JP2001131224A - アクリル系ゴムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な加硫特性を有し、耐寒性、耐油性及び
耐熱性のバランスに優れ、且つ良好な低温圧縮永久歪を
有するアクリル系ゴムの製造方法を提供する。 【解決手段】 エチレン単量体単位０．１〜５重量％未
満、炭素数１〜４のアルキル基を有するマレイン酸モノ
アルキルエステル及び／または炭素数１〜４のアルキレ
ン基及び炭素数１〜４のアルキル基を有するマレイン酸
モノアルコキシアルキルエステル単位１〜１２重量％と
アクリル酸アルキルエステル及び／またはアクリル酸ア
ルコキシアルキルエステル単位９８．９〜８３重量％か
らなるアクリル系ゴムのラテックスからスクリュー押出
機型の脱水・乾燥装置の中で凝固、脱水、洗浄及び乾燥
を連続的に行うことにより乾燥ゴムを製造するアクリル
系ゴムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の組成のアク
リル系ゴムのラテックスから、スクリュー押出機型の脱
水・乾燥装置を用いて凝固、脱水、洗浄及び乾燥を連続
的に行うことにより、良好な加硫特性を有し、耐寒性、
耐油性及び耐熱性のバランスに優れ、且つ良好な低温圧
縮永久歪を有するアクリル系ゴムを連続的に製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、産業の大型化、高速化に伴い、こ
れらに使用されるゴム部品はますます高度の耐久性を保
持することが要求されている。特に、大型化、高速化
は、機械・装置の運転温度の上昇を招くため、ゴム部品
に対して、高度の耐熱性が要求され、同時に潤滑油温度
の上昇のためにゴム部品に対して耐油性の向上が要求さ
れている。また、産業活動の広域化に伴う寒冷地等の苛
酷な環境における使用により、ゴム部品に対する耐寒性
の要求も強まっている。

【０００３】一方、自動車エンジンルーム内は、排ガス
対策、エンジンの高出力化などにより、熱的条件が更に
厳しさを増してきたため、自動車用耐潤滑油系ホース等
においては従来のニトリル・ブタジエンゴムに代わって
耐熱性と耐油性に優れたアクリルゴムが使用されてき
た。ところが、エンジン及びエンジンルーム内の熱的条
件の苛酷化は、エンジン油それ自身が劣化する環境を生
じ、この劣化エンジン油が更にゴムホ―スを攻撃してゴ
ム材料を劣化させることが知られるようになり、耐熱性
・耐油性材料として潤滑油ホース材料に用いられるよう
になったアクリルゴムに対して、これまで以上の耐油
性、耐寒性及び耐熱性が求められている。更に、自動車
用潤滑油の高性能化による潤滑油の低粘度化に伴い、更
なる耐油性の改良が要求されるようになってきた。

【０００４】特公昭５９−１４４９８号公報には、エチ
レン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル及び架橋サイト
モノマーとして、グリシジルメタクリレートなどのモノ
エポキシモノオレフィン化合物よりなる共重合体と加硫
剤からなるゴム組成物が、耐油性、耐熱性および耐候性
に優れていることが記載されている。これらの組成物で
は、耐油性、耐熱性および耐候性のバランスが良好であ
ることも認められるが、上記のような使用条件の苛酷化
から、耐油性、耐寒性および耐熱性のバランスにおい
て、更なる改良が求められていた。

【０００５】更に、これらの組成物は、脂肪酸石けん／
イオウ、ポリアミン系または、有機カルボン酸およびそ
のアンモニウム塩などの加硫系を用いて加硫することが
でき、機械的性質も良好であるが、加硫速度が遅いとい
う欠点を有している。即ち、所期の物性を得るために、
通常の加硫を行った後、後加硫を行っているのが現状で
あり、この後加硫に要する時間を短縮するか、完全に省
くことが可能となれば、その工業的意義は非常に大き
く、そのためにこれらが改良されたゴム組成物への要望
が急速に高まってきた。

【０００６】アクリル酸アルキルまたはエチレン／アク
リル酸アルキルを主成分とし、架橋サイトモノマーとし
て、ブテンジオン酸モノアルキルエステルを用いたエラ
ストマー組成物は、良好な加硫速度を有することが特開
昭５０−４５０３１号公報で公知である。特公昭５５−
５５２７号公報には、エチレン（Ａ）／アクリル酸メチ
ル及びアクリル酸エチルから選択したアクリル酸アルキ
ル（Ｂ）／及び１，４−ブテンジオン酸モノアルキルエ
ステル（Ｃ）からなる共重合体で、重合体１００ｇ当た
り０．００２５〜０．０７７モルの（Ｃ）／重合体１０
０ｇ当たり０．６４〜０．８０モルの（−ＣＯ₂−）単
位（Ｂ及びＣのエステル基の合計）／及び（Ａ）の組成
を持つ共重合体が良好な耐寒性、耐油性及び耐熱性を併
せ持つことが記載されている。これらの共重合体は機械
的性質と加硫性に優れ、脆化点を尺度とした耐寒性、及
び耐油性のバランスも良好であるが、低温領域での圧縮
永久歪みが劣るため、低温圧縮永久歪の要求が厳しい部
品には使用できないといった欠点を有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
を解決し、良好な加硫特性を有し、更に耐寒性、耐油性
及び耐熱性のバランスに優れ、且つ良好な低温圧縮永久
歪を有するアクリル系ゴムの製造方法を提供するもので
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、エチレン単
量体単位と特定のマレイン酸モノアルキルエステル単量
体単位及び特定のアクリル酸アルキルエステル及び／ま
たは特定のアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量
体単位の特定の組成割合からなる共重合体のラテックス
を、スクリュー押出機の中で凝固、脱水、洗浄及び乾燥
を連続的に行うことにより、耐寒性、耐油性及び耐熱性
のバランスに極めて優れ、且つ良好な加硫特性、低温圧
縮永久歪みを併せ持ち、更に加えて、自動車用ゴム部品
として必要な耐水性の良いゴムを得ることを見出し、本
発明を完成させるに至った。即ち、本発明はエチレン単
量体単位０．１〜５重量％未満、下記の一般式（１）で
表されるマレイン酸モノアルキルエステル及び／または
下記の一般式（２）で表されるマレイン酸モノアルコキ
シアルキルエステル単位１〜１２重量％と１種または２
種以上のアクリル酸アルキルエステル及び／または１種
ないし２種以上のアクリル酸アルコキシアルキルエステ
ル単位９８．９〜８３重量％からなるアクリル系ゴムの
ラテックスから、スクリュー押出機型の脱水・乾燥装置
の中にて凝固、脱水、洗浄及び乾燥を連続的に行ない乾
燥ゴムを製造するアクリル系ゴムの製造方法である。

【０００９】

【化３】 （式中のＲ１は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）

【００１０】

【化４】 （式中のＲ２は炭素数１〜４のアルキレン基Ｒ３は炭素
数１〜４のアルキル基を表す。）

【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
アクリル酸アルキルエステルとしては炭素数１〜８のア
ルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが用いら
れるが、具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリ
レート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げら
れ、機械的性質、実用的な耐寒／耐油バランスの点で、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレートが好ましい。本発明のマレイン酸モ
ノアルキルエステルとしては上記の一般式（１）で表さ
れるマレイン酸モノアルキルエステルが用いられるが、
具体的にはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸モノブチルが挙げられる。本発明のマレ
イン酸モノアルコキシアルキルエステルとしては上記の
一般式（２）で表されるマレイン酸モノアルコキシアル
キルエステルが用いられるが、具体的にはマレイン酸モ
ノメトキシエチル、マレイン酸モノエトキシエチル、マ
レイン酸モノメトキシブチル、マレイン酸モノエトキシ
ブチルなどが挙げられる。

【００１２】本発明のアクリル系ゴムには、本発明の目
的を損なわない範囲で上記の単量体と共重合可能な他の
単量体を共重合させたものでもよい。共重合可能な他の
単量体としては、シアノメチルアクリレート、１−シア
ノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレー
ト、１−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロ
ピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、
４−シアノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルア
クリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレ
ート、８−シアノオクチルアクリレートなどのアクリル
酸アルキルエステルが挙げられる。

【００１３】更に、１，１−ジヒドロペルフルオロエチ
ル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオ
ロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒ
ドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，
１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオ
ロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペ
ルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジ
ヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの
含フッ素アクリル酸エステル、１−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートなどの水酸基含有アクリル酸エステル、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有アク
リル酸エステル、メチルメタクリレート、オクチルメタ
クリレートなどのメタクリレート、メチルビニルケトン
のようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテ
ル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエー
テル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリ
ル、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化
ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、アル
キルフマレートなどのエチレン性不飽和化合物が挙げら
れる。

【００１４】また、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸モノアルコキシアルキルエステルなど
のカルボン酸基含有化合物、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、メタアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含
有化合物、２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロ
ルエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビ
ニルクロルアセテート、アリルクロルアセテートなどの
活性塩素基含有化合物が挙げられる。

【００１５】本発明に用いられるアクリル系ゴムラテッ
クスは通常の乳化重合により得られるラテックスであ
り、重合に使用する乳化剤に制約はないが、中でもＰＶ
Ａを乳化剤としたものは特に好ましい。ＰＶＡの種類
は、部分ケン化ＰＶＡ、完全ケン化ＰＶＡあるいは変性
ＰＶＡの内で如何なるものでも良く、その使用量はポリ
マー１００重量部に対して２〜７重量部であり、好まし
くは４〜７重量部である。

【００１６】本発明においてアクリル系ゴムのラテック
スを凝固させる凝固剤としては、アクリル系ゴムラテッ
クスを凝固させ得る化合物なら何でも使用できるが、特
に、ＰＶＡを乳化系として使用する場合にはＰＶＡのゲ
ル化剤が有効である。ゲル化剤としては、ホウ素化合物
及び硫酸根を含んだ化合物を例示することができる。こ
れらのゲル化剤は２種類以上併用することも有効であ
る。

【００１７】ホウ素化合物としては、ホウ酸、四ホウ酸
カリウム、四ホウ酸水素アンモニウム四ホウ酸ナトリウ
ム（ホウ砂）などがあり、いずれのホウ素化合物を用い
ても良いが、とりわけホウ砂が最も効果的な凝固剤であ
り好ましい。硫酸根を持った化合物としては水への溶解
性を有するものであれば特に限定されず、例えば、硫酸
ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸第
一鉄、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、カリみょ
うばん及び硫酸などが使用できるが、とりわけ、硫酸ナ
トリウム、硫酸アンモニウムが好ましい。使用する凝固
剤の量はポリマー１００重量部に対して０．２〜１５重
量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。凝
固剤の量が０．２重量部より少ないとポリマーが十分凝
固されず、分離してくる水は白濁し、乾燥ポリマーの収
量が悪くなる。また、１５重量部より多いと凝固剤がポ
リマー中に残存して、ポリマーの物性を悪化させること
がある。

【００１８】本発明の脱水、乾燥装置としてはスクリュ
ー押出機型のもので、少なくとも脱水と乾燥を同一装置
内でできるものであれば良く、具体的には機械的圧搾と
それによって生じる遊離水のスリットからの排水、並び
に加熱やベント孔からの排気による乾燥機能を同一装置
内に有するスクリュー押出機型のものであれば良い。脱
水、乾燥装置のケーシングは分割式でも一体式のもので
も良く、スクリューも分割式のものを組み合わせたもの
でも一体型のものでも良いが、自由な組み合わせによる
適した機能の選択ができることから、分割式のものの方
が好ましい。スクリューは、送り方向スクリュー、逆方
向スクリューなどが自由に組み合わせて使えるが、基本
的には相互掻き取り方式のセルフクリーニング型が好ま
しい。

【００１９】以下に説明する装置及び方法に限定される
ものではないが、本発明の実施例で用いた装置を例とし
て本発明の方法および使用する装置を説明する。図１は
装置全体を示す説明図、図３は脱水・乾燥装置のケーシ
ングとスクリューの関係、図４は掻き取り型（セルフク
リーニング型）スクリューのかみ合いの模式図である。

【００２０】図１中、１はアクリル系ゴムラテックスの
貯槽、３は凝固液貯槽、２、４はポンプ、５は同方向回
転二軸のスクリュー押出機型の脱水・乾燥装置で、Ａ〜
Ｍの分割されたケーシングを連結したものである。Ａは
原料供給ケーシング、Ｂ、Ｄ、Ｈはスリットケーシン
グ、Ｃ及びＦはそれぞれ圧入孔Ｐ及びＱを有する圧入ケ
ーシング、Ｊ、Ｌはベント孔Ｖ１、Ｖ２を有するベント
ケーシング、他は単なるケーシングで、ケーシングＭに
は乾燥ゴムを取り出すダイスが取り付けてある。スクリ
ューは、図３及び図４に示されるように二軸同方向回転
で互いに掻き取るセルフクリーニング型式となってお
り、ケーシングＡ〜Ｍと同様に分割式となっている。更
に、図２に示したように、逆ネジスクリューＺを組み合
わせてある。

【００２１】ポンプ２及び４により圧入されたアクリル
系ゴムラテックス及び凝固液は、ケーシングＡで混合・
凝固され、順方向に移送される。水分及び残留凝固塩類
を含んだ凝固物は逆ネジスクリューＺによりスリットケ
ーシングＢ、Ｄに極短時間滞留し、脱水される。更に圧
入孔Ｐ及びＱから対流してくる温水により、残留凝固塩
類をスリットケーシングＢ、Ｄから押出機系外に流出さ
せ、凝固物を洗浄する。ケーシングＩ〜Ｍの部分では、
ケーシングの温度を高温にし、更にベント孔Ｖ１、Ｖ２
により減圧させることにより、凝固物の含水率を低下さ
せることができ、ケーシングＭの先端より共重合ポリマ
ーが得られる。

【００２２】アクリル系ゴムラテックスの固形分濃度に
制限はないが、２０〜５０重量％が好ましい。２０重量
％未満では生産性が劣り、５０重量％を越えると凝固が
不充分となる。

【００２３】アクリル系ゴムラテックス、凝固液及び洗
浄用温水の流量は、アクリル系ゴムラテックスの流量を
１０（容積）とすると、凝固液流量は２〜１０が好まし
く、３〜６が更に好ましい。流量２未満では凝固が不充
分となり、１０を越えると残留凝固塩類が多くなる。洗
浄用温水流量は、圧入孔ＰとＱの合計量として０〜５０
が好ましく、５〜２０が更に好ましい。流量５０を越え
るとスリットケーシングからのロスゴムが多くなる。

【００２４】ケーシングＡ〜Ｍの温度及び、ベント減圧
は、共重合ポリマーの目的とする含水率に応じて調整さ
れるが、ケーシングの温度が２５０℃を越えると共重合
ポリマー自体の劣化が進むので好ましくない。

【００２５】本発明のアクリル系ゴム組成物は、実用に
供するに際してその目的に応じ、充填剤、可塑剤、安定
剤、滑剤、補強剤等を添加して成形、加硫を行うことが
できる。本発明のアクリル系ゴムは、アクリル系ゴムに
通常用いられる加硫系を用いて加硫して用いられるが、
適用される加硫系としては、脂肪族、芳香族第一アミン
類が適当であり、これにグアニジン系化合物を加えた加
硫系が好適に用いられる。

【００２６】脂肪族アミンとしては、ヘキサメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、テトラ
メチレンペンタミン、芳香族アミンとしては、４，４
‘−メチレンジアニリン、４，４‘−オキシフェニルジ
フェニルアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロ
アニリン）、４，４‘−ジアミノベンズアニリド、３，
３’−ジメチル−４，４‘−ジアミノジフェニルメタン
などが挙げられる。

【００２７】グアニジン系化合物としては、グアニジ
ン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジン、ジ
フェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジンなどが
挙げられる。

【００２８】アミン類の添加量は、アクリル系ゴム１０
０重量部に対して、０．２〜０．５重量部が好ましく、
０．５〜３．０重量部が更に好ましい。０．２重量部未
満では加硫反応が十分に行われず、５．０重量部を越え
ると過加硫となる。

【００２９】カーボンブラック、無水ケイ酸、表面処理
炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤は要求されるゴム
物性から、２種類以上を混合して使用することも可能で
あり、これらの添加量は合計で、アクリル系ゴム１００
重量部に対して通常用いられる３０〜１００重量部が好
ましい。

【００３０】また、本発明のアクリル系ゴム、アクリル
系ゴム組成物及びその加硫物を混練、成型、加硫する機
械としては、通常ゴム工業で用いるものを使用すること
ができる。

【００３１】本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム
組成物及びその加硫物は特にゴムホースやガスケット、
パッキング等のシール部品として好適に用いられる。ま
た、ゴムホースとしては、具体的には自動車、建設機
械、油圧機器の各種配管系等に使用されるホースに用い
られる。特に、本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴ
ム組成物及びその加硫物から得られるゴムホースは、機
械的性質が優れていることに加えて、耐寒性、耐油性及
び耐熱性に優れるため、特に最近の使用環境が苛酷にな
っている自動車用ゴムホースとして極めて好適に用いら
れる。

【００３２】ゴムホースの構成としては、アクリル系ゴ
ムから得た単一ホース、あるいは、ゴムホースの用途に
よっては、本発明のアクリル系ゴムからなる層に本発明
のアクリル系ゴム以外の合成ゴム例えば、フッ素系ゴ
ム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ＣＳＭ、
ＣＲ、ＮＢＲ、エチレン・プロピレンゴム等を内層、中
間層、あるいは外層として組み合わせた複合ホースへの
適用も可能である。また、ゴムホースに要求される特性
によっては、一般的によく行われているように補強糸あ
るいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの
最外層に設けることも可能である。

【００３３】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限さ
れるものではない。実施例に用いた装置は上記に詳述し
た装置を使用した。図１は装置全体を示す説明図、図３
は脱水・乾燥装置のケーシングとスクリューの関係、図
４は掻き取り型（セルフクリーニング型）スクリューの
かみ合いの模式図である。

【００３４】図１中、１はアクリルゴム系ラテックス貯
槽、３は凝固液貯槽、２、４はポンプ、５は同方向回転
二軸のスクリュー押出機型の脱水・乾燥装置で、Ａ〜Ｍ
の分割されたケーシングを連結したものである。Ａは原
料供給ケーシング、Ｂ、Ｄ、Ｈはスリットケーシング、
Ｆは圧入孔Ｐを有する圧入ケーシング、Ｊ、Ｌはベント
孔Ｖ１、Ｖ２を有するベントケーシング、他は単なるケ
ーシングで、ケーシングＭには乾燥ゴムを取り出すダイ
スが取り付けてある。スクリューは、図３及び図４に示
されるように二軸同方向回転で互いに掻き取るセルフク
リーニング型式となっており、ケーシングＡ〜Ｍと同様
に分割式となっている。

【００３５】実施例１ 内容積４０リットルの耐圧反応容器に、表１に示した共
重合体の組成比が得られるような割合でアクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル及びマレイン酸モノブチルと
の混合液１１．８Ｋｇ、部分けん化ポリビニルアルコー
ル４重量％の水溶液１７Ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを
投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を
作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレンを
槽上部に圧入し、圧力を２０Ｋｇ／ｃｍ²に調整した。
攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口
よりｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重
合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時
間で反応が終了した。析出・乾燥は図１に示す装置を用
い、固形分３５重量％に調整した上記の重合後のラテッ
クスを貯槽１よりその供給量を６０Ｌ／ｈｒ、ホウ砂及
び硫酸アンモニウムの混合水溶液（ホウ砂２重量％、硫
酸アンモニウム２重量％）を貯槽３から４０Ｌ／ｈｒで
それぞれポンプ２及び４より供給した。供給開始と共に
脱水・乾燥装置５のスクリュー回転数を徐々に１５０ｒ
ｐｍまで上げ、ベント用ケーシングＪ、Ｌのベント孔Ｖ
１、Ｖ２に直結した真空ポンプを作動させ、圧力は３０
０Ｔｏｒｒに調整した。開始後１０分で定常状態とな
り、ケーシングＭの先端より、水分０．４重量％、色相
は無色の共重合ポリマーが２０Ｋｇ／ｈｒで得られた。
なお、ケーシングの温度は次のように設定し、また温度
８０℃の温水をケーシングＦの圧入孔Ｐ及びケーシング
Ｃの圧入孔Ｑよりそれぞれ１００Ｌ／ｈｒ、５０Ｌ／ｈ
ｒで供給した。 ケーシング記号 温度 Ｉ １４０℃ Ｊ １５０℃ Ｋ １６０℃ Ｌ １７０℃ Ｍ １８０℃ 一方、スリットから排出された水は、ケーシングＢでは
透明な分離水が７０Ｌ／ｈｒ、ケーシングＤで１２０Ｌ
／ｈｒ、ケーシングＨではスチームのみの排出であった
（ポリマー収率９５重量％）。

【００３６】実施例２〜３及び比較例２〜３ 実施例１と同様な方法で共重合体の生ゴムを得た。

【００３７】実施例４ 実施例１と同様な方法であるが、マレイン酸モノブチル
をマレイン酸モノエチルに変えて、共重合体の生ゴムを
得た。

【００３８】実施例５ 実施例１と同様な方法であるが、マレイン酸モノブチル
をマレイン酸モノエトキシエチルに変えて、共重合体の
生ゴムを得た。

【００３９】実施例６ 実施例１と同様な方法であるが、マレイン酸モノブチル
をマレイン酸モノメトキシブチルに変えて、共重合体の
生ゴムを得た。

【００４０】比較例１ 実施例１と同様な方法であるが、マレイン酸モノブチル
をグリシジルメタクリレートに変えて、共重合体の生ゴ
ムを得た。

【００４１】比較例４ 実施例１と同様な方法であるが、モノマー混合液をアク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、マレイン酸モノ
ブチル及び酢酸ビニルとの混合液１１．８Ｋｇとして、
共重合体の生ゴムを得た。

【００４２】実施例７ 実施例１と同様な方法であるが、アクリル酸エチルをア
クリル酸メチルに変えて、共重合体の生ゴムを得た。

【００４３】実施例８ 実施例１と同様な方法であるが、アクリル酸ｎ−ブチル
をアクリル酸２エチルヘキシルに変えて、共重合体の生
ゴムを得た。

【００４４】実施例９ 実施例１と同様な方法であるが、モノマー混合液をアク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、マレイン酸モノ
ブチル及びアクリル酸２メトキシエチルとの混合液１
１．８Ｋｇとして、共重合体の生ゴムを得た。

【００４５】比較例５ 実施例１と同様な方法であるが、エチレンを導入せずに
共重合体の生ゴムを得た。

【００４６】比較例６ 実施例１と同様な方法であるが、エチレンを槽上部より
圧入し、圧力を８０Ｋｇ／ｃｍ²として共重合体の生ゴ
ムを得た。

【００４７】比較例７ 実施例７と同様な方法であるが、エチレンを導入せずに
共重合体の生ゴムを得た。

【００４８】比較例８ 実施例７と同様な方法であるが、エチレンを槽上部より
圧入し、圧力を８０Ｋｇ／ｃｍ²として共重合体の生ゴ
ムを得た。

【００４９】比較例９ 実施例８と同様な方法であるが、エチレンを導入せずに
共重合体の生ゴムを得た。

【００５０】比較例１０ 実施例８と同様な方法であるが、エチレンを槽上部より
圧入し、圧力を８０Ｋｇ／ｃｍ²として共重合体の生ゴ
ムを得た。

【００５１】比較例１１ 実施例９と同様な方法であるが、エチレンを導入せずに
共重合体の生ゴムを得た。

【００５２】比較例１２ 実施例９と同様な方法であるが、エチレンを槽上部より
圧入し、圧力を８０Ｋｇ／ｃｍ²として共重合体の生ゴ
ムを得た。

【００５３】比較例１３〜１６ 実施例１及び７〜９とそれぞれ同様な方法であるが、重
合終了したラテックスをガラス板上に約３ｍｍとなるよ
うに塗布し、６０℃で２４時間乾燥して、共重合体の生
ゴムを得た。

【００５４】加硫物の作製（実施例１〜９、比較例１〜
１６） 上記の実施例及び比較例で得た生ゴムは表４の配合組成
により、８インチオープンロールで混練を行い、厚さ約
２．４ｍｍのシートに分出しした後、プレス加硫機で１
７０℃２０分のプレス加硫を行い、一次加硫物として物
性試験に供した。更に、この加硫物をギヤーオーブン内
で１７０℃４時間の熱処理を行い、二次加硫物として物
性試験に供した。

【００５５】分析試験方法（実施例１〜９、比較例１〜
１６） マレイン酸モノアルキルエステル単位及びマレイン酸モ
ノアルコキシアルキルエステル単位の定量は、共重合体
の生ゴムをトルエンに溶解し、水酸化カリウムを用いた
中和滴定により測定した。その他の共重合体組成は、核
磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量した。

【００５６】物性試験方法 引張強さ、伸びはＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定し
た。硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した。
圧縮永久歪みは、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠した方法だ
が、試験条件を０℃２２時間として、歪みを測定した。
耐油性（△Ｖ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠し、ＩＲ
Ｍ−９０３号油に１５０℃７０時間浸漬後の体積変化△
Ｖ（％）を求めた。耐寒性（Ｔｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６２
６１に準拠し、脆化温度（Ｔｂ）を求めた。耐熱性ＡＲ
（ＥＢ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠し、１５０℃×
７０時間曝露後の引張試験の伸び保持率ＡＲ（ＥＢ）
（％）を求めた。△ＴＢ（一次加硫物と二次加硫物の引
張強さの差）は、下式により求めた。 △ＴＢ（％）＝１００×（ＴＢ２／ＴＢ１）−１００ 但し、ＴＢ２は二次加硫物引張強さを表し、ＴＢ１は一
次加硫物引張強さを表す。耐水性（△Ｖ）は、ＪＩＳ
Ｋ６２５８に準拠し、脱イオン水に４０℃７０時間浸漬
後の体積変化△Ｖ（％）を求めた。各実施例、比較例に
ついての加硫物の物性測定結果を表１、２及び表３に示
した。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】実施例１、比較例１の比較により、本発明
の実施例１は△ＴＢが小さく、加硫速度が早い。比較例
２、３より、共重合体に占めるマレイン酸モノアルキル
が１重量％未満、また１３重量％以上では、引張強さ、
伸びといった機械的性質のバランスが劣る。耐油性が＋
３４と同じである実施例１と比較例４を比較すると、酢
酸ビニルを共重合した比較例４の耐寒性が劣っている。
耐油性が＋３４と同じである実施例１と比較例５を比較
すると、エチレンを共重合していない比較例５の耐寒性
が劣っている。同様の結果が実施例７、比較例７による
比較、実施例８、比較例９による比較、実施例９、比較
例１１による比較により認められる。耐寒性が−３０℃
と同じである実施例１と比較例６を比較すると、エチレ
ン共重合量が５重量％である比較例６の耐油性が劣って
いる。同様の結果が実施例７、比較例８による比較、実
施例８、比較例１０による比較、実施例９、比較例１２
による比較により認められる。エチレン共重合量の多い
比較例６、比較例８、比較例１０、比較例１２は低温で
の圧縮永久歪みが劣る。また、本発明の実施例１は耐熱
性のレベルも優れている。また、実施例１と比較例１
３、実施例７と比較例１４、実施例８と比較例１５、実
施例９と比較例１６は同一重合組成のラテックスを実施
例１及び７〜９は本特許の押出機で、比較例１３〜１６
はフィルム状にして乾燥した生ゴムを使用した加硫物の
物性であるが、比較例は共に耐水性、低温圧縮永久歪み
が劣る結果となっている。

【００６２】

【発明の効果】実施例と比較例の対比で示すように、本
発明の製造方法によるアクリル系ゴムを原料とする組成
物からなる加硫物は、耐水性、低温圧縮永久歪みなど優
れたゴム物性を有するとともに、良好な加硫特性を有
し、耐寒性、耐油性及び耐熱性のバランスに優れてい
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 装置全体を示す説明図

【図２】 逆ネジスクリューＺを示すスクリューの組み
合わせ図

【図３】 脱水・乾燥装置のケーシングとスクリューの
関係

【図４】 掻き取り型（セルフクリーニング型）スクリ
ューのかみ合いの模式図

【符号の説明】 １ アクリルゴム系ラテックス貯槽 ２、４ ポンプ ３ 凝固液貯槽 ５ 同方向回転二軸のスクリュー押出機型の脱水・乾燥
装置 Ａ〜Ｍ 分割されたケーシング Ａ 原料供給ケーシング Ｂ、Ｄ、Ｈ スリットケーシング Ｃ 圧入孔Ｑを有する圧力ケーシング Ｆ 圧入孔Ｐを有する圧入ケーシング Ｊ、Ｌ ベント孔Ｖ１、Ｖ２を有するベントケーシング Ｍ 乾燥ゴムを取り出すダイスが取り付けてあるケーシ
ング Ｐ、Ｑ 圧入孔 Ｖ１、Ｖ２ ベント孔 Ｚ 逆ネジスクリュー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 222:16 Ｃ０８Ｆ 222:16 222:20） 222:20）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン単量体単位０．１〜５重量％未
   満、下記の一般式（１）で表されるマレイン酸モノアル
   キルエステル及び／または下記の一般式（２）で表され
   るマレイン酸モノアルコキシアルキルエステル単位１〜
   １２重量％とアクリル酸アルキルエステル及び／または
   アクリル酸アルコキシアルキルエステル単位９８．９〜
   ８３重量％からなるアクリル系ゴムのラテックスからス
   クリュー押出機型の脱水・乾燥装置の中で凝固、脱水、
   洗浄及び乾燥を連続的に行うことにより乾燥ゴムを製造
   することを特徴とするアクリル系ゴムの製造方法。 【化１】 （式中のＲ１は炭素数１〜４のアルキル基を表す。） 【化２】 （式中のＲ２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭
   素数１〜４のアルキル基を表す。）
2. 【請求項２】 アクリル酸アルキルエステルが炭素数１
   〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル
   であることを特徴とする請求項１記載のアクリル系ゴム
   の製造方法。
3. 【請求項３】 アクリル酸アルキルエステルがアクリル
   酸エチル及び／またはアクリル酸ｎ−ブチルであること
   を特徴とする請求項１記載のアクリル系ゴムの製造方
   法。
4. 【請求項４】 アクリル酸アルコキシアルキルエステル
   がアクリル酸２−メトキシエチルであることを特徴とす
   る請求項１記載のアクリル系ゴムの製造方法。
5. 【請求項５】 順方向スクリュー及び逆ネジスクリュー
   を直列方向に組み合わせて絞り機構を有するスクリュー
   押出機型の脱水・乾燥装置を用いることを特徴とする請
   求項１〜４のいずれか１項記載のアクリル系ゴムの製造
   方法。