CN114502640B - 丙烯酸酯橡胶、橡胶组合物及其交联物、橡胶软管及密封部件 - Google Patents

丙烯酸酯橡胶、橡胶组合物及其交联物、橡胶软管及密封部件 Download PDF

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Abstract

本发明的一方面为丙烯酸酯橡胶，其包含丙烯酸烷基酯、乙烯及醋酸乙烯酯作为单体单元，丙烯酸酯橡胶中的聚乙烯醇的含量为0.5～2质量％。

Description

丙烯酸酯橡胶、橡胶组合物及其交联物、橡胶软管及密封部件
技术领域
本发明涉及丙烯酸酯橡胶、橡胶组合物及其交联物、橡胶软管及密封部件。
背景技术
丙烯酸酯橡胶及其交联物的耐热性、耐油性、机械特性等物性优异，因此被作为例如汽车发动机舱内的软管、密封部件等的材料使用。例如，专利文献1中，作为形成交联物时不破坏正常物性且耐热性、特别是热老化后的切断时伸长率和伸长率的残留率优异的丙烯酸酯橡胶组合物，公开了使(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份、醋酸乙烯酯1～10质量份和交联点单体1～3质量份共聚而得的丙烯酸酯橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-091437号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，对于丙烯酸酯橡胶，除上述耐热性等之外，还开始要求具有耐水性、耐铜害性等以往很少考虑的特性。即，针对丙烯酸酯橡胶，希望其接触水时的体积变化小(耐水性优异)，并且希望与由铜形成的部件一起使用时由铜导致的特性(例如，伸长率)变化小(耐铜害性优异)。
本发明的一方面的目的是提供同时具有耐水性及耐铜害性的丙烯酸酯橡胶。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现，丙烯酸酯橡胶中的聚乙烯醇的含量会影响丙烯酸酯橡胶的耐水性及耐铜害性。即，探明了即使丙烯酸酯橡胶的单体组成相同，若丙烯酸酯橡胶中含有一定程度的聚乙烯醇，则丙烯酸酯橡胶的耐铜害性会提高，另一方面，若丙烯酸酯橡胶中的聚乙烯醇的含量过多，则耐水性会降低。因此，在具有相同单体组成的丙烯酸酯橡胶中，为了同时具有耐水性及耐铜害性(不过度地使任何一方恶化)，将丙烯酸酯橡胶中的聚乙烯醇的含量控制在规定范围内是重要的。
本发明的一方面为丙烯酸酯橡胶，其包含丙烯酸烷基酯、乙烯及乙酸乙烯酯作为单体单元，其中，丙烯酸酯橡胶中的聚乙烯醇的含量为0.5～2质量％。
丙烯酸烷基酯可包含具有碳原子数4～8的烷基的丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯可还包含具有碳原子数1～3的烷基的丙烯酸烷基酯。
以单体单元总量为基准，丙烯酸烷基酯的含量可以是60～90质量％。以单体单元总量为基准，乙烯的含量可以是0.5～5质量％。以单体单元总量为基准，醋酸乙烯酯的含量可以是8～25质量％。
丙烯酸酯橡胶可以进一步包含交联点单体作为单体单元。交联点单体可以为具有环氧基的交联点单体。交联点单体可以为具有羧基的交联点单体。以单体单元总量为基准，交联点单体的含量可以为0.5～10质量％。
本发明的另一方面为含有上述丙烯酸酯橡胶的橡胶组合物。本发明的另一方面为上述橡胶组合物的交联物。本发明的另一方面为包含上述交联物的橡胶软管。本发明的另一方面为包含上述交联物的密封部件。
发明效果
根据本发明的一方面，能够提供同时具有耐水性及耐铜害性的丙烯酸酯橡胶。
具体实施方式
本发明的一实施方式为包含丙烯酸烷基酯、乙烯及醋酸乙烯酯作为单体单元的丙烯酸酯橡胶。
丙烯酸烷基酯是丙烯酸酯橡胶的骨架。丙烯酸烷基酯包含例如具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯中的1种或2种以上。该烷基可以为直链状，也可以为分支状。
以丙烯酸酯橡胶中包含的单体单元总量为基准，丙烯酸烷基酯的含量可以为60质量％以上、70质量％以上、或80质量％以上，可以为90质量％以下、87质量％以下、或85质量％以下，也可以为60～90质量％、60～87质量％、60～85质量％、70～90质量％、70～87质量％、70～85质量％、80～90质量％、80～87质量％、或80～85质量％。
在一个实施方式中，丙烯酸烷基酯可包含具有碳原子数4～8的烷基的丙烯酸烷基酯(以下，也称为“C4-C8丙烯酸烷基酯”)。作为C4-C8丙烯酸烷基酯，可举出例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、2-甲基戊基丙烯酸酯、丙烯酸正辛酯及丙烯酸-2-乙基己酯。对于丙烯酸烷基酯而言，从提高丙烯酸酯橡胶的耐寒性的观点考虑，优选包含丙烯酸丁酯，更优选包含丙烯酸正丁酯。
以丙烯酸酯橡胶中包含的单体单元总量为基准，C4-C8丙烯酸烷基酯的含量可以是10质量％以上、20质量％以上、或30质量％以上，可以是90质量％以下、80质量％以下、70质量％以下、60质量％以下、50质量％以下或40质量％以下，也可以是10～90质量％、10～80质量％、10～70质量％、10～60质量％、10～50质量％、10～40质量％、20～90质量％、20～80质量％、20～70质量％、20～60质量％、20～50质量％、20～40质量％、30～90质量％、30～80质量％、30～70质量％、30～60质量％、30～50质量％、或30～40质量％。
在一个实施方式中，丙烯酸烷基酯除包含C4-C8丙烯酸烷基酯以外，可还包含具有碳原子数1～3的烷基的丙烯酸烷基酯(以下，也称为“C1-C3丙烯酸烷基酯”)。作为C1-C3丙烯酸烷基酯，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、及丙烯酸正丙酯。从提高丙烯酸酯橡胶的拉伸强度的观点考虑，丙烯酸烷基酯优选还包含从由丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯组成的组中选择的至少1种，更优选还包含丙烯酸乙酯。
以丙烯酸酯橡胶中包含的单体单元总量为基准，C1-C3丙烯酸烷基酯的含量可以是10质量％以上、20质量％以上、30质量％以上、或40质量％以上，可以是70质量％以下、60质量％以下、或50质量％以下，也可以是10～70质量％、10～60质量％、10～50质量％、20～70质量％、20～60质量％、20～50质量％、30～70质量％、30～60质量％、30～50质量％、40～70质量％、40～60质量％、或40～50质量％。
以丙烯酸酯橡胶中包含的单体单元总量为基准，乙烯的含量可以是0.5质量％以上、1质量％以上、或2质量％以上，可以是5质量％以下、4.5质量％以下、或4质量％以下，也可以是0.5～5质量％、0.5～4.5质量％、0.5～4质量％、1～5质量％、1～4.5质量％、1～4质量％、2～5质量％、2～4.5质量％、或2～4质量％。
以丙烯酸酯橡胶中包含的单体单元总量为基准，醋酸乙烯酯的含量可以是8质量％以上、10质量％以上、或12质量％以上，可以是25质量％以下、20质量％以下、或15质量％以下，也可以是8～25质量％、8～20质量％、8～15质量％、10～25质量％、10～20质量％、10～15质量％、12～25质量％、12～20质量％、或12～15质量％。
丙烯酸酯橡胶可还包含交联点单体作为单体单元。交联点单体是能够与丙烯酸烷基酯、乙烯及醋酸乙烯酯共聚、并且具有形成交联点(也称为交联位点)的官能团的单体。交联点单体具有聚合性碳-碳双键，例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯基或亚烯基(alkenylene)。作为上述官能团，可举出例如环氧基、羧基及活性氯基。交联点单体可以具有这些官能团中的1种或2种以上。
一实施方式中，交联点单体优选具有环氧基、更优选具有缩水甘油基作为上述官能团。作为具有环氧基的交联点单体，可举出例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚及甲基烯丙基缩水甘油醚。
另一实施方式中，交联点单体优选具有羧基作为上述官能团。交联点单体中的羧基的数量可以是1个，可以是2个，也可以是3个以上。作为具有羧基的交联点单体，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-戊烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸及马来酸单烷基酯。
作为具有活性氯基的交联点单体，可举出例如2-氯乙基乙烯基醚、2-氯代丙烯酸乙酯、乙烯基苄基氯、氯代醋酸乙烯酯及氯乙酸烯丙酯。
以丙烯酸酯橡胶中包含的单体单元总量为基准，交联点单体的含量可以为0.5质量％以上、0.8质量％以上或1质量％以上，可以为10质量％以下、5质量％以下或3质量％以下，也可以为0.5～10质量％、0.5～5质量％、0.5～3质量％、0.8～10质量％、0.8～5质量％、0.8～3质量％、1～10质量％、1～5质量％或1～3质量％。
丙烯酸酯橡胶可进一步包含能够与上述各单体共聚的其他单体作为单体单元。作为其他单体，可举出例如(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯(alkoxyalkyl(meth)acrylate)、含氟(甲基)丙烯酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含叔胺基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基酮、乙烯基醚、烯丙基醚、芳香族乙烯基化合物、乙烯基腈(vinyl nitrile)、乙烯基卤代物及亚乙烯基卤代物。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、2-(正丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(正丁氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-乙氧基丙酯、2-(正丙氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯及2-(正丁氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯。
作为含氟(甲基)丙烯酸酯，可举出例如1，1-二氢全氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1，1-二氢全氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1，1，5-三氢全氟己基(甲基)丙烯酸酯、1，1，2，2-四氢全氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1，1，7-三氢全氟庚基(甲基)丙烯酸酯、1，1-二氢全氟辛基(甲基)丙烯酸酯及1，1-二氢全氟癸基(甲基)丙烯酸酯。
作为含羟基(甲基)丙烯酸酯，可举出例如1-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯及羟基乙基(甲基)丙烯酸酯。作为含叔胺基(甲基)丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯及(甲基)丙烯酸二丁氨基乙酯。作为甲基丙烯酸烷基酯，可举出例如甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸辛酯。
作为烷基乙烯基酮，可举出例如甲基乙烯基酮。作为乙烯基醚，可举出例如乙烯基乙醚。作为烯丙基醚，可举出例如烯丙基甲醚。作为芳香族乙烯基化合物，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯及乙烯基甲苯。作为乙烯基腈，可举出例如丙烯腈及甲基丙烯腈。作为乙烯基卤代物，可举出例如氯乙烯及氟乙烯。作为亚乙烯基卤代物，可举出例如偏二氯乙烯及偏二氟乙烯。
以丙烯酸酯橡胶中包含的单体单元总量为基准，上述其他单体的含量可以为1质量％以上，可以为10质量％以下。
丙烯酸酯橡胶可以通过乳液聚合、悬浮聚合等已知的方法对上述单体进行共聚而获得，更具体而言，可以通过例如以下方法获得。
首先，将包含丙烯酸烷基酯及醋酸乙烯酯的单体混合液与聚乙烯醇水溶液在反应容器内混合，制作悬浮液。接着，用氮气将反应容器中置换后，例如用0.5～5MPa的压力将乙烯压入。随后，一边搅拌悬浮液，一边向悬浮液中加入聚合引发剂，使聚合开始，例如于40～100℃进行1～24小时的聚合。向获得的共聚物中添加硼酸钠水溶液(凝固剂)，使共聚物固化后，依次实施利用水进行的共聚物的清洗、脱水及干燥的工序，得到丙烯酸酯橡胶。
根据需要，除了包含丙烯酸烷基酯及醋酸乙烯酯以外，单体混合液可以进一步包含构成丙烯酸酯橡胶的上述单体(但是，乙烯等气态单体除外)。
相对于构成丙烯酸酯橡胶的单体总量100质量份，聚乙烯醇的添加量例如可以为0.1质量份以上、可以为10质量份以下。聚乙烯醇可以为完全皂化聚乙烯醇，也可以为部分皂化聚乙烯醇，从易于将丙烯酸酯橡胶中的聚乙烯醇的含量调节至后述范围的观点考虑，优选部分皂化聚乙烯醇。从易于将丙烯酸酯橡胶中的聚乙烯醇的含量调节至后述范围的观点考虑，聚乙烯醇的皂化度优选60摩尔％以上，更优选70摩尔％以上，进一步优选80摩尔％以上，优选100摩尔％以下，更优选99摩尔％以下，进一步优选90摩尔％以下。聚乙烯醇的皂化度是指根据JIS K6726“3.5皂化度”测定的值。
也可以向悬浮液中进一步添加pH调节剂。pH调节剂例如可以为醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、柠檬酸钠等碱金属盐，优选醋酸钠。相对于构成丙烯酸酯橡胶的单体总量100质量份，pH调节剂的添加量例如可以为0.1质量份以上、可以为5质量份以下。
聚合引发剂例如可以为偶氮二异丁腈等偶氮化合物、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰等有机过氧化物，或过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物，优选叔丁基过氧化氢。相对于构成丙烯酸酯橡胶的单体总量100质量份，聚合引发剂的添加量例如可以为0.01质量份以上、可以为2质量份以下。
为了调节最终获得的丙烯酸酯橡胶中的聚乙烯醇的含量，用水对固化后的共聚物进行清洗。具体而言，例如，向共聚物添加水，通过将共聚物和水混合规定时间来进行清洗。丙烯酸酯橡胶中的聚乙烯醇的含量能够通过清洗时所用水的温度来调节。水的温度越高，丙烯酸酯橡胶中的聚乙烯醇的含量越少。
为了将丙烯酸酯橡胶中的聚乙烯醇的含量调节到后述的范围，水的温度优选高于10℃、更优选20℃以上、进一步优选30℃以上、特别优选40℃以上，优选90℃以下、更优选80℃以下、进一步优选70℃以下、特别优选60℃以下。清洗时间例如可以为5分钟以上、10分钟以上或20分钟以上，可以为1小时以下、50分钟以下或40分钟以下。
从耐铜害性优异的观点考虑，以丙烯酸酯橡胶的总量为基准，以上述方式获得的丙烯酸酯橡胶中的聚乙烯醇的含量可以为0.5质量％以上，从耐铜害性更优异的观点考虑，优选0.6质量％以上、更优选0.8质量％以上、进一步优选1质量％以上、特别优选1.1质量％以上。从耐水性优异的观点考虑，以丙烯酸酯橡胶的总量为基准，丙烯酸酯橡胶中的聚乙烯醇的含量可以为2质量％以下，从耐水性更优异的观点考虑，优选1.8质量％以下、更优选1.6质量％以下、进一步优选1.4质量％以下、特别优选1.3质量％以下。
从同时具有耐水性及耐铜害性的观点考虑，以丙烯酸酯橡胶的总量为基准，丙烯酸酯橡胶中的聚乙烯醇的含量为0.5～2质量％，从更容易同时具有耐水性及耐铜害性的观点考虑，优选0.5～1.8质量％、0.5～1.6质量％、0.5～1.4质量％、0.5～1.3质量％、0.6～2质量％、0.6～1.8质量％、0.6～1.6质量％、0.6～1.4质量％、0.6～1.3质量％、0.8～2质量％、0.8～1.8质量％、0.8～1.6质量％、0.8～1.4质量％、0.8～1.3质量％、1～2质量％、1～1.8质量％、1～1.6质量％、1～1.4质量％、1～1.3质量％、1.1～2质量％、1.1～1.8质量％、1.1～1.6质量％、1.1～1.4质量％或1.1～1.3质量％。
丙烯酸酯橡胶中的聚乙烯醇的含量可通过热裂解GC-MS进行测定。更具体而言，使用Double-Shot Pyrolyzer(Frontier-Lab公司制PY-2020D)于550℃进行丙烯酸酯橡胶的热裂解，使用气相色谱-质谱联用仪(日本电子公司制JMS-DX303，安捷伦毛细管色谱柱DB-5，载气：氦气，注入口温度：280℃，升温条件：于70℃保持2分钟后、以12℃/分钟升温至280℃)，通过绝对标准曲线法，对聚乙烯醇的分解物即巴豆醛(crotonaldehyde)进行定量，从而测定丙烯酸酯橡胶中的聚乙烯醇的含量。
丙烯酸酯橡胶中可能残留来自作为凝固剂使用的硼酸钠的硼元素。丙烯酸酯橡胶中的聚乙烯醇的含量越少越好，以丙烯酸酯橡胶的总量为基准，优选100质量ppm以下、更优选90质量ppm以下、进一步优选80质量ppm以下、特别优选70质量ppm以下。
丙烯酸酯橡胶的门尼粘度例如可以为10以上、20以上或30以上，可以为70以下、60以下或50以下。丙烯酸酯橡胶的门尼粘度是根据JIS K6300规定的方法被测定的值，具体而言，使用L型转子，在100℃预加热1分钟后，在旋转开始后经4分钟的时间点测定的值。
根据需要，以上说明的丙烯酸酯橡胶可以和其他成分组合来作为橡胶组合物使用。即，本发明的另一实施方式为含有上述丙烯酸酯橡胶(及根据需要使用的其他成分)的橡胶组合物。以橡胶组合物的总量为基准，丙烯酸酯橡胶的含量例如可以为50质量％以上、55质量％以上或60质量％以上，可以为90质量％以下。
作为橡胶组合物中可含有的其他成分，可举出例如填充剂、润滑剂、防老化剂、表面活性剂、交联剂及交联促进剂。
填充剂可举出例如碳黑、二氧化硅、滑石及碳酸钙。相对于丙烯酸酯橡胶100质量份，填充剂的含量例如可以为30质量份以上、可以为100质量份以下。
润滑剂可举出例如液体石蜡、硬脂酸、硬脂胺、脂肪酸锌、脂肪酸酯及有机硅。相对于丙烯酸酯橡胶100质量份，润滑剂的含量例如可以为0.1质量份以上、可以为10质量份以下。
防老化剂可举出例如芳香族胺化合物及酚类化合物。相对于丙烯酸酯橡胶100质量份，防老化剂的含量例如可以为0.1质量份以上、可以为10质量份以下。
表面活性剂可举出例如烷基硫酸酯盐。相对于丙烯酸酯橡胶100质量份，表面活性剂的含量例如可以为0.1质量份以上、可以为10质量份以下。
丙烯酸酯橡胶包含交联点单体作为单体单元的情况下，作为交联剂，可举出例如咪唑化合物及二胺化合物。在丙烯酸酯橡胶不含交联点单体作为单体单元的情况下，作为交联剂，可举出例如多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。相对于丙烯酸酯橡胶100质量份，交联剂的含量例如可以为0.1质量份以上、可以为10质量份以下。
橡胶组合物含有交联剂的情况下，优选使用交联促进剂。交联促进剂可举出例如三甲基硫脲化合物、吩噻嗪化合物及胍化合物。相对于丙烯酸酯橡胶100质量份，交联促进剂的含量例如可以为0.1质量份以上、可以为10质量份以下。
橡胶组合物可在交联状态下(作为交联物)被合适地使用。即，本发明另一实施方式为上述橡胶组合物的交联物。交联物通过使橡胶组合物交联而获得。在丙烯酸酯橡胶包含交联点单体作为单体单元的情况下，通过交联点单体的交联点(交联位点)来形成丙烯酸酯橡胶彼此的交联。这种情况下，若橡胶组合物含有交联剂，则通过交联剂可进一步形成丙烯酸酯橡胶彼此的交联。或者，在丙烯酸酯橡胶不含交联点单体作为单体单元而橡胶组合物含有交联剂的情况下，通过交联剂形成丙烯酸酯橡胶彼此的交联。
将橡胶组合物交联的方法可使用已知的方法，例如，可以具备对橡胶组合物加热和加压的第一交联工程，和对第一交联工程后的橡胶组合物进一步加热的第二交联工程。
第一交联工程中，加热温度例如可以为150℃以上、可以为220℃以下。加压时的压力例如可以为0.4MPa以上、可以为20MPa以下。进行加热及加压的时间例如可以为5分钟以上、可以为2小时以下。
第二交联工程中，加热温度例如可以为150℃以上、可以为220℃以下。加热时间例如可以为30分钟以上、可以为24小时以下。
橡胶组合物的交联物特别适合用作橡胶软管及/或衬垫、密封垫等密封部件。即，本发明另一实施方式为包含上述交联物的橡胶软管或密封部件。该橡胶软管及密封部件可以仅由橡胶组合物的交联物形成，也可以具备该交联物和其他部件。
作为橡胶软管，可举出例如汽车、建筑器械、液压设备等的变速器机油冷却器软管、发动机机油冷却器软管、导气管软管、涡轮中间冷却器软管、热风软管、散热器软管、动力转向软管、燃料系统用软管及排水系统用软管等。
作为密封部件，可举出例如发动机缸盖罩衬垫、油盘衬垫、油封、唇形密封圈、O型圈、变速器密封衬垫、曲轴、凸轮轴密封衬垫、阀杆、动力转向密封带罩密封件、等速万向节用防护罩材料及齿轮齿条防护罩材料。
实施例
以下，基于实施例对本发明进一步具体说明。但本发明不受以下实施例的限制。
向内容积为40升的耐压反应容器中投入包含表1～3示出的单体(乙烯除外)的单体混合液11kg、部分皂化聚乙烯醇的4质量％水溶液(聚乙烯醇的皂化度：88摩尔％)17kg、醋酸钠22g，用搅拌机预先充分混合，制作均匀悬浮液。用氮气置换容器内上部的空气，然后使用3MPa的压力向容器上部压入乙烯。继续进行搅拌，使容器内保持为55℃后，加入2升叔丁基过氧化氢水溶液(0.25质量％)，开始聚合。使容器内温度保持在55℃，6小时后结束反应。向获得的共聚物中添加7升硼酸钠水溶液(3.5质量％)，使共聚物固化。随后，相对于固化的共聚物100质量份，添加表1～3示出的温度的纯水450质量份，在容器内搅拌5分钟后，通过将从容器排出水分的工序重复4次来进行水洗。随后，进行脱水及干燥后，获得丙烯酸酯橡胶。
将获得的丙烯酸酯橡胶中包含的单体单元的组成示于表1～3。另外，对于马来酸单丁酯单体单元的含量而言，通过将丙烯酸酯橡胶溶解于甲苯，并利用使用了氢氧化钾的中和滴定来进行测定。其他单体单元的含量通过核磁共振谱进行测定。
另外，分别测定了获得的丙烯酸酯橡胶中的聚乙烯醇及硼的含量，以及门尼粘度ML(1+4)100℃。将结果示于表1～3。
聚乙烯醇的含量通过热裂解GC-MS进行测定。更具体而言，使用Double-ShotPyrolyzer(Frontier-Lab公司制PY-2020D)于550℃进行丙烯酸酯橡胶的热裂解，使用气相色谱-质谱联用仪(日本电子公司制JMS-DX303，安捷伦毛细管色谱柱DB-5，载气：氦气，注入口温度：280℃，升温条件：于70℃保持2分钟后、以12℃/分钟升温至280℃)，通过绝对标准曲线法，对聚乙烯醇的分解物即巴豆醛进行定量。硼的含量通过ICP发光分光分析进行测定。门尼粘度ML(1+4)100℃根据JIS K6300规定的方法进行测定。
接着，按照表1～3示出的组成来使用所获得的各丙烯酸酯橡胶和以下示出的各成分，使用8英寸开炼机进行混炼，获得橡胶组合物。
填充剂：碳黑(TOKAI CARBON公司制SEAST SO)
润滑剂a：硬脂酸(花王公司制LUNAC S-90)
润滑剂b：硬脂胺(花王公司制FARMIN 80)
防老化剂：4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(Addivant公司制Naugard#445)
表面活性剂：十二烷基硫酸钠(花王公司制EMAL 0)
交联剂a：1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑(四国化成工业公司制CN-25)
交联剂b：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化工业公司制BAPP)
交联剂c：4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯(日油公司制，Perhexa V-40)
交联剂d：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(DIC公司制Monosizer TD-1500)
交联促进剂a：安息香酸铵(大内新兴公司制VULNOCAB)
交联促进剂b：1，3-二邻甲苯基胍(大内新兴公司制NOCCELER DT)
交联促进剂c：三甲基硫脲(大内新兴公司制NOCCELER TMU)
交联促进剂d：吩噻嗪(精工化学公司制)
将获得的橡胶组合物分出为厚2.4mm的片材后，使用加压硫化机，在170℃、10MPa压力下，进行20分钟的加热及加压。接着，在齿轮烘箱(gear oven)内，进行170℃、4小时的加热，获得橡胶组合物的交联物。
(交联物的物性的评价)
根据JIS K6251-2010，进行交联物的拉伸强度及伸长率的测定。另外，根据JISK6253-2006，使用A型硬度计进行交联物硬度的测定。
(耐水性的评价)
根据JIS K6258-2010的“浸渍试验”，使用纯水对交联物进行浸渍试验，根据以下公式计算出试验前后的交联物的体积变化率。
体积变化率(％)＝(试验后的体积-试验前的体积)/试验前的体积×100
(耐铜害性的评价)
将成型为3号哑铃状的交联物作为试验片使用。将机油(EMG LUBRICANTS合同会公司制Mobil 1 5W-30)和铜粉(福田金属箔粉工业制CE-1110)以机油/铜粉＝3/1(质量比)的比例混合而得的浆料(slurry)5g用毛刷以完全覆盖试验片的标线之间的方式进行涂布，并于室温进行12小时的干燥。接着，在150℃的齿轮烘箱内将试验片加热500小时，由此进行耐铜害性试验。随后，使用刮板将铜糊剂从试验片剥离，根据JIS K6251-2010测定试验片的伸长率。根据以下公式计算出试验前后的伸长率变化率(％)。
伸长率变化率(％)＝(试验后的伸长率-试验前的伸长率)/试验前的伸长率×100
[表1]
[表2]
[表3]
根据表1可知，在使用具有环氧基的交联点单体作为交联点单体的丙烯酸酯橡胶中，通过使丙烯酸酯橡胶中的聚乙烯醇的含量在规定范围内，能够同时具有耐水性及耐铜害性(不过度地使任何一方恶化)。同样，根据表2可知，在使用具有羧基的交联点单体作为交联点单体的丙烯酸酯橡胶中，通过使丙烯酸酯橡胶中的聚乙烯醇的含量在规定范围内，能够同时具有耐水性及耐铜害性(不过度地使任何一方恶化)。另外，根据表3可知，即使在未使用交联点单体的丙烯酸酯橡胶中，通过使丙烯酸酯橡胶中的聚乙烯醇的含量在规定范围内，也能够同时具有耐水性及耐铜害性(不过度地使任何一方恶化)。

Claims (14)

1.丙烯酸酯橡胶，其包含丙烯酸烷基酯、乙烯及醋酸乙烯酯作为单体单元，
所述丙烯酸酯橡胶中的聚乙烯醇的含量为0.7～2质量％。
2.如权利要求1所述的丙烯酸酯橡胶，其中，所述丙烯酸烷基酯包含具有碳原子数4～8的烷基的丙烯酸烷基酯。
3.如权利要求2所述的丙烯酸酯橡胶，其中，所述丙烯酸烷基酯还包含具有碳原子数1～3的烷基的丙烯酸烷基酯。
4.如权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸酯橡胶，其中，以所述单体单元总量为基准，所述丙烯酸烷基酯的含量为60～90质量％。
5.如权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸酯橡胶，其中，以所述单体单元总量为基准，所述乙烯的含量为0.5～5质量％。
6.如权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸酯橡胶，其中，以所述单体单元总量为基准，所述醋酸乙烯酯的含量为8～25质量％。
7.如权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸酯橡胶，其还包含交联点单体作为所述单体单元。
8.如权利要求7所述的丙烯酸酯橡胶，其中，所述交联点单体为具有环氧基的交联点单体。
9.如权利要求7所述的丙烯酸酯橡胶，其中，所述交联点单体为具有羧基的交联点单体。
10.如权利要求7所述的丙烯酸酯橡胶，其中，以所述单体单元总量为基准，所述交联点单体的含量为0.5～10质量％。
11.橡胶组合物，其含有权利要求1～10中任一项所述的丙烯酸酯橡胶。
12.权利要求11所述的橡胶组合物的交联物。
13.橡胶软管，其包含权利要求12所述的交联物。
14.密封部件，其包含权利要求12所述的交联物。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6036502A (ja) * 1983-08-08 1985-02-25 Denki Kagaku Kogyo Kk 高分子ラテツクスから乾燥ポリマ−の連続製造方法
US4904736A (en) * 1987-06-16 1990-02-27 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Acrylic rubber composition
JP2001131224A (ja) * 1999-11-05 2001-05-15 Denki Kagaku Kogyo Kk アクリル系ゴムの製造方法
JP2001131223A (ja) * 1999-11-05 2001-05-15 Denki Kagaku Kogyo Kk アクリル系ゴムの製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2531684B2 (ja) * 1987-06-16 1996-09-04 電気化学工業株式会社 アクリル系ゴム組成物
JP2783425B2 (ja) * 1989-07-12 1998-08-06 倉敷化工株式会社 耐劣化油亀裂成長性ゴム組成物
JP4441348B2 (ja) * 2004-07-23 2010-03-31 電気化学工業株式会社 エチレン−アクリルゴム組成物
JP5022165B2 (ja) 2007-10-05 2012-09-12 電気化学工業株式会社 アクリルゴム組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6036502A (ja) * 1983-08-08 1985-02-25 Denki Kagaku Kogyo Kk 高分子ラテツクスから乾燥ポリマ−の連続製造方法
US4904736A (en) * 1987-06-16 1990-02-27 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Acrylic rubber composition
JP2001131224A (ja) * 1999-11-05 2001-05-15 Denki Kagaku Kogyo Kk アクリル系ゴムの製造方法
JP2001131223A (ja) * 1999-11-05 2001-05-15 Denki Kagaku Kogyo Kk アクリル系ゴムの製造方法

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