JP2016043528A

JP2016043528A - 重合体の脱水方法

Info

Publication number: JP2016043528A
Application number: JP2014168177A
Authority: JP
Inventors: 純一今井; Junichi Imai; 勉長宗; Tsutomu Nagamune
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2014-08-21
Filing date: 2014-08-21
Publication date: 2016-04-04
Anticipated expiration: 2034-08-21
Also published as: JP6331871B2

Abstract

【課題】回収される重合体に含まれる水分を十分に低減させることができ、かつ、重合体の回収レートを向上させることができる重合体の脱水方法を提供する。
【解決手段】水を含んだ重合体を、バレル４内部にスクリューが回転自在に配置されている押出機２を用いて脱水する方法であって、前記押出機は、少なくとも、水を含んだ重合体が供給される供給口４０と、前記供給口に対し下流に脱水された重合体を回収する回収口１０と、前記供給口に対し上流に上流側排水口３８とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、重合体の脱水方法に関するものである。

ニトリルゴムなどのゴムを製造する方法として、単量体混合物を重合し、得られた重合体を凝固させ、さらに脱水する方法などが用いられている。具体的には、単量体混合物を乳化重合法または溶液重合法により重合し、得られた重合体を凝固させることでクラム状の重合体を形成する。ここで、このクラム状の重合体は水を含んだ重合体であり、これを脱水することによりゴムを製造する。

特許文献１には、二軸押出機を用いて重合体の脱水を行う方法が記載されている。特許文献１においては、重合体水溶液の供給口の下流側に排水口及び重合体の回収口が設けられた二軸押出機を用いている。また、特許文献２には、重合体水溶液の供給口の下流側に排水口及び重合体の回収口を設け、供給口の上流側にガス抜き口を設けた二軸押出機が記載されている。

特開平１−２０２４０６号公報特開平８−１０８４３０号公報

しかし、特許文献１及び２に記載された二軸押出機の構成では回収口で回収される重合体に含まれる水分を十分に低減させ、かつ、重合体の回収レートを向上させることが困難であった。

本発明の目的は、回収される重合体に含まれる水分を十分に低減させることができ、かつ、重合体の回収レートを向上させることができる重合体の脱水方法を提供することである

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、供給口に過剰な水が存在することで、重合体のスクリューへの噛み込みが悪くなり、重合回収レートが悪化することを突き止め、重合体の供給口の上流側に排水口を設けることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明によれば、
（１）水を含んだ重合体を、バレル内部にスクリューが回転自在に配置されている押出機を用いて脱水する方法であって、前記押出機は、少なくとも、水を含んだ重合体が供給される供給口と、前記供給口に対し下流に脱水された重合体を回収する回収口と、前記供給口に対し上流に上流側排水口とを備える重合体の脱水方法、
（２）前記押出機は、さらに前記供給口と前記回収口との間に下流側排水口を備える、（１）に記載の重合体の脱水方法、
（３）前記押出機において、前記供給口と連結した配管より、前記水を含んだ重合体を移送手段により前記供給口に圧送する（１）または（２）に記載の重合体の脱水方法
が提供される。

本発明の重合体の脱水方法によれば、回収される重合体に含まれる水分を十分に低減させることができ、かつ、重合体の回収レートを向上させることができる。

実施の形態に係る重合体の脱水方法に用いる押出機を示す概略図である。実施の形態に係る押出機の内部に配置されるスクリューを示す概略図である。実施の形態に係るスクリューのうち、供給ゾーンに対応する領域を示した図である。順フライトのスクリューの一部を示した図である。

以下、図面を参照して本発明の重合体の脱水方法について説明する。本発明の重合体の脱水方法は、水を含んだ重合体を、バレル内部にスクリューが回転自在に配置されている押出機を用いて脱水する方法であって、前記押出機は、少なくとも、水を含んだ重合体が供給される供給口と、前記供給口に対し下流に脱水された重合体を回収する回収口と、前記供給口に対し上流に上流側排水口とを備える。

図１は、重合体の脱水に用いる押出機を示す概略図である。押出機２は、バレル４の内部に一対のスクリュー６（図２参照）を備えてなる二軸押出機である。また、図１に示すようにバレル４は、駆動ユニット８、分割された１８個のバレルブロック１１〜２８で構成されている。また、バレル４の内部には、上流側脱水ゾーン３０、供給ゾーン３２、下流側脱水ゾーン３４及び乾燥ゾーン３６がバレル４の上流側から下流側にかけて順次形成されている。

本実施の形態では、バレルブロック１１〜１３の内部が上流側脱水ゾーン３０に対応し、バレルブロック１４，１５の内部が供給ゾーン３２に対応し、バレルブロック１６〜２０の内部が下流側脱水ゾーン３４に対応し、バレルブロック２１〜２８の内部が乾燥ゾーン３６に対応する。なお、各ゾーンにおけるバレルブロックの設置数は、取り扱う重合体の種類、物性、処理量等に応じて最適な数として実施することができ、本実施の形態の態様に限定されるものではない。

上流側脱水ゾーン３０を構成するバレルブロック１２には、重合体に含まれる水分を排出するリア排水スリット３８が形成されている。また、供給ゾーン３２を構成するバレルブロック１４には、水を含んだ重合体を受け入れるフィード口４０が形成されている。即ち、リア排水スリット３８はフィード口４０に対し上流に設けられている。またリア排水スリット３８の開口部の向きは、水平または水平よりも下向きに設けられていることが好ましい。また、リア排水スリット３８の開口部が水平よりも上向きに設けられている場合、フィード口４０に水が溜まり、含水クラムがスクリューに噛み込み難くなり、重合回収レートが低下する虞がある。

また、フィード口４０には水を含んだ重合体（スラリー）を供給するための配管５４が直接接続されていることが好ましい。また、配管５４には加圧ポンプ５６が接続され、タンク５８に貯槽された（スラリー）が加圧ポンプ５６により加圧される。従って、配管５４を介してスラリーを圧送することができる。なお、ホッパーを用いてフィード口４０からスラリーを供給してもよいが、図１に示す構成によりスラリーを圧送するとスクリュー６の回転数を低減させることができるため、脱水中の重合体の過度の温度上昇を防ぐことができる。

また、下流側脱水ゾーン３４を構成するバレルブロック１７，２０には、重合体に含まれる水分を排水する第１排水スリット４２及び第２排水スリット４４がそれぞれ形成されている。ここで、第１排水スリット４２及び第２排水スリット４４は、後述するダイ１０とフィード口４０との間に設けられている。

また、乾燥ゾーン３６の一部を構成するバレルブロック２２，２４，２６，２８には脱気のためのベント口４６，４８，５０，５２がそれぞれ形成されている。ここで第１排水スリット４２及び第２排水スリット４４は、前記排水スリットの開口部が水平または水平よりも下向きに設けられていることが、効率良く排水する観点から好ましい。また、ベント口４６，４８，５０，５２は、前記ベント口の開口部がそれぞれ水平よりも上向きに設けられていることが好ましい。

なお、本実施形態では、上述したバレルブロック２８の下流側には、バレル４内で脱水・乾燥処理された重合体を、所定形状に押し出し製品化するためのダイ１０が接続されている。即ち、ダイ１０はフィード口４０に対し下流に設けられている。

ダイ１０には、カッティング機構（図示省略）が取り付けてあり、ダイ１０から押し出されるストランド状またはシート状の重合体を、適当な大きさに切断することにより所定状のペレット、またはシートとして回収することができる。カッティング機構としては、押し出されたストランド、もしくはシートをホットカット装置により直ちに切断するか、あるいは冷却槽で冷却してカッターで切断する等の機構を採用すればよい。

バレル４の内部には、図２に示す形状を有する一対のスクリュー６が配置されている。一対のスクリュー６の基端には、これを駆動するために、駆動ユニット８（図１参照）に格納されたモーターなどの駆動手段が接続されており、これにより一対のスクリュー６は、それぞれ回転自在に保持される。

なお、本実施形態では、図２に示すように、スクリュー６全体の長さをＬ（ｍｍ）とし、スクリュー６の外径をＤａ（ｍｍ）とした場合に、Ｌ／Ｄａは、好ましくは３０〜１００であり、より好ましくは４０〜８０である。なお、スクリュー６の外径Ｄａは、スクリュー６を構成する角フライトの山部６０Ａ（図３参照）の、軸方向から見た場合における直径で定義される。また、スクリュー６のうち、供給ゾーン３２に対応する領域の軸方向の長さをＬ１（ｍｍ）とした場合に、Ｌ１と、上述したスクリュー６全体の長さをＬ（ｍｍ）との関係は、Ｌ１／Ｌで、好ましくは０．０５〜１．０であり、より好ましくは０．０５〜０．８であり、さらに好ましくは０．１〜０．５である。

本実施の形態では、スクリュー６は、少なくとも供給ゾーン３２に対応する領域のフライト形状が、図３に示すような角フライト形状、すなわち、スクリューの軸芯の外周に、軸芯に対して略垂直に立ち上がるようにして、断面矩形形状の角棒を螺旋状に巻きつけたフライトが形成された形状とすることが好ましい。供給ゾーン３２に対応する領域のフライト形状を角フライト形状とすると、図４に示すような順フライトのスクリュー６ａで形成した場合と比較して、スクリュー６とバレル４内壁との空間体積を十分にとることができるため、水を含んだ重合体のスクリュー６への食い込み性を十分なものとすることができる。また、水を含んだ重合体がスクリュー６に食い込み易くなるため、重合体の回収レートを高めることができる。

また、スクリュー６の供給ゾーン３２に対応する領域に形成される角フライトにおける、山部６０Ａの軸芯に対する高さは、特に限定されないが、水を含んだ重合体のスクリュー６への食い込み性を良好なものとすることができる点より、水を含んだ重合体の種類に応じて、下記の範囲とすることが好ましい。すなわち、谷部６０Ｂの軸芯に対する高さに対する比（山部６０Ａの軸芯に対する高さ／谷部６０Ｂの軸芯に対する高さ）で、好ましくは１．１〜５．０、より好ましくは１．１〜４．５、より好ましくは１．２〜３．０とする。

さらに、スクリュー６の供給ゾーン３２に対応する領域に形成される角フライトにおける、山部６０Ａの幅（厚み）は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍである。

あるいは、スクリュー６の供給ゾーン３２に対応する領域に形成される角フライトにおける、スクリュー６の軸芯方向における山部６０Ａの間隔は、特に限定されないが、角フライトの山部６０Ａの幅（厚み）と、角フライトが形成されていない谷部６０Ｂ（すなわち、隣り合う角フライトの山部６０Ａ，６０Ａの間の部分）の幅との比（山部６０Ａの幅／谷部６０Ｂの幅）が、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．５、さらに好ましくは０．０２〜０．２である。

また、供給ゾーン３２に対応する領域では、スクリュー６に形成される角フライトの螺旋の角度（すなわち、角フライトがスクリュー６から立ち上がっている角度）が、好ましくは５０〜９０°、より好ましくは５５〜８５°、さらに好ましくは６０〜８０°である。

本実施の形態においては、供給ゾーン３２に対応する領域では、スクリュー６に形成された角フライトについて、上述した高さ、幅、間隔および角度のうち少なくとも１つを、水を含んだ重合体の種類、物性、処理量などに応じて、上記範囲となるように適宜調整することにより、スクリュー６による水を含んだ重合体の押出性を向上させることができる。

なお、本実施の形態では、上流側脱水ゾーン３０、下流側脱水ゾーン３４及び乾燥ゾーン３６に対応する領域におけるスクリュー６のフライト形状は、特に限定されず、水を含んだ重合体の脱水・乾燥に適したフライト形状とすればよいが、たとえば、水を含んだ重合体をせん断して適度に発熱させることができるという点より、半角フライトや順フライト（図４参照）などのフライト形状とすることができる。

あるいは、スクリュー６として、上流側脱水ゾーン３０、下流側脱水ゾーン３４及び乾燥ゾーン３６に対応する領域に、擬似楕円形、小判形または切頂三角形などの断面形状を有する複数のニーディングディスクを有するものを用いてもよい。

次に、図１に示す押出機２を用いた水を含んだ重合体の脱水方法について説明する。
まず、上述したようにして得られた水を含んだ重合体を含むスラリーを準備する。本実施の形態においては、押出機２よる脱水を行う前に、スラリーの固形分濃度を調整することが好ましい。固形分濃度が調整されたスラリーは、タンク５８に貯槽される。

たとえば、乳化重合法を用いて得られた重合体を含むスラリー、即ち、乳化重合法により得られた重合体のラテックスに、凝固剤を添加して形成された、水を含んだ重合体の凝集物（含水クラム）を含むスラリーは、通常、固形分濃度が１５重量％以上と比較的高いため、押出機２による脱水を行う前に、固形分濃度を５〜１０重量％に調整することが好ましい。特に、含水クラムを含むスラリーは、上述したように固形分濃度が比較的高いため、含水クラム同士が互着し易くなってしまい、押出機２により含水クラムの脱水を行う際において、押出機２のスクリュー６による含水クラムの食い込み性が低下する場合がある。そのため、押出機２による脱水を行う前に、予め、含水クラムを含むスラリーに水を添加し、これにより、含水クラムを含むスラリーの固形分濃度を５〜１０重量％に調整することが好ましい。

なお、含水クラムを含むスラリーの固形分濃度を調整する場合には、含水クラムを含むスラリーの固形分濃度を、上述したように５〜１０重量％とすることが好ましいが、より好ましくは５〜９重量％、特に５〜８重量％とすることが好ましい。含水クラムを含むスラリーの固形分濃度が低すぎる場合には、押出機２により含水クラムの脱水を行う際において、含水クラムを含むスラリーから排出される水の量が多くなり、押出機２からの排水が追い付かなくなってしまうおそれがある。

そして、本実施の形態においては、タンク５８に貯槽された含水クラムを含むスラリーを、フィード口４０から供給ゾーン３２に導入する。ここで、加圧ポンプ５６を用いてスラリーに加圧することにより、配管５４を介してフィード口４０までスラリーを圧送する。供給ゾーン３２に導入されたスラリーに含まれる含水クラムは、スクリュー６の回転により、供給ゾーン３２の下流側へ押出されていく。供給ゾーン３２内部の温度は、重合体の粘度が適度なものとなり、含水クラムの押出性が向上する観点から、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜１００℃である。

なお、フィード口４０から導入されたスラリーに含まれる含水クラムが、スクリュー６の回転により、供給ゾーン３２の下流側へ押出されていくのに併せて、バレルブロック１２に設けられたリア排水スリット３８から、スラリー中の水分及び含水クラムに含まれる水分を排水させる。ここで、リア排水スリット３８からの排水レートは好ましくは１０ｋｇ／ｈｒ以上、より好ましくは３０ｋｇ／ｈｒ以上、さらに好ましくは５０ｋｇ／ｈｒ、特に好ましくは８０ｋｇ／ｈｒ以上であり、通常４００ｋｇ／ｈｒ以下である。上流側脱水ゾーン３０内部の温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜１００℃である。上流側脱水ゾーン３０で脱水された重合体はスクリュー６の回転に従って供給ゾーン３２等の下流側へ押し出される。

また、供給ゾーン３２に導入された重合体は、スクリュー６の回転により下流側脱水ゾーン３４に送られる。下流側脱水ゾーン３４では、バレルブロック１７，２０に設けられた第１排水スリット４２及び第２排水スリット４４から、重合体に含まれる水分を排水させる。下流側脱水ゾーン３４内部の温度は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１００℃である。

下流側脱水ゾーン３４で脱水された重合体は、スクリュー６の回転により乾燥ゾーン３６に送られる。乾燥ゾーン３６に送られた重合体は、スクリュー６の回転により可塑化混練されて融体となり、発熱して昇温しながら下流側へ運ばれる。そして、この融体がバレルブロック２２，２４，２６，２８に設けられたベント口４６，４８，５０，５２に達すると、圧力が解放されるために、融体中に含まれる水分が分離気化される。

この分離気化された水分（蒸気）はベント配管（図示省略）を通じて外部へ排出される。乾燥ゾーン３６内部の温度は、好ましくは９０〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。また、内部圧力は１０００〜５０００ｋＰａ程度である。

乾燥ゾーン３６を通過して水分が分離されたクラムは、スクリュー６により出口側へ送り出され、実質的に水分をほとんど含まない状態（水分含有量が１重量％以下）でダイ１０に導入され、ここで、たとえばストランド状で排出された後、ペレタイザー（図示省略
）に導入されて切断され、適当な長さとされて製品（ペレット）化される。

本実施の形態によれば、回収される重合体に含まれる水分を十分に低減させることができ、かつ、重合体の回収レートを向上させることができる。即ち、フィード口４０に対して上流側にリア排水スリット３８を設けることにより効率よく排水を行うことができ、重合回収レートを向上させつつ、重合体の脱水を行うことができる。また、フィード口４０から供給されるスラリーを圧送するため、スクリューの回転数を低減させることができる。従って、重合体にかかるせん断を低減させることができ、過度の温度上昇を防ぐことができるため、得られる製品としての重合体の劣化を防止することができる。さらに、スクリュー回転数を上げずに回収レートを向上させることができる。

また、スクリュー回転数としては、重合体の回収レートや、重合体温度を考慮して適宜設定されるが、好ましくは１００ｒｐｍ以上、より好ましくは１３０ｒｐｍ以上、さらに好ましくは１５０ｒｐｍ以上であり、好ましくは４００ｒｐｍ以下、より好ましくは３００ｒｐｍ以下、さらに好ましくは２５０ｒｐｍ以下である。

また、重合体の回収レートとしては、好ましくは２５ｋｇ／ｈ以上、より好ましくは３０ｋｇ／ｈ以上、更に好ましくは３５ｋｇ／ｈ以上、特に好ましくは４０ｋｇ／ｈ以上である。

（重合体）
本実施の形態において脱水される対象となる水を含んだ重合体の種類は特に限定されない。例えば、重合体の種類としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ニトリルゴム等のセメント状ゴム、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、本発明はニトリルゴムに好適に用いることができる。

（ニトリルゴム）
ニトリルゴムとしては、特に限定されないが、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、および、必要に応じて用いられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合することで得られる共重合体が挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体として、単独で用いてもよく、これらの複数種を併用してもよい。

本発明で用いるニトリルゴム中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位１００重量％中に、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の量である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると得られるゴム架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。

共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

ニトリルゴム中における、共役ジエン単量体単位の含有割合は、全単量体単位１００重量％中に、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは４５〜８５重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の弾性が低下するおそれがあり、多すぎると、ゴム架橋物の耐油性、耐熱老化性、耐化学的安定性などが損なわれる可能性がある。

また、本発明で用いるニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、および共役ジエン単量体と、共重合可能なその他の単量体とを共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示され、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく用いられる。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル、マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル、フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル、シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル、イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル；などが挙げられる。

これらの共重合可能なその他の単量体として、単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。本発明で用いるニトリルゴム中における、これらの他の単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量％中に、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは５重量％以下の量である。

本発明で用いるニトリルゴムのムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは３０〜８０である。ニトリルゴムのムーニー粘度は、連鎖移動剤の量、重合反応温度、重合開始剤濃度などの条件を適宜選定することにより調整することができる。

ニトリルゴムの製造方法は、特に限定されず、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、および、必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御が容易であることから乳化重合法が好ましい。乳化重合法によれば、ニトリルゴムを、水媒体中にニトリルゴムが分散してなるラテックスの形態で得ることができ、また、溶液重合法によれば、ニトリルゴムを、有機溶媒中にニトリルゴムが溶解してなるセメントの形態で得ることができる。

そして、本実施形態においては、必要に応じて、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合のうち少なくとも一部を水素化させてもよい。水素化反応に用いる水素化触媒の種類と量、水素化温度などは、公知の方法に準じて決めればよい。なお、ニトリルゴムを水素化する場合には、得られる水素化ニトリルゴムのヨウ素価を、好ましくは１２０以下、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは５０以下となるように、水素化を行ってもよい。

（水を含んだ重合体）
次いで、ニトリルゴムを例に本発明で用いる水を含んだ重合体について、説明する。
水を含んだ重合体の製造方法としては、特に限定されないが、たとえば、ニトリルゴムの製造を上述した乳化重合法により行った場合には、乳化重合法により得られたニトリルゴムのラテックスに、凝固剤を添加してニトリルゴムを凝固させることで、水を含んだクラム状のニトリルゴム（含水クラム）を得ることができる。

なお、ラテックスのニトリルゴムを凝固させるための凝固剤としては、特に限定されず、たとえば硫酸、塩酸などの無機酸類；酢酸などの有機酸類；塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウムなどの無機塩類；およびこれらの混合物などが挙げられるが、ニトリルゴムのラテックスに使用されている乳化剤の種類などにより適宜決定すればよい。これらのなかでも、無機塩類が好ましく、一価の無機塩類である塩化ナトリウムがより好ましい。

あるいは、ニトリルゴムの製造を上述した溶液重合法により行った場合には、溶液重合法により得られたセメント状のニトリルゴムに、水などの凝固液を添加してニトリルゴムを析出させることにより、水を含んだクラム状のニトリルゴム（含水クラム）を得ることができる。

なお、セメントのニトリルゴムを凝固させるための凝固液としては、たとえば水が用いられる。凝固液の量としては、特に限定されないが、セメント状のニトリルゴムの溶媒（たとえばアセトン）に対して、（ニトリルゴムの溶媒：凝固液）の容積比で（１：０．０５）〜（１：３）程度が好ましい。凝固液の量を、上記範囲とすることにより、ニトリルゴムの凝固を十分に進行させることができ、未凝固分を低減することができ、収率の向上が可能となる。

本実施の形態では、上述したようにして得られた水を含んだ重合体について、この重合体に含まれる凝固剤などを除去するために、濾過および水洗を行うことが好ましい。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、物性の測定は下記によった。

（残留水分量）
重合体の残留水分量は、重合体を１０５℃のオーブンで１時間乾燥させた際の加熱減量より測定した。

（実施例１）
金属製ボトル中に、イオン交換水２２５部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、フマル酸モノｎ？ブチル４部、ｔ？ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、ブタジエン５９部を仕込んだ。次いで、金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応を行った。そして、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止させた後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、アクリロニトリル単量体単位３４重量％、ブタジエン単量体単位６２．５重量％およびフマル酸モノｎ−ブチル単量体単位３．５重量％を有するカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度３０重量％）を得た。

そして、得られたラテックスに含有される乾燥ゴム重量に対して、パラジウム含有量が１，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブにパラジウム触媒溶液（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液に、等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、その後イオン交換水により固形分濃度を調整して、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度１３重量％）を得た。

次いで、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス１００部（固形分換算）を、濃度６．５重量％の塩化ナトリウム水溶液８０部（固形分換算）に、攪拌しながら添加して混合することで、凝固クラムを得た。なお、上記攪拌しながら添加して混合する際には、得られる混合液に、硫酸を添加することにより、該混合液をｐＨ＝４に調整した。次いで、得られた凝固クラムを取り出し、濾過および水洗した後、水を添加することで、濃度が７．６重量％であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの含水クラムスラリーを得た。

そして、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの含水クラムを使用して、図１〜図３に示すような構成を有する押出機２を用いて、含水クラムの脱水を行った。なお、押出装置は、日本製鋼所社製、ＴＥＸ４４αIIを用い、図１の構成となるように組み替えた。

本実施例では、押出機２として、バレル４内に２本のスクリュー６，６を平行に設け、これらのスクリュー６，６をかみ合い式で同方向に回転させる二軸押出機を用いた。

スクリュー６としては、供給ゾーン３２に対応する領域におけるフライト形状が、図３に示す角フライトであり、かつ、上流側脱水ゾーン３０、下流側脱水ゾーン３４および乾燥ゾーン３６に対応する領域におけるフライト形状が、図４に示す順フライトであるスクリューを用いた。なお、スクリュー６の角フライトについては、上述した（山部６０Ａの軸芯に対する高さ／谷部６０Ｂの軸芯に対する高さ）の比が１．６、山部６０Ａの幅（厚み）が２．５ｍｍ、（山部６０Ａの幅／谷部６０Ｂの幅）が０．０６、角フライトがスクリュー６から立ち上がっている角度が６５°であるものを用いた。

供給ゾーン３２の上流の上流側脱水ゾーン３０には、下流側脱水ゾーン３４で使用するのと同じであり、リア排水スリット３８として流れ方向に対して横向きである開口部を両側に有するバレルブロック１２を用いた。

そして、このような構成の押出機２のフィード口４０に、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの含水クラムスラリーの配管５４を接続し、５７９ｋｇ／ｈｒのレートで供給した。なお、本実施例では、供給ゾーン３２の内部温度を６０℃、下流側脱水ゾーン３４の内部温度を９０℃、乾燥ゾーン３６の内部温度を１１０℃、にそれぞれ設定した。また、上流側脱水ゾーン３０の内部温度を６０℃に設定した。

その結果、バレルの下流側に接続されたダイ１０から、シート状の乾燥したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムが４４ｋｇ／ｈｒの回収レートで回収された。なお、押出機２のモーターについては、表１に示すように、回転数を１９７ｒｐｍとした。乾燥ゾーン３６においては、含水クラムがせん断されることで発熱し、乾燥ゾーン３６内の温度（乾燥温度）が１４８℃となった。

本実施例においては、押出機２のフィード口４０において含水クラムの滞留は発生しなかった。また、回収されたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムに含有される水分の残留水分量は０．８％であり、良好に含水クラムの脱水を行うことができた。結果を表１に示す。

（実施例２）
フィード口４０から供給するカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの含水クラムスラリーの濃度を５．８重量％に変更した以外は、実施例１と同様に含水クラムの脱水を行った。シート状の乾燥したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの回収レートは、４０ｋｇ／ｈｒの回収レートで回収された。回収されたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムに含有される水分の残留水分量は０．６％であった。

（実施例３）
フィード口４０から供給するカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの含水クラムスラリーの濃度を６重量％に変更し、また、押出機２のフィード口４０に配管５４を接続する構成に代えて、ホッパーを介してカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの含水クラムスラリーの供給をフィード口４０から行い、さらに押出機２のモーターの回転数を２８０ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様に含水クラムの脱水を行った。シート状の乾燥したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの回収レートは、３２ｋｇ／ｈｒの回収レートで回収された。回収されたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムに含有される水分の残留水分量は０．１％であった。

（比較例１）
フィード口４０から供給するカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの含水クラムスラリーの濃度を６重量％に変更し、また、リア排水スリット３８を有さず、第２排水スリット４４とダイ１０との間に第３排水スリット（図示せず）を有し、さらに、フィード口４０に配管５４を接続する構成に代えて、ホッパーを介してカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの含水クラムスラリーの供給をフィード口４０から行う構成の押出機２を用い、さらに押出機２のモーターの回転数を１４６ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様に含水クラムの脱水を行った。シート状の乾燥したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの回収レートは、２０ｋｇ／ｈｒの回収レートで回収された。回収されたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムに含有される水分の残留水分量は０．３％であった。

表１に示すように、水を含んだ重合体を、バレル内部にスクリューが回転自在に配置されている押出機を用いて脱水する方法であって、前記押出機は、少なくとも、水を含んだ重合体が供給される供給口と、前記供給口に対し下流に脱水された重合体を回収する回収口と、前記供給口に対し上流に上流側排水口とを備える重合体の脱水方法により脱水すると、重合体中の残留水分が少なく、重合体の回収レートが良好であった。

２…押出機、４…バレル、６…スクリュー、１０…ダイ、３０…上流側脱水ゾーン、３２…供給ゾーン、３４…下流側脱水ゾーン、３６…乾燥ゾーン、３８…リア排水スリット、４０…フィード口、４２…第１排水スリット、４４…第２排水スリット

Claims

水を含んだ重合体を、バレル内部にスクリューが回転自在に配置されている押出機を用いて脱水する方法であって、
前記押出機は、少なくとも、水を含んだ重合体が供給される供給口と、
前記供給口に対し下流に脱水された重合体を回収する回収口と、
前記供給口に対し上流に上流側排水口と
を備える重合体の脱水方法。
前記押出機は、さらに前記供給口と前記回収口との間に下流側排水口を備える、請求項１に記載の重合体の脱水方法。
前記押出機において、前記供給口と連結した配管より、前記水を含んだ重合体を移送手段により前記供給口に圧送する請求項１または２に記載の重合体の脱水方法。