KR20210110581A - 카르복실기 함유 니트릴 고무 - Google Patents

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사야카 이노우에
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무로서, 나트륨의 함유량이 1500 중량ppm 이하이고, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄의 합계의 함유량이 350 중량ppm 이하이고, 140℃에서의 저장 탄성률이 350 kPa 이상인 카르복실기 함유 니트릴 고무를 제공한다.

Description

카르복실기 함유 니트릴 고무
본 발명은, 카르복실기 함유 니트릴 고무에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 생산성이 좋고, 성형성(특히 금형 오염 저감성)이 우수하고, 또한, 내수성(특히, 내LLC용액성) 및 내압축영구변형성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 카르복실기 함유 니트릴 고무에 관한 것이다.
종래부터, 니트릴 고무(아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무)는, 내유성, 기계적 특성, 내약품성 등을 살려, 호스나 튜브 등의 자동차용 고무 부품의 재료로서 사용되고 있고, 또한, 니트릴 고무의 폴리머 주쇄 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화한 수소화 니트릴 고무(수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무)는 또한 내열성이 우수하기 때문에, 벨트, 호스, 다이어프램 등의 고무 부품에 사용되고 있다.
이러한 니트릴 고무를 제조하는 방법으로는, 단량체 혼합물을 중합하고, 얻어진 중합체를 응고시키고, 또한 탈수하는 방법 등이 이용되고 있다. 구체적으로는, 단량체 혼합물을 유화 중합법 또는 용액 중합법에 의해 중합하고, 얻어진 중합체를 응고시킴으로써 크럼상의 니트릴 고무를 함유하는 함수 크럼으로 하고, 함수 크럼을 탈수함으로써 니트릴 고무는 제조된다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 함수 크럼의 탈수를, 2축 압출기를 사용하여 행하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 기술과 같이, 2축 압출기를 사용함으로써, 생산성의 향상을 도모할 수 있으나, 이 특허문헌 1에 기재된 방법 등, 종래의 2축 압출기를 사용하는 방법에서는, 얻어지는 니트릴 고무의 내수성이 반드시 충분하지는 않아, 예를 들어, 비교적 온도가 낮은 환경 하에 있어서, 내수성이 요구되는 용도, 보다 구체적으로는, 한냉지에 있어서의 수계 냉매를 시일하기 위한 시일재 용도 등으로서 적합하지 않은 경우가 있었다.
특히, 수계 냉매로는, 보다 저온에서의 냉각이 가능한 냉매로서, LLC(LongLife Coolant) 용액 등이 사용되는 경우가 있고, 이러한 LLC 용액을 시일하기 위한 시일재 등에는, 보다 내수성이 우수한 것이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 2016-43528호
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 생산성이 좋고, 성형성(특히 금형 오염 저감성)이 우수하고, 또한, 내수성(특히, 내LLC용액성) 및 내압축영구변형성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 카르복실기 함유 니트릴 고무를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무를, 나트륨의 함유량, 그리고, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄의 합계의 함유량이 특정량 이하로 억제된 것으로 하는 동시에, 140℃에서의 저장 탄성률이 특정한 범위에 있는 것으로 함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무로서, 나트륨의 함유량이 1500 중량ppm 이하이고, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄의 합계의 함유량이 350 중량ppm 이하이고, 140℃에서의 저장 탄성률이 350 kPa 이상인 카르복실기 함유 니트릴 고무가 제공된다.
본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 메틸에틸케톤 불용해분이 40 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 나트륨의 함유량이 10 중량ppm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄의 합계의 함유량이 1.5 중량ppm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위를 함유하는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위(포화화되어 있는 단위도 포함한다), 및 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위를 함유하는 것인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 카르복실기 함유 니트릴 고무에, 가교제를 배합하여 이루어지는 고무 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 생산성이 좋고, 성형성(특히 금형 오염 저감성)이 우수하고, 또한, 내수성(특히, 내LLC용액성) 및 내압축영구변형성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 카르복실기 함유 니트릴 고무를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 카르복실기 함유 니트릴 고무의 회수 방법에 사용하는 압출기를 나타내는 개략도이다.
도 2는 압출기의 내부에 배치되는 스크루를 나타내는 개략도이다.
도 3은 도 2의 스크루의 일부 파단 개략도이다.
도 4는 도 1의 IV-IV선과 도 2의 IV-IV선을 따른 단면도이다.
도 5는 도 1의 V-V선과 도 2의 V-V선을 따른 단면도이다.
<카르복실기 함유 니트릴 고무>
본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무로서,
나트륨의 함유량이 1500 중량ppm 이하이고,
칼슘, 마그네슘 및 알루미늄의 합계의 함유량이 350 중량ppm 이하이고, 140℃에서의 저장 탄성률이 350 kPa 이상인 것이다.
본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 및 필요에 따라 사용되는 이들과 공중합 가능한 그 밖의 단량체를, 유화 중합법 등에 의해 공중합하고, 공중합에 의해 얻어지는 공중합체의 라텍스에 대하여, 공중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화한 후, 수소화에 의해 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를, 응고 및 건조함으로써 얻어지는 것이다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 한정되지 않고, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있고, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 이들의 복수종을 병용해도 된다.
본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무 중에 있어서의, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 5~60 중량%, 보다 바람직하게는 10~40 중량%, 더욱 바람직하게는 15~25 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 고무 가교물로 한 경우에, 내유성 및 내한성을 양호하게 밸런스시킬 수 있다.
카르복실기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와 공중합 가능하고, 또한, 에스테르화 등이 되어 있지 않은 비치환의(프리의) 카르복실기를 1개 이상 갖는 단량체이면 특별히 한정되지 않는다.
카르복실기 함유 단량체로는, 예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체, 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 단량체에는, 이들 단량체의 카르복실기가 카르복실산염을 형성하고 있는 단량체도 포함된다. 또한, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 무수물도, 공중합 후에 산 무수물기를 개열시켜 카르복실기를 형성하므로, 카르복실기 함유 단량체로서 사용할 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 크로톤산, 신남산 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체로는, 푸마르산이나 말레산 등의 부텐디온산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 알릴말론산, 테라콘산 등을 들 수 있다. 또한, α,β-불포화 다가 카르복실산의 무수물로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체로는, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노프로필, 말레산모노 n-부틸 등의 말레산모노알킬에스테르; 말레산모노시클로펜틸, 말레산모노시클로헥실, 말레산모노시클로헵틸 등의 말레산모노시클로알킬에스테르; 말레산모노메틸시클로펜틸, 말레산모노에틸시클로헥실 등의 말레산모노알킬시클로알킬에스테르; 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노 n-부틸 등의 푸마르산모노알킬에스테르; 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산모노시클로헵틸 등의 푸마르산모노시클로알킬에스테르; 푸마르산모노메틸시클로펜틸, 푸마르산모노에틸시클로헥실 등의 푸마르산모노알킬시클로알킬에스테르; 시트라콘산모노메틸, 시트라콘산모노에틸, 시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노 n-부틸 등의 시트라콘산모노알킬에스테르; 시트라콘산모노시클로펜틸, 시트라콘산모노시클로헥실, 시트라콘산모노시클로헵틸 등의 시트라콘산모노시클로알킬에스테르; 시트라콘산모노메틸시클로펜틸, 시트라콘산모노에틸시클로헥실 등의 시트라콘산모노알킬시클로알킬에스테르; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노 n-부틸 등의 이타콘산모노알킬에스테르; 이타콘산모노시클로펜틸, 이타콘산모노시클로헥실, 이타콘산모노시클로헵틸 등의 이타콘산모노시클로알킬에스테르; 이타콘산모노메틸시클로펜틸, 이타콘산모노에틸시클로헥실 등의 이타콘산모노알킬시클로알킬에스테르; 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 단량체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다. 이들 중에서도, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체가 바람직하고, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노알킬에스테르 단량체가 보다 바람직하고, 말레산모노알킬에스테르가 더욱 바람직하며, 말레산모노 n-부틸이 특히 바람직하다. 한편, 상기 알킬에스테르의 알킬기의 탄소수는, 2~8이 바람직하다.
본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무 중에 있어서의, 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 0.1~20 중량%, 보다 바람직하게는 0.5~15 중량%, 더욱 바람직하게는 1~10 중량%이다. 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 기계 특성 및 내압축영구변형성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 고무 탄성이 보다 높아진 것으로 한다는 관점에서, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 및 카르복실기 함유 단량체에 더하여, 공액 디엔 단량체를 공중합한 것인 것이 바람직하다.
공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등의 탄소수 4~6의 공액 디엔 단량체가 바람직하고, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 보다 바람직하며, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무 중에 있어서의, 공액 디엔 단량체 단위(포화화되어 있는 단위도 포함한다)의 함유 비율은, 바람직하게는 20~68 중량%, 보다 바람직하게는 35~64 중량%, 더욱 바람직하게는 36~63 중량%이다. 공액 디엔 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 고무 가교물로 한 경우에, 내유성, 내열노화성, 및 내화학적안정성을 양호한 것으로 하면서, 고무 탄성을 적절하게 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 내한성을 보다 높인다는 관점에서, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 공액 디엔 단량체, 및 카르복실기 함유 단량체에 더하여, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체를 공중합한 것인 것이 바람직하다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산알킬에스테르 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산알콕시알킬에스테르 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산아미노알킬에스테르 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산하이드록시알킬에스테르 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산플루오로알킬에스테르 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산알킬에스테르 단량체, 또는 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산알콕시알킬에스테르 단량체가 바람직하다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 알킬에스테르 단량체로는, 알킬기로서, 탄소수가 3~10인 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수가 3~8인 알킬기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 탄소수가 4~6인 알킬기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산알킬에스테르 단량체의 구체예로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 n-펜틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-도데실 등의 아크릴산알킬에스테르 단량체; 아크릴산시클로펜틸, 아크릴산시클로헥실 등의 아크릴산시클로알킬에스테르 단량체; 아크릴산메틸시클로펜틸, 아크릴산에틸시클로펜틸, 아크릴산메틸시클로헥실 등의 아크릴산알킬시클로알킬에스테르 단량체; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-펜틸, 메타크릴산 n-옥틸 등의 메타크릴산알킬에스테르 단량체; 메타크릴산시클로펜틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로펜틸 등의 메타크릴산시클로알킬에스테르 단량체; 메타크릴산메틸시클로펜틸, 메타크릴산에틸시클로펜틸, 메타크릴산메틸시클로헥실 등의 메타크릴산알킬시클로알킬에스테르 단량체; 크로톤산프로필, 크로톤산 n-부틸, 크로톤산 2-에틸헥실 등의 크로톤산알킬에스테르 단량체; 크로톤산시클로펜틸, 크로톤산시클로헥실, 크로톤산시클로옥틸 등의 크로톤산시클로알킬에스테르 단량체; 크로톤산메틸시클로펜틸, 크로톤산메틸시클로헥실 등의 크로톤산알킬시클로알킬에스테르 단량체; 등을 들 수 있다.
또한, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산알콕시알킬에스테르 단량체로는, 알콕시알킬기로서, 탄소수가 2~8인 알콕시알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수가 2~6인 알콕시알킬기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 탄소수가 2~4인 알콕시알킬기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산알콕시알킬에스테르 단량체의 구체예로는, 아크릴산메톡시메틸, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산메톡시부틸, 아크릴산에톡시메틸, 아크릴산에톡시에틸, 아크릴산에톡시프로필, 아크릴산에톡시도데실, 아크릴산 n-프로폭시에틸, 아크릴산 i-프로폭시에틸, 아크릴산 n-부톡시에틸, 아크릴산 i-부톡시에틸, 아크릴산 t-부톡시에틸, 아크릴산메톡시프로필, 아크릴산메톡시부틸 등의 아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체; 메타크릴산메톡시메틸, 메타크릴산메톡시에틸, 메타크릴산메톡시부틸, 메타크릴산에톡시메틸, 메타크릴산에톡시에틸, 메타크릴산에톡시펜틸, 메타크릴산 n-프로폭시에틸, 메타크릴산 i-프로폭시에틸, 메타크릴산 n-부톡시에틸, 메타크릴산 i-부톡시에틸, 메타크릴산 t-부톡시에틸, 메타크릴산메톡시프로필, 메타크릴산메톡시부틸 등의 메타크릴산알콕시알킬에스테르 단량체; 등을 들 수 있다.
이들 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 중에서도, 아크릴산알킬에스테르 단량체, 아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체가 바람직하고, 아크릴산 n-부틸 및 아크릴산메톡시에틸이 보다 바람직하다. 또한, 이들 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무 중에 있어서의, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 10~60 중량%이고, 보다 바람직하게는 15~55 중량%, 더욱 바람직하게는 20~50 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의 내한성을 보다 적절하게 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 공액 디엔 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 및 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체에 더하여, 이들과 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합한 것이어도 된다. 이러한 그 밖의 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체(상술한 것을 제외한다), 에틸렌, α-올레핀 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불소 함유 비닐 단량체, 공중합성 노화 방지제 등이 예시된다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체로는, 아크릴산 α-시아노에틸, 메타크릴산 α-시아노에틸, 메타크릴산시아노부틸 등의 탄소수 2~12의 시아노알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-하이드록시프로필, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 등의 탄소수 1~12의 하이드록시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산트리플루오로에틸, 메타크릴산테트라플루오로프로필 등의 탄소수 1~12의 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 등을 들 수 있다.
α-올레핀 단량체로는, 탄소수가 3~12인 것이 바람직하고, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
불소 함유 비닐 단량체로는, 플루오로에틸비닐에테르, 플루오로프로필비닐에테르, o-트리플루오로메틸스티렌, 펜타플루오로벤조산비닐, 디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
공중합성 노화 방지제로는, N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 등을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 그 밖의 단량체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 병용해도 된다. 본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무 중에 있어서의, 이들 다른 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 요오드가는, 120 이하이고, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 35 이하, 특히 바람직하게는 15 이하이다. 요오드가가 지나치게 높으면, 얻어지는 고무 가교물의 내열성 및 내오존성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 나트륨의 함유량이 1500 중량ppm 이하이고, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄의 합계의 함유량이 350 중량ppm 이하이고, 또한, 140℃에서의 저장 탄성률이 350 kPa 이상의 범위에 있는 것이다.
본 발명에 있어서는, 카르복실기 함유 니트릴 고무 중의 나트륨의 함유량, 그리고, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄의 합계의 함유량을 상기 범위로 하는 동시에, 140℃에서의 저장 탄성률을 상기 범위로 함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무를, 생산성이 좋고, 성형성(특히 금형 오염 저감성)이 우수하고, 또한, 내수성(특히, 내LLC용액성) 및 내압축영구변형성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 것으로 할 수 있는 것이다.
본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무 중의 나트륨의 함유량은, 1500 중량ppm 이하이고, 바람직하게는 1200 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000 중량ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 860 중량ppm 이하, 특히 바람직하게는 850 중량ppm 이하이다. 나트륨의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 중량ppm 이상, 보다 바람직하게는 50 중량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 100 중량ppm 이상이다. 또한, 본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무 중의 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄의 합계의 함유량은, 350 중량ppm 이하이고, 바람직하게는 300 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 중량ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 80 중량ppm 이하, 특히 바람직하게는 70 중량ppm 이하이다. 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄의 합계의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.5 중량ppm 이상, 보다 바람직하게는 3.0 중량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 4.5 중량ppm 이상이다. 나트륨의 함유량, 그리고, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄의 합계의 함유량의 어느 일방 혹은 양방이 지나치게 많으면, 카르복실기 함유 니트릴 고무로서의 성형성이 저하되어 버리는 동시에, 얻어지는 고무 가교물은, 내수성(특히, 내LLC용액성)이 떨어지는 것으로 되어 버린다. 한편, 나트륨의 함유량, 그리고, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄의 합계의 함유량을 상기 범위로 하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스로부터, 카르복실기 함유 니트릴 고무를 회수할 때에, 응고제로서, 1가 또는 2가의 금속의 염을 사용하는 동시에, 후술하는 본 실시형태에 따른 카르복실기 함유 니트릴 고무의 회수 방법을 채용하는 방법, 탱크 응고나 펌프 응고 후, 세정 횟수를 늘리는 방법, 응고제량을 감량하는 방법, 금속 흡착 물질 함유수로 세정하는 방법, 세정시의 고무 형상을 잘게 하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 140℃에서의 저장 탄성률이 350 kPa 이상이고, 바람직하게는 352 kPa 이상, 보다 바람직하게는 353 kPa 이상이며, 140℃에서의 저장 탄성률의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5000 kPa 이하이다. 저장 탄성률이 지나치게 낮으면, 카르복실기 함유 니트릴 고무로서의 성형성이 저하되어 버린다. 저장 탄성률을 상기 범위로 하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스로부터, 카르복실기 함유 니트릴 고무를 회수할 때에 있어서의 응고 온도를 조정하는 방법이나, 응고에 사용하는 응고제의 종류나 양을 조정하는 방법, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 단량체 조성을 조정하는 방법, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 중량 평균 분자량을 조정하는 방법, 카르복실기 함유 니트릴 고무를 중합할 때에 연쇄 이동제의 첨가 타이밍을 제어하는 방법, 카르복실기 함유 니트릴 고무를 중합할 때의 중합 온도를 제어하는 방법, 후술하는 본 실시형태에 따른 카르복실기 함유 니트릴 고무의 회수 방법을 채용하는 방법 등을 들 수 있고, 이들은 조합해도 된다. 한편, 140℃에서의 저장 탄성률은, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 동적 전단 변형 6.98%, 주파수 91 Hz(전단 속도 40 s-1), 온도 140℃의 조건으로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 성형성, 그리고, 고무 가교물로 하였을 때에 있어서의 내수성(특히, 내LLC용액성) 및 내압축영구변형성을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 메틸에틸케톤 불용해분이 40 중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하이다.
본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 무니 점도〔ML1+4(100℃)〕는, 바람직하게는 5~200, 보다 바람직하게는 10~100, 더욱 바람직하게는 30~80이다. 니트릴 고무의 무니 점도는, 연쇄 이동제의 양, 중합 반응 온도, 중합 개시제 농도 등의 조건을 적당히 선정함으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 각 단량체를, 유화 중합법에 의해 공중합하고, 공중합에 의해 얻어지는 공중합체의 라텍스에 대하여, 공중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화한 후, 수소화에 의해 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를, 응고 및 건조함으로써 얻어지는 것이다. 유화 중합시에는, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제에 더하여, 통상 이용되는 중합 부자재를 사용할 수 있다.
공중합에 의해 얻어지는 공중합체의 라텍스에 대하여, 수소화를 행할 때에 있어서의, 수소화 반응에 사용하는 수소화 촉매의 종류와 양, 수소화 온도 등은, 공지의 방법에 준하여 결정하면 된다.
또한, 수소화 반응에 있어서, 백금족 원소를 함유하는 수소화 촉매 등을 사용한 경우에는, 수소화 촉매를 제거하는 조작을 행하여도 된다. 수소화 촉매의 제거는, 예를 들어, 다음의 방법에 의해 행하여진다. 즉, 먼저, 수소화 반응 후의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스의, 수계 매체 중 또는 중합체 입자 중에 존재하는 백금족 원소 화합물 중의 백금족 원소를, 착화제에 의해 착화시킴으로써, 불용성 착물을 형성시켜, 석출시킨다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 불용성 착물을 함유하는 라텍스를, 원심 분리 장치에 연속적으로 공급하여 원심 분리 조작을 연속적으로 행함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스로부터, 백금족 원소를 불용성 착물의 상태에서 연속적으로 제거할 수 있다. 한편, 이 때에는, 원심 분리 조작 대신에, 다른 분리 방법을 채용해도 된다.
<본 실시형태에 따른 카르복실기 함유 니트릴 고무의 회수 방법>
이어서, 상기와 같이 하여 얻어지는 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스로부터, 카르복실기 함유 니트릴 고무를 회수하는 방법에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 본 실시형태에 따른 카르복실기 함유 니트릴 고무의 회수 방법에 사용하는 압출기(1)를 나타내는 개략도이다.
이하에 있어서는, 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 니트릴 고무의 회수 장치로서, 도 1에 나타내는 압출기(1)를 사용하는 경우를 예시하여, 상기한 방법에 따라 얻어지는 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스로부터, 크럼상의 카르복실기 함유 니트릴 고무를 함유하는 함수 크럼을 얻고, 이어서, 이 함수 크럼으로부터, 카르복실기 함유 니트릴 고무를 회수하는 방법에 대하여 설명한다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 카르복실기 함유 니트릴 고무의 회수 장치로서의 압출기(1)는, 구동 유닛(2), 및 분할된 18개의 배럴 블록(31~48)으로 구성되는 단일의 배럴(3)을 갖는다. 배럴(3)의 내부에는, 응고존(100), 배수존(102), 세정·탈수존(104), 및 건조존(106)이, 배럴(3)의 상류측으로부터 하류측에 걸쳐 순차적으로 형성되어 있다.
응고존(100)은, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스와 응고제를 접촉시켜 중합체를 응고시켜, 크럼상의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 슬러리액(크럼 슬러리)을 형성하는 영역이다. 배수존(102)은, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 응고 후에 생기는 액체(세럼수)를 크럼 슬러리로부터 분리해 배출하여 함수 상태의 크럼을 형성하는 영역이다. 세정·탈수존(104)은, 함수 상태의 크럼을 세정하고, 세정 후의 크럼으로부터 세정수를 탈수하여 배출하는 영역이다. 건조존(106)은, 탈수 후의 크럼을 건조시키는 영역이다.
본 실시형태에서는, 배럴 블록(31~36)의 내부가 응고존(100)에 대응하고, 배럴 블록(37)의 내부가 배수존(102)에 대응하고, 배럴 블록(38~41)의 내부가 세정·탈수존(104)에 대응하고, 배럴 블록(42~48)의 내부가 건조존(106)에 대응한다. 한편, 각 배럴 블록의 설치수는, 취급하는 카르복실기 함유 니트릴 고무의 조성 등에 따라 최적의 수를 갖고 실시할 수 있으며, 도 1에 나타내는 양태에 한정되는 것은 아니다.
응고존(100)의 일부를 구성하는 배럴 블록(32)에는, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 공급하기 위한 피드구(320)(도시 생략)와, 응고제를 공급하기 위한 피드구(321)(도시 생략)와, 수증기를 공급하기 위한 피드구(322)(도시 생략)가 각각 형성되어 있다. 또한, 배수존(102)을 구성하는 배럴 블록(37)에는, 응고 후의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 물 슬러리로부터 분리된 세럼수를 배출하는 배출 슬릿(370)이 형성되어 있다. 또한, 세정·탈수존(104)의 일부를 구성하는 배럴 블록(38)에는, 세정수를 수용하는 제1 세정수 피드구(380)가 형성되어 있고, 배럴 블록(39)에는 세정 배수를 외부로 배출하는 배수 슬릿(390)이 형성되어 있다. 건조존(106)의 일부를 구성하는 배럴 블록(43, 46, 47)에는, 탈기를 위한 벤트구(430, 460, 470)가, 각각 형성되어 있다.
도 2는, 압출기(1)의 내부에 배치되는 스크루를 나타내는 개략도이다. 배럴(3)의 내부에는, 도 2에 나타내는 바와 같은 스크루(5)가 배치되어 있다. 스크루(5)의 기단에는, 이것을 구동하기 위하여, 구동 유닛(2)(도 1 참조)에 저장된 모터 등의 구동 수단이 접속되어 있고, 이에 의해 스크루(5)는 회전 구동이 자유롭게 유지된다. 스크루(5)의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 다종의 스크루 구성을 갖는 스크루 블록과 니딩 디스크를 적당히 조합하여 구성할 수 있다.
본 실시형태에서는, 스크루(5)는, 배럴(3)의 내부에 형성된 상술한 각 존(100, 102, 104, 106)에 대응하는 영역에, 각각 다른 양태의 스크루 구성을 갖는다. 여기서, 도 3은, 도 2의 스크루의 일부 파단 개략도이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 스크루(5)는, 스크루 블록(50)과, 니딩 디스크(52)로 구성된다. 한편, 도 3은, 스크루 블록(50)과 니딩 디스크(52)의 조합의 일례를 나타내는 도면으로, 본 실시형태는, 이 도 3에 나타내는 조합에 특별히 한정되는 것은 아니다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에서는, 스크루(5)의 길이를 L(mm)로 하고, 스크루(5)의 외경을 Da(mm)로 한 경우에, L/Da는, 바람직하게는 30~100이고, 보다 바람직하게는 40~80이다. 한편, 스크루(5)의 외경(Da)은, 스크루를 구성하는 스크루 블록(50)의 산부(50A)(도 3 참조)의, 축 방향에서 본 경우에 있어서의 직경으로 정의된다.
또한, 도 4에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에서는, 이러한 스크루(5)를 2개 사용하여, 축심을 평행하게 하여 서로 맞물린 상태로 한 2축 압출기로 하고 있다. 여기서, 도 4는, 도 1의 IV-IV선과 도 2의 IV-IV선을 따른 단면도이고, 도 4에 나타내는 단면도는, 압출기(1)의 스크루 블록(50) 부분의 단면도로서, 골짜기부(50B)를 가로지르는 단면도이다. 즉, 도 4에 나타내는 바와 같이, 2개의 스크루(5, 5)는, 일방의 스크루(5)의 응고용 스크루 블록(50)의 산부(50A)를, 타방의 스크루(5)의 응고용 스크루 블록(50)의 골짜기부(50B)에 맞물리게 하는 동시에, 일방의 스크루(5)의 응고용 스크루 블록(50)의 골짜기부(50B)를, 타방의 스크루(5)의 응고용 스크루 블록(50)의 산부(50A)에 맞물리게 하는 상태로 한 2축 맞물림형이다. 2축 맞물림형으로 함으로써, 각 존(100, 102, 104, 106)에 있어서의 혼합성을 향상시킬 수 있다. 또한, 2개의 스크루(5)의 회전 방향은, 같은 방향이어도 되고 다른 방향이어도 되는데, 셀프 클리닝의 성능 면에서는 같은 방향으로 회전하는 형식의 것이 바람직하다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에서는, 스크루 블록(50)의 외경을 Da(mm), 스크루 블록(50)의 골짜기부(50B)의 단경을 Di(mm)로 한 경우에, Da/Di가, 바람직하게는 1.2~2.5의 범위, 보다 바람직하게는 1.4~2.0, 더욱 바람직하게는 1.5~1.8의 범위이다. Da/Di를 이러한 범위로 함으로써, 설비를 대규모인 것으로 하지 않고, 회수율이나 생산 레이트(단위 시간당 얻어지는 건조된 니트릴 고무의 양)를 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 골짜기부(50B)의 단경(Di)은, 도 4에 나타내는 바와 같이, 골짜기부(50B) 중, 골짜기부(50B)의 깊이가, 가장 깊어져 있는 부분인 깊이(Di')(mm)인 부분에 있어서의, 축 방향에서 본 경우에 있어서의 직경이다. 즉, 골짜기부(50B)의 단경(Di)은, 외경(Da), 및 골짜기부(50B) 중 깊이가 가장 깊은 부분인 깊이(Di')로부터, Di = Da - Di' × 2에 의해 구할 수 있다.
니딩 디스크(52)는, 그 단면 형상이 의사타원형, 타원형 또는 깎은 삼각형 등의 형상과, 일정한 두께를 갖고, 그 단면 형상의 대칭축을 소정 각도씩 물리면서, 복수매 겹쳐 쌓고, 또한 스크루축이 그 단면 형상의 회전 중심축과 대응하도록 고정되어 사용하는 것이다. 여기서, 도 5는, 도 1의 V-V선과 도 2의 V-V선을 따른 단면도이고, 도 5에 나타내는 단면도는, 압출기(1)의 니딩 디스크(52) 부분에 있어서의 단면도이다. 도 3, 도 5에 있어서는, 니딩 디스크(52)를 의사타원형의 단면 형상을 갖는 것으로 하고, 이들을 45도씩 물려, 5매 겹친 양태를 나타내고 있다. 단, 본 실시형태에 있어서는, 니딩 디스크(52)로는, 이러한 양태에 특별히 한정되는 것은 아니며, 복수매의 니딩 디스크(52)를, 소정의 각도만큼 물려 조합함으로써, 순송 니딩 디스크, 뉴트럴 니딩 디스크, 또는 역송 니딩 디스크로 할 수 있다. 순송 니딩 디스크란, 복수의 니딩 디스크(52)를 순송 방향으로 위상을 물림으로써(예를 들어, 45°씩 물리는 것이나, 60°씩 물림으로써), 순송 방향으로의 이송 능력을 갖게 한 것이고, 역송 니딩 디스크란, 복수의 니딩 디스크(52)를 역송 방향으로 위상을 물림으로써(예를 들어, 270°씩 물림으로써), 역송 방향으로의 이송 능력을 갖게 한 것이다. 뉴트럴 니딩 디스크란, 복수의 니딩 디스크(52)를 90° 물려 축 방향과 평행하게 형성함으로써, 이송 능력을 갖게 하지 않는 것이다.
또한, 도 3, 도 5에 있어서는, 니딩 디스크(52)를 의사타원형의 단면 형상을 갖는 것으로 하고 있는데, 의사타원형이란 타원의 장경의 양단부를, 타원형이란 평행조의 양단을, 또한 깎은 삼각형이란 정삼각형의 각 꼭지점을 포함하는 부분을, 각각의 도형의 회전 중심을 중심으로 하는 원호에서 커트한 형상을 가리킨다. 어느 형상의 경우도, 배럴(3)의 내벽면(3a)에 각 그 디스크의 단부가 소정 0.1~5 mm 정도의 클리어런스(간극)를 유지하도록 형성된다. 타원형 또는 깎은 삼각형의 경우에는, 각 변을 오목형으로 하여 북형 또는 삼각실패형으로 해도 된다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 세정·탈수존(104)의 일부를 구성하는 배럴 블록(38)에 형성되는, 제1 세정수 피드구(380)에 대응하는 부분에 있어서의, 스크루(5)의 스크루 구성을, 복수의 니딩 디스크(52)로 구성된 것으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 스크루(5) 중, 제1 세정수 피드구(380)에 대응하는 부분을, 복수의 니딩 디스크(52)로 구성함으로써, 후술하는 바와 같이, 제1 세정수 피드구(380)로부터, 세정수를 공급할 때에, 세정수를 수압을 높인 상태에서 공급할 수 있고, 이에 의해, 세정 효과를 높일 수 있어, 회수되는 카르복실기 함유 니트릴 고무 중에 있어서의, 응고제 등에서 기인하는, 나트륨의 함유량, 그리고, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄의 합계의 함유량을 적절하게 저감할 수 있는 것이다.
한편, 본 실시형태에서는, 상술한 배럴 블록(48)의 하류측에는, 배럴(3) 내에서 응고·탈수·건조 처리된 카르복실기 함유 니트릴 고무를, 소정 형상으로 압출하여 제품화하기 위한 다이(4)가 접속되며, 예를 들어, 시트상으로 압출할 수 있다. 또한, 다이(4)에는, 통상, 그 토출구보다 상류측에, 이물질 등을 포착하기 위한 철망이 설치된다.
다음으로, 본 실시형태에 따른 압출기(1)를 사용한 카르복실기 함유 니트릴 고무의 회수 방법을 설명한다.
먼저, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 피드구(320)에 연결되는 배관으로부터, 응고제를 피드구(321)에 연결되는 배관으로부터, 수증기를 피드구(322)에 연결되는 배관으로부터, 응고존(100)에, 각각 공급한다. 응고제로는, 특별히 한정 없지만, 폴리머·무니 점도 및 폴리머 pH를 적절한 범위로 제어하고, 이에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 니트릴 고무의 가공성 등을 충분한 것으로 하는 동시에, 140℃에서의 저장 탄성률을 적절하게 높일 수 있다는 관점에서, 1가 또는 2가의 금속의 염이 호적하게 사용된다. 응고제의 구체예로는, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화나트륨, 황산마그네슘, 염화바륨 등등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 140℃에서의 저장 탄성률을 보다 적절하게 높일 수 있다는 관점에서, 염화나트륨이 호적하게 사용된다.
카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스, 응고제, 및 수증기의 응고존(100) 내로의 공급 레이트는, 압출기(1)의 크기 등에 의해 달라지며, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 피드구(321)로부터 공급하는 응고제의 양은, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스 중에 포함되는 카르복실기 함유 니트릴 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5~200 중량부이고, 보다 바람직하게는 1~95 중량부이다. 응고제의 공급량을 상기 범위로 함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 응고를 충분히 진행시킬 수 있어, 미응고분을 저감할 수 있어, 수율의 향상이 가능해진다. 한편, 응고제는, 물 등에 용해하여, 응고액으로서, 피드구(321)로부터 공급해도 된다. 이 경우에 있어서의 응고액 중의 응고제의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 응고액 전체에 대하여, 바람직하게는 1~35 중량% 정도이다.
응고존(100)에 공급된 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스와 응고제와 수증기는, 스크루(5)의 회전에 의해 접촉되어, 카르복실기 함유 니트릴 고무는 응고되고, 직경 약 5~30 mm 정도의 크럼으로 되어 수중에 현탁되고, 크럼 농도가 5~30 중량% 정도인 슬러리액(크럼 슬러리)이 된다. 응고존(100) 내부의 온도는, 10~100℃로 하는 것이 바람직하고, 45~90℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 응고존(100)의 온도를 이러한 범위로 함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 응고를 양호한 것으로 하면서, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 응고를 충분히 진행시킬 수 있어, 미응고분을 저감할 수 있어, 수율의 향상이 가능해진다.
응고존(100)에서 얻어진 크럼 슬러리는, 스크루(5)의 회전에 의해 배수존(102)으로 보내진다. 배수존(102)에서는, 배럴 블록(37)에 형성된 슬릿(370)으로부터, 크럼 슬러리에 포함되는 고농도의 응고제를 세럼수로서 배출시켜, 40~70 중량% 정도의 수분을 함유하는 함수 상태의 크럼이 얻어진다.
배수존(102)에서 얻어진 함수 상태의 크럼은, 스크루(5)의 회전에 의해 세정·탈수존(104)으로 보내진다. 세정·탈수존(104)에서는, 배럴 블록(38)에 형성된 세정수 피드구(380)로부터, 내부에 세정수를 도입하여, 세정수와 크럼을 혼합함으로써, 크럼이 세정되고, 이어서, 탈수된다. 세정 완료의 배수는 배럴 블록(39)에 형성된 슬릿(390)으로부터 배출된다.
본 실시형태에 있어서는, 세정·탈수존(104)을 구성하는 배럴 블록(38)에 형성된 제1 세정수 피드구(380)에 대응하는 부분에 있어서의, 스크루(5)의 스크루 구성(즉, 제1 세정수 피드구(380)의 출구에 있어서의, 스크루(5)의 스크루 구성)을, 복수의 니딩 디스크(52)로 구성된 것으로 하는 것이다. 제1 세정수 피드구(380)에 대응하는 부분에 있어서의, 스크루(5)의 스크루 구성을, 복수의 니딩 디스크(52)로 구성된 것으로 함으로써, 제1 세정수 피드구(380)로부터 공급되는 세정수를, 수압을 높인 상태에서 공급할 수 있고, 이에 의해, 세정 효율을 높일 수 있는 것이다. 그리고, 이에 의해, 회수되는 카르복실기 함유 니트릴 고무 중에 있어서의, 응고제 등에서 기인하는, 나트륨의 함유량, 그리고, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄의 합계의 함유량을 적절하게 저감할 수 있다.
특히, 스크루(5) 중, 제1 세정수 피드구(380)에 대응하는 부분을, 복수의 니딩 디스크(52)로 구성함으로써, 복수의 니딩 디스크(52)의 존재 및 복수의 니딩 디스크(52)에 의해 혼련되는 크럼의 존재에 의해, 당해 부분의 공간 체적이 작은 것으로 되어, 제1 세정수 피드구(380)로부터 공급되는 세정수의, 배럴 블록(38) 중에 있어서의 확산이 억제되게(혹은, 유로가 확보하기 어려워지게) 되고, 이에 의해 공급되는 세정수의 수압을 높일 수 있는 것이다. 한편, 제1 세정수 피드구(380)에 대응하는 부분을, 복수의 니딩 디스크(52)에 의해 구성할 때에 있어서의, 디스크 구성으로는, 특별히 한정되지 않지만, 순송 니딩 디스크, 뉴트럴 니딩 디스크, 또는 역송 니딩 디스크로 하는 것이 바람직하고, 이들은 조합해도 된다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 스크루(5) 중, 제1 세정수 피드구(380)에 대응하는 부분을, 복수의 니딩 디스크(52)로 구성하면 되는데, 공급되는 세정수의 수압을 보다 적절하게 높이고, 이에 의해, 얻어지는 카르복실기 함유 니트릴 고무 중에 포함되는, 응고제 등에서 기인하는, 나트륨의 함유량, 그리고, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄의 합계의 함유량을 보다 효과적으로 저감할 수 있다는 관점에서, 다음과 같은 양태로 하는 것이 바람직하다. 즉, 제1 세정수 피드구(380)가 형성되는 배럴 블록(38) 중에 있어서의, 스크루(5)의 스크루 구성을, 니딩 디스크(52)가 차지하는 비율(길이 방향에서 차지하는 비율)이 30~100%가 되는 것과 같은 구성으로 하는 것이 바람직하고, 니딩 디스크(52)가 차지하는 비율이 60~100%가 되는 것과 같은 구성으로 하는 것이 보다 바람직하며, 이러한 구성으로 함으로써, 세정·탈수존(104)에 있어서의, 크럼의 세정 효율을 보다 높일 수 있는 것이다.
한편, 세정·탈수존(104) 전체에 있어서의, 스크루(5) 중에 있어서의 니딩 디스크(52)가 차지하는 비율(길이 방향에서 차지하는 비율)은, 특별히 한정되지 않지만, 세정 효율에 더하여, 탈수 효율도 높인다는 관점에서, 바람직하게는 5~85%, 보다 바람직하게는 10~80%이다.
제1 세정수 피드구(380)로부터 공급하는 세정수의 공급 레이트는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30~300 L/hr이고, 보다 바람직하게는 70~200 L/hr이다. 또한, 제1 세정수 피드구(380)로부터 공급하는 세정수의 양은, 카르복실기 함유 니트릴 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 25~1000 중량부, 보다 바람직하게는 50~900 중량부이다. 세정수의 공급 레이트, 세정수의 양을 각각 상기 범위로 함으로써, 세정·탈수존(104)에 있어서의 세정 효과를 보다 높일 수 있고, 이에 의해, 회수되는 카르복실기 함유 니트릴 고무 중에 있어서의, 응고제 등에서 기인하는, 나트륨의 함유량, 그리고, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄의 합계의 함유량을 보다 효과적으로 저감할 수 있다. 또한, 세정수의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10~90℃이고, 보다 바람직하게는 40~80℃이다.
세정·탈수존(104) 중, 제1 세정수 피드구(380)보다 앞의 영역에 있어서는, 배럴 블록 온도를 40~100℃로 하는 것이 바람직하고, 50~95℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 제1 세정수 피드구(380)보다 뒤의 영역에 있어서는, 배럴 블록 온도를 80~200℃로 하는 것이 바람직하고, 90~180℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 세정·탈수존(104)에 있어서, 2~20 중량% 정도의 수분을 함유하는 세정 후의 크럼이 얻어진다.
이어서, 세정·탈수존(104)에서 얻어진 크럼은, 스크루(5)의 회전에 의해 건조존(106)으로 보내진다. 건조존(106)으로 보내진 크럼은, 스크루(5)의 회전에 의해 가소화 혼련되어 융체로 되고, 발열하여 승온하면서 하류측으로 운반된다. 그리고, 이 융체가 배럴 블록(43, 46, 47)에 형성된 벤트구(430, 460, 470)에 도달하면, 압력이 해방되기 때문에, 융체 중에 포함되는 수분이 분리 기화된다. 이 분리 기화된 수분(증기)은 벤트 배관(도시 생략)을 통하여 외부로 배출된다. 건조존(106) 내부의 온도는, 90~200℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~180℃이다. 또한, 내부 압력(다이부에서의 압력)은 1000~13000 kPa(G: 게이지압) 정도이다. 한편, 건조존(106)은, 감압으로 해도 된다.
건조존(106)을 통과한 수분이 분리된 크럼은, 스크루(5)에 의해 출구측으로 내보내지고, 실질적으로 수분을 거의 포함하지 않는 상태(수분 함유량이 1.0 중량% 이하)에서 다이(4)에 도입되고, 여기서, 예를 들어 시트상으로 배출된 후, 시트 커터(도시 생략)에 도입되어서 절단되어, 적당한 길이가 된다.
이상과 같이 하여, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스로부터, 카르복실기 함유 니트릴 고무를 회수할 수 있다.
한편, 상술한 실시형태에서는, 세정·탈수존(104)을 구성하는 배럴 블록(38)에 제1 세정수 피드구(380)를 형성하고, 제1 세정수 피드구(380)로부터 세정수를 공급하는 것과 같은 양태를 예시하였으나, 이러한 양태에 특별히 한정되는 것은 아니며, 제1 세정수 피드구(380) 대신에, 배럴 블록(40)에 제2 세정수 피드구(400)를 형성하고, 제2 세정수 피드구(400)로부터 세정수를 공급하는 것과 같은 양태로 해도 된다. 혹은, 세정·탈수존(104)에 있어서의 세정 효과를 보다 높인다는 관점에서, 제1 세정수 피드구(380)에 더하여, 제2 세정수 피드구(400)로부터도 세정수를 공급하는 것과 같은 양태로 해도 된다. 한편, 제2 세정수 피드구(400)로부터 세정수를 공급할 때의 공급 조건으로는, 제1 세정수 피드구(380)로부터 세정수를 공급하는 경우와 동일하게 하면 된다.
또한, 배럴 블록(40)에 제2 세정수 피드구(400)를 형성하는 경우에는, 제2 세정수 피드구(400)로부터 공급하는 세정수의 수압을 높이고, 이에 의해 세정 효과를 높인다는 관점에서, 배럴 블록(40)에 형성된 제2 세정수 피드구(400)에 대응하는 부분에 있어서의, 스크루(5)의 스크루 구성(즉, 제2 세정수 피드구(400)의 출구에 있어서의, 스크루(5)의 스크루 구성)을, 복수의 니딩 디스크(52)로 구성된 것으로 하는 것이 바람직하다. 나아가서는, 제2 세정수 피드구(400)로부터 공급되는 세정수의 수압을 보다 적절하게 높이고, 이에 의해, 얻어지는 카르복실기 함유 니트릴 고무 중에 포함되는, 응고제 등에서 기인하는, 나트륨의 함유량, 그리고, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄의 합계의 함유량을 보다 효과적으로 저감할 수 있다는 관점에서, 제2 세정수 피드구(400)가 형성되는 배럴 블록(40) 중에 있어서의, 스크루(5)의 스크루 구성을, 니딩 디스크(52)가 차지하는 비율(길이 방향에서 차지하는 비율)이 0~100%가 되는 것과 같은 구성으로 하는 것이 바람직하고, 니딩 디스크(52)가 차지하는 비율이 70~100%가 되는 것과 같은 구성으로 하는 것이 보다 바람직하다.
나아가서는, 상술한 실시형태에서는, 배럴 블록(32)에, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 공급하기 위한 피드구(320)와, 응고제를 공급하기 위한 피드구(321)와, 수증기를 공급하기 위한 피드구(322)를 형성하는 것과 같은 양태를 예시하였으나, 예를 들어, 배럴 블록(31) 혹은 배럴 블록(32)에, 이들 피드구(즉, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스, 응고제, 및 수증기를 공급하기 위한 피드구)를 형성하는 것과 같은 양태를 채용해도 된다.
또한, 상술한 실시형태에 있어서는, 압출기(1) 내에 있어서, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스의 응고를 행할 때에, 피드구(320, 321, 322)로부터, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스, 응고제 및 수증기를 공급하는 것과 같은 양태를 예시하였으나, 수증기에 대해서는 공급하지 않고, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스, 및 응고제만을 공급함으로써, 응고를 행하는 것과 같은 양태로 해도 된다.
<고무 조성물>
그리고, 이와 같이 하여 회수되는 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 예를 들어, 가교제를 배합함으로써, 고무 조성물로서 사용할 수 있다. 가교제로는, 특별히 한정되지 않지만, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의 내압축영구변형성을 보다 높일 수 있다는 점에서, 폴리아민계 가교제를 호적하게 사용할 수 있다. 본 발명의 고무 조성물 중에 있어서의, 가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기 함유 니트릴 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~20 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2~15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~10 중량부이다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에는, 가교제 이외에, 고무 분야에 있어서 통상 사용되는 배합제, 예를 들어, 충전제, 산화아연이나 산화마그네슘 등의 금속 산화물, 메타크릴산아연이나 아크릴산아연 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염, 가교 촉진제, 공가교제, 가교 조제, 가교 지연제, 노화 방지제, 산화 방지제, 광 안정제, 1급 아민 등의 스코치 방지제, 디에틸렌글리콜 등의 활성제, 실란 커플링제, 가소제, 가공 조제, 활제, 점착제, 윤활제, 난연제, 방미제, 수산제, 대전 방지제, 안료, 발포제 등을 배합할 수 있다. 이들 배합제의 배합량은, 본 발명의 목적이나 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 배합 목적에 따른 양을 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에는, 카르복실기 함유 니트릴 고무 이외의 고무를 배합해도 된다.
<고무 가교물>
또한, 상술한 고무 조성물은, 가교함으로써 고무 가교물로 할 수 있다.
본 발명의 고무 가교물은, 본 발명의 고무 조성물을 사용하여, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 행하고, 가열함으로써 가교 반응을 행하고, 가교물로서 형상을 고정화함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 행하여도 된다. 성형 온도는, 통상 10~200℃, 바람직하게는 25~120℃이다. 가교 온도는, 통상 100~200℃, 바람직하게는 130~190℃이고, 가교 시간은, 통상 1분~24시간, 바람직하게는 2분~1시간이다.
한편, 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 더 가열하여 2차 가교를 행하여도 된다. 가열 방법으로는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 이용되는 일반적인 방법을 적당히 선택하면 된다.
본 발명의 고무 가교물은, 상기한 본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무를 함유하는 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 것이기 때문에, 내수성(특히, 내LLC용액성) 및 내압축영구변형성이 우수한 것이다. 그 때문에, 시일재, 개스킷, 롤, 벨트, 호스, 부츠, 감쇠재 고무 부품 외에도, 더스트 커버, 자동차 내장 부재, 마찰재, 타이어, 피복 케이블, 구두창, 전자파 실드, 플렉서블 프린트 기판용 접착제 등의 접착제, 연료 전지 세퍼레이터 외에도, 일렉트로닉스 분야 등 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 고무 가교물은, 수계 냉매(특히, 내LLC용액)를 시일하기 위한 시일재 용도(특히, 롱 라이프 쿨런트(LLC) 등 냉각액의 밀봉용 시일 용도)로서, 특히 호적하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 한편, 각 예 중의 「부」는, 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
각종 물성에 대해서는, 이하의 방법에 따라 평가하였다.
[카르복실기 함유 니트릴 고무를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율]
말레산모노 n-부틸 단위의 함유 비율은, 2 mm 정방형의 카르복실기 함유 니트릴 고무 0.2 g에, 2-부탄온 100 mL를 첨가하여 16시간 교반한 후, 에탄올 20 mL 및 물 10 mL를 첨가하고, 교반하면서 수산화칼륨의 0.02 N 함수 에탄올 용액을 사용하여, 실온에서 티몰프탈레인을 지시약으로 하는 적정에 의해, 카르복실기 함유 니트릴 고무 100 g에 대한 카르복실기의 몰수를 구하고, 구한 몰수를 말레산모노 n-부틸 단위의 양으로 환산함으로써 산출하였다.
1,3-부타디엔 단위 및 포화화 부타디엔 단위의 함유 비율은, 카르복실기 함유 니트릴 고무를 사용하여, 수소 첨가 반응 전과 수소 첨가 반응 후의 요오드가(JIS K 6235에 의함)를 측정함으로써 산출하였다.
아크릴로니트릴 단위의 함유 비율은, JIS K6384에 따라, 켈달법에 의해, 카르복실기 함유 니트릴 고무 중의 질소 함량을 측정함으로써 산출하였다.
아크릴산 n-부틸 단위, 및 아크릴산 2-메톡시에틸 단위의 함유 비율은, 상기 각 단량체 단위에 대한 나머지 성분으로서 산출하였다.
[카르복실기 함유 니트릴 고무의 무니 점도]
카르복실기 함유 니트릴 고무의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, JIS K6300에 따라, 100℃에서 측정하였다.
[카르복실기 함유 니트릴 고무의 저장 탄성률 G']
카르복실기 함유 니트릴 고무에 대하여, 동적 점탄성 측정기: 상품명 「RPA2000」(알파 테크놀로지즈사 제조)을 사용하여, 저장 탄성률 G'의 측정을 행하였다. 구체적으로는, 카르복실기 함유 니트릴 고무를, 다이(4)의 형상에 맞춰 잘라내어, 약 5 g이 되도록 겹친 것을 측정 샘플로 하고, 동적 전단 변형 6.98%, 주파수 91 Hz(전단 속도 40 s-1)의 조건으로, 온도 140℃에서의 저장 탄성률 G'(140℃)의 측정을 행하였다.
[메틸에틸케톤 불용해분량]
카르복실기 함유 니트릴 고무 200 mg을 정칭하고, 100 ml의 메틸에틸케톤에 침지하여, 25℃에서 24시간 정치 후, 80 메시의 스테인리스제 철망으로 여과하고, 철망 상에 남은 팽윤 상태의 불용해분에 대하여, 용제의 휘산을 행함으로써 건조시키고, 건조 후의 중량을 정칭하였다. 그리고, 메틸에틸케톤 침지 전의 중량에 대한, 건조 후의 불용해분의 중량의 비율(중량%)을 산출하고, 이것을 메틸에틸케톤 불용해분량으로 하였다.
[카르복실기 함유 니트릴 고무 중의 나트륨의 함유량, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄의 합계의 함유량]
카르복실기 함유 니트릴 고무에 질산을 첨가하여, 마이크로웨이브 분해하고, 이어서, 이것을 적당히 희석한 후, 얻어진 희석액에 대해, ICP-AES(ICPE-9000: 시마즈 제작소사 제조)를 사용하여, 내표준 검량선법으로, 나트륨의 함유량, 그리고, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄의 합계의 함유량의 측정을 행하였다.
[다이압의 상승값]
압출기(1)에 의해, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 회수 처리를 행하였을 때에 있어서의, 다이(4)에 장착된 철망(체눈 약 0.13 mm)의 압력의 상승값을 측정하였다. 그리고, 측정된 압력의 상승값을, 압출기(1)에 의한 처리량과, 다이(4)의 토출구 면적으로 나눔으로써, 단위량 및 단위 체적당의 다이압의 상승값(kPa/(kg·cm2))을 측정하였다.
[금형 오염성]
금형 오염성의 평가 방법은 이하와 같이 하였다. 미가교의 고무 조성물로 약 65 g의 시험편을 제작하였다. 이것을 150 × 80 × 2 mm 시트용 금형 사이에 두었다. 170℃에서 9~10 MPa의 압력으로 30분간 프레스 후, 금형 표면의 오염(부착 고무, 고무 중 잔류 부자재에 의한 금형 오염 상황)을 목시에 의해 판정하였다. 미가교의 고무 조성물의 금형 오염성을 봄으로써 고무 가교물로 할 때의 금형 오염의 지표가 된다.
◎: 오염이 없음
○: 오염이 거의 없음
△: 오염이 있음
×: 오염이 심함
[내LLC성]
고무 조성물을, 세로 15 cm, 가로 15 cm, 깊이 0.2 cm의 금형에 넣고, 프레스압 10 MPa로 가압하면서 170℃에서 20분간 프레스 성형한 후, 170℃에서 4시간 2차 가교를 행함으로써 시트상의 고무 가교물을 얻었다. 그리고, 얻어진 시트상의 고무 가교물을, 온도 125℃로 한 LLC(Long Life Coolant) 용액 중에, 168시간 침지시켰다. 그리고, 하기 식에 따라, LLC 용액 침지 후의 팽윤도를 구하였다. LLC 용액 침지 후의 팽윤율이 낮을수록, 내수성, 나아가서는 내LLC성이 우수하다고 할 수 있다.
LLC 용액 침지 후의 팽윤도(%) = (LLC 용액 침지 후의 고무 가교물의 체적 - LLC 용액 침지 전의 고무 가교물의 체적) ÷ LLC 용액 침지 전의 고무 가교물의 체적 × 100
[압축 영구 변형(O-링 압축 영구 변형)]
내경 30 mm, 링 직경 3 mm의 금형을 사용하여, 고무 조성물을 170℃에서 20분간, 프레스압 10 MPa로 가교한 후, 170℃에서 4시간 2차 가교를 행함으로써, O-링상의 시험편을 얻었다. 그리고, 얻어진 O-링상의 시험편을 사용하여, O-링상의 시험편을 사이에 둔 2개의 평면간의 거리를 링 두께 방향으로 25% 압축한 상태에서 150℃에서 168시간 유지하는 조건으로, JIS K6262에 따라, 압축 영구 변형을 측정하였다. 이 값이 작을수록, 내압축영구변형성이 우수하다.
[제조예 1, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)의 제조]
금속제 보틀에, 이온 교환수 180 부, 농도 10 중량%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 농도 10%의 나프탈렌술폰산포르말린 축합물의 나트륨염 5 부, 아크릴로니트릴 20 부, 말레산모노 n-부틸 5 부, 아크릴산 n-부틸 31 부, t-도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.75 부의 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 44 부를 투입하였다. 금속제 보틀을 10℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부를 투입하여, 교반하면서 중합 반응을 계속하고, 중합 전화율이 80%가 된 시점에서, 농도 2.5 중량%의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 수용액(중합 정지제) 4 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이어서, 수온 60℃에서 잔류 단량체를 제거하고, 공중합체의 라텍스(X1)(고형분 농도 25 중량%)를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 공중합체의 라텍스(X1)에 함유되는 고무의 건조 중량에 대한 팔라듐 함유량이 1000 중량ppm이 되도록, 오토클레이브 중에, 상기에서 얻어진 공중합체의 라텍스(X1) 및 팔라듐 촉매(1 중량% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하여, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하고, 노화 방지제를 적량 첨가함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)(고형분 농도: 11.7 중량%)를 얻었다. 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)에 포함되는 카르복실기 함유 니트릴 고무의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 20.5 중량%, 1,3-부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함한다) 45.5 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 4.5 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 29.5 중량%이고, 요오드가는 11이었다.
[제조예 2, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L2)의 제조]
아크릴로니트릴의 사용량을 16 부로 하고, 아크릴산 n-부틸의 사용량을 36 부로 하고, 말레산모노 n-부틸의 사용량을 5 부로 하고, 1,3-부타디엔의 사용량을 44 부로 한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L2)(고형분 농도: 11.7 중량%)를 얻었다. 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L2)에 포함되는 카르복실기 함유 니트릴 고무의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 16.5 중량%, 1,3-부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함한다) 54.8 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 4.5 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 34.2 중량%이고, 요오드가는 9였다.
[제조예 3, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L3)의 제조]
아크릴로니트릴의 사용량을 21 부로 하고, 아크릴산 n-부틸의 사용량을 31 부로 하고, 말레산모노 n-부틸의 사용량을 5 부로 하고, 1,3-부타디엔의 사용량을 43 부로 하고, t-도데실메르캅탄(분자량 조정제)의 사용량을 0.70 부로 하고, 중합 전화율이 85%가 된 시점에서 중합 정지제를 첨가한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L3)(고형분 농도: 11.7 중량%)를 얻었다. 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L3)에 포함되는 카르복실기 함유 니트릴 고무의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 21.4 중량%, 1,3-부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함한다) 44.3 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 4.5 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 29.8 중량%이고, 요오드가는 9였다.
[실시예 1]
제조예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)를, 황산 수용액을 사용하여, pH = 3.5로 조정하고, 응고액으로서 염화나트륨 수용액(농도: 25 중량%)과, 수증기를 사용하여, 도 1에 나타내는 압출기(1)에 의해, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)의 응고, 세정, 탈수 및 건조를 행함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무를 회수하였다.
압출기(1)로는, 배럴(3) 내에 2개의 스크루(실린더 직경 = 47 mm, L/Da = 63)(5, 5)를 평행하게 설치하고, 이들 스크루(5, 5)를 같은 방향으로 회전 구동시키는 동시에, 일방의 스크루의 산부를 타방의 스크루의 골짜기부에 맞물리게 하고, 일방의 스크루의 골짜기부를 타방의 스크루의 산부에 맞물리게 하는 상태로 한, 같은 방향으로 회전하는 2축 맞물림형의 스크루 압출기를 사용하였다.
또한, 응고존(100)에 대응하는 영역의 축 방향의 스크루 길이 L1을 931 mm로 하고, 배수존(102)에 대응하는 영역의 축 방향의 스크루 길이 L2를 161 mm로 하고, 세정·탈수존(104)에 대응하는 영역의 축 방향의 스크루 길이 L3을 678 mm로 하고, 건조존(106)에 대응하는 영역의 축 방향의 스크루 길이 L4를 1058 mm로 하였다.
또한, 실시예 1에 있어서는, 2개의 스크루(5, 5)로서, 하기 표 1에 나타내는 스크루 구성 α를 채용하고, 각 배럴 블록의 설정 온도는, 하기 표 2에 나타내는 온도 a로 하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
한편, 표 1 중, 「A」는, 순송 니딩 디스크, 「B」는, 뉴트럴 니딩 디스크, 「C」는, 역송 니딩 디스크, 「D」는, 풀 플라이트 스크루를 나타낸다.
표 1로부터도 확인할 수 있는 바와 같이, 스크루 구성 α에 있어서는, 제1 세정수 피드구(380)에 대응하는 부분에 있어서의, 스크루 구성은, 복수의 니딩 디스크에 의해 구성된 것으로 되어 있다. 한편, 스크루 구성 α에 있어서는, 배럴 블록(38) 중에 있어서의, 스크루의, 니딩 디스크가 차지하는 비율(길이 방향에서 차지하는 비율)은, 100%이다.
그리고, 이러한 구성을 갖는 압출기(1)의 배럴 블록(32)에 형성된 피드구(320)로부터, pH = 3.5로 조정한 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)(고형분 농도: 11.7 중량%)를 345 kg/hr의 레이트로 연속적으로 공급을 개시하였다. 동시에, 배럴 블록(32)에 형성된 피드구(321)로부터, 염화나트륨 수용액(응고제 농도: 25 중량%)을 112 kg/hr의 레이트로, 배럴 블록(32)에 형성된 피드구(322)로부터, 수증기를 0.35 MPa의 압력으로 65 kg/hr의 레이트로, 각각 연속적으로 공급을 개시하였다. 즉, 피드구(321)를 통과하였을 때의 세럼수의 전체량에 대한 응고제의 농도〔염화나트륨량/전체 공급물로부터 이루어지는 세럼수량〕를 5.4 중량%로 하고, 카르복실기 함유 니트릴 고무 100 부당, 염화나트륨 70 부가 되는 양으로 하였다. 동시에, 배럴 블록(38)에 형성된 제1 세정수 피드구(380)로부터 세정수를 180 L/hr의 조건으로 연속적으로 공급하고, 스크루 회전수 200 rpm으로 압출기(1)를 운전함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)의 응고, 세정, 탈수 및 건조를 연속적으로 행함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무를, 41 kg/hr의 레이트로, 연속적으로 회수하였다. 한편, 이 때에 있어서의 다이압의 상승값을 상기 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
그리고, 회수된 카르복실기 함유 니트릴 고무에 대하여, 상기 방법에 따라, 무니 점도, 저장 탄성률 G'(140℃), 메틸에틸케톤 불용해분량, 나트륨의 함유량, 그리고, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄의 합계의 함유량의 각 측정을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 이들의 평가는, 모두, 다이(4)에 장착된 철망 및 다이(4)를 통과하기 전의 것을 샘플링하여 측정한 것으로, 다이(4)에 장착된 철망 및 다이(4)를 통과 전후에서, 이들의 평가 결과는, 실질적으로 변하지 않는 것으로 판단할 수 있다.
이어서, 밴버리 믹서를 사용하여, 상기에서 회수된 카르복실기 함유 니트릴 고무 100 부에, MT 카본(Cancarb사 제조, 상품명 「Thermax MT」, 서멀 블랙) 100 부, 트리멜리트산트리-2-에틸헥실(ADEKA사 제조, 상품명 「아데카사이저 C-8」, 가소제) 20 부, 4,4'-디-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(오우치 신흥 화학사 제조, 상품명 「노크락 CD」, 노화 방지제) 1.5 부, 스테아르산 1 부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르(토호 화학 공업사 제조, 상품명 「포스파놀 RL210」, 가공 조제) 1 부를 첨가하여, 50℃에서 5분간 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 50℃의 롤로 옮겨, 에틸렌글리콜의 디시클로헥실아민염과 장쇄 알코올의 혼합물(오우치 신흥 화학 공업사 제조, 상품명 「노크마스터 EGS」, 에틸렌글리콜의 디시클로헥실아민염 80 중량%, 및 장쇄 알코올(1-테트라데칸올, 1-헥사데칸올, 1-옥타데칸올) 20 중량%로 이루어지는 것, 염기성 가교 촉진제) 4 부, 헥사메틸렌디아민카르바메이트(듀폰 다우 엘라스토머사 제조, 상품명 「Diak#1」, 지방족 다가 아민류에 속하는 폴리아민 가교제) 2.2 부를 배합하여, 혼련함으로써, 고무 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 고무 조성물을 사용하여, 상기 방법에 따라, 금형 오염성, 내LLC성 및 압축 영구 변형(O-링 압축 영구 변형)의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 2에 있어서는, 압출기(1)로서, 스크루 구성이, 표 1에 나타내는 스크루 구성 β인 동시에, 배럴 블록(38)에 형성된 제1 세정수 피드구(380)에 더하여, 배럴 블록(40)에, 제2 세정수 피드구(400)를 더 갖는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 구성을 갖는 것을 사용하였다. 그리고, 실시예 2에 있어서는, 이러한 구성의 압출기(1)를 사용하고, 제1 세정수 피드구(380) 및 제2 세정수 피드구(400)의 합계의 세정수량으로 160 L/hr의 공급 레이트로, 세정수를 각각 연속적으로 공급한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 압출기(1)를 운전함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)의 응고, 세정, 탈수 및 건조를 연속적으로 행함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무를, 41 kg/hr의 레이트로, 연속적으로 회수하였다. 한편, 실시예 2에 있어서는, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)로서, pH = 3.3으로 조정한 것(고형분 농도: 11.7 중량%)을 사용하였다. 그리고, 회수된 카르복실기 함유 니트릴 고무를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
한편, 스크루 구성 β에 있어서는, 표 1로부터도 확인할 수 있는 바와 같이, 제1 세정수 피드구(380) 및 제2 세정수 피드구(400)에 대응하는 부분에 있어서의, 스크루 구성은, 모두, 복수의 니딩 디스크에 의해 구성된 것으로 되어 있고, 배럴 블록(38) 중에 있어서의, 스크루의, 니딩 디스크가 차지하는 비율(길이 방향에서 차지하는 비율)은, 100%이고, 배럴 블록(40) 중에 있어서의, 스크루의, 니딩 디스크가 차지하는 비율(길이 방향에서 차지하는 비율)은, 99%이다.
[실시예 3]
실시예 3에 있어서는, 압출기(1)로서, 배럴 블록(33)에 3개의 피드구를 갖고, 스크루 구성이, 표 1에 나타내는 스크루 구성 α인 동시에, 배럴 블록(38)에 형성된 제1 세정수 피드구(380)에 더하여, 배럴 블록(40)에, 제2 세정수 피드구(400)를 더 갖는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 구성을 갖는 것을 사용하였다. 그리고, 실시예 3에 있어서는, 이러한 구성의 압출기(1)를 사용하고, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1), 염화나트륨 수용액, 및 수증기의 공급을 배럴 블록(33)에 형성된 3개의 피드구를 사용하는 동시에, 제1 세정수 피드구(380) 및 제2 세정수 피드구(400)의 합계의 세정수량으로 260 L/hr의 공급 레이트로, 세정수를 각각 연속적으로 공급한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 압출기(1)를 운전함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)의 응고, 세정, 탈수 및 건조를 연속적으로 행함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무를, 41 kg/hr의 레이트로, 연속적으로 회수하였다. 한편, 실시예 3에 있어서는, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)로서, pH = 3.2로 조정한 것(고형분 농도: 11.7 중량%)을 사용하였다. 그리고, 회수된 카르복실기 함유 니트릴 고무를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 4에 있어서는, 압출기(1)로서, 스크루 구성이, 표 1에 나타내는 스크루 구성 γ인 동시에, 배럴 블록(38)에 형성된 제1 세정수 피드구(380)에 더하여, 배럴 블록(40)에, 제2 세정수 피드구(400)를 더 갖는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 구성을 갖는 것을 사용하였다. 그리고, 실시예 4에 있어서는, 이러한 구성의 압출기(1)를 사용하고, 제1 세정수 피드구(380) 및 제2 세정수 피드구(400)의 합계의 세정수량으로 260 L/hr의 공급 레이트로, 세정수를 각각 연속적으로 공급한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 압출기(1)를 운전함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)의 응고, 세정, 탈수 및 건조를 연속적으로 행함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무를, 41 kg/hr의 레이트로, 연속적으로 회수하였다. 한편, 실시예 4에 있어서는, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)로서, pH = 3.5로 조정한 것(고형분 농도: 11.7 중량%)을 사용하였다. 그리고, 회수된 카르복실기 함유 니트릴 고무를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
한편, 스크루 구성 γ에 있어서는, 표 1로부터도 확인할 수 있는 바와 같이, 제1 세정수 피드구(380)에 대응하는 부분에 있어서의, 스크루 구성은, 복수의 니딩 디스크에 의해 구성된 것으로 되어 있지 않지만, 제2 세정수 피드구(400)에 대응하는 부분에 있어서의, 스크루 구성은, 복수의 니딩 디스크에 의해 구성된 것으로 되어 있고, 배럴 블록(40) 중에 있어서의, 스크루의, 니딩 디스크가 차지하는 비율(길이 방향에서 차지하는 비율)은, 99%이다.
[실시예 5]
실시예 5에 있어서는, 압출기(1)로서, 스크루 구성이, 표 1에 나타내는 스크루 구성 β인 동시에, 배럴 블록(38)에 형성된 제1 세정수 피드구(380) 대신에, 배럴 블록(40)에, 제2 세정수 피드구(400)를 갖는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 구성을 갖는 것을 사용하였다. 그리고, 실시예 5에 있어서는, 이러한 구성의 압출기(1)를 사용하고, 제2 세정수 피드구(400)로부터, 80 L/hr의 공급 레이트로, 세정수를 연속적으로 공급한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 압출기(1)를 운전함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)의 응고, 세정, 탈수 및 건조를 연속적으로 행함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무를, 41 kg/hr의 레이트로, 연속적으로 회수하였다. 한편, 실시예 5에 있어서는, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)로서, pH = 3.8로 조정한 것(고형분 농도: 11.7 중량%)을 사용하였다. 그리고, 회수된 카르복실기 함유 니트릴 고무를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 6에 있어서는, 압출기(1)로서, 배럴 블록(33)에 3개의 피드구를 갖는 동시에, 스크루 구성이, 표 1에 나타내는 스크루 구성 β인 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 구성을 갖는 것을 사용하였다. 그리고, 실시예 6에 있어서는, 이러한 구성의 압출기(1)를 사용하고, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1), 염화나트륨 수용액, 및 수증기의 공급을 배럴 블록(33)에 형성된 3개의 피드구를 사용하는 동시에, 제1 세정수 피드구(380)로부터, 180 L/hr의 공급 레이트로, 세정수를 연속적으로 공급한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 압출기(1)를 운전함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)의 응고, 세정, 탈수 및 건조를 연속적으로 행함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무를, 41 kg/hr의 레이트로, 연속적으로 회수하였다. 한편, 실시예 6에 있어서는, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)로서, pH = 3.2로 조정한 것(고형분 농도: 11.7 중량%)을 사용하였다. 그리고, 회수된 카르복실기 함유 니트릴 고무를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 7에 있어서는, 스크루 구성이, 표 1에 나타내는 스크루 구성 γ인 동시에, 배럴 블록(38)에 형성된 제1 세정수 피드구(380) 대신에, 배럴 블록(40)에, 제2 세정수 피드구(400)를 갖는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 구성을 갖는 것을 사용하였다. 그리고, 실시예 7에 있어서는, 이러한 구성의 압출기(1)를 사용하고, 제2 세정수 피드구(400)로부터, 80 L/hr의 공급 레이트로, 세정수를 연속적으로 공급한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 압출기(1)를 운전함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)의 응고, 세정, 탈수 및 건조를 연속적으로 행함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무를, 41 kg/hr의 레이트로, 연속적으로 회수하였다. 한편, 실시예 7에 있어서는, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)로서, pH = 3.2로 조정한 것(고형분 농도: 11.7 중량%)을 사용하였다. 그리고, 회수된 카르복실기 함유 니트릴 고무를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 8]
제조예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1) 대신에, 제조예 2에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L2)를, pH = 3.3으로 조정한 것(고형분 농도: 11.7 중량%)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 압출기(1)를 운전함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L2)의 응고, 세정, 탈수 및 건조를 연속적으로 행함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무를, 41 kg/hr의 레이트로, 연속적으로 회수하였다. 그리고, 회수된 카르복실기 함유 니트릴 고무를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 9에 있어서는, 압출기(1)로서, 배럴 블록(33)에 3개의 피드구를 갖는 동시에, 스크루 구성이, 표 1에 나타내는 스크루 구성 δ인 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 구성을 갖는 것을 사용하였다. 그리고, 실시예 9에 있어서는, 이러한 구성의 압출기(1)를 사용하고, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1), 염화나트륨 수용액, 및 수증기의 공급을 배럴 블록(33)에 형성된 3개의 피드구를 사용하는 동시에, 제1 세정수 피드구(380)로부터, 180 L/hr의 공급 레이트로, 세정수를 연속적으로 공급한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 압출기(1)를 운전함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)의 응고, 세정, 탈수 및 건조를 연속적으로 행함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무를, 41 kg/hr의 레이트로, 연속적으로 회수하였다. 한편, 실시예 9에 있어서는, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)로서, pH = 3.6으로 조정한 것(고형분 농도: 11.7 중량%)을 사용하였다. 그리고, 회수된 카르복실기 함유 니트릴 고무를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
한편, 스크루 구성 δ에 있어서는, 표 1로부터도 확인할 수 있는 바와 같이, 제1 세정수 피드구(380)에 대응하는 부분에 있어서의, 스크루 구성은, 복수의 니딩 디스크에 의해 구성된 것으로 되어 있고, 배럴 블록(38) 중에 있어서의, 스크루의, 니딩 디스크가 차지하는 비율(길이 방향에서 차지하는 비율)은, 100%이다.
[비교예 1]
비교예 1에 있어서는, 스크루 구성이, 표 1에 나타내는 스크루 구성 ε인 동시에, 배럴 블록(38)에 형성된 제1 세정수 피드구(380) 대신에, 배럴 블록(40)에, 제2 세정수 피드구(400)를 갖는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 구성을 갖는 것을 사용하였다. 그리고, 비교예 1에 있어서는, 이러한 구성의 압출기(1)를 사용하고, 제2 세정수 피드구(400)로부터, 80 L/hr의 공급 레이트로, 세정수를 연속적으로 공급한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 압출기(1)를 운전함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)의 응고, 세정, 탈수 및 건조를 연속적으로 행함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무를, 41 kg/hr의 레이트로, 연속적으로 회수하였다. 한편, 비교예 1에 있어서는, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)로서, pH = 3.4로 조정한 것(고형분 농도: 11.7 중량%)을 사용하였다. 그리고, 회수된 카르복실기 함유 니트릴 고무를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
한편, 스크루 구성 ε에 있어서는, 표 1로부터도 확인할 수 있는 바와 같이, 제2 세정수 피드구(400)에 대응하는 부분에 있어서의, 스크루 구성은, 복수의 니딩 디스크가 아니라, 스크루 블록에 의해 구성된 것으로 되어 있다.
[비교예 2]
비교예 2에 있어서는, 스크루 구성이, 표 1에 나타내는 스크루 구성 ζ인 동시에, 배럴 블록(38)에 형성된 제1 세정수 피드구(380) 대신에, 배럴 블록(40)에, 제2 세정수 피드구(400)를 갖는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 구성을 갖는 것을 사용하였다. 그리고, 비교예 2에 있어서는, 이러한 구성의 압출기(1)를 사용하고, 염화나트륨 수용액 대신에 염화칼슘 수용액(응고제 농도: 2 중량%)을 사용하고, 염화칼슘 수용액의 공급 레이트를, 카르복실기 함유 니트릴 고무 100 부당, 염화칼슘 5 부가 되는 양으로 하는 동시에, 제2 세정수 피드구(400)로부터, 180 L/hr의 공급 레이트로, 세정수를 연속적으로 공급한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 압출기(1)를 운전함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)의 응고, 세정, 탈수 및 건조를 연속적으로 행함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무를, 41 kg/hr의 레이트로, 연속적으로 회수하였다. 한편, 비교예 2에 있어서는, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)로서, pH = 3.8로 조정한 것(고형분 농도: 11.7 중량%)을 사용하였다. 그리고, 회수된 카르복실기 함유 니트릴 고무를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
한편, 스크루 구성 ζ에 있어서는, 표 1로부터도 확인할 수 있는 바와 같이, 제2 세정수 피드구(400)에 대응하는 부분에 있어서의, 스크루 구성은, 복수의 니딩 디스크가 아니라, 스크루 블록에 의해 구성된 것으로 되어 있다.
[비교예 3]
비교예 3에 있어서는, 압출기(1)로서, 배럴 블록(35)에 3개의 피드구를 갖는 동시에, 스크루 구성이, 표 1에 나타내는 스크루 구성 β이고, 배럴 블록(38)에 형성된 제1 세정수 피드구(380)에 더하여, 배럴 블록(40)에, 제2 세정수 피드구(400)를 더 갖는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 구성을 갖는 것을 사용하였다. 또한, 압출기(1)의 온도는, 표 2에 나타내는 온도 b로 하였다. 그리고, 비교예 3에 있어서는, 이러한 구성의 압출기(1)를 사용하고, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1), 염화나트륨 수용액, 및 수증기의 공급을 배럴 블록(35)에 형성된 3개의 피드구를 사용하는 동시에, 제1 세정수 피드구(380) 및 제2 세정수 피드구(400)의 합계의 세정수량으로 260 L/hr의 공급 레이트로, 세정수를 각각 연속적으로 공급한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 압출기(1)를 운전함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)의 응고, 세정, 탈수 및 건조를 연속적으로 행함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무를, 41 kg/hr의 레이트로, 연속적으로 회수하였다. 한편, 비교예 3에 있어서는, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)로서, pH = 3.4로 조정한 것(고형분 농도: 11.7 중량%)을 사용하였다. 그리고, 회수된 카르복실기 함유 니트릴 고무를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 4]
비교예 4에 있어서는, 압출기(1)로서, 배럴 블록(33)에 3개의 피드구를 갖는 동시에, 스크루 구성이, 표 1에 나타내는 스크루 구성 α이고, 배럴 블록(38)에 형성된 제1 세정수 피드구(380) 대신에, 배럴 블록(40)에, 제2 세정수 피드구(400)를 갖는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 구성을 갖는 것을 사용하였다. 또한, 압출기(1)의 온도는, 표 2에 나타내는 온도 c로 하였다. 그리고, 비교예 4에 있어서는, 이러한 구성의 압출기(1)를 사용하고, 제조예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1) 대신에, 제조예 3에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L3)를 pH = 3.8(고형분 농도: 11.7 중량%)로 조정하여 사용하는 동시에, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L3), 염화나트륨 수용액, 및 수증기의 공급을 배럴 블록(33)에 형성된 3개의 피드구를 사용하고, 또한, 제2 세정수 피드구(400)로부터, 80 L/hr의 공급 레이트로, 세정수를 연속적으로 공급한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 압출기(1)를 운전함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L3)의 응고, 세정, 탈수 및 건조를 연속적으로 행함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무를, 41 kg/hr의 레이트로, 연속적으로 회수하였다. 그리고, 회수된 카르복실기 함유 니트릴 고무를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 5]
비교예 5에 있어서는, 압출기(1)로서, 스크루 구성이, 표 1에 나타내는 스크루 구성 α이고, 배럴 블록(38)에 형성된 제1 세정수 피드구(380)를 갖지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 구성을 갖는 것을 사용하였다. 그리고, 비교예 5에 있어서는, 이러한 구성의 압출기(1)를 사용하고, 제조예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1) 대신에, 제조예 2에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L2)를 pH = 3.4(고형분 농도: 11.7 중량%)로 조정하여 사용하는 동시에, 세정·탈수존(104)에 있어서 세정수를 공급하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 압출기(1)를 운전함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)의 응고, 탈수 및 건조를 연속적으로 행함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무를, 41 kg/hr의 레이트로, 연속적으로 회수하였다. 그리고, 회수된 카르복실기 함유 니트릴 고무를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 6]
비교예 6에 있어서는, 압출기(1)로서, 스크루 구성이, 표 1에 나타내는 스크루 구성 α이고, 배럴 블록(38)에 형성된 제1 세정수 피드구(380)를 갖지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 구성을 갖는 것을 사용하였다. 그리고, 비교예 6에 있어서는, 이러한 구성의 압출기(1)를 사용하고, 세정·탈수존(104)에 있어서 세정수를 공급하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 압출기(1)를 운전함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)의 응고, 탈수 및 건조를 연속적으로 행함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무를, 41 kg/hr의 레이트로, 연속적으로 회수하였다. 한편, 비교예 6에 있어서는, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)로서, pH = 3.8로 조정한 것(고형분 농도: 11.7 중량%)을 사용하였다. 그리고, 회수된 카르복실기 함유 니트릴 고무를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 7]
비교예 7에 있어서는, 압출기(1)로서, 스크루 구성이, 표 1에 나타내는 스크루 구성 γ인 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 구성을 갖는 것을 사용하였다. 그리고, 비교예 7에 있어서는, 이러한 구성의 압출기(1)를 사용하고, 염화나트륨 수용액의 공급 레이트를, 카르복실기 함유 니트릴 고무 100 부당, 염화나트륨 100 부가 되는 양으로 하는 동시에, 제1 세정수 피드구(380)로부터, 80 L/hr의 공급 레이트로, 세정수를 연속적으로 공급한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 압출기(1)를 운전함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)의 응고, 세정, 탈수 및 건조를 연속적으로 행함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무를, 41 kg/hr의 레이트로, 연속적으로 회수하였다. 한편, 비교예 7에 있어서는, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(L1)로서, pH = 3.7로 조정한 것(고형분 농도: 11.7 중량%)을 사용하였다. 그리고, 회수된 카르복실기 함유 니트릴 고무를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3에 나타내는 바와 같이, 나트륨의 함유량이 1500 중량ppm 이하이고, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄의 합계의 함유량이 350 중량ppm 이하이고, 140℃에서의 저장 탄성률이 350 kPa 이상이고, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무에 의하면, 다이압의 상승값이 억제되어 있고, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 생산성이 좋고, 이에 의해, 다이 등을 사용하여 성형할 때의 성형 효율이 높고, 성형성(금형 오염 저감성을 포함하는 성형성)이 우수한 것이며, 게다가, 내LLC성 및 내압축영구변형성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 것이었다(실시예 1~9).
한편, 나트륨의 함유량이 1500 중량ppm 초과이고, 140℃에서의 저장 탄성률이 350 kPa 미만인 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 다이압의 상승값이 크고, 다이 등을 사용하여 성형할 때의 성형 효율이 낮고, 또한, 성형성(특히 금형 오염 저감성)이 떨어지는 것이며, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의, 내LLC성이 떨어지는 것이었다(비교예 1, 3~7).
또한, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄의 합계의 함유량이 350 중량ppm 초과인 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 성형성(특히 금형 오염 저감성)이 떨어지는 것이며, 또한, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의, 내압축영구변형성이 떨어지는 것이었다(비교예 2).
1…압출기
2…구동 유닛
3…배럴
31~48…배럴 블록
380…제1 세정수 피드구
4…다이
5…스크루

Claims (8)

  1. 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무로서,
    나트륨의 함유량이 1500 중량ppm 이하이고,
    칼슘, 마그네슘 및 알루미늄의 합계의 함유량이 350 중량ppm 이하이고,
    140℃에서의 저장 탄성률이 350 kPa 이상인 카르복실기 함유 니트릴 고무.
  2. 제1항에 있어서,
    메틸에틸케톤 불용해분이 40 중량% 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    나트륨의 함유량이 10 중량ppm 이상인 카르복실기 함유 니트릴 고무.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    칼슘, 마그네슘 및 알루미늄의 합계의 함유량이 1.5 중량ppm 이상인 카르복실기 함유 니트릴 고무.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 니트릴 고무가, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위를 함유하는 것인 카르복실기 함유 니트릴 고무.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 니트릴 고무가, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위(포화화되어 있는 단위도 포함한다), 및 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위를 함유하는 것인 카르복실기 함유 니트릴 고무.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 카르복실기 함유 니트릴 고무에, 가교제를 배합하여 이루어지는 고무 조성물.
  8. 제7항에 기재된 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.
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