.2。
8.一种权利要求1所述的宽温域高阻尼复合橡胶的制备方法，包括步骤如下：
通过原位塑炼、反应加工得到的改性杜仲胶，随后降低温度进一步与苯乙烯-丙烯酸酯共聚物进行共混；然后进行填充配合混炼及硫化，即得宽温域高阻尼复合橡胶。
9.根据权利要求8所述的宽温域高阻尼复合橡胶的制备方法，其特征在于，填充所用材料为填料、界面处理剂中的一种或两种以上混合；优选的，填料选自白炭黑，界面处理剂选自硅烷偶联剂、分散剂；
优选的，还加入助剂，所述的助剂为ZnO、HSt、防老剂、炭黑；
优选的，硫化试剂为硫磺；
优选的，以改性杜仲胶/苯乙烯-丙烯酸酯共聚物混合胶为100份计，填充所用材料使用量为20-80份；优选的，以改性杜仲胶为100份计，硫的使用量为1-2份。
10.权利要求1所述的宽温域高阻尼复合橡胶在噪声和振动控制领域中的应用；优选在水下舰船消声材料、振动设备器材中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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