JP2000230013A - エポキシ化ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱劣化が少なく、かつ残存有機溶媒含有率が
少なく、更にゲル含有率、特にテトラヒドロフラン不溶
分中の２００メッシュ・オンゲルの含有率が１００ｐｐ
ｍ以下であるエポキシ化ブロック共重合体の製造方法を
提供すること。 【解決手段】 エポキシ化ブロック共重合体をエポキシ
化反応溶液から回収するに際し、水で洗浄してエポキシ
化反応の際に生成した酸類を除去して酸価を低減し、次
いで前記反応溶液を攪拌膜型蒸発機、好ましくは濃縮液
排出口に強制的に濃縮液を排出することが出来る構造を
有するものに供給して有機溶媒を蒸発させエポキシ化反
応溶液を濃縮し、次いで二軸ベント式押出機によって当
該濃縮液から有機溶媒を除去することを特徴とするエポ
キシ化ブロック共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ化反応溶
液を水で洗浄して酸価を低減し、次いでエポキシ化反応
溶液を２段階に分けて効果的に脱溶媒することで、熱劣
化が少なく、かつ残存有機溶媒含有率が少なく、更に、
ゲル含有率の少ないエポキシ化ブロック共重合体を製造
する方法に関する。本発明の製造方法によるエポキシ化
ブロック共重合体は、それ自体を成形品に用いることが
できるほか、ゴム状重合体もしくは樹脂状重合体の改質
剤又は改質助剤、接着剤、シーラント、アスファルト改
質剤等に好適である。

【０００２】

【従来の技術】ビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエ
ン化合物とからなるブロック共重合体は、透明で加硫を
しなくても加硫された天然ゴムあるいは合成ゴムと同様
の弾性を常温で有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様
の加工性を有することから、各種改質剤や接着等の分野
で広く利用されている。上記の性能をさらに改善する目
的で、ブロック共重合体のジエンブロックに由来する炭
素−炭素二重結合をエポキシ化したエポキシ化ブロック
共重合体が既に提案されている。このようなエポキシ化
ブロック共重合体は、まず有機溶媒中でエポキシ化反応
を行い、次いで溶媒に均一に溶解またはスラリー状に存
在するエポキシ化ブロック共重合体を反応溶液中から回
収することによって製造される。

【０００３】エポキシ化ブロック共重合体を反応溶液か
ら回収する方法としては、スチームストリッピング法が
よく知られている。これは、反応溶液であるエポキシ化
ブロック共重合体を含む有機溶媒溶液またはスラリーを
熱水中に注入して有機溶媒を水蒸気と共に蒸留し、エポ
キシ化ブロック共重合体をクラム状で析出させる方法で
あり、例えば特公昭５５−７４５７号公報、特公昭５５
−２２４８９号公報、特公昭５８−１０４１１号公報等
に開示されている。得られたクラム状のエポキシ化ブロ
ック共重合体は、一般に脱水・乾燥工程で水分を除去す
る。

【０００４】また、特開昭５９−５３５０４号公報に
は、スチームストリッピング法により得られたクラム状
物に、金属酸化物もしくは金属炭酸塩を添加して乾燥機
で乾燥する方法が開示され、特開昭６１−２１８６１４
号公報等には、スチームストリッピング法により得られ
たクラム状物を脱水装置により含水率を低下させた後、
二軸ベント式押出機で更に水分を除去する方法が開示さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、スチームスト
リッピング法を経ると、クラムを析出する工程、固液分
離する工程、脱水・乾燥する工程という多くの工程を要
するため、運転が容易ではない。特に、スチームストリ
ッピングに際して適切な界面活性剤を選択しないと、析
出したクラムがスチームストリッピング槽内壁や攪拌翼
などに多量に付着し運転不能になる場合がある。また、
析出したクラムを脱水機で脱水する場合に、クラムの形
状等によっては脱水機のスクリューに食い込みにくい場
合もある。さらに、溶媒除去に際して多量のスチームを
必要とするため、経済的にも問題がある。

【０００６】一方、スチームストリッピング法のこれら
の問題点に対し、エポキシ化ブロック共重合体を含有す
る有機溶液から、蒸発機を使用して直接的に溶媒を除去
してエポキシ化ブロック共重合体を回収する方法があ
り、特開平２−１８７４０４号公報、特公平５−３８７
６２号公報、特公平７−６８１号公報に開示されてい
る。しかし、エポキシ化反応溶液から直接的に脱溶媒処
理するのは、経済性および処理工程が少ない点でスチー
ムストリッピング法に比し優れるが、最終的に得られた
エポキシ化ブロック共重合体が熱安定性に劣る場合があ
る。また、処理工程中に特にゲルを発生しやすく、エポ
キシ化ブロック共重合体の色相が低下する場合もある。

【０００７】また、特開平９−１６９８１４号公報に
は、エポキシ化反応溶液を２段階に分けて脱溶媒する方
法が開示されている。一段目は蒸発機を使用し、二段目
には混練式蒸発機を使用して脱溶媒する、エポキシ化ブ
ロック共重合体の製造方法である。一段目蒸発機として
は多管式蒸発機、液膜式蒸発機、遠心薄膜式蒸発機、プ
レート式蒸発機が例示され、二段目混練式蒸発機として
は二軸式の表面更新型自己洗浄タイプの蒸発機やベント
式押出機が例示されている。しかし、一段目蒸発機とし
て多管式蒸発機、液膜式蒸発機、遠心薄膜式蒸発機、プ
レート式蒸発機を使用した場合には、一段目における処
理液は自重によってのみ蒸発面での液の移動が行われる
ので、滞留時間が長くなり、製品中のゲル含有率、特に
テトラヒドロフラン不溶分中２００メッシュ・オンのゲ
ル含有率が１００ｐｐｍ以下にすることが困難であると
いう問題がある。

【０００８】よって本発明の課題は、熱劣化が少なく、
残存有機溶媒含有率が少なく、ゲル含有率、特にテトラ
ヒドロフラン不溶分中２００メッシュ・オンのゲル含有
率が１００ｐｐｍ以下のエポキシ化ブロック共重合体の
製造方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の問題
点を解決すべく、エポキシ化ブロック共重合体の製造方
法について検討した結果、エポキシ化反応溶液を水で洗
浄してエポキシ化反応の際に生成した酸類を除去して酸
価を低減し、次いで攪拌膜型蒸発機で濃縮し、次いで二
軸ベント式押出機により脱溶媒するいわゆる２段脱溶媒
により、前記問題点を解決し得ることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、ビニル芳香族炭化水素
化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるブ
ロック共重合体（Ｃ）又はその水添物（Ｄ）を、当該共
重合体濃度５〜５０重量％の有機溶媒中でエポキシ化し
て得たエポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）をエポキシ化
反応溶液から回収するに際し、前記反応溶液を水で洗浄
してエポキシ化反応の際に生成した酸類を除去して酸価
を低減し、次いで攪拌膜型蒸発機に供給し有機溶媒を蒸
発させエポキシ化反応溶液を濃縮し、次いで二軸ベント
式押出機によって当該濃縮液から有機溶媒を除去するこ
とを特徴とするエポキシ化ブロック共重合体の製造方法
を提供するものである。

【００１１】また、エポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）
のエポキシ当量が１４０〜１５，０００であることを特
徴とする前記エポキシ化ブロック共重合体の製造方法を
提供するものである。

【００１２】また、エポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）
のエポキシ当量が２００〜１２，０００であることを特
徴とする前記エポキシ化ブロック共重合体の製造方法を
提供するものである。

【００１３】また、攪拌膜型蒸発機に供給するエポキシ
化反応溶液中の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
ことを特徴とする前記エポキシ化ブロック共重合体の製
造方法を提供するものである。

【００１４】また、攪拌膜型蒸発機に供給するエポキシ
化反応溶液中の水分が５重量％以下であることを特徴と
する前記エポキシ化ブロック共重合体の製造方法を提供
するものである。

【００１５】また、攪拌膜型蒸発機の使用条件が、温度
８０〜３００℃、内圧７６０ｍｍＨｇ以下であることを
特徴とする前記エポキシ化ブロック共重合体の製造方法
を提供するものである。

【００１６】また、攪拌膜型蒸発機における滞留時間が
２０分以下であることを特徴とする前記エポキシ化ブロ
ック共重合体の製造方法を提供するものである。

【００１７】また、攪拌膜型蒸発機が、濃縮液排出口に
強制的に濃縮液を排出することが出来る構造を有するこ
とを特徴とする前記エポキシ化ブロック共重合体の製造
方法を提供するものである。

【００１８】また、二軸ベント式押出機の使用条件が温
度８０〜３００℃、内圧５００ｍｍＨｇ以下であること
を特徴とする前記エポキシ化ブロック共重合体の製造方
法を提供するものである。

【００１９】また、二軸ベント式押出機における滞留時
間が１５分以下であることを特徴とする前記エポキシ化
ブロック共重合体の製造方法を提供するものである。

【００２０】また、製造されたエポキシ化ブロック共重
合体の残存有機溶媒含量が１，０００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする前記エポキシ化ブロック共重合体の製
造方法を提供するものである。

【００２１】また、製造されたエポキシ化ブロック共重
合体のテトラヒドロフラン不溶分中の２００メッシュ・
オンゲルの含有率が１００ｐｐｍ以下であることを特徴
とする前記エポキシ化ブロック共重合体の製造方法を提
供するものである。

【００２２】本発明によれば、エポキシ化ブロック共重
合体を含むエポキシ化反応溶液を水で洗浄して酸価を低
減し、次いで撹拌膜型蒸発機と二軸ベント式押出機との
二段脱溶媒によって、有機溶媒を効果的に除去するた
め、長時間の熱履歴を与えることなく有機溶媒とエポキ
シ化ブロック共重合体を分離することができ、熱劣化が
少なく、かつ残存有機溶媒含有率が少なく、更にゲル含
有率、特にテトラヒドロフラン不溶分中の２００メッシ
ュ・オンゲルの含有率が１００ｐｐｍ以下のエポキシ化
ブロック共重合体の製造方法を提供することができる。
以下、詳細に本発明を説明する。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明でいうブロック共重合体
（Ｃ）とは、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする
重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロック（Ｂ）とを共重合させたものである。
また、ブロック共重合体の水添物（Ｄ）とは、ブロック
共重合体（Ｃ）の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロック（Ｂ）に存在する炭素−炭素二重結合を部分的
に水添反応により水素化したものをいう。更に、本発明
でいうエポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）とは、ブロッ
ク共重合体（Ｃ）またはその水添物（Ｄ）における共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）に存在
する炭素−炭素二重結合をエポキシ化した共重合体をい
う。

【００２４】ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする
重合体ブロック（Ａ）を構成し得るビニル芳香族炭化水
素化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン等の
種々のアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレ
ン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタレ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等が挙げられ
る。これらの中でもスチレンが好ましい。これらは、単
独で使用できるほか２種以上を組み合わせて使用するこ
ともできる。

【００２５】共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ック（Ｂ）を構成し得る共役ジエン化合物としては、
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチ
ル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジ
エン等が挙げられる。これらの中で、１，３−ブタジエ
ンとイソプレンが安価であり、かつ入手しやすいので好
ましい。これらは単独で使用できるほか２種以上を組み
合わせて使用することもできる。

【００２６】ブロック共重合体（Ｃ）を構成し得るビニ
ル芳香族炭化水素化合物と共役ジエン化合物の重量比
（ブロック共重合体の重量比）は、好ましくは５／９５
〜８０／２０であり、さらに好ましくは１０／９０〜７
０／３０である。また、本発明で使用できるブロック共
重合体（Ｃ）の数平均分子量は、好ましくは５，０００
〜６００，０００であり、さらに好ましくは１０，００
０〜２００，０００である。５，０００より低分子量で
は、ゴム状弾性体の性質が発現しにくく、また高分子量
では溶融しにくくなるので好ましくない。ここで、数平
均分子量とは、ＧＰＣ法によって測定した標準ポリスチ
レン換算分子量を意味する。更に、分子量分布［重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ
／Ｍｎ）］は１０以下である。

【００２７】ブロック共重合体（Ｃ）の構造は特に限定
されるものではない。例えば、Ｘ−Ｙ−Ｘ、Ｙ−Ｘ−Ｙ
−Ｘ、（Ｘ−Ｙ−）4 Ｓｉ、Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘ等で表
されるビニル芳香族炭化水素化合物のブロック（Ｘ）と
共役ジエン化合物のブロック（Ｙ）の共重合体であって
もよい。また、分子自体の構造は直鎖状、分岐状、放射
状などのいずれの構造であってもよく、さらにこれらの
任意の組み合わせであってもよい。ブロック共重合体中
において、ビニル芳香族炭化水素化合物は、均一に分布
していても、またテーパー状に分布していてもよい。ま
た、共重合部分は、ビニル芳香族炭化水素化合物が均一
に分布している部分及び／又はテーパー状に分布してい
る部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらにジ
エン系ブロック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和結
合は、部分的に水素添加したものでもよい。

【００２８】ブロック共重合体の水添物（Ｄ）の製造方
法は特に限定されるものではなく、どのような方法であ
っても差しつかえない。例えば、特公昭４２−８７０４
号公報、特公昭４３−６６３６号公報等に記載されてい
るように、不活性溶媒中でブロック共重合体（Ｃ）を水
素化触媒の存在下に水素化する方法が例示できる。水素
化量は特に限定されるものではないが、引き続きエポキ
シ化反応を行なう際、エポキシ化剤と反応し得る不飽和
炭素結合が水添物（Ｄ）の分子内に残っている必要があ
る。

【００２９】エポキシ化は、ブロック共重合体（Ｃ）ま
たはその水添物（Ｄ）を、適当な有機溶媒に溶解した後
にエポキシ化剤を用いて行う。有機溶媒中の共重合体の
濃度は、５〜５０重量％であることが好ましく、エポキ
シ化剤によりエポキシ化される部位は、重合体ブロック
（Ｂ）に存在する炭素−炭素二重結合である。尚、有機
溶媒へのブロック共重合体（Ｃ）の溶解には、共重合体
（Ｃ）がスラリー状に存在する場合も含まれる。

【００３０】エポキシ化の際に使用し得る有機溶媒とし
ては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の直
鎖状及び分岐状炭化水素及びそれらのアルキル基置換誘
導体、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタ
ン等の脂環式炭化水素及びそれらのアルキル基置換誘導
体、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等の芳
香族及びアルキル基置換芳香族炭化水素、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル等の脂肪族カルボン酸エステ
ル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げ
られる。これらの中で、ブロック共重合体（Ｃ）又はそ
の水添物（Ｄ）の溶解性及び、沸点その他有機溶媒回収
の容易性などから、シクロヘキサン、酢酸エチル、クロ
ロホルム、トルエン、キシレン、ヘキサンを使用するこ
とが好ましい。

【００３１】また、エポキシ化反応の際に使用し得るエ
ポキシ化剤としては、過酢酸、過安息香酸、過ギ酸、ト
リフルオロ過酢酸等の有機過酸類、過酸化水素、過酸化
水素と低分子の脂肪酸とを組み合わせたもの等を例示す
ることができる。これらの中で工業的に大量に製造され
るため安価に入手でき、しかも安定度の比較的高い過酢
酸が、エポキシ化剤として好ましい。なお、エポキシ化
の際には、必要に応じて触媒を使用することもできる。

【００３２】使用するエポキシ化剤の量は、特に限定さ
れるものではなく、使用するエポキシ化剤の反応性や所
望されるエポキシ化度、使用するブロック共重合体
（Ｃ）又はその水添物（Ｄ）中の炭素−炭素二重結合数
等の条件により任意に適当な量を使用し得る。最終的に
得られるエポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）のエポキシ
当量は、１４０〜１５，０００、より好ましくは２００
〜１２，０００である。エポキシ当量が１４０より小さ
いと、重合体の弾性的な性質が発現しにくくなり好まし
くなく、また１５，０００より大きいとエポキシ化した
ことによる特異的な物性が発現しにくくなり好ましくな
い。尚、エポキシ当量は、エポキシ当量＝１，６００／
｛エポキシ化ブロック共重合体中のオキシラン酸素濃度
（重量％）｝で算出され、オキシラン酸素１モル当たり
のエポキシ化ブロック共重合体の重量を表す。オキシラ
ン酸素濃度は、臭化水素の酢酸溶液を用いて滴定して求
める。エポキシ当量が大きいとオキシラン酸素濃度が低
くなり、逆に小さいとオキシラン酸素濃度が高くなる。
エポキシ当量は、エポキシ化剤の量を調整等により任意
に選択することができる。

【００３３】エポキシ化反応温度は、使用するエポキシ
化剤、用いる有機溶媒、ブロック共重合体（Ｃ）もしく
はその水添物（Ｄ）の種類や量などにより異なり、特に
限定されるものではない。例えば、過酢酸をエポキシ化
剤として使用する場合の反応温度は、好ましくは０〜７
０℃である。０℃以下では反応速度が遅く、７０℃を越
えると生成したエポキシ基が開環したり過酢酸の分解が
進行したりして好ましくない。過酢酸の安定性を向上さ
せるために、リン酸塩類をエポキシ化反応に際して反応
系に添加してもよい。エポキシ化反応時間は、０．１〜
７２時間、より好ましくは０．２〜１０時間の範囲で選
ぶことが生産性の観点から好ましい。

【００３４】エポキシ化反応終了後は、水でエポキシ化
反応溶液を洗浄して、エポキシ化反応溶液中の酸価を低
減させる。水洗後のエポキシ化反応溶液中の酸価は、得
られるエポキシ化ブロック共重合体のゲル含有率を抑え
る点から、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。

【００３５】エポキシ化反応溶液の水洗方法は特に限定
されるものではなく、連続的に行っても回分式で行って
もよいが、水洗後のエポキシ化反応溶液中の水分含有量
は、脱溶剤を安定にかつ効率的に行うという点から、５
重量％以下が好ましい。水分含有量が５重量％より高い
と、脱溶剤工程中、攪拌膜型蒸発機の濃縮液排出口にお
いて、樹脂が白濁したもち状になり、排出が不安定にな
ったり、場合によっては排出ができなくなるため好まし
くない。

【００３６】水分含有量を５重量％以下にコントロール
する方法としては、公知の方法を用いることが出来る。
例えば、回分操作にて攪拌槽を用いる場合、「水洗後の
静置時間で水分をコントロールする方法」や「水洗時の
攪拌回転数および攪拌時間を変化させて、反応ドープ中
に分散する水滴の径を制御することにより、水洗後のエ
ポキシ化ブロック共重合体の溶液中の水分をコントロー
ルする方法」が上げられる。後者は、水洗後に静置して
ドープ中に分散した水滴を沈降させて水を切る際、水滴
の沈降速度は水滴径の２乗に比例する（ストークスの法
則）ので、水洗工程において、攪拌の回転数と時間をコ
ントロールすることによってドープ中に分散する水滴の
径をコントロールし、水分含有量をコントロールする方
法である。

【００３７】水洗し、水分をコントロールしたエポキシ
化ブロック共重合体を含むエポキシ化反応溶液は、続い
て、一段目として攪拌膜型蒸発機によって有機溶媒を蒸
発させエポキシ化反応溶液を濃縮し、次いで二段目とし
て二軸ベント式押出機により残りの揮発成分を除去す
る。攪拌膜型蒸発機は、回転するかき取り板によって伝
熱面上を下降する液膜をかき取って伝熱を促進し、かつ
蒸発を均一にするものであれば、一般的な装置を使用す
ることができるが、その中でも濃縮液排出口に強制的に
濃縮液を排出することができる構造を有するものが特に
好ましい。このような構造を有する蒸発機は、重力自然
落下領域を越えた高粘度物質を送液することが可能なた
め、蒸発機内の樹脂の滞留を少なくでき、ゲル発生など
の品質劣化を少なくできるからである。

【００３８】攪拌膜型蒸発機の使用温度、内圧、攪拌翼
回転数は、処理能力、重合体の特性（粘度、熱安定性
等）、有機溶媒の種類や濃度、製品の品質等を考慮して
適宜選定することができる。好ましい蒸発機内の温度
は、８０〜３００℃、さらに好ましくは１００〜２５０
℃である。蒸発機の温度が８０℃未満であると、有機溶
媒が十分に除去できず、一方３００℃より高いと重合体
中にゲルが多量に発生するので好ましくない。攪拌膜型
蒸発機の内圧は、好ましくは７６０ｍｍＨｇ以下、さら
に好ましくは４００〜１ｍｍＨｇの範囲である。なお、
攪拌膜型蒸発機の内圧とは、攪拌膜型蒸発機内の気相部
で最も低い圧力を示す箇所の圧力をさす。内圧が７６０
ｍｍＨｇより高いと、有機溶媒が十分に除去されないの
で好ましくない。なお、攪拌膜型蒸発機の攪拌翼回転数
は、剪断速度が１００〜５，０００ｓｅｃ−１になるよ
うに設定することが好ましい。

【００３９】また、撹拌膜型蒸発機内における滞留時間
は、製品にもよるが好ましくは２０〜３分、より好まし
くは１０〜５分である。

【００４０】二軸ベント式押出機は、脱気用のベント部
を少なくとも１個、好ましくは１〜１０個、さらに好ま
しくは１〜５個有する押出機であることが好ましい。ま
た、リアベントは使用しても、しなくてもさしつかえな
い。かかる構造の二軸ベント式押出機としては、Ｌ／Ｄ
＝２〜５０、好ましくは４〜４５（Ｌはスクリューの長
さ、Ｄはスクリューの外径）程度のものがよく、スクリ
ューのかみ合い構造は、「かみ合い」、「非かみ合い」
のいずれでもよく、また回転方向については同方向、異
方向のいずれでもよい。なお、一般的に二軸ベント式押
出機に代えて、二軸式セルフクリーニング蒸発機、連続
式混練機などが使用されることがあるが、二軸ベント式
押出機に比べて樹脂の滞留時間が長いため、本発明の製
造方法の対象とするエポキシ化ブロック共重合体の場合
には、ゲル発生などの品質劣化を引き起こすなどの問題
点があり好ましくない。

【００４１】二軸ベント式押出機のバレル側からの加熱
条件、押出機内部の圧力、スクリュー回転数は、処理能
力、重合体の特性（粘度、熱安定性等）、有機溶媒の種
類や濃度、製品の品質、攪拌膜型蒸発機の脱揮能力のバ
ランスなどを考慮して適宜選定することができる。押出
機内の温度は、８０〜３００℃、さらに好ましくは１０
０〜２５０℃である。尚、バレルごとに異なる温度を設
定することもできる。押出機の温度が８０℃未満である
と、有機溶媒が十分に除去されず、一方、３００℃より
高いと重合体中にゲルが多量に発生するので好ましくな
い。押出機の内圧は、好ましくは５００ｍｍＨｇ以下、
さらに好ましくは４００〜１ｍｍＨｇの範囲から選択さ
れる。なお、押出機の内圧とは、通常、ベント部に取り
付けた圧力計で読み取った値を意味する。押出機の内圧
が５００ｍｍＨｇより高いと、有機溶媒が十分に除去さ
れないので好ましくない。なお、押出機のスクリュー回
転数は、剪断速度が１００〜２，０００ｓｅｃ−１にな
るように設定することが好ましい。また、押出機の適当
な位置から少量の水を添加することにより、製品である
エポキシ化ブロック共重合体中の残存有機溶媒量を減少
させることもできる。また、二軸ベント式押出機内にお
ける滞留時間は、製品にもよるが１５分以下、好ましく
は１０分以下、さらに好ましくは５分以下、特に好まし
くは３分以下である。

【００４２】本発明では、上記の如く二段階に脱溶媒し
有機溶媒を除去することにより、滞留時間を短くして溶
媒を除去することができ、長時間の熱履歴を与えること
なくエポキシ化ブロック共重合体を製造することができ
る。攪拌膜型蒸発機でエポキシ化ブロック共重合体を含
むエポキシ化反応溶液中の有機溶媒濃度を５〜７０重量
％、好ましくは１５〜４０重量％に減少させることがで
きるため、次いで使用される２段目の蒸発機に小型の二
軸ベント式押出機を用いることができる。この様にして
最終的に得られたエポキシ化ブロック共重合体中の残存
有機溶媒含量の好ましい値は、５，０００ｐｐｍ以下、
より好ましくは２，０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは
１，０００ｐｐｍ以下である。残存有機溶媒含量が５，
０００ｐｐｍより多いと、成形品にする際に発泡し、臭
気が発生する場合があるため好ましくない。尚、残存有
機溶媒含量の調整は、使用する蒸発機の温度、蒸発機内
部の圧力、滞留時間等の運転条件を変更することにより
行うことができる。

【００４３】本発明で、エポキシ化ブロック共重合体を
含むエポキシ化反応溶液を上記の如く、水洗し、更に攪
拌膜型蒸発機と二軸ベント式押出機で二段階に脱溶剤す
ることにより、得られるエポキシ化ブロック共重合体
は、そのエポキシ化ブロック共重合体をテトラヒドロフ
ランに溶解させた時の不溶分の内、２００メッシュの金
網を通過しないゲルの含有量が１００ｐｐｍ（重量／重
量ｐｐｍ）以下であることが好ましい。更に好ましくは
５０ｐｐｍ以下である。エポキシ化ブロック共重合体中
のテトラヒドロフラン不溶分の内、２００メッシュの金
網を通過しないゲルの含有量（２００メッシュ・オンゲ
ルの含有率と略す）が１００ｐｐｍより多いと、多量の
フィッシュアイが発生して成形不良を起こすという問題
が生じる。

【００４４】尚、２００メッシュ・オンゲルの含有率の
コントロールは、水洗工程と、二段階の脱溶剤工程の条
件を変更することにより行うことができる。

【００４５】本発明の製造方法において、エポキシ化ブ
ロック共重合体を最終的に得るまでのいずれかの工程に
おいて、各種添加剤、例えば耐熱安定剤、老化防止剤、
架橋剤、紫外線吸収剤、またはシリカ、タルク、カーボ
ンなどの無機物充填剤、可塑剤、オイルなどの軟化剤を
添加してもさしつかえない。

【００４６】本発明で製造されたエポキシ化ブロック共
重合体は、ストランド状、ペレット状、発泡クラム状、
粒状、粉末状のいずれの形態とすることができるが、ペ
レット状が好ましい。また、当該ペレット等を、シー
ト、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品等の
成形品とすることができ、家電製品、自動車部品、工業
部品、家庭用品、玩具等の素材とすることもできる。更
に各種熱可塑性樹脂の改質剤、粘着剤、接着剤の素材、
アスファルト改質剤とすることもできる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４８】尚、「％」及び「ｐｐｍ」は、特に示す場
合を除くほか「重量％」及び「重量ｐｐｍ」を示す。

【００４９】２００メッシュ・オンゲルの含有率は、１
０ｍｌのテトラヒドロフランにエポキシ化ブロック共重
合体を約０．１ｇ加え、２５℃にて３時間撹拌した後、
溶液を２００メッシュの金網に通し、金網を通過しない
ゲル分の乾燥重量を測定して求めた。ｐｐｍ（重量／重
量ｐｐｍ）で示す。

【００５０】（実施例１）ポリスチレン−ポリブタジエ
ン−ポリスチレンのブロック共重合体（ＳＢＳ，日本合
成ゴム（株）製「ＴＲ−２０００」）３００重量部を酢
酸エチル１，５００重量部に完全に溶解させ、これに過
酢酸の３０％酢酸エチル溶液１６９重量部を連続的に滴
下し、攪拌下４０℃で６時間エポキシ化反応を行った。
次いで、回分式撹拌装置を用いて反応液と同重量の純水
を投入して撹拌洗浄し、静置したのち下層に存在する洗
浄水を抜き取った（以下、これを１回の水洗操作とい
う）。この水洗操作を５回行った。こうして、得られた
エポキシ化ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ン共重合体（ＥＳＢＳ）を含むエポキシ化反応溶液中の
揮発分濃度は７０重量％（エポキシ化ブロック共重合体
の濃度は３０重量％）であった。又、このエポキシ化反
応溶液の酸価は０．４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分は３．０
重量％であった。

【００５１】このエポキシ化反応溶液を、濃縮液排出口
直前に送液用スクリューを有する伝熱面積１．０ｍ２の
攪拌膜型蒸発機（エクセバＴＭ、神鋼パンテック（株）
製）に１５０ｋｇ／ｈ（滞留時間１５分）で供給した。
攪拌膜型蒸発機は、熱媒供給温度１５０℃、内圧１６０
ｍｍＨｇ、攪拌翼の回転数２４０ｒｐｍ（剪断速度１５
８０ｓｅｃ−１に相当）で運転した。その結果、このエ
ポキシ化ブロック共重合体を含むエポキシ化反応溶液
は、溶液中の揮発分の濃度が２０重量％（エポキシ化ブ
ロック共重合体の濃度は８０重量％）までに濃縮され
た。

【００５２】次いで、この濃縮物をスクリュー外径５８
ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３７、リアベント部を１個およびベント
部を３個有する二軸ベント式押出機に供給した。二軸ベ
ント式押出機の運転は、熱媒供給温度１５０℃、系内圧
力はリアベント部３００ｍｍＨｇ、第１ベント部６０ｍ
ｍＨｇ、第２および第３ベント部３０ｍｍＨｇ、スクリ
ューの回転数７７ｒｐｍ（剪断速度４６０ｓｅｃ−１に
相当）で行った。また、第３ベント部の手前の供給口か
ら水０．９ｋｇ／ｈ（重合体生産速度の２重量％）を供
給した。全体のフローを図１に示す。

【００５３】次いで、二軸ベント式押出機先端から排出
された共重合体をカッターにてペレット状にした。こう
して得られたエポキシ化ブロック共重合体中の残存溶媒
は、５８０ｐｐｍであり、共重合体のエポキシ当量は５
２０であった。又、２００メッシュ・オンゲルの含有率
は６０ｐｐｍであった。このエポキシ化ブロック共重合
体を２００℃でプレスして２ｍｍ厚のシートに成形した
が、成形品に発泡は全く認められなかった。なお、発泡
の確認は目視で行った。また、運転終了後に押出機スク
リューを引き抜き内部を目視観察したところ、ゲルの付
着は見られなかった。

【００５４】（実施例２）水洗操作を６回実施し、エポ
キシ化ブロック共重合体を含むエポキシ化反応溶液の酸
価を０．２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分を２．５重量％とし
た他は、実施例１と同様の方法によりエポキシ化ブロッ
ク共重合体を得た。得られたエポキシ化ブロック共重合
体の残存溶媒含量は９８０ｐｐｍであり、エポキシ当量
は５２０であり、２００メッシュ・オンゲルの含有率は
４０ｐｐｍであった。また、このエポキシ化ブロック共
重合体を２００℃でプレスして２ｍｍ厚のシートに成形
したが、成形品に発泡は全く認められなかった。更に、
運転終了後に押出機スクリューを引き抜き内部を目視観
察したところ、ゲルの付着は見られなかった。

【００５５】（比較例１）水洗操作を４回実施し、エポ
キシ化ブロック共重合体を含むエポキシ化反応溶液の酸
価を０．６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分を２．３重量％とし
た他は、実施例１と同様の方法によりエポキシ化ブロッ
ク共重合体を得た。得られたエポキシ化ブロック共重合
体の残存溶媒含量は５７０ｐｐｍであり、エポキシ当量
は５２０であり、２００メッシュ・オンゲルの含有率は
１３５ｐｐｍであった。また、このエポキシ化ブロック
共重合体を２００℃でプレスして２ｍｍ厚のシートに成
形したところ、成形品に発泡は全く認められなかった
が、成形品にフィッシュアイの発生が確認された。ま
た、運転終了後に押出機スクリューを引き抜き内部を目
視観察したところ、ゲルの付着は見られなかった。

【００５６】（比較例２）水洗操作時に攪拌回転数を実
施例１に比べ大きくし、ドープ中の水滴径を実施例１に
比べ小さくした他は、実施例１と同様の方法にして、酸
価が０．４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が６．０重量％のエ
ポキシ化ブロック共重合体を含むエポキシ化反応溶液
（揮発分濃度７０重量％）を得た。この溶液を、実施例
１と同じ運転条件の攪拌膜型蒸発機に１５０ｋｇ／ｈで
供給したところ、濃縮物は送液スクリュー部で滞留を起
こし、濃縮物を蒸発機から排出することが不可能とな
り、運転を継続することができなかった。運転停止後、
送液スクリュー部から濃縮物をかき出してみると、白濁
したもち状となっていた。

【００５７】（比較例３）実施例１と同様の方法で得ら
れたエポキシ化ブロック共重合体を含むエポキシ化反応
溶液（揮発分濃度７０重量％、酸価は０．４１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水分は３．０重量％）を、攪拌膜型蒸発機に１
１０ｋｇ／ｈ（滞留時間２１分）で供給した。攪拌膜型
蒸発機の運転条件は、熱媒供給温度１２０℃とした他は
実施例１と同様とした。又、二軸ベント式押出機の運転
条件は、押出機のスクリューの回転数４６ｒｐｍ（剪断
速度２２０ｓｅｃ−１に相当）、第３ベント部の手前の
供給口からの水供給量を０．６６ｋｇ／ｈ（重合体生産
速度の２重量％）とした他は、実施例１と同様とした。
得られたエポキシ化ブロック共重合体中の残存溶媒含量
は７００ｐｐｍであり、エポキシ当量は５２０であり、
２００メッシュ・オンゲルの含有率は１３０ｐｐｍであ
った。また、このエポキシ化ブロック共重合体を２００
℃でプレスして２ｍｍ厚のシートに成形したところ、成
形品に発泡は全く認められなかったが、成形品にフィッ
シュアイの発生が確認された。また、運転終了後に押出
機スクリューを引き抜き内部を目視観察したところ、ゲ
ルの付着は見られなかった。

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、エポキシ化反応溶液を
水で洗浄して酸価を低減し、次いで撹拌膜型蒸発機と二
軸ベント式押出機との二段脱溶媒によって、エポキシ化
反応溶液を効果的に脱溶媒するため、長時間の熱履歴を
与えることなく有機溶媒とエポキシ化ブロック共重合体
を分離することができ、熱劣化が少なく、かつ残存有機
溶媒含有率が少なく、更にゲル含有率、特にテトラヒド
ロフラン不溶分中の２００メッシュ・オンゲルの含有率
が１００ｐｐｍ以下のエポキシ化ブロック共重合体を安
定して製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のエポキシ化反応溶液からの有機溶媒
除去のフローを示す。

【符号の説明】

１：反応槽／水洗槽 １０：第１ベント口 ２：ポンプ １１：第２ベント口 ３：攪拌膜型蒸発機 １２：第３ベント口 ４：コンデンサー １３：真空ポンプ ５：回収溶媒タンク １４：コンデンサー ６：回収溶媒 １５：回収溶媒タン
ク ７：二軸ベント式押出機 １６：回収溶媒 ８：濃縮液 １７：脱溶媒された
共重合体 ９：リアベント口 １８：水の添加口

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする
   重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物を主体とする
   重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体
   （Ｃ）又はその水添物（Ｄ）を、当該共重合体濃度５〜
   ５０重量％の有機溶媒中でエポキシ化して得たエポキシ
   化ブロック共重合体（Ｅ）をエポキシ化反応溶液から回
   収するに際し、前記反応溶液を水で洗浄してエポキシ化
   反応の際に生成した酸類を除去して酸価を低減し、次い
   で攪拌膜型蒸発機に供給し有機溶媒を蒸発させエポキシ
   化反応溶液を濃縮し、次いで二軸ベント式押出機によっ
   て当該濃縮液から有機溶媒を除去することを特徴とする
   エポキシ化ブロック共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】エポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）のエポ
   キシ当量が１４０〜１５，０００であることを特徴とす
   る請求項１記載のエポキシ化ブロック共重合体の製造方
   法。
3. 【請求項３】エポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）のエポ
   キシ当量が２００〜１２，０００であることを特徴とす
   る請求項１記載のエポキシ化ブロック共重合体の製造方
   法。
4. 【請求項４】攪拌膜型蒸発機に供給するエポキシ化反応
   溶液中の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを
   特徴とする請求項１〜３記載のエポキシ化ブロック共重
   合体の製造方法。
5. 【請求項５】攪拌膜型蒸発機に供給するエポキシ化反応
   溶液中の水分が５重量％以下であることを特徴とする請
   求項１〜４記載のエポキシ化ブロック共重合体の製造方
   法。
6. 【請求項６】攪拌膜型蒸発機の使用条件が、温度８０〜
   ３００℃、内圧７６０ｍｍＨｇ以下であることを特徴と
   する請求項１〜５に記載のエポキシ化ブロック共重合体
   の製造方法。
7. 【請求項７】攪拌膜型蒸発機における滞留時間が２０分
   以下であることを特徴とする請求項１〜６に記載のエポ
   キシ化ブロック共重合体の製造方法。
8. 【請求項８】攪拌膜型蒸発機が、濃縮液排出口に強制的
   に濃縮液を排出することが出来る構造を有することを特
   徴とする請求項１〜７に記載のエポキシ化ブロック共重
   合体の製造方法。
9. 【請求項９】二軸ベント式押出機の使用条件が温度８０
   〜３００℃、内圧５００ｍｍＨｇ以下であることを特徴
   とする請求項１〜８に記載のエポキシ化ブロック共重合
   体の製造方法。
10. 【請求項１０】二軸ベント式押出機における滞留時間が
    １５分以下であることを特徴とする請求項１〜９に記載
    のエポキシ化ブロック共重合体の製造方法。
11. 【請求項１１】製造されたエポキシ化ブロック共重合体
    の残存有機溶媒含量が１，０００ｐｐｍ以下であること
    を特徴とする請求項１〜１０に記載のエポキシ化ブロッ
    ク共重合体の製造方法。
12. 【請求項１２】製造されたエポキシ化ブロック共重合体
    のテトラヒドロフラン不溶分中の２００メッシュ・オン
    ゲルの含有率が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とす
    る請求項１〜１１に記載のエポキシ化ブロック共重合体
    の製造方法。