WO2021075094A1 - アクリルゴム、ゴム組成物及びその架橋物、ゴムホース、並びにシール部品 - Google Patents

アクリルゴム、ゴム組成物及びその架橋物、ゴムホース、並びにシール部品 Download PDF

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WO2021075094A1
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acrylic rubber
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crosslinked
acrylate
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辰哉 中野
俊明 宮内
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デンカ株式会社
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    • C09K2200/0642—Copolymers containing at least three different monomers

Definitions

  • the present invention relates to acrylic rubber, rubber compositions and crosslinked products thereof, rubber hoses, and sealing parts.
  • Acrylic rubber and its crosslinked products are excellent in physical properties such as heat resistance, oil resistance, and mechanical properties, and are therefore used as materials for hoses, seal parts, etc. in automobile engine rooms, for example.
  • Patent Document 1 describes (meth) alkyl acrylate 100 as an acrylic rubber composition which does not impair normal physical properties when crosslinked and has excellent heat resistance, particularly elongation at the time of cutting after heat aging and residual rate of elongation.
  • An acrylic rubber composition obtained by copolymerizing 1 to 10 parts by mass of vinyl acetate and 1 to 3 parts by mass of a crosslinked seat monomer is disclosed.
  • acrylic rubber is also required to have properties such as water resistance and copper damage resistance that have not been considered so much in the past. That is, in acrylic rubber, it is desirable that the volume change when it comes into contact with water is small (excellent in water resistance), and when it is used together with a member made of copper, the change in characteristics (for example, elongation) due to copper is small. (Excellent copper damage resistance) is desirable.
  • One aspect of the present invention is to provide an acrylic rubber having both water resistance and copper damage resistance.
  • the present inventors have found that the content of polyvinyl alcohol in acrylic rubber affects the water resistance and copper damage resistance of acrylic rubber. That is, even if the monomer composition of the acrylic rubber is the same, if the acrylic rubber contains polyvinyl alcohol to some extent, the copper damage resistance of the acrylic rubber is improved, while the content of the polyvinyl alcohol in the acrylic rubber is high. It was found that if it was too much, the water resistance would decrease. Therefore, in order to achieve both water resistance and copper damage resistance in acrylic rubber having the same monomer composition (one of them is not excessively deteriorated), the content of polyvinyl alcohol in the acrylic rubber should be within a predetermined range. It is important to.
  • One aspect of the present invention is an acrylic rubber containing alkyl acrylate, ethylene and vinyl acetate as monomer units, and the content of polyvinyl alcohol in the acrylic rubber is 0.5 to 2% by mass.
  • the alkyl acrylate may contain an alkyl acrylate having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl acrylate may further contain an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the content of the alkyl acrylate may be 60 to 90% by mass based on the total amount of the monomer units.
  • the ethylene content may be 0.5 to 5% by mass based on the total amount of the monomer units.
  • the content of vinyl acetate may be 8 to 25% by mass based on the total amount of the monomer units.
  • Acrylic rubber may further contain a crosslinked seat monomer as a monomer unit.
  • the cross-linked monomer may be a cross-linked monomer having an epoxy group.
  • the crosslinked seat monomer may be a crosslinked seated monomer having a carboxyl group.
  • the content of the crosslinked seat monomer may be 0.5 to 10% by mass based on the total amount of the monomer units.
  • Another aspect of the present invention is a rubber composition containing the above acrylic rubber. Another aspect of the present invention is a crosslinked product of this rubber composition. Another aspect of the present invention is a rubber hose containing this crosslinked product. Another aspect of the present invention is a sealing component containing this crosslinked product.
  • an acrylic rubber having both water resistance and copper damage resistance.
  • One embodiment of the present invention is an acrylic rubber containing alkyl acrylate, ethylene and vinyl acetate as monomer units.
  • Alkyl acrylate is the skeleton of acrylic rubber.
  • the alkyl acrylate includes, for example, one or more alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the content of the alkyl acrylate may be 60% by mass or more, 70% by mass or more, or 80% by mass or more, based on the total amount of the monomer units contained in the acrylic rubber, 90% by mass or less, 87% by mass or less, or It may be 85% by mass or less, 60 to 90% by mass, 60 to 87% by mass, 60 to 85% by mass, 70 to 90% by mass, 70 to 87% by mass, 70 to 85% by mass, 80 to 90% by mass. , 80-87% by mass, or 80-85% by mass.
  • the alkyl acrylate may contain an alkyl acrylate having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms (hereinafter, also referred to as “C4-C8 alkyl acrylate”).
  • C4-C8 alkyl acrylate examples include n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, n-octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. ..
  • the alkyl acrylate preferably contains butyl acrylate, more preferably n-butyl acrylate, from the viewpoint of improving the cold resistance of the acrylic rubber.
  • the content of C4-C8 alkyl acrylate may be 10% by mass or more, 20% by mass or more, or 30% by mass or more, based on the total amount of monomer units contained in the acrylic rubber, and is 90% by mass or less and 80% by mass or more.
  • it may be 70% by mass or less, 60% by mass or less, 50% by mass or less, or 40% by mass or less, 10 to 90% by mass, 10 to 80% by mass, 10 to 70% by mass, and 10 to 60% by mass.
  • the alkyl acrylate may further contain an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (hereinafter, also referred to as “C1-C3 alkyl acrylate”) in addition to the C4-C8 alkyl acrylate.
  • C1-C3 alkyl acrylate examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-propyl acrylate.
  • the alkyl acrylate preferably further contains at least one selected from the group consisting of methyl acrylate and ethyl acrylate, and more preferably ethyl acrylate.
  • the content of C1-C3 alkyl acrylate may be 10% by mass or more, 20% by mass or more, 30% by mass or more, or 40% by mass or more, 70% by mass, based on the total amount of the monomer units contained in the acrylic rubber.
  • it may be 60% by mass or less, or 50% by mass or less, 10 to 70% by mass, 10 to 60% by mass, 10 to 50% by mass, 20 to 70% by mass, 20 to 60% by mass, 20 to 50.
  • It may be mass%, 30 to 70% by mass, 30 to 60% by mass, 30 to 50% by mass, 40 to 70% by mass, 40 to 60% by mass, or 40 to 50% by mass.
  • the content of ethylene may be 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, or 2% by mass or more, based on the total amount of monomer units contained in acrylic rubber, 5% by mass or less, 4.5% by mass. Or less, or 4% by mass or less, 0.5 to 5% by mass, 0.5 to 4.5% by mass, 0.5 to 4% by mass, 1 to 5% by mass, 1 to 4.5% by mass. %, 1 to 4% by mass, 2 to 5% by mass, 2 to 4.5% by mass, or 2 to 4% by mass.
  • the content of vinyl acetate may be 8% by mass or more, 10% by mass or more, or 12% by mass or more, based on the total amount of monomer units contained in acrylic rubber, and is 25% by mass or less, 20% by mass or less, or It may be 15% by mass or less, 8 to 25% by mass, 8 to 20% by mass, 8 to 15% by mass, 10 to 25% by mass, 10 to 20% by mass, 10 to 15% by mass, 12 to 25% by mass. , 12 to 20% by mass, or 12 to 15% by mass.
  • Acrylic rubber may further contain a crosslinked seat monomer as a monomer unit.
  • the cross-linking monomer is a monomer copolymerizable with alkyl acrylate, ethylene and vinyl acetate and having a functional group forming a cross-linking site (also referred to as a cross-linking point).
  • the crosslinked monomer has a polymerizable carbon-carbon double bond, and has, for example, an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, a metaallyl group, a vinyl group, or an alkenylene group.
  • the functional group include an epoxy group, a carboxyl group and an active chlorine group.
  • the crosslinked seat monomer may have one or more of these functional groups.
  • the crosslinked seat monomer preferably has an epoxy group, more preferably a glycidyl group, as the functional group.
  • examples of the crosslinked monomer having an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and methallyl glycidyl ether.
  • the crosslinked seat monomer preferably has a carboxyl group as the functional group.
  • the number of carboxyl groups in the crosslinked monomer may be one, two, or three or more.
  • Examples of the crosslinked monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and maleic acid monoalkyl ester.
  • crosslinked monomer having an active chlorine group examples include 2-chloroethyl vinyl ether, 2-chloroethyl acrylate, vinyl benzyl chloride, vinyl chloroacetate, and allyl chloroacetate.
  • the content of the crosslinked seat monomer may be 0.5% by mass or more, 0.8% by mass or more, or 1% by mass or more based on the total amount of the monomer units contained in the acrylic rubber, and is 10% by mass or less, 5 It may be 5% by mass or less, or 3% by mass or less, 0.5 to 10% by mass, 0.5 to 5% by mass, 0.5 to 3% by mass, 0.8 to 10% by mass, 0.8 to It may be 5% by mass, 0.8 to 3% by mass, 1 to 10% by mass, 1 to 5% by mass, or 1 to 3% by mass.
  • Acrylic rubber may further contain other monomers copolymerizable with each of the above-mentioned monomers as a monomer unit.
  • examples of other monomers include alkoxyalkyl (meth) acrylate, fluorine-containing (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate, tertiary amino group-containing (meth) acrylate, alkyl methacrylate, alkyl vinyl ketone, vinyl ether, and allyl.
  • examples include ethers, aromatic vinyl compounds, vinylnitrile, vinyl halides, and vinylidene halides.
  • alkoxyalkyl (meth) acrylate examples include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl (meth) acrylate, and 2- (n-butoxy) ethyl.
  • (Meta) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2- (n-propoxy) propyl (meth) acrylate, and 2- (n-butoxy) propyl (meth) acrylate Can be mentioned.
  • fluorine-containing (meth) acrylate examples include 1,1-dihydroperfluoroethyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluoropropyl (meth) acrylate, and 1,1,5-trihydroperfluorohexyl (meth) acrylate.
  • 1,1,2,2-tetrahydroperfluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,7-trihydroperfluoroheptyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluorooctyl (meth) acrylate, and 1,1-dihydroperfluoro Decyl (meth) acrylate can be mentioned.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the tertiary amino group-containing (meth) acrylate include diethylaminoethyl (meth) acrylate and dibutylaminoethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate and octyl methacrylate.
  • Examples of the alkyl vinyl ketone include methyl vinyl ketone.
  • Examples of vinyl ether include vinyl ethyl ether.
  • Examples of the allyl ether include allyl methyl ether.
  • Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, and vinyltoluene.
  • Examples of vinylnitrile include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Examples of vinyl halides include vinyl chloride and vinyl fluoride. Examples of vinylidene halides include vinylidene chloride and vinylidene fluoride.
  • the content of other monomers may be 1% by mass or more and 10% by mass or less based on the total amount of the monomer units contained in the acrylic rubber.
  • Acrylic rubber can be obtained by copolymerizing the above-mentioned monomers by a known method such as emulsion polymerization or suspension polymerization, and more specifically, for example, by the following method.
  • a monomer mixture containing alkyl acrylate and vinyl acetate and a polyvinyl alcohol aqueous solution are mixed in a reaction vessel to prepare a suspension.
  • ethylene is press-fitted at a pressure of, for example, 0.5 to 5 MPa.
  • a polymerization initiator is added to the suspension to initiate polymerization, and the polymerization is allowed to proceed at, for example, 40 to 100 ° C. for 1 to 24 hours.
  • the monomer mixed solution may further contain the above-mentioned monomers constituting acrylic rubber (however, gaseous monomers such as ethylene are excluded) in addition to alkyl acrylate and vinyl acetate.
  • the amount of polyvinyl alcohol added may be, for example, 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers constituting the acrylic rubber.
  • the polyvinyl alcohol may be completely saponified polyvinyl alcohol or partially saponified polyvinyl alcohol, and is preferably partially saponified polyvinyl from the viewpoint that the content of polyvinyl alcohol in the acrylic rubber can be easily adjusted within the range described later. It is alcohol.
  • the degree of saponification in polyvinyl alcohol is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol%, from the viewpoint that the content of polyvinyl alcohol in the acrylic rubber can be easily adjusted to the range described later.
  • the above is preferably 100 mol% or less, more preferably 99 mol% or less, still more preferably 90 mol% or less.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol means a value measured according to JIS K6726 "3.5 degree of saponification".
  • a pH adjuster may be further added to the suspension.
  • the pH adjuster may be, for example, an alkali metal salt such as sodium acetate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium phosphate, sodium citrate, and is preferably sodium acetate.
  • the amount of the pH adjuster added may be, for example, 0.1 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers constituting the acrylic rubber.
  • the polymerization initiator is, for example, an azo compound such as azobisisobutyronitrile, an organic peroxide such as tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, or benzoyl peroxide, or an inorganic peroxide such as sodium persulfate or ammonium persulfate. It may be a peroxide, preferably tert-butyl hydroperoxide.
  • the amount of the polymerization initiator added may be, for example, 0.01 part by mass or more and 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers constituting the acrylic rubber.
  • the solidified copolymer is washed with water in order to adjust the content of polyvinyl alcohol in the finally obtained acrylic rubber.
  • water is added to the copolymer, and the copolymer and water are mixed for a predetermined time for washing.
  • the content of polyvinyl alcohol in the acrylic rubber can be adjusted by the temperature of the water used for washing. The higher the temperature of the water, the lower the content of polyvinyl alcohol in the acrylic rubber.
  • the temperature of water preferably exceeds 10 ° C, more preferably 20 ° C or higher, still more preferably 30 ° C or higher, particularly preferably.
  • the washing time may be, for example, 5 minutes or more, 10 minutes or more, or 20 minutes or more, and may be 1 hour or less, 50 minutes or less, or 40 minutes or less.
  • the content of polyvinyl alcohol in the acrylic rubber obtained as described above is 0.5% by mass or more from the viewpoint of excellent copper damage resistance based on the total amount of acrylic rubber, and is further excellent in copper damage resistance. From the viewpoint, it is preferably 0.6% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 1.1% by mass or more.
  • the content of polyvinyl alcohol in the acrylic rubber is 2% by mass or less from the viewpoint of excellent water resistance, preferably 1.8% by mass or less from the viewpoint of further excellent water resistance, based on the total amount of acrylic rubber. It is preferably 1.6% by mass or less, more preferably 1.4% by mass or less, and particularly preferably 1.3% by mass or less.
  • the content of polyvinyl alcohol in the acrylic rubber is 0.5 to 2% by mass based on the total amount of the acrylic rubber from the viewpoint of achieving both water resistance and copper damage resistance, further improving the water resistance and copper damage resistance. From the viewpoint of easy compatibility, preferably 0.5 to 1.8% by mass, 0.5 to 1.6% by mass, 0.5 to 1.4% by mass, 0.5 to 1.3% by mass, 0.
  • the content of polyvinyl alcohol in acrylic rubber is measured by thermal decomposition GC-MS. More specifically, the acrylic rubber is thermally decomposed at 550 ° C. by a double shot pyrolyzer (PY-2020D manufactured by Frontier Lab), and gas chromatograph mass spectrometry (JMS-DX303 manufactured by JEOL Ltd., Agitated Capillary Column DB) is performed. -5, carrier gas: helium, inlet temperature: 280 ° C., temperature rise condition: after holding at 70 ° C. for 2 minutes, the temperature rises to 280 ° C. at 12 ° C./min) to crotonaldehyde, which is a decomposition product of polyvinyl alcohol. Is quantified by the absolute calibration curve method to measure the content of polyvinyl alcohol in the acrylic rubber.
  • Boron element derived from sodium borate used as a coagulant may remain in acrylic rubber.
  • the Mooney viscosity of acrylic rubber may be, for example, 10 or more, 20 or more, or 30 or more, and may be 70 or less, 60 or less, or 50 or less.
  • the Mooney viscosity of acrylic rubber is a value measured according to the method specified in JIS K6300. Specifically, using an L-shaped rotor, preheating at 100 ° C. for 1 minute and then 4 minutes after the start of rotation. It means the value measured at the time when it has passed.
  • the acrylic rubber described above is used as a rubber composition in combination with other components as needed. That is, another embodiment of the present invention is a rubber composition containing the above acrylic rubber (and other components used as needed).
  • the content of acrylic rubber may be, for example, 50% by mass or more, 55% by mass or more, or 60% by mass or more, and may be 90% by mass or less, based on the total amount of the rubber composition.
  • Other components that can be contained in the rubber composition include, for example, fillers, lubricants, anti-aging agents, surfactants, cross-linking agents, and cross-linking accelerators.
  • the filler examples include carbon black, silica, talc and calcium carbonate.
  • the content of the filler may be, for example, 30 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of acrylic rubber.
  • the lubricant examples include liquid paraffin, stearic acid, stearylamine, fatty acid zinc, fatty acid ester, and organosilicone.
  • the content of the lubricant may be, for example, 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of acrylic rubber.
  • anti-aging agent examples include aromatic amine compounds and phenol compounds.
  • the content of the antiaging agent may be, for example, 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of acrylic rubber.
  • the surfactant examples include an alkyl sulfate ester salt.
  • the content of the surfactant may be, for example, 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of acrylic rubber.
  • cross-linking agent examples include, for example, an imidazole compound and a diamine compound when acrylic rubber contains a cross-linking sheet monomer as a monomer unit.
  • examples of the cross-linking agent include a polyfunctional (meth) acrylate compound when the acrylic rubber does not contain a cross-linking sheet monomer as a monomer unit.
  • the content of the cross-linking agent may be, for example, 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of acrylic rubber.
  • the cross-linking accelerator is preferably used when the rubber composition contains a cross-linking agent.
  • examples of the cross-linking accelerator include trimethylthiourea compounds, phenothiazine compounds, and guanidine compounds.
  • the content of the cross-linking accelerator may be, for example, 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of acrylic rubber.
  • the rubber composition is preferably used in a crosslinked state (as a crosslinked product). That is, another embodiment of the present invention is a crosslinked product of the above rubber composition.
  • the crosslinked product is obtained by crosslinking the rubber composition.
  • the acrylic rubber contains a cross-linking seat monomer as a monomer unit
  • cross-linking between the acrylic rubbers is formed by the cross-linking seat (cross-linking point) of the cross-linking seat monomer.
  • the cross-linking agent further forms cross-linking between the acrylic rubbers.
  • the acrylic rubber does not contain the cross-linking seat monomer as the monomer unit and the rubber composition contains a cross-linking agent
  • the cross-linking agent forms cross-linking between the acrylic rubbers.
  • the method for cross-linking the rubber composition may be a known method, for example, a first cross-linking step of heating and pressurizing the rubber composition and a second method of further heating the rubber composition after the first cross-linking step. It may be provided with a cross-linking step of.
  • the heating temperature may be, for example, 150 ° C. or higher and 220 ° C. or lower.
  • the pressure at the time of pressurization may be, for example, 0.4 MPa or more, and may be 20 MPa or less.
  • the time for heating and pressurizing may be, for example, 5 minutes or more, and may be 2 hours or less.
  • the heating temperature may be, for example, 150 ° C. or higher and 220 ° C. or lower.
  • the heating time may be, for example, 30 minutes or more and 24 hours or less.
  • the crosslinked product of the rubber composition is particularly preferably used as a sealing part such as a rubber hose, a gasket, and a packing. That is, another embodiment of the present invention is a rubber hose or a sealing component containing the above-mentioned crosslinked product.
  • the rubber hose and the sealing component may consist only of a crosslinked product of the rubber composition, or may include the crosslinked product and other parts.
  • Examples of rubber hoses include transmission oil cooler hoses for automobiles, construction machinery, hydraulic equipment, engine oil cooler hoses, air duct hoses, turbo intercooler hoses, hot air hoses, radiator hoses, power steering hoses, fuel system hoses, and drains. Examples include system hoses.
  • Seal parts include, for example, engine head cover gasket, oil pan gasket, oil seal, lip seal packing, O-ring, transmission seal gasket, crank shaft, cam shaft seal gasket, valve stem, power steering seal belt cover seal, constant velocity.
  • Examples include joint boot materials and rack and pinion boot materials.
  • Tables 1 to 3 show the composition of the monomer units contained in the obtained acrylic rubber.
  • the content of the monobutyl monomer unit of maleate was measured by dissolving acrylic rubber in toluene and performing neutralization titration using potassium hydroxide.
  • the content of other monomer units was measured by nuclear magnetic resonance spectra.
  • the content of polyvinyl alcohol was measured by thermal decomposition GC-MS. More specifically, a double shot pyrolyzer (PY-2020D manufactured by Frontier Lab Co., Ltd.) is used to thermally decompose acrylic rubber at 550 ° C., and gas chromatograph mass spectrometry (JMS-DX303 manufactured by JEOL Ltd., Agile Capillary Column DB). -5, carrier gas: helium, inlet temperature: 280 ° C., temperature rise condition: crotonaldehyde, which is a decomposition product of polyvinyl alcohol, by holding at 70 ° C. for 2 minutes and then raising the temperature to 280 ° C. at 12 ° C./min. Was quantified by the absolute calibration curve method. The boron content was measured by ICP emission spectroscopy. Mooney viscosity ML (1 + 4) 100 ° C. was measured according to the method specified in JIS K6300.
  • Lubricating agent a Stearic acid (Lunac S-90 manufactured by Kao Corporation)
  • Lubricants b Stearylamine (Farmin 80 manufactured by Kao Corporation)
  • Anti-aging agent 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine (Nowogard # 445, manufactured by Adivant)
  • Surfactant Sodium lauryl sulfate (Kao Emar 0)
  • Crosslinker a 1- (2-Cyanoethyl) -2-methylimidazole (CN-25, manufactured by Shikoku Chemicals Corporation)
  • Cross-linking agent b 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.)
  • Crosslinker c n-Butyl 4,4-di (t-Butyl Peroxy) Valerate (NOF Perhexa V-40)
  • Crosslinking agent d Trimethylolprop
  • the obtained rubber composition was dispensed into a sheet having a thickness of 2.4 mm, and then heated and pressurized at 170 ° C. and 10 MPa for 20 minutes using a press vulcanizer. Subsequently, heating was performed at 170 ° C. for 4 hours in a gear oven to obtain a crosslinked product of the rubber composition.
  • volume change rate (%) (volume after test-volume before test) / volume before test x 100

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Abstract

本発明の一側面は、アルキルアクリレート、エチレン及び酢酸ビニルをモノマー単位として含むアクリルゴムであって、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量が０．５～２質量％である、アクリルゴムである。

Description

アクリルゴム、ゴム組成物及びその架橋物、ゴムホース、並びにシール部品
　本発明は、アクリルゴム、ゴム組成物及びその架橋物、ゴムホース、並びにシール部品に関する。
　アクリルゴム及びその架橋物は、耐熱性、耐油性、機械的特性等の物性に優れているため、例えば自動車のエンジンルーム内のホースやシール部品等の材料として使用されている。例えば特許文献１には、架橋物とした際に、常態物性を損なわず、耐熱性、特に熱老化後の切断時伸びと伸びの残留率に優れるアクリルゴム組成物として、（メタ）アルキルアクリレート１００質量部と、酢酸ビニル１～１０質量部と、架橋席モノマー１～３質量部を共重合させて得られるアクリルゴム組成物が開示されている。
特開２００９－０９１４３７号公報
　近年、アクリルゴムには、上述した耐熱性等に加えて、耐水性、耐銅害性等の従来あまり考慮されなかった特性も求められるようになっている。すなわち、アクリルゴムにおいては、水に触れたときの体積変化が小さい（耐水性に優れる）ことが望ましく、銅で形成された部材と共に用いられたときに銅による特性（例えば伸び）の変化が小さい（耐銅害性に優れる）ことが望ましい。
　本発明の一側面は、耐水性及び耐銅害性を両立できるアクリルゴムを提供することを目的とする。
　本発明者らは、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量が、アクリルゴムの耐水性及び耐銅害性に影響を与えることを見出した。すなわち、アクリルゴムのモノマー組成が同じであっても、アクリルゴム中にポリビニルアルコールがある程度含まれているとアクリルゴムの耐銅害性が向上する一方で、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量が多すぎると耐水性が低下することが判明した。したがって、同じモノマー組成を有するアクリルゴムにおいて、耐水性及び耐銅害性を両立する（いずれか一方を過度に悪化させない）ためには、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量を所定の範囲内とすることが重要である。
　本発明の一側面は、アルキルアクリレート、エチレン及び酢酸ビニルをモノマー単位として含むアクリルゴムであって、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量が０．５～２質量％である、アクリルゴムである。
　アルキルアクリレートは、炭素数４～８のアルキル基を有するアルキルアクリレートを含んでよい。アルキルアクリレートは、炭素数１～３のアルキル基を有するアルキルアクリレートを更に含んでよい。
　アルキルアクリレートの含有量は、モノマー単位全量を基準として６０～９０質量％であってよい。エチレンの含有量は、モノマー単位全量を基準として０．５～５質量％であってよい。酢酸ビニルの含有量は、モノマー単位全量を基準として８～２５質量％であってよい。
　アクリルゴムは、モノマー単位として、架橋席モノマーを更に含んでよい。架橋席モノマーは、エポキシ基を有する架橋席モノマーであってよい。架橋席モノマーは、カルボキシル基を有する架橋席モノマーであってよい。架橋席モノマーの含有量は、モノマー単位全量を基準として０．５～１０質量％であってよい。
　本発明の他の一側面は、上記のアクリルゴムを含有するゴム組成物である。本発明の他の一側面は、このゴム組成物の架橋物である。本発明の他の一側面は、この架橋物を含むゴムホースである。本発明の他の一側面は、この架橋物を含むシール部品である。
　本発明の一側面によれば、耐水性及び耐銅害性を両立できるアクリルゴムを提供することができる。
　本発明の一実施形態は、アルキルアクリレート、エチレン及び酢酸ビニルをモノマー単位として含むアクリルゴムである。
　アルキルアクリレートは、アクリルゴムの骨格となるものである。アルキルアクリレートは、例えば、炭素数１～８のアルキル基を有するアルキルアクリレートの１種又は２種以上を含む。当該アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
　アルキルアクリレートの含有量は、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、６０質量％以上、７０質量％以上、又は８０質量％以上であってよく、９０質量％以下、８７質量％以下、又は８５質量％以下であってよく、６０～９０質量％、６０～８７質量％、６０～８５質量％、７０～９０質量％、７０～８７質量％、７０～８５質量％、８０～９０質量％、８０～８７質量％、又は８０～８５質量％であってもよい。
　アルキルアクリレートは、一実施形態において、炭素数４～８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（以下「Ｃ４－Ｃ８アルキルアクリレート」ともいう）を含んでよい。Ｃ４－Ｃ８アルキルアクリレートとしては、例えば、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－メチルペンチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、及び２－エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。アルキルアクリレートは、アクリルゴムの耐寒性を向上させる観点から、好ましくはブチルアクリレート、更に好ましくはｎ－ブチルアクリレートを含む。
　Ｃ４－Ｃ８アルキルアクリレートの含有量は、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、１０質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上であってよく、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってよく、１０～９０質量％、１０～８０質量％、１０～７０質量％、１０～６０質量％、１０～５０質量％、１０～４０質量％、２０～９０質量％、２０～８０質量％、２０～７０質量％、２０～６０質量％、２０～５０質量％、２０～４０質量％、３０～９０質量％、３０～８０質量％、３０～７０質量％、３０～６０質量％、３０～５０質量％、又は３０～４０質量％であってもよい。
　アルキルアクリレートは、一実施形態において、Ｃ４－Ｃ８アルキルアクリレートに加えて、炭素数１～３のアルキル基を有するアルキルアクリレート（以下「Ｃ１－Ｃ３アルキルアクリレート」ともいう）を更に含んでよい。Ｃ１－Ｃ３アルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びｎ－プロピルアクリレートが挙げられる。アルキルアクリレートは、アクリルゴムの引張強度を向上させる観点から、好ましくは、メチルアクリレート及びエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくはエチルアクリレートを更に含む。
　Ｃ１－Ｃ３アルキルアクリレートの含有量は、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、又は４０質量％以上であってよく、７０質量％以下、６０質量％以下、又は５０質量％以下であってよく、１０～７０質量％、１０～６０質量％、１０～５０質量％、２０～７０質量％、２０～６０質量％、２０～５０質量％、３０～７０質量％、３０～６０質量％、３０～５０質量％、４０～７０質量％、４０～６０質量％、又は４０～５０質量％であってもよい。
　エチレンの含有量は、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、０．５質量％以上、１質量％以上、又は２質量％以上であってよく、５質量％以下、４．５質量％以下、又は４質量％以下であってよく、０．５～５質量％、０．５～４．５質量％、０．５～４質量％、１～５質量％、１～４．５質量％、１～４質量％、２～５質量％、２～４．５質量％、又は２～４質量％であってもよい。
　酢酸ビニルの含有量は、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、８質量％以上、１０質量％以上、又は１２質量％以上であってよく、２５質量％以下、２０質量％以下、又は１５質量％以下であってよく、８～２５質量％、８～２０質量％、８～１５質量％、１０～２５質量％、１０～２０質量％、１０～１５質量％、１２～２５質量％、１２～２０質量％、又は１２～１５質量％であってもよい。
　アクリルゴムは、モノマー単位として、架橋席モノマーを更に含んでもよい。架橋席モノマーは、アルキルアクリレート、エチレン及び酢酸ビニルと共重合可能であり、かつ架橋席（架橋点ともいう）を形成する官能基を有するモノマーである。架橋席モノマーは、重合性の炭素－炭素二重結合を有しており、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、メタアリル基、ビニル基、又はアルケニレン基を有している。上記官能基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基及び活性塩素基が挙げられる。架橋席モノマーは、これらの官能基の１種又は２種以上を有していてよい。
　一実施形態において、架橋席モノマーは、上記官能基として、好ましくはエポキシ基を有しており、より好ましくはグリシジル基を有している。エポキシ基を有する架橋席モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びメタアリルグリシジルエーテルが挙げられる。
　他の一実施形態において、架橋席モノマーは、上記官能基として、好ましくはカルボキシル基を有している。架橋席モノマー中のカルボキシル基の数は、１つであってよく、２つであってよく、３つ以上であってもよい。カルボキシル基を有する架橋席モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びマレイン酸モノアルキルエステルが挙げられる。
　活性塩素基を有する架橋席モノマーとしては、例えば、２－クロロエチルビニルエーテル、２－クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、クロロ酢酸ビニル、及びクロロ酢酸アリルが挙げられる。
　架橋席モノマーの含有量は、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、０．５質量％以上、０．８質量％以上、又は１質量％以上であってよく、１０質量％以下、５質量％以下、又は３質量％以下であってよく、０．５～１０質量％、０．５～５質量％、０．５～３質量％、０．８～１０質量％、０．８～５質量％、０．８～３質量％、１～１０質量％、１～５質量％、又は１～３質量％であってもよい。
　アクリルゴムは、モノマー単位として、上述した各モノマーと共重合可能なその他のモノマーを更に含んでもよい。その他のモノマーとしては、例えば、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フッ素含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、第３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルビニルケトン、ビニルエーテル、アリルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルニトリル、ハロゲン化ビニル、及びハロゲン化ビニリデンが挙げられる。
　アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（ｎ－プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｎ－ブトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（ｎ－プロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、及び２－（ｎ－ブトキシ）プロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，１－ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１－ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５－トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２－テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７－トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１－ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、及び１，１－ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、１－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。第３級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。アルキルメタクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート及びオクチルメタクリレートが挙げられる。
　アルキルビニルケトンとしては、例えばメチルビニルケトンが挙げられる。ビニルエーテルとしては、例えばビニルエチルエーテルが挙げられる。アリルエーテルとしては、例えばアリルメチルエーテルが挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、及びビニルトルエンが挙げられる。ビニルニトリルとしては、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが挙げられる。ハロゲン化ビニルとしては、例えば、塩化ビニル及びフッ化ビニルが挙げられる。ハロゲン化ビニリデンとしては、例えば、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデンが挙げられる。
　その他のモノマーの含有量は、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、１質量％以上であってよく、１０質量％以下であってよい。
　アクリルゴムは、上記のモノマーを乳化重合、懸濁重合などの公知の方法により共重合することにより得られ、より具体的には、例えば以下の方法により得られる。
　まず、アルキルアクリレート及び酢酸ビニルを含むモノマー混合液と、ポリビニルアルコール水溶液とを反応容器内で混合して懸濁液を作製する。続いて、反応容器中を窒素ガスで置換した後、エチレンを例えば０．５～５ＭＰａの圧力で圧入する。その後、懸濁液を撹拌しながら、重合開始剤を懸濁液に加えて重合を開始させ、例えば４０～１００℃で１～２４時間で重合を進行させる。得られた共重合体にホウ酸ナトリウム水溶液（凝固剤）を添加し、共重合体を固化させた後、水による共重合体の洗浄、脱水及び乾燥の工程をこの順で実施し、アクリルゴムを得る。
　モノマー混合液は、必要に応じて、アルキルアクリレート及び酢酸ビニルに加えて、アクリルゴムを構成する上述のモノマー（ただし、エチレン等の気体状のモノマーを除く）を更に含んでもよい。
　ポリビニルアルコールの添加量は、アクリルゴムを構成するモノマー全量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。ポリビニルアルコールは、完全けん化ポリビニルアルコールであってよく、部分けん化ポリビニルアルコールであってもよく、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量を後述するような範囲に調整しやすい観点から、好ましくは部分けん化ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールにおけるけん化度は、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量を後述するような範囲に調整しやすい観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９９モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。ポリビニルアルコールのけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６「３．５　けん化度」に従って測定される値を意味する。
　懸濁液には、ｐＨ調整剤を更に添加してもよい。ｐＨ調整剤は、例えば、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩であってよく、好ましくは酢酸ナトリウムである。ｐＨ調整剤の添加量は、アクリルゴムを構成するモノマー全量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、５質量部以下であってよい。
　重合開始剤は、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、又は、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物であってよく、好ましくはｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドである。重合開始剤の添加量は、アクリルゴムを構成するモノマー全量１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上であってよく、２質量部以下であってよい。
　固化させた共重合体は、最終的に得られるアクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量を調整するために、水で洗浄される。具体的には、例えば、共重合体に水を添加し、共重合体及び水を所定の時間混合することによって洗浄する。アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量は、洗浄に用いられる水の温度によって調整できる。水の温度が高いほど、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量が少なくなる。
　アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量を後述するような範囲に調整するためには、水の温度は、好ましくは１０℃を超え、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下、特に好ましくは６０℃以下である。洗浄する時間は、例えば、５分間以上、１０分間以上、又は２０分間以上であってよく、１時間以下、５０分間以下、又は４０分間以下であってよい。
　以上のようにして得られるアクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量は、アクリルゴムの全量を基準として、耐銅害性に優れる観点から０．５質量％以上であり、耐銅害性に更に優れる観点から、好ましくは０．６質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１．１質量％以上である。アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量は、アクリルゴムの全量を基準として、耐水性に優れる観点から２質量％以下であり、耐水性に更に優れる観点から、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは１．６質量％以下、更に好ましくは１．４質量％以下、特に好ましくは１．３質量％以下である。
　アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量は、アクリルゴムの全量を基準として、耐水性及び耐銅害性を両立できる観点から０．５～２質量％であり、耐水性及び耐銅害性を更に両立しやすい観点から、好ましくは、０．５～１．８質量％、０．５～１．６質量％、０．５～１．４質量％、０．５～１．３質量％、０．６～２質量％、０．６～１．８質量％、０．６～１．６質量％、０．６～１．４質量％、０．６～１．３質量％、０．８～２質量％、０．８～１．８質量％、０．８～１．６質量％、０．８～１．４質量％、０．８～１．３質量％、１～２質量％、１～１．８質量％、１～１．６質量％、１～１．４質量％、１～１．３質量％、１．１～２質量％、１．１～１．８質量％、１．１～１．６質量％、１．１～１．４質量％、又は１．１～１．３質量％である。
　アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量は、熱分解ＧＣ－ＭＳにより測定される。より具体的には、ダブルショット・パイロライザー（フロンティアラボ社製ＰＹ－２０２０Ｄ）によって、５５０℃でアクリルゴムの熱分解を行い、ガスクロマトグラフ質量分析（日本電子社製ＪＭＳ－ＤＸ３０３、アジレントキャピラリカラムＤＢ－５、キャリアガス：ヘリウム、注入口温度：２８０℃、昇温条件：７０℃で２分間保持した後、１２℃／分で２８０℃まで昇温）によって、ポリビニルアルコールの分解物であるクロトンアルデヒドを絶対検量線法にて定量を行うことにより、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量を測定する。
　アクリルゴム中には、凝固剤として用いられるホウ酸ナトリウムに由来するホウ素元素が残留し得る。アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量は、少ないほど好ましくは、アクリルゴムの全量を基準として、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは９０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは８０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは７０質量ｐｐｍ以下である。
　アクリルゴムのムーニー粘度は、例えば、１０以上、２０以上、又は３０以上であってよく、７０以下、６０以下、又は５０以下であってよい。アクリルゴムのムーニー粘度は、ＪＩＳ　Ｋ６３００に規定される方法に従って測定された値であり、具体的には、Ｌ型ローターを用いて、１００℃において、予備加熱１分間の後、回転開始後４分間経過した時点で測定された値を意味する。
　以上説明したアクリルゴムは、必要に応じてその他の成分と組み合わせてゴム組成物として用いられる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記のアクリルゴム（及び必要に応じて用いられるその他の成分）を含有するゴム組成物である。アクリルゴムの含有量は、ゴム組成物の全量を基準として、例えば、５０質量％以上、５５質量％以上、又は６０質量％以上であってよく、９０質量％以下であってよい。
　ゴム組成物に含まれ得るその他の成分としては、例えば、充填剤、滑剤、老化防止剤、界面活性剤、架橋剤、及び架橋促進剤が挙げられる。
　充填剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、タルク及び炭酸カルシウムが挙げられる。充填剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上であってよく、１００質量部以下であってよい。
　滑剤としては、例えば、流動パラフィン、ステアリン酸、ステアリルアミン、脂肪酸亜鉛、脂肪酸エステル、及びオルガノシリコーンが挙げられる。滑剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。
　老化防止剤としては、例えば芳香族アミン化合物及びフェノール化合物が挙げられる。老化防止剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。
　界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩が挙げられる。界面活性剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。
　架橋剤としては、アクリルゴムがモノマー単位として架橋席モノマーを含む場合、例えば、イミダゾール化合物及びジアミン化合物が挙げられる。架橋剤としては、アクリルゴムがモノマー単位として架橋席モノマーを含まない場合、例えば多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。架橋剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。
　架橋促進剤は、ゴム組成物が架橋剤を含有する場合に、好ましく用いられる。架橋促進剤としては、例えば、トリメチルチオ尿素化合物、フェノチアジン化合物、及びグアニジン化合物が挙げられる。架橋促進剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。
　ゴム組成物は、架橋された状態で（架橋物として）好適に用いられる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記のゴム組成物の架橋物である。架橋物は、ゴム組成物を架橋させることにより得られる。アクリルゴムがモノマー単位として架橋席モノマーを含む場合、架橋席モノマーの架橋席（架橋点）により、アクリルゴム同士の架橋が形成される。この場合、ゴム組成物が架橋剤を含有していると、架橋剤によりアクリルゴム同士の架橋が更に形成される。あるいは、アクリルゴムがモノマー単位として架橋席モノマーを含まず、ゴム組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤によりアクリルゴム同士の架橋が形成される。
　ゴム組成物を架橋する方法は、公知の方法であってよく、例えば、ゴム組成物を加熱及び加圧する第一の架橋工程と、第一の架橋工程後のゴム組成物を更に加熱する第二の架橋工程とを備えていてよい。
　第一の架橋工程において、加熱温度は、例えば、１５０℃以上であってよく、２２０℃以下であってよい。加圧時の圧力は、例えば、０．４ＭＰａ以上であってよく、２０ＭＰａ以下であってよい。加熱及び加圧を行う時間は、例えば、５分間以上であってよく、２時間以下であってよい。
　第二の架橋工程において、加熱温度は、例えば、１５０℃以上であってよく、２２０℃以下であってよい。加熱時間は、例えば、３０分間以上であってよく、２４時間以下であってよい。
　ゴム組成物の架橋物は、特に、ゴムホースや、ガスケット、パッキング等のシール部品として好適に用いられる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記の架橋物を含むゴムホース又はシール部品である。当該ゴムホース及びシール部品は、ゴム組成物の架橋物のみからなってもよく、当該架橋物と他の部品とを備えていてもよい。
　ゴムホースとしては、例えば、自動車、建設機械、油圧機器等のトランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、エアダクトホース、ターボインタークーラーホース、ホットエアーホース、ラジエターホース、パワーステアリングホース、燃料系統用ホース、及びドレイン系統用ホース等が挙げられる。
　シール部品としては、例えば、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ－リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフト、カムシャフトシールガスケット、バルブステム、パワーステアリングシールベルトカバーシール、等速ジョイント用ブーツ材及びラックアンドピニオンブーツ材が挙げられる。
　以下、実施例をよって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　内容積４０リットルの耐圧反応容器に、表１～３に示したモノマー（ただしエチレンを除く）を含むモノマー混合液１１ｋｇと、部分けん化ポリビニルアルコールの４質量％水溶液（ポリビニルアルコールのけん化度：８８モル％）１７ｋｇと、酢酸ナトリウム２２ｇとを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。容器内上部の空気を窒素で置換後、容器上部にエチレンを３ＭＰａの圧力で圧入した。攪拌を続行し、容器内を５５℃に保持した後、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド水溶液（０．２５質量％）２リットルを加えて、重合を開始させた。容器内温度を５５℃に保ち、６時間後に反応を終了させた。得られた共重合体にホウ酸ナトリウム水溶液（３．５質量％）７リットルを添加して共重合体を固化させた。次いで、固化させた共重合体１００質量部に対し、表１～３に示す温度の純水４５０質量部を添加して、容器内で５分間撹拌した後、容器から水分を排出する工程を４回繰り返すことにより、水洗を行った。その後、脱水及び乾燥を行ってアクリルゴムを得た。
　得られたアクリルゴムに含まれるモノマー単位の組成を表１～３に示す。なお、マレイン酸モノブチルモノマー単位の含有量は、アクリルゴムをトルエンに溶解し、水酸化カリウムを用いた中和滴定により測定した。その他のモノマー単位の含有量は、核磁気共鳴スペクトルにより測定した。
　また、得られたアクリルゴム中のポリビニルアルコール及びホウ素の含有量、並びに、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃をそれぞれ測定した。結果を表１～３に示す。
　ポリビニルアルコールの含有量は、熱分解ＧＣ－ＭＳにより測定した。より具体的には、ダブルショット・パイロライザー（フロンティアラボ社製ＰＹ－２０２０Ｄ）によって、５５０℃でアクリルゴムの熱分解を行い、ガスクロマトグラフ質量分析（日本電子社製ＪＭＳ－ＤＸ３０３、アジレントキャピラリカラムＤＢ－５、キャリアガス：ヘリウム、注入口温度：２８０℃、昇温条件：７０℃で２分間保持した後、１２℃／分で２８０℃まで昇温）によって、ポリビニルアルコールの分解物であるクロトンアルデヒドを絶対検量線法にて定量を行った。ホウ素の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析により測定した。ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃は、ＪＩＳ　Ｋ６３００に規定される方法に従って測定した。
　続いて、得られた各アクリルゴムと以下に示す各成分とを表１～３に示す組成で用い、８インチオープンロールで混練を行ってゴム組成物を得た。
充填剤：カーボンブラック（東海カーボン社製　シーストＳＯ）
滑剤ａ：ステアリン酸（花王社製　ルナックＳ－９０）
滑剤ｂ：ステアリルアミン（花王社製　ファーミン８０）
老化防止剤：４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（アディバント社製　Ｎａｕｇａｒｄ＃４４５）
界面活性剤：ラウリル硫酸ナトリウム（花王社製　エマール０）
架橋剤ａ：１－（２－シアノエチル）－２－メチルイミダゾール（四国化成工業社製　ＣＮ－２５）
架橋剤ｂ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業社製　ＢＡＰＰ）
架橋剤ｃ：ｎ－ブチル４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート（日油社製　パーヘキサＶ－４０）
架橋剤ｄ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＤＩＣ社製　モノサイザーＴＤ－１５００）
架橋促進剤ａ：安息香酸アンモニウム（大内新興社製　バルノックＡＢ）
架橋促進剤ｂ：１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン（大内新興社製　ノクセラーＤＴ）
架橋促進剤ｃ：トリメチルチオ尿素（大内新興社製　ノクセラーＴＭＵ）
架橋促進剤ｄ：フェノチアジン（精工化学社製）
　得られたゴム組成物を厚さ２．４ｍｍのシートに分出しした後、プレス加硫機を用いて、１７０℃、１０ＭＰａの圧力で２０分間加熱及び加圧を行った。続いて、ギヤーオーブン内で１７０℃４時間の加熱を行い、ゴム組成物の架橋物を得た。
（架橋物の物性の評価）
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１－２０１０に従って、架橋物の引張強度及び伸びを測定した。また、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－２００６に従って、タイプＡデュロメータを用いて架橋物の硬度を測定した。
（耐水性の評価）
　ＪＩＳ　Ｋ６２５８－２０１０の「浸せき試験」に従って、架橋物を純水による浸せき試験に供し、試験前後の架橋物の体積変化率を以下の式に基づいて算出した。
　体積変化率（％）＝（試験後の体積－試験前の体積）／試験前の体積×１００
（耐銅害性の評価）
　３号ダンベル状に成形した架橋物を試験片として用いた。エンジンオイル（ＥＭＧルブリカンツ合同会社製　モービル１ ５Ｗ－３０）と、銅紛（福田金属箔粉工業製　ＣＥ－１１１０）とを、エンジンオイル／銅粉＝３／１（質量比）の割合で混合したスラリー５ｇを、試験片の標線間を完全に覆い隠すように刷毛を用いて塗り、室温で１２時間乾燥させた。続いて、１５０℃のギヤーオーブンで試験片を５００時間加熱することにより、耐銅害性試験を行った。その後、ヘラを用いて試験片から銅ペーストを剥がし、ＪＩＳ　Ｋ６２５１－２０１０に従って試験片の伸びを測定した。試験前後の伸び変化率（％）を以下の式に基づいて算出した。
　伸び変化率（％）＝（試験後の伸び－試験前の伸び）／試験前の伸び×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１から分かるとおり、架橋席モノマーとしてエポキシ基を有する架橋席モノマーが用いられたアクリルゴムにおいて、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量が所定の範囲内であることにより、耐水性及び耐銅害性を両立できる（いずれか一方を過度に悪化させない）。同様に、表２から分かるとおり、架橋席モノマーとしてカルボキシル基を有する架橋席モノマーが用いられたアクリルゴムにおいて、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量が所定の範囲内であることにより、耐水性及び耐銅害性を両立できる（いずれか一方を過度に悪化させない）。また、表３から分かるとおり、架橋席モノマーが用いられていないアクリルゴムにおいても、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量が所定の範囲内であることにより、耐水性及び耐銅害性を両立できる（いずれか一方を過度に悪化させない）。

Claims (14)

  1. 　アルキルアクリレート、エチレン及び酢酸ビニルをモノマー単位として含むアクリルゴムであって、
    　前記アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量が０．５～２質量％である、アクリルゴム。
  2. 　前記アルキルアクリレートが、炭素数４～８のアルキル基を有するアルキルアクリレートを含む、請求項１に記載のアクリルゴム。
  3. 　前記アルキルアクリレートが、炭素数１～３のアルキル基を有するアルキルアクリレートを更に含む、請求項２に記載のアクリルゴム。
  4. 　前記アルキルアクリレートの含有量が、前記モノマー単位全量を基準として６０～９０質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のアクリルゴム。
  5. 　前記エチレンの含有量が、前記モノマー単位全量を基準として０．５～５質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載のアクリルゴム。
  6. 　前記酢酸ビニルの含有量が、前記モノマー単位全量を基準として８～２５質量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載のアクリルゴム。
  7. 　前記モノマー単位として、架橋席モノマーを更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のアクリルゴム。
  8. 　前記架橋席モノマーが、エポキシ基を有する架橋席モノマーである、請求項７に記載のアクリルゴム。
  9. 　前記架橋席モノマーが、カルボキシル基を有する架橋席モノマーである、請求項７に記載のアクリルゴム。
  10. 　前記架橋席モノマーの含有量が、前記モノマー単位全量を基準として０．５～１０質量％である、請求項７～９のいずれか一項に記載のアクリルゴム。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載のアクリルゴムを含有する、ゴム組成物。
  12. 　請求項１１に記載のゴム組成物の架橋物。
  13. 　請求項１２に記載の架橋物を含む、ゴムホース。
  14. 　請求項１２に記載の架橋物を含む、シール部品。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6036502A (ja) * 1983-08-08 1985-02-25 Denki Kagaku Kogyo Kk 高分子ラテツクスから乾燥ポリマ−の連続製造方法
JPS63312339A (ja) * 1987-06-16 1988-12-20 Denki Kagaku Kogyo Kk アクリル系ゴム組成物
JPH0345607A (ja) * 1989-07-12 1991-02-27 Kurashiki Kako Co Ltd 耐劣化油亀裂成長性ゴム組成物
JP2001131224A (ja) * 1999-11-05 2001-05-15 Denki Kagaku Kogyo Kk アクリル系ゴムの製造方法
JP2006036826A (ja) * 2004-07-23 2006-02-09 Denki Kagaku Kogyo Kk エチレン−アクリルゴム組成物
JP2009091437A (ja) 2007-10-05 2009-04-30 Denki Kagaku Kogyo Kk アクリルゴム組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3819336C2 (de) * 1987-06-16 1998-04-30 Denki Kagaku Kogyo Kk Acrylkautschukmasse
JP4040815B2 (ja) * 1999-11-05 2008-01-30 電気化学工業株式会社 アクリル系ゴムの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6036502A (ja) * 1983-08-08 1985-02-25 Denki Kagaku Kogyo Kk 高分子ラテツクスから乾燥ポリマ−の連続製造方法
JPS63312339A (ja) * 1987-06-16 1988-12-20 Denki Kagaku Kogyo Kk アクリル系ゴム組成物
JPH0345607A (ja) * 1989-07-12 1991-02-27 Kurashiki Kako Co Ltd 耐劣化油亀裂成長性ゴム組成物
JP2001131224A (ja) * 1999-11-05 2001-05-15 Denki Kagaku Kogyo Kk アクリル系ゴムの製造方法
JP2006036826A (ja) * 2004-07-23 2006-02-09 Denki Kagaku Kogyo Kk エチレン−アクリルゴム組成物
JP2009091437A (ja) 2007-10-05 2009-04-30 Denki Kagaku Kogyo Kk アクリルゴム組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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