JP3969145B2 - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定構造のアルキルチオ基を分子内に導入したα，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体の製造方法および回収装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐油性や耐熱性が要求される分野において使用されているアクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、ＮＢＲと記す）の成型加工には、射出成型が広く普及しており、高速加硫性を有するとともに金型汚染が少ないＮＢＲが求められていた。
【０００３】
上記要請に応えるべく、特定構造のアルキルチオ基を分子内に導入した不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体が見出され、加硫性や金型汚染の問題も改善されて来ている（特開平８−６７７０６、特開平８−１０００３０等）。
【０００４】
ところで、前記特定構造のアルキルチオ基を分子内に導入した不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の製造方法としては、特開平８−１０００３０号公報に記載されているように、（１）重合反応後に塩化カルシウム溶液に共重合体ラテックスを加えて凝固させる工程、（２）生成したクラムを取り出す工程、（３）生成したクラムを水洗する工程、（４）加熱下に減圧乾燥する工程から成る方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、同公報の製造方法は、工程数も多く、また減圧乾燥方式を使用するためクラム内部に取り込まれた水分がなかなか蒸発せず、乾燥時間が長くなるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、特定構造のアルキルチオ基を分子内に導入したα，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体を少ない工程数及び短い乾燥時間で効率良く製造する方法及び該重合体の回収装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねたところ、乳化重合で得られた特定構造のアルキルチオ基を分子内に導入したα，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体のラテックスを押出機に供給して、凝固、脱水および乾燥を連続的に行なうことにより、該重合体を少ない工程数及び短い乾燥時間で得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明に係る共重合体の製造方法は、少なくとも３個の第３級炭素原子を有し、該炭素原子の少なくとも１つが硫黄原子と直接結合している炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を、分子を構成する単量体単位１００モル当たり０．０３モル以上の割合で分子内に有し、ムーニー粘度が１５〜１５０であるα，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体の製造方法であって、前記共重合体のラテックスを押出機に供給して、凝固、脱水、及び乾燥を連続的に行なうことを特徴とする。
【０００９】
また、前記押出機が、バレルの内部にスクリューを回転駆動自在に配置した凝固ゾーンを少なくとも有し、該凝固ゾーンに対応する領域に形成された凝固用スクリューブロックの軸方向の長さをＬ１（ｍｍ）とし、その谷の数をｎ（個）とし、前記スクリューの外径をＤ（ｍｍ）としたときに、Ｈ＝Ｌ１／（Ｄ×ｎ）で求められる前記凝固用スクリューブロックのピッチ指数Ｈが０．５以下であることが好ましい。
【００１０】
さらに、前記スクリューは、凝固用スクリューブロックの１０〜６０％がニーディングディスクで構成されていることが好ましい。
【００１１】
そして、二軸噛合型で同方向回転型のスクリューを用いることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の共重合体の回収装置は、
前記共共重合体を回収する装置であって、
少なくとも凝固ゾーンが形成されたバレルと、該バレルの内部に回転駆動自在に配置されたスクリューとを有する押出機で構成してあり、
前記スクリューが、前記凝固ゾーンに対応する領域に形成された凝固用スクリューブロックを有し、
該凝固用スクリューブロックの長さをＬ１（ｍｍ）とし、その谷の数をｎ（個）とし、その外径をＤ（ｍｍ）としたときに、Ｈ＝Ｌ１／（Ｄ×ｎ）で求められる前記凝固用スクリューブロックのピッチ指数Ｈが０．５以下であることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の製造方法は、少なくとも３個の第３級炭素原子を有し、該炭素原子の少なくとも１つが硫黄原子と直接結合している炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を、分子を構成する単量体単位１００モル当たり０．０３モル以上の割合で分子内に有し、ムーニー粘度が１５〜１５０であるα，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体に関するものであり、該共重合体のラテックスを押出機に供給して、凝固、脱水及び乾燥を連続的に行なうことを特徴とする。
【００１４】
共重合体のムーニー粘度は、好ましくは１５〜１５０、特に好ましくは２０〜９０である。ムーニー粘度が１５未満では、強度の低い成型体しか得られず、射出成型においては多量のバリが発生するなどの問題がある。また、ムーニー粘度が１５０を超えた場合は粘度が増大し、射出成型のみならず成型が困難となる。
【００１５】
共重合体が分子中に有する、少なくとも３個の第３級炭素原子およびその中の少なくとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基としては、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基および１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−（２，２，４，４−テトラメチルペンチル）−１−エチルチオ基が挙げられ、これらは単独でまたは両者が組み合わされて１分子中に含まれ得る。中でも、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基が特に好ましい。
【００１６】
共重合体の分子内には、分子を構成する単量体単位１００モル当たり、上記のアルキルチオ基が０．０３モル以上、好ましくは０．０７モル以上、さらに好ましくは０．０９モル以上存在する。また、該アルキルチオ基の量は、通常０．３モル以下である。
【００１７】
上記アルキルチオ基の量が過度に低い場合は、射出成型のような高温短時間の加硫において高い架橋効率が得られず、そのために成型体の引張応力や反発弾性が改良されず目的とする高速加硫が達成されない。また、該アルキルチオ基の量が高くなるにつれてスコーチ時間（Ｔ_５）の短縮が顕著となり、さらに、金型汚染性も大幅に改良されることから、生産性の高い射出成型が可能となる。特に０．０９モル以上の場合は架橋効率が大幅に改善され、オシレーティング・デイスクレオメータを用いて測定した加硫曲線における最大トルクが飛躍的に増大する。
【００１８】
また、共重合体の結合ニトリル量は、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。また、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常２．３〜５．５、好ましくは２．７〜４である。Ｍｗ／Ｍｎが過度に大きいと、たとえ数平均分子量３５，０００以下の成分が適量含有されていても加工性が不良である。
【００１９】
共重合体は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体及びこれと共重合可能な他の単量体を、分子量調節剤の存在下、乳化重合法によって重合して得られる共重合体である。
【００２０】
共重合体を重合する際に用いられる分子量調節剤としては、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールおよび２，２，４，６，６，８，８−ヘプタメチルノナン−４−チオールが挙げられる。なかでも、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが特に好ましく、該チオール化合物を使用して製造したα，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体は高速加硫性が極めて良好である。
【００２１】
共重合体を重合する際に用いられるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらは通常全単量体中に２０〜９０重量％の範囲で使用することが出来る。
【００２２】
また、共重合体を重合する際に、本発明によって得られる効果が損なわれない範囲で、これらの単量体以外に全単量体の一部を必要に応じて他の共重合可能な単量体で置き換えることも可能である。他の共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどのビニル系単量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン系単量体；（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの不飽和カルボン酸エステル系単量体；さらに、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどの単量体が挙げられる。これらは通常全単量体中に４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の範囲で使用することが出来る。
【００２３】
共重合体を重合する際に用いられる乳化剤は、従来公知のものが使用可能であり、特に制限されない。例えば、アニオン型（高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族カルボン酸エステルのスルホン酸塩など）、ノニオン型（ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型など）および両性型界面活性剤（アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、りん酸塩、りん酸エステル塩を、又カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩を構成する）などが挙げられる。乳化剤の使用量は特に限定されないが、通常は、単量体１００重量部当たり、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。
【００２４】
共重合体を重合する際に用いられる重合開始剤も従来公知のラジカル重合開始剤がいずれも使用でき、特に制限されない。例えば、過酸化水素もしくは過硫酸カリウムなどの無機過酸化物、又はクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドもしくはパラメンタンハイドロパーオキサイドのような有機過酸化物と、二価鉄塩又はテトラエチレンペンタアミンなどの還元剤を組み合わせたレドックス系触媒などが挙げられる。前記レドックス系触媒は、低温での重合を行なう際に好適に用いられる。
【００２５】
共重合体を重合する際の乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも良いが回分式が好ましい。回分式の乳化重合としては、たとえば攪拌機を備えた乳化重合槽に脱イオン水、単量体混合物、乳化剤を投入して混合し、次いで重合開始剤、助触媒および分子量調節剤を加えて乳化重合を行なう。重合は通常０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃の温度範囲で行なわれる。
【００２６】
共重合体を重合する際には、乳化重合反応が所定の転化率に達した時にヒドロキシルアミンなどの重合停止剤を加えて重合を停止する。次いで、残存単量体を加熱、水蒸気蒸留などによって除去して得られた共重合体ラテックスを押出機に供給して凝固・脱水・乾燥を行う。
【００２７】
押出機に供給する共重合体のラテックスの固形分濃度は、通常５〜５０重量％程度、好ましくは１０〜４０重量％程度である。
【００２８】
本発明に使用する押出機の具体例を図１〜図４に示す。
本発明に係わる共重合体の回収装置は、共重合体のラテックスから共重合体を回収する装置であって、少なくとも凝固ゾーンが形成されたバレルと、該バレルの内部に回転駆動自在に配置されたスクリューとを有する押出機で構成してあり、前記スクリューが、前記凝固ゾーンに対応する領域に形成された凝固用スクリューブロックを有し、該凝固用スクリューブロックの軸方向の長さをＬ１（ｍｍ）とし、その谷の数をｎ（個）とし、前記スクリューの外形をＤ（ｍｍ）とした時に、Ｈ＝Ｌ１／（Ｄ×ｎ）で求められる前記凝固用スクリューブロックのピッチ指数が０．５以下であることを特徴とする。
【００２９】
凝固用スクリューブロックの軸方向の長さＬ１とスクリューの外径Ｄとの比（Ｌ１／Ｄ）が１２以下であるスクリューを用いることが好ましく、８以下であるスクリューを用いることが特に好ましい。
【００３０】
スクリューの軸方向の長さをＬ（ｍｍ）とした時に、該長さＬと外径Ｄとの比（Ｌ/Ｄ）が６０以下であるスクリューを用いることが好ましく、４８以下であるスクリューを用いることが押出機設置スペースが小さく出来、かつ消費電力が少なくて済むため特に好ましい。
【００３１】
凝固用スクリューブロックの長さの１０〜６０％がニーディングディスクで構成されているスクリューを用いることが、共重合体の凝固をより促進できるため好ましい。
【００３２】
バレルの内部に形成された凝固ゾーンの下流側には、排水ゾーンが設けてあることが好ましく、該排水ゾーンの下流側には、洗浄ゾーン、脱水ゾーンおよび乾燥ゾーンが順次設けてあることが特に好ましい。この場合、凝固ゾーンと、脱水ゾーンおよび乾燥ゾーンとは、離間して配置された複数のバレル（複数の装置）の内部にそれぞれ形成してあり、複数のバレル同士がたとえばコンベアなどを介して接続してあってもよい。しかしながら、設置スペースを削減する観点からは、凝固ゾーン、脱水ゾーンおよび乾燥ゾーンが単一のバレル（単一の装置）の内部に形成してあることが好ましい。なお、バレルは、通常、複数のバレルブロックで構成される。
【００３３】
また、バレルの内部に形成された凝固ゾーンの下流側であって、洗浄ゾーンの前に、排水ゾーンを設けることにより、凝固ゾーンで得られた高濃度の凝固剤（残留凝固剤）を含むクラムスラリーから、前記凝固剤の大部分を効率的に除去出来る。その結果、その後の洗浄ゾーンで残留する低濃度の凝固剤を確実に除去でき、ひいては脱水ゾーン、乾燥ゾーンを経て最終的に回収される共重合体に含まれる凝固剤残留量を確実に所定の値以下にできる。
【００３４】
また、本発明においては、回転数、洗浄水量等の運転条件を変化させることにより、共重合体に残留する凝固剤の量を所望の値にコントロールすることも可能である。
【００３５】
一般に凝固剤残留量は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。１０００ｐｐｍを越える凝固剤が回収された共重合体に残留していると、製品の加硫物性及び腐食性が悪化する。
【００３６】
また、本発明においては、凝固ゾーンで凝固が十分行なわれるよう凝固剤の種類、凝固剤の供給量および共重合体の供給量を決定することが好ましい。凝固が不十分だと未凝固のラテックスが、前記排水ゾーンまたは脱水ゾーンから流出し、共重合体の回収率が低下する。
【００３７】
さらに、スクリューを二軸噛合型とし、しかも同方向回転型とすることで、セルフクリーニング性を付与でき、従来の凝固タンクにより共重合体の凝固を行う凝固タンク方式と比較して、長期連続運転を実現することも出来る。
【００３８】
以下、本発明で使用する押出機を図面に基づいて説明する。
図１は本発明で使用する押出機の一実施形態を示す概略図、図２は図１の押出機の内部に配置されるスクリューを示す概略図、図３は図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線と図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図、図４は図２のスクリューの凝固用スクリューブロックを説明するための一部破断概略図である。
【００３９】
図１に示すように、本発明で使用する押出機２は、分割された１２個のバレルブロック４１〜５２で構成される単一のバレル４を有する。バレルの内部には、本実施形態では凝固ゾーン１００、排水ゾーン１０２、洗浄ゾーン１０４、脱水ゾーン１０６、および乾燥ゾーン１０８が、バレル４の上流側から下流側にかけて順次形成されている。
【００４０】
凝固ゾーン１００は、共重合体のラテックスと凝固剤を接触させて共重合体を凝固させ、クラム状の共重合体のスラリー液（クラムスラリー）を形成する領域である。排水ゾーン１０２は、共重合体の凝固後に生じる液体（セラム水）をクラムスラリーから分離し排出して含水状態のクラムを形成する領域である。洗浄ゾーン１０４は、前記含水状態のクラムを洗浄する領域である。脱水ゾーン１０６は、洗浄後のクラムから洗浄水を脱水して排出する領域である。乾燥ゾーン１０８は、脱水後のクラムを乾燥させる領域である。
【００４１】
本実施形態では、バレルブロック４１，４２の内部が凝固ゾーン１００に対応し、バレルブロック４３の内部が排水ゾーン１０２に対応し、バレルブロック４４〜４７の内部が洗浄ゾーン１０４に対応し、バレルブロック４８，４９の内部が脱水ゾーン１０６に対応し、バレルブロック５０〜５２の内部が乾燥ゾーン１０８に対応する。なお、各バレルブロックの設置数は、本実施形態の態様に限定されるものではない。
【００４２】
凝固ゾーン１００の一部を構成するバレルブロック４１には、共重合体ラテックスと凝固剤を受け入れるフィード口４１２が形成されている。排水ゾーン１０２を構成するバレルブロック４３には凝固後の共重合体の水スラリーから分離されたセラム水を排出する排出スリット４３２が形成されている。洗浄ゾーン１０４の一部を構成するバレルブロック４４には、洗浄水を受け入れる洗浄水フィード口４４２が形成されており、バレルブロック４７には洗浄排水を外部へ排出する排水スリット４７２が形成されている。脱水ゾーン１０６の一部を構成するバレルブロック４９には洗浄後のクラムから除かれた脱水排水を外部へ排出する脱水スリット４９２が形成されている。乾燥ゾーン１０８の一部を構成するバレルブロック５１には、脱気のためのベント口５１２が形成されている。
【００４３】
バレル４の内部には、図２に示すようなスクリュー７が配置されている。スクリュー７の基端には、これを駆動するモータなどの駆動手段が接続されており、これによりスクリュー７は回転駆動自在に保持される。スクリュー７の形状は、特に限定されないが、好ましくは多種のスクリュー構成を持つスクリューブロックとニーディングディスクとを適宜組み合わせて構成することが出来る。
【００４４】
本実施形態では、スクリュー７は、バレル４の内部に形成された上述した各ゾーン１００〜１０８に対応する領域に形成される各スクリューブロックを有する。各スクリューブロックの構成は次の通りである。
【００４５】
図２および図３に示すように、本実施形態では、凝固用スクリューブロックの軸方向の長さをＬ１（ｍｍ）とし、その谷７Ｂ（図４参照）の数をｎ（個）とし、スクリュー７の外径をＤ（ｍｍ）としたときに、Ｈ＝Ｌ１／（Ｄ×ｎ）で求められる凝固用スクリューブロックのピッチ指数Ｈが、好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下である。このピッチ指数Ｈが０．５より大きいと、供給する共重合体の性状によって凝固が不十分となり、未凝固の共重合体がラテックスのまま排水スリットから排出されるため、回収率が低下する場合がある。
【００４６】
凝固用スクリューブロックの谷の数は、該凝固用スクリューブロックを上から見てカウントしていけばよい。ニーディングディスク８（詳細は後述する）の谷の数をカウントする際には、位相をずらした板同士の間もカウントすることとする（図４参照）。
【００４７】
本実施形態では、凝固ゾーン１００に対応する領域に形成される凝固用スクリューブロックには、特に凝固を促進させる観点からニーディングディスク８を含めてある。
【００４８】
ニーディングディスク８は、その断面形状が擬似楕円形、小判形または切頂三角形などの形状と（図３では擬似楕円形）、一定の厚みとを有し、その断面形状の対称軸を所定角度（図３では３０度）づつずらしながら、複数枚（図３では６枚）積み重ね、かつスクリュー軸がその断面形状の回転中心軸と対応するように固定されて使用するものである。ここで擬似楕円形とは楕円の長径の両端部を、小判形とは平行条の両端を、また切頂三角形とは正三角形の各頂点を含む部分を、それぞれの図形の回転中心を中心とする円弧でカットした形状を指す。いずれの形状の場合も、バレル４の内壁面４ａに各該ディスクの端部が所定（１〜５ｍｍ程度の）のクリアランス（間隙）を保持するように設けられる。小判形又は切頂三角形の場合は、各辺を凹形として鼓形又は三角糸巻形としても良い。
【００４９】
本実施形態では、凝固用スクリューブロックの軸方向の長さＬ１に対するニーディングディスク８の長さの占める割合は、好ましくは１０〜６０％、より好ましくは２０〜５０％、特に好ましくは３０〜４０％であり、該ディスク枚数は３〜９枚程度が好適である。凝固用スクリューブロックでのニーディングディスク８の割合が多すぎると、送り量が不足し、少なすぎると凝固が不十分となる。なお、ニーディングディスクの代わりに、３条以上のピッチ間隔の狭いスクリューを用いても本発明は実施出来るが、一般に条数が増加すると、製作が困難になり製作費も高くなるので、ニーディングディスク８を使用することが好適である。
【００５０】
排水ゾーン１０２から乾燥ゾーン１０８までに対応する領域に形成される排水用スクリューブロック、洗浄用スクリューブロック、脱水用スクリューブロック、乾燥用スクリューブロックは、例えば通常の正送りスクリューで構成すればよい。なお、必要に応じて逆送りスクリューやニーディングディスクを含ませても良い。
【００５１】
図３に示すように、本実施形態ではこのようなスクリュー７を２本用いて、軸芯を平行にして互いに噛み合った状態とした二軸押出機としている。すなわち、２本のスクリュー７，７では、一方のスクリュー７の山部７Ａ（図４参照）を他方のスクリュー７の谷部７Ｂ（図４参照）に噛み合わせ、一方のスクリュー７の谷部７Ｂを他方のスクリュー７の山部７Ａに噛み合わせる状態とした二軸噛合型である。しかしながら、それ以上の多軸式（３本以上）であってもよく、あるいは単軸式（１本）であってもよい。ただし凝固ゾーン１００の混合性の面からは、本実施形態の如き二軸噛合型とすることが好ましい。２本のスクリュー７の回転方向は、同方向でも異方向でもよいが、セルフクリーニングの性能面からは同方向に回転する形式のものが好ましい。
【００５２】
なお、本実施形態では、上述したバレルブロック５２の下流側には、バレル４内で凝固・脱水・乾燥処理された共重合体が所定形状に押し出されて製品化されるダイ６が接続されている。ダイ６には、カッティング機構（図示省略）が取り付けてあり、ダイから押し出されるストランド状の共重合体を、適当な大きさに切断し、所定状のペレットとする。カッティング機構としては、押し出されたストランドをホットカット装置により直ちに切断するか、あるいは冷却槽で冷却してカッターで切断する等の機構を採用すればよい。
【００５３】
次に、押出機２を用いた共重合体の製造方法を説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。共役ジエン単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及びこれと共重合可能な他の単量体を乳化重合した後、残留単量体を除去して、少なくとも３個の第３級炭素原子を有し、該炭素原子の少なくとも１つが硫黄原子と直接結合している炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を、分子を構成する単量体単位１００モル当たり０．０３モル以上の割合で分子内に有し、ムーニー粘度が１５〜１５０であるα，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体のラテックスを得る。得られた共重合体のラテックスを凝固剤とともにフィード口４１２から凝固ゾーン１００に導入する。
【００５４】
導入される凝固剤としては、特に限定されず、例えば無機酸類（硫酸、塩酸など）、有機酸類（酢酸など）、無機塩類（塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、高分子凝集剤など）、およびこれらの混合物などが挙げられるが、凝固剤の使用量とともに共重合体のラテックスに使用されている乳化剤の種類および量などにより適宜決定すればよい。中でも、凝固剤としては、無機塩類が好ましく、より好ましくは塩化カルシウムである。
【００５５】
凝固剤は、必ずしもフィード口４１２から凝固ゾーン１００に直接供給される必要はなく、共重合体のラテックスと予め混合した後に供給しても良い。
【００５６】
凝固ゾーン１００に導入された共重合体のラテックスと凝固剤は、スクリュー７の回転により接触させられ、重合体は凝固されて直径約５〜３０ｍｍ程度のクラムとなって水中に懸濁し、クラム濃度が２０重量％程度のスラリー液（クラムスラリー）を形成する。このクラムスラリーには、凝固剤（残留凝固剤）が０．４重量％程度以上の高濃度で含有される。
【００５７】
凝固ゾーン１００で形成されたクラムスラリーは、スクリュー７の回転により排水ゾーン１０２に送られる。排水ゾーン１０２では、バレルブロック４３に設けられたスリット４３２から前記クラムスラリーに含まれる高濃度の凝固剤をセラム水として排出させ、凝固剤濃度が０．１５重量％程度以下に低減され、６〜３１重量％程度の水分を含有する含水状態のクラムが得られる。
【００５８】
排水ゾーン１０２で得られた含水状態のクラムは、スクリュー７の回転により洗浄ゾーン１０４に送られる。洗浄ゾーン１０４では、バレルブロック４４に設けられた洗浄水フィード口４４２から内部に洗浄水が導入され、上記クラムは洗浄され、洗浄済みの排水はバレルブロック４７に設けられたスリット４７２から排出される。そして、凝固剤濃度が０．０５重量％程度以下にさらに低減され、５〜３０重量％程度の水分を含有するクラムが得られる。
【００５９】
洗浄ゾーン１０４で得られたクラムは、スクリュー７の回転により脱水ゾーン１０６に送られる。脱水ゾーン１０６では、バレルブロック４９に形成されたスリット４９２より水分を排出して、水分量が２〜９重量％程度に調整されたクラムが得られる。
【００６０】
脱水ゾーン１０６で得られたクラムは、スクリュー７の回転により乾燥ゾーン１０８に送られる。乾燥ゾーン１０８に送られたクラムは、スクリュー７の回転により可塑化混錬されて融体となり、発熱して昇温しながら下流側へ運ばれる。前記融体がバレルブロック５１に設けられたベント口５１２に達すると、圧力が解放されるために、融体中に含まれる水分が分離気化される。この分離気化された水分（蒸気）はベント配管（図示省略）を通じて外部へ排出される。乾燥ゾーン１０８内部の温度は１２０〜１８０℃程度であり、その圧力は１０００〜５０００ＫＰａ程度である。
【００６１】
乾燥ゾーン１０８を通過した水分が分離されたクラムは、スクリュー７により出口側へ送り出され、実質的に水分をほとんど含まない状態（水分含有量は０．５重量％以下）でダイ６に導入され、ここで、たとえばストランド状で排出された後、ペレタイザー（図示省略）に導入されて切断され、適当な長さとされて製品（ペレット）化される。
【００６２】
本実施形態に係る押出機２では、該押出機２の内部に配置されるスクリュー７，７の凝固用スクリューブロックのピッチ指数Ｈを０．５以下にし、しかも凝固用スクリューブロックの軸方向の長さＬ１と外径Ｄとの比（Ｌ１／Ｄ）を好ましくは１２以下とする。このため、スクリュー７の軸方向の長さをＬ（ｍｍ）としたときの該長さＬと外径Ｄとの比（Ｌ／Ｄ）を６０以下と小さくしても、共重合体のラテックスから凝固剤残留量の少ない共重合体を高収率で回収することができる。特に、凝固用スクリューブロックにニーディングディスク８を所定割合で含ませることにより、共重合体の凝固をより促進でき、回収された共重合体に含まれる凝固剤残留量をより一層少なくすることが可能である。
【００６３】
本実施形態では、スクリュー７，７を二軸噛合型とし、しかも同方向回転型とすることで、セルフクリーニング性を付与でき、従来の凝固タンクにより共重合体の凝固を行う凝固タンク方式と比較して、長期連続運転を実現することも出来る。本実施形態では、凝固ゾーン１００、脱水ゾーン１０６および乾燥ゾーン１０８を単一のバレル４内に形成してあるので、省スペース・省コストの面からも有利である。
【００６４】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得る。
【００６５】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。また、特に記載しない限り、部および％は、重量基準のものである。
【００６６】
なお、各測定値は下記のように測定した。
（１） ムーニー粘度
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６３８３に従い、共重合体約４０グラムを用いて１００℃で測定した。
（２） 結合ニトリル量
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６３８４に従い、ケルダール法によって共重合体中の窒素含量を測定し、計算により結合ニトリル量を求めた（単位：％）
（３） 分子量
ゲルパーミエーション（溶媒：テトラヒドロフラン）により、標準ポリスチレンに換算した数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００６７】
（４） 共重合体中の１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基濃度
共重合体をベンゼンに溶解した後、メチルアルコール中で凝固する操作を３回繰り返して精製し、精製共重合体についてＮＭＲ測定を行なった。^１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ）により、該エチルチオ基中の末端メチル基のプロトンに起因するピークが１．０５ｐｐｍ付近に検出され、さらに、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定（１００ＭＨｚ）により、該エチルチオ基中のメチレン基の炭素に起因するピークが５４．６ｐｐｍ付近に検出される。共重合体中の該エチルチオ基濃度の定量は^１Ｈ−ＮＭＲ測定における末端メチル基に起因するピークの積分値と、４．８〜５．８ｐｐｍ付近に検出されるブタジエンの不飽和結合に結合するプロトンに起因するピークの積分値との比を用いて計算により求めた（単位：モル％）。
【００６８】
（重合例）
重合反応槽に脱イオン水１６０部、アクリロニトリル３６部、ブタジエン６４部、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、安定剤としてリン酸カリウム０．１部、分子量調節剤として２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール（以下、ＰＭＨＴと記す）を０．２７部、活性剤として硫酸第一鉄０．０１５部および重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０５部を入れて均一になるように十分攪拌しながら、９℃で乳化重合を開始した。次いで重合転化率５０％の時点でＰＭＨＴを０．０７部添加し重合を継続した。１２時間後に重合転化率が８５％に達したので、ヒドロキシルアミン硫酸塩を０．２部添加して反応を停止させ、水蒸気を吹き込むことにより残留単量体を加熱・除去した後、老化防止剤としてアルキル化フェノールを２部添加した。得られた共重合体のムーニー粘度は８５、結合アクリルニトリル量は３４％、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基濃度０．０８モル％であった。
【００６９】
実施例１
本実施例では、図１に示すように、バレル４内に２本のスクリュー（全長１９２０ｍｍ、外径Ｄ＝４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）７，７を平行に設け、これらのスクリュー７，７を同方向に回転駆動させるとともに、一方のスクリュー７の山部７Ａ（図４参照）を他方のスクリュー７の谷部７Ｂ（図４参照）に噛み合わせる状態とした、同方向に回転する二軸噛合型のスクリュー押出機２を用いた。
【００７０】
スクリュー７は、単一のバレル４の内部に形成された凝固ゾーン１００に対応する領域に形成された凝固用スクリューブロックを有しており、本実施例ではこの凝固用スクリューブロックを、４枚のニーディングディスク８と２条のフルフライト組み合わせて構成した。凝固用スクリューブロックの長さの３０％はニーディングディスク８で構成されていた。凝固用スクリューブロックの軸方向の長さＬ１は３２０ｍｍ、その外径Ｄは４０ｍｍ、その谷の数は２８個であった。したがって、凝固用スクリューブロックのピッチ指数Ｈ（Ｌ１／（Ｄ×ｎ））は０．２８であり、（Ｌ１／Ｄ）は８であった。
【００７１】
また、スクリュー７は、単一のバレル４の内部に形成された排水ゾーン１０２、洗浄ゾーン１０４、脱水ゾーン１０６および乾燥ゾーン１０８にそれぞれ対応する領域に形成された排水用スクリューブロック、洗浄用スクリューブロック、脱水用スクリューブロックおよび乾燥用スクリューブロックを、いずれも２条のフルフライトおよびニーディングディスクで構成した。
【００７２】
また、スクリュー７は、単一のバレル４の内部に形成された排水ゾーン１０２、洗浄ゾーン１０４、脱水ゾーン１０６および乾燥ゾーン１０８にそれぞれ対応する領域に形成された排水用スクリューブロック、洗浄用スクリューブロック、脱水用スクリューブロックおよび乾燥用スクリューブロックを、いずれも２条のフルフライトおよびニーディングディスクで構成した。
【００７３】
このような構成の押出機２のフィード口４１２に、重合例により得られた共重合体のラテックス（固形分３０重量％）を３００ｋｇ／ｈｒのレートで供給した。その際、凝固剤としての５重量％の塩化カルシウム水溶液を４０ｋｇ／ｈｒのレートで供給した。そして、洗浄ゾーン１０４に洗浄水を２５０ｋｇ／ｈｒのレートで供給しながら、スクリュー回転数３６０ｒｐｍで共重合体の回収を行なった。
【００７４】
その結果、バレルの下流側に接続されたダイ６から、シート状の乾燥した共重合体が８８．９ｋｇ／ｈｒのレートで回収された（回収率９８．５％）。回収された共重合体の含水率は０．３重量％、残留する凝固剤（無機塩）の量は４２０ｐｐｍであり、製品として満足できる性状であった。なお、残留する凝固剤の量は、電位差滴定により測定した。
【００７５】
本実施例において、共重合体の製品を１００ｋｇ得るのに要した時間は、６７分であった。
実施例２
凝固用スクリューブロックのニーディングディスク以外の部分のピッチを広げ、谷の数を１８個とした。すなわち凝固用スクリューブロックのピッチ指数Ｈを０．４４とした以外は、実施例１と同様にして共重合体の回収を行なった。
【００７６】
その結果、バレルの下流側に接続されたダイ６から、シート状の乾燥した共重合体が８７．４ｋｇ／ｈｒのレートで回収された（回収率９６．７％）。回収された共重合体の含水率は０．４重量％、残留する凝固剤（無機塩）の量は５７０ｐｐｍであり、製品として満足できる性状であった。なお、残留する凝固剤の量は、電位差滴定により測定した。
【００７７】
本実施例において、共重合体の製品を１００ｋｇ得るのに要した時間は、６９分であった。
【００７８】
比較例
攪拌機を備えた１ｍ３タンクに５重量％の塩化カルシウム水溶液１８３ｋｇを入れ、攪拌状態を保ちながら、重合例で得られた共重合体のラテックス３４５ｋｇ（固形分３０重量％）を３４５ｋｇ／ｈｒのレートで全量投入して凝固操作を行なった。（凝固工程所用時間６５分）
【００７９】
次いで、生成したクラムスラリーを振動スクリーンに供給して水と分離し、洗浄水３４５ｋｇで洗浄することにより、残存する塩化カルシウム、乳化剤等を除去した。
（洗浄工程所用時間３０分）
【００８０】
洗浄後の含水クラム（含水率５３％）２１５ｋｇを、大型の減圧乾燥機に入れ、５０℃、−６００ｍｍＨｇの条件で乾燥を行い、１０時間後含水率が０．５％となったため運転を停止し、乾燥した共重合体１００ｋｇを得た。（回収率９６．１％、乾燥工程所用時間６００分）
【００８１】
回収された共重合体の含水率は０．５重量％、残留する凝固剤（無機塩）の量は６５０ｐｐｍであり、製品として満足できる性状であったが、凝固・脱水・洗浄に６９５分を要し、極めて生産性が悪いものであり、かつ凝固タンク、振動スクリーン、大型の減圧乾燥機といった多数の機器の設置が必要で、装置コスト及び設置面積が増大した。なお、残留する凝固剤の量は、電位差滴定により測定した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は本発明に使用する押出機を示す概略図である。
【図２】 図２は図１の押出機の内部に配置されるスクリューを示す概略図である。
【図３】 図３は図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線と図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。
【図４】 図４は図２のスクリューの凝固用スクリューブロックを説明するための一部破断概略図である。
【符号の説明】
２… 押出機
４… バレル
４ａ… 内壁面
４１〜５２… バレルブロック
４３２，４７２… 排水スリット
４９２… 脱水スリット
５１２… ベント口
６… ダイ
７… スクリュー
７Ａ… 山部
７Ｂ… 谷部
８… ニーディングディスク

Claims (5)

1. 少なくとも３個の第３級炭素原子を有し、該炭素原子の少なくとも１つが硫黄原子と直接結合している炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を、分子を構成する単量体単位１００モル当たり０．０３モル以上の割合で分子内に有し、ムーニー粘度が１５〜１５０であるα，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体を製造する方法であって、
   前記共重合体は、前記共重合体のラテックスを押出機に供給して、凝固、脱水及び乾燥を連続的に行なうことにより製造され、
   前記押出機が、バレルの内部にスクリューを回転駆動自在に配置した凝固ゾーンを少なくとも有し、
   該凝固ゾーンに対応する領域に形成された凝固用スクリューブロックの軸方向の長さをＬ１（ｍｍ）とし、その谷の数をｎ（個）とし、前記スクリューの外径をＤ（ｍｍ）としたときに、Ｈ＝Ｌ１／（Ｄ×ｎ）で求められる前記凝固用スクリューブロックのピッチ指数Ｈが０．３５以下であり、
   該凝固用スクリューブロックには、前記長さＬ１に対して、２０〜５０％の割合でニーディングディスクが含まれており、かつ、
   前記凝固ゾーンの下流側には、排水ゾーン、洗浄ゾーン、脱水ゾーン及び乾燥ゾーンが順次設けてあることを特徴とする共重合体の製造方法。
2. 凝固用スクリューブロックの軸方向の長さＬ１とスクリューの外径Ｄとの比（Ｌ１／Ｄ）が１２以下であるスクリューを用いる請求項１に記載の製造方法。
3. スクリューの軸方向の長さをＬ（ｍｍ）としたときに、該長さＬと外径Ｄとの比（Ｌ／Ｄ）が６０以下であるスクリューを用いる請求項１または２に記載の製造方法。
4. 二軸噛合型で同方向回転型のスクリューを用いる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 少なくとも３個の第３級炭素原子を有し、該炭素原子の少なくとも１つが硫黄原子と直接結合している炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を、分子を構成する単量体単位１００モル当たり０．０３モル以上の割合で分子内に有し、ムーニー粘度が１５〜１５０であるα，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体のラテックスから共重合体を回収する装置であって、少なくとも凝固ゾーンが形成されたバレルと、該バレルの内部に回転駆動自在に配置されたスクリューとを有する押出機で構成してあり、前記スクリューが、前記凝固ゾーンに対応する領域に形成された凝固用スクリューブロックを有し、該凝固用スクリューブロックの長さをＬ１（ｍｍ）とし、その谷の数をｎ（個）とし、その外径をＤ（ｍｍ）としたときに、Ｈ＝Ｌ１／（Ｄ×ｎ）で求められる前記凝固用スクリューブロックのピッチ指数Ｈが０．３５以下であり、
   前記凝固用スクリューブロックには、前記長さＬ１に対して、２０〜５０％の割合でニーディングディスクが含まれており、かつ、
   前記凝固ゾーンの下流側に、排水ゾーン、洗浄ゾーン、脱水ゾーンおよび乾燥ゾーンを順次有していることを特徴とする重合体の回収装置。

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