JPH09169815A - エポキシ化ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱安定性に優れたエポキシ化ブロック共重合
体を、経済性に優れた方法により提供する。 【解決手段】 ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とす
る重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体
（Ｃ）又はその水添物（Ｄ）を有機溶剤中でエポキシ化
し、次いでエポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）を含む当
該エポキシ化反応溶液にフェノール系安定剤および／ま
たはリン系安定剤の添加量が、最終的に得られるエポキ
シ化ブロック共重合体１００重量部に対して０．００５
〜５重量部となるようにエポキシ化反応溶液に添加し、
その後にエポキシ化反応溶液から有機溶剤を除去するこ
とを特徴とするエポキシ化ブロック共重合体の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱安定性に優れた
エポキシ化ブロック共重合体の製造方法であって、経済
性に優れかつ簡易な工程からなる。本発明で得られたエ
ポキシ化ブロック共重合体は、それ自体を成形品に用い
ることができるほか、ゴム状重合体もしくは樹脂状重合
体の改質剤または改質助剤、接着剤、シーラント、アス
ファルト改質剤等として好適である。

【０００２】

【従来の技術】ビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエ
ン化合物とからなるブロック共重合体は、透明で加硫を
しなくても加硫された天然ゴムあるいは合成ゴムと同様
の弾性を常温で有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様
の加工性を有することから、各種改質剤や接着等の分野
で広く利用されている。上記のような性能をさらに改善
する目的で、ブロック共重合体のジエンブロックに由来
する不飽和結合をエポキシ化したエポキシ化ブロック共
重合体が既に提案されている。ここに、エポキシ化ブロ
ック共重合体は、まず有機溶剤中でエポキシ化反応を行
い、次いで溶剤に均一に溶解またはスラリー状に存在す
るエポキシ化ブロック共重合体を有機溶剤から分離し、
回収することによって製造する。

【０００３】エポキシ化ブロック共重合体を有機溶剤か
ら分離し、回収する方法としては、スチームストリッピ
ング法がよく知られている。これは、エポキシ化ブロッ
ク共重合体を含む溶液またはスラリ−を熱水中に注入し
て有機溶剤を水蒸気と共に蒸留し、エポキシ化ブロック
共重合体をクラム状で析出させる方法であり、例えば特
公昭５５−７４５７号公報、特公昭５５−２２４８９号
公報、特公昭５８−１０４１１号公報等に開示されてい
る。得られたクラム状のエポキシ化ブロック共重合体
は、一般に脱水・乾燥工程で水分が除去される。特開昭
５９−５３５０４号公報には、スチ−ムストリッピング
法により得られたクラム状物に、金属酸化物もしくは金
属炭酸塩を添加して乾燥機で乾燥する方法が開示され、
特開昭６１−２１８６１４号公報等にはスチ−ムストリ
ッピング法により得れたクラム状物を脱水装置により含
水率を低下させた後、二軸ベント式押出機でさらに水分
を除去する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、スチ−ムスト
リッピング法を経ると、クラムを析出する工程、固液分
離する工程、脱水・乾燥する工程という多くの工程を要
するため、運転が容易ではない。特に、スチ−ムストリ
ッピングに際して適切な界面活性剤を選択しないと、析
出したクラムがスチ−ムストリッピング槽内壁や撹拌翼
などに多量に付着し、運転不能になる場合がある。ま
た、析出したクラムを脱水機で脱水する場合に、クラム
の形状等によっては脱水機のスクリュ−に食い込みにく
い場合もある。さらに、溶剤除去に際して多量のスチ−
ムを必要とするため、経済的にも問題がある。

【０００５】一方、スチームストリッピング法のかかる
問題点に対し、エポキシ化ブロック共重合体を含有する
有機溶液から、蒸発器を使用して直接的に溶剤を除去
し、エポキシ化ブロック共重合体を回収する方法があ
り、特開平２−１８７４０４号公報、特公平５−３８７
６２号公報、特公平７−６８１号公報に開示されてい
る。しかしエポキシ化反応溶液からの直接的な脱溶剤処
理は、経済性に優れ処理工程が少ない点でスチ−ムスト
リッピング法に比べて優れるが、最終的に得られたエポ
キシ化ブロック共重合体が熱安定性に劣る場合がある。
また、処理工程中に、特にゲルを発生しやすく、エポキ
シ化ブロック共重合体の色相が低下する場合もある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、エポキシ
化反応溶液からの直接的な溶媒除去について検討を重ね
た結果、特定の安定剤をエポキシ化反応溶液に混合し、
その後に有機溶媒を除去すると、熱安定性に優れたエポ
キシ化ブロック共重合体が、容易かつ経済的に得られる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、ビニル芳香族炭化水素
化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるブ
ロック共重合体（Ｃ）又はその水添物（Ｄ）を有機溶剤
中でエポキシ化し、次いでエポキシ化ブロック共重合体
（Ｅ）を含む当該エポキシ化反応溶液にフェノール系安
定剤および／またはリン系安定剤の添加量が、最終的に
得られるエポキシ化ブロック共重合体１００重量部に対
して０．００５〜５重量部となるようにエポキシ化反応
溶液に添加し、その後にエポキシ化反応溶液から有機溶
剤を除去することを特徴とするエポキシ化ブロック共重
合体の製造方法を提供するものである。また、フェノー
ル系安定剤および／またはリン系安定剤を添加したエポ
キシ化反応溶液から直接有機溶剤を蒸発により除去する
ことを特徴とする前記エポキシ化ブロック共重合体の製
造方法を提供するものである。さらに、有機溶剤を除去
したエポキシ化ブロック共重合体の残存有機溶剤含量が
１，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記エポ
キシ化ブロック共重合体の製造方法を提供するものであ
る。以下、本発明について詳細に記述する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明でいうブロック共重合体
（Ｃ）とは、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする
重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体
（Ｃ）をいう。また、ブロック共重合体（Ｃ）の水添物
（Ｄ）とは、ブロック共重合体（Ｃ）の重合体ブロック
（Ｂ）に存在する不飽和炭素結合を水添反応により部分
的に水素化した共重合体をいう。また、本発明でいうエ
ポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）とは、ブロック共重合
体（Ｃ）またはその水添物（Ｄ）の、共重合体ブロック
（Ｂ）に存在する不飽和炭素結合をエポキシ化した共重
合体をいう。

【０００９】ブロック共重合体（Ｃ）を構成し得るビニ
ル芳香族炭化水素化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン等の種々のアルキル置換スチレン、アルコキ
シ置換スチレン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニ
ルナフタレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等が
挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。これ
らは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることも出
来る。

【００１０】ブロック共重合体（Ｃ）を構成し得る共役
ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オク
タジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等が挙げられ
る。これらの中で、１，３−ブタジエンとイソプレンが
安価であり、かつ入手しやすいので好ましい。これらは
１種でも、２種以上を組み合わせてもよい。

【００１１】ブロック共重合体（Ｃ）を構成し得るビニ
ル芳香族炭化水素化合物と共役ジエン化合物との共重合
組成比（ビニル芳香族炭化水素化合物／共役ジエン化合
物（重量比））は、好ましくは５／９５〜７０／３０で
あり、さらに好ましくは１０／９０〜６０／４０であ
る。本発明に使用できるブロック共重合体（Ｃ）の数平
均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００で
あり、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００
である。５，０００より低分子量では、ゴム状弾性体の
性質が発現しにくく、また高分子量では溶融しにくくな
るので好ましくない。ここで、数平均分子量とは、ＧＰ
Ｃ法によって測定した標準ポリスチレン換算分子量を意
味する。

【００１２】ブロック共重合体（Ｃ）の構造は特に限定
されるものではない。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ
−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等で表されるビニル芳香族炭
化水素化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体で
あってもよい。また、分子自体の構造は直鎖状、分岐
状、放射状などのいずれの構造であってもよく、さらに
これらの任意の組み合わせであってもよい。ブロック共
重合体中において、ビニル芳香族炭化水素化合物は、均
一に分布していても、またテーパー状に分布していても
よい。また、共重合部分は、ビニル芳香族炭化水素化合
物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分
布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。

【００１３】エポキシ化する前のブロック共重合体
（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、どのような方法で
あってもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号公
報、特公昭４７−３２５２号公報、特公昭４８−２４２
３号公報、特公昭５６−２８９２５号公報等に記載され
ているように、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中で
製造する方法が挙げられる。

【００１４】ブロック共重合体の水添物（Ｄ）の製造方
法は特に限定されるものではなく、どのような方法であ
っても差しつかえない。例えば、特公昭４２−８７０４
号公報、特公昭４３−６６３６号公報等に記載されてい
るように、不活性溶媒中でブロック共重合体（Ｃ）を水
素化触媒の存在下に水素化する方法が例示できる。水素
化量は特に限定されるものではないが、引き続きエポキ
シ化反応を行なう際、エポキシ化剤と反応し得る不飽和
炭素結合が水添物（Ｄ）の分子内に残っている必要があ
る。エポキシ化は、ブロック共重合体（Ｃ）またはその
水添物（Ｄ）を、適当な有機溶剤に溶解またはスラリー
状にした後に、エポキシ化する。エポキシ化剤によりエ
ポキシ化される部位は、重合体ブロック（Ｂ）に存在す
る不飽和結合である。

【００１５】エポキシ化の際に使用し得る有機溶剤の代
表例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の直鎖状及び分岐状炭化水素及びそれらのアルキル
置換誘導体、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタン等の脂環式炭化水素及びそれらのアルキル置換
誘導体、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等
の芳香族及びアルキル置換芳香族炭化水素、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル等の脂肪族カルボン酸エ
ステル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが
挙げられる。これらの中で、ブロック共重合体（Ｃ）ま
たはその水添物（Ｄ）の溶解性及びその後の溶剤回収の
容易性などから、シクロヘキサン、酢酸エチル、クロロ
ホルム、トルエン、キシレン、ヘキサンを使用するのが
好ましい。

【００１６】また、エポキシ化反応の際に使用し得るエ
ポキシ化剤としては、過酢酸、過安息香酸、過ギ酸、ト
リフルオロ過酢酸等の有機過酸類、過酸化水素、過酸化
水素と低分子の脂肪酸とを組み合わせたもの等を例示す
ることができる。これらの中で、工業的に大量に製造さ
れるため安価に入手でき、しかも安定度の比較的高い過
酢酸が、エポキシ化剤として好ましい。なお、エポキシ
化の際には、必要に応じて触媒を使用することもでき
る。

【００１７】使用するエポキシ化剤の量は、特に限定さ
れるものではなく、使用するエポキシ化剤の反応性、所
望されるエポキシ化度、使用するブロック共重合体また
はその水添物中の不飽和炭素結合量等の条件により任意
に適当な量を使用し得るが、最終的に得られる重合体
（Ｅ）のエポキシ当量は、１４０〜２，７００であるよ
うにエポキシ化剤の量を選択するのが好ましい。エポキ
シ当量は、より好ましくは２００〜２，０００である。
ここで、エポキシ当量は、式：エポキシ当量＝１，６０
０／｛エポキシ化ブロック共重合体中のオキシラン酸素
濃度（ｗｔ％）｝で算出され、オキシラン酸素１ｍｏｌ
あたりのエポキシ化ブロック共重合体の重量（ｇ）を示
す。尚、オキシラン酸素濃度は、臭化水素の酢酸溶液を
用いて滴定して求める。エポキシ当量が大きいとオキシ
ラン酸素濃度が低くなり、逆にエポキシ当量が小さいと
オキシラン酸素濃度が高くなる。エポキシ当量が１４０
より小さいと、重合体の弾性的な性質が発現しにくくな
り好ましくなく、また２，７００より大きいとエポキシ
化したことによる特異的な物性が発現しにくくなり好ま
しくない。

【００１８】エポキシ化反応温度は、使用するエポキシ
化剤、用いる有機溶剤、ブロック共重合体もしくはその
水添物の種類や量などにより異なり、特に限定されるも
のではない。例えば、過酢酸をエポキシ化剤として使用
する場合の反応温度は、好ましくは０〜７０℃である。
０℃以下では反応速度が遅く、７０℃を越えると、生成
したエポキシ基が開環したり過酢酸の分解が進行したり
して好ましくない。過酢酸の安定性を向上するために、
リン酸塩類をエポキシ化反応に際して反応系に添加して
もよい。エポキシ化反応時間は、０．１〜７２時間の範
囲で選ぶことが生産性の観点から好ましい。エポキシ化
反応終了後は、エポキシ化反応の際に生成した酸類をア
ルカリ水溶液で中和するか、または水でエポキシ化反応
溶液を洗浄をすることが好ましい。水洗は連続的に行っ
てもバッチ式で行ってよい。

【００１９】本発明の特徴は、このようにして得られた
エポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）を含むエポキシ化反
応溶液を、例えばポンプによって蒸発器に定量的に供給
し、フェノール系安定剤および／またはリン系安定剤を
当該エポキシ化反応溶液に添加した後に、当該反応溶液
から有機溶媒を直接蒸発させ除去することにある。この
方法によって得られたエポキシ化ブロック共重合体
（Ｅ）は、熱安定性が著しく向上し、高温下にエポキシ
化ブロック共重合体（Ｅ）を放置してもゲルを発生しに
くく、色相の低下を著しく抑制することができる。ま
た、一般的にプラスチックスやゴムに対して安定剤を添
加するには、混練押出機等の機器を使用して共重合体に
安定剤を練り込む工程が必要となる。しかし、本発明に
よればエポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）のエポキシ化
反応溶液中に安定剤を添加するだけでよく、安定剤を練
り込む工程が不要であり、操作上、経済上好ましい。

【００２０】本発明で使用できるフェノール系安定剤の
代表例としては、テトラキス（メチレン−３−（３’，
５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート）メタン、１，３，５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロ
キシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−
ヒドロキシ−３−５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）
−１，３，５−トリアジン、オクタデシル−３−（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−
（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス−
（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ
メチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２’−メチレン
ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニ
ルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ブ
チル化ヒドロキシアニソール、２，２’−ジヒドロキシ
−３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチル−
ジフェニルメタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、４，４’−ブチリデンビス−６−ｔｅｒｔ−ブチル
ｍ−クレゾール、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒド
ロキシ−５メチルフェニル）メタン、２，２’−メチレ
ンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、１，１−メビス−（２’−メチル−４’−ヒドロ
キシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙
げられる。これらの中で、テトラキス（メチレン−３−
（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート）メタン、２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４メチルフェノールが好ましい。これ
らフェノール系の安定剤は２種類以上を組み合わせて使
用することもできる。

【００２１】本発明で使用できるリン系安定剤の代表例
としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス
（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト、トリス（２，４−ビス（１，１−ジメチ
ルプロピル）フェニル）ホスファイト等が挙げられる。
これらリン系の安定剤は、２種類以上を組み合わせて使
用することもできる。

【００２２】本発明においては、フェノール系安定剤ま
たはリン系安定剤をそれぞれ単独で用いてもよく、また
両者を併用してもよい。フェノール系安定剤および／ま
たはリン系安定剤の添加量は、溶媒除去後、最終的に得
られるエポキシ化ブロック共重合体１００重量部に対し
て０．００５〜５重量部であることが好ましく、より好
ましくは０．０５〜３重量部であり、特に好ましくは
０．１〜２重量部である。エポキシ化反応溶液に添加す
る安定剤の量は、該溶液中のブロック共重合体濃度およ
び所望する濃度から容易に算出できる。上記安定剤の添
加量が０．００５重量部より少ないと、熱安定性に劣
り、５重量部より多くてもそれ以上の熱安定性の改良効
果が少ないため、経済性の上からも好ましくない。

【００２３】本発明で使用できる蒸発機としては、１段
又は２段以上の多段濃縮が可能なフラッシュ槽式蒸発
器、撹拌槽式蒸発器、薄膜蒸発器、濡壁塔式蒸発器、縦
型スクリュ−付き蒸発器、ベント式押出機等を例示する
ことができる。生産能力向上の観点から、これらの中か
ら選ばれる２種以上の蒸発器を組み合わせて使用しても
よい。これらの中では、溶剤除去能力が高く、樹脂の焦
げ付着量が少ないという理由から、ベント式押出機を使
用することが最も好ましい。

【００２４】以下に本発明の好ましく使用されるベント
式押出機について詳述する。ベント式押出機は、脱気用
のベント部を少なくとも１個、好ましくは１〜１０個、
さらには１〜５個有することが好ましい。軸の数は、少
なくとも１本、特には２本以上を有することが好まし
い。これらの中で、二軸ベント式押出機が汎用的であり
特に好ましい。かかる構造のベント式押出機としては、
Ｌ／Ｄ＝２〜５０、好ましくは４〜４０（Ｌはスクリュ
−の長さ、Ｄはスクリュ−の外径）程度のものがよく、
スクリューのかみ合い構造は、「かみ合い」、「非かみ
合い」のいずれでもよく、また回転方向については同方
向、異方向のいずれでもよい。二軸ベント式押出機の中
でも、スクリュ−内部に熱媒を通過させることができる
構造であるものが特に好ましい。このような構造を有す
る押出機は、有機溶剤が蒸発する際に必要な多量の熱を
十分に供給できるため好ましい。また、押出機内の上部
に連続する気相部を有するものが、溶剤の除去効率の点
から好ましい。

【００２５】蒸発器内部の温度、蒸発器内部の圧力は、
処理能力、重合体の特性（粘度、熱安定性等）、溶剤の
種類・濃度、製品の品質等を考慮して選定する。好まし
い蒸発器内部の温度は８０〜３００℃、さらに好ましく
は１２０〜２５０℃である。蒸発器内部の温度が８０℃
未満であると、溶剤が十分に除去されず、３００℃より
高いと重合体中にゲルが多量に発生するので好ましくな
い。特に、蒸発器内で高温化にエポキシ化ブロック共重
合体が滞留し、多量のゲルが発生すると、溶融粘度が高
くなり、また、フィッシュアイを発生しやすく成形不良
を起こすため好ましくない。ゲル含有量は、５ｗｔ％以
下であることが好ましく、より好ましくは３ｗｔ％以
下、より好ましくは１ｗｔ％以下である。

【００２６】蒸発器内部の圧力は、好ましくは５００ｔ
ｏｒｒ以下、さらに好ましくは４００〜１ｔｏｒｒの範
囲から選択される。なお、蒸発器内部の圧力とは、蒸発
器内で樹脂と接触している気相部の中で最も低い圧力を
示す箇所の圧力をいう。押出機の場合、通常ベント部に
取付けた圧力計にて読み取った値を意味する。蒸発器内
部の圧力が５００ｔｏｒｒより高いと、溶剤が十分に除
去されないので好ましくない。尚、ベント式押出機を使
用する場合のスクリュー回転数は２０〜５００ｒｐｍ、
好ましくは３０〜４００ｒｐｍである。

【００２７】エポキシ化反応溶液から直接有機溶剤を蒸
発により除去し、最終的に得られるエポキシ化ブロッッ
ク共重合体中の残存有機溶剤含量が、５，０００ｐｐｍ
以下、より好ましくは２，０００ｐｐｍ以下、特に好ま
しくは１，０００ｐｐｍ以下、特には５００ｐｐｍ以下
とすることが好ましい。残存有機溶剤含量が５，０００
ｐｐｍより多いと、製品形態に成形する際、発泡し、臭
気が発生するので好ましくない。残存有機溶剤含量の調
整は、蒸発機の温度、蒸発機内部の圧力、処理速度等の
条件を変更することにより、容易に行うことができる。

【００２８】蒸発機により直接脱溶剤されたエポキシ化
ブロック共重合体は、ストランド状、ペレット状、発泡
クラム状、粒状、粉末状のいずれの形態をも選択できる
が、好ましくはペレット状である。

【００２９】本発明のエポキシ化ブロック共重合体に
は、必要に応じて各種添加剤、例えば耐熱安定剤、老化
防止剤、架橋剤、紫外線吸収剤、あるいは、シリカ、タ
ルク、カ−ボンなどの無機物充填剤、可塑剤、オイルな
どの軟化剤を配合して使用することができる。これらの
添加時期は特に限定されるものではなく、エポキシ化ブ
ロック共重合体を最終的に得るまでのいかなる工程であ
ってもよい。

【００３０】本発明の方法により得られたエポキシ化ブ
ロック共重合体は、シート、フィルム、各種形状の射出
成型品、中空成型品等の多様の成型品として活用できる
ほか、各種熱可塑性樹脂の改質剤、粘着剤、接着剤の素
材、アスファルト改質剤、家電製品、自動車部品、工業
部品、家庭用品、玩具等の素材として有用である。

【００３１】

【実施例】以下に本発明を実施例で示すが、本発明はこ
れらの実施例の範囲に限定されるものではない。

【００３２】（測定法） （１）残存溶剤濃度：重合体をトルエンに溶解し、ガス
クロマトグラフィ−で測定した。 （２）加熱後のゲル含量：１８０℃のオーブン中で３０
分放置した後のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の
重量％で示した。 （３）イエローインデックス：厚さ３ｍｍのプレスシー
トを作成し、１８０℃のオーブン中で３０分加熱した。
加熱前後のＹＩをΔＹＩで示した。

【００３３】（実施例１〜５および比較例１、２）ポリ
スチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重
合体（ＳＢＳ，日本合成ゴム（株）製「ＴＲ−２００
０」）３００重量部を酢酸エチル１，５００重量部に溶
解し、これに過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１６９重量
部を連続的に滴下し、撹拌下４０℃で３時間エポキシ化
反応を行った。反応液を常温に戻し、純水にて洗浄し、
エポキシ化ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ン重合体（エポキシ化ＳＢＳ共重合体）の酢酸エチル溶
液を得た。この重合体の酢酸エチル溶液の濃度は３０ｗ
ｔ％であった。この溶液に、表−１に示すように安定剤
を添加し十分に混合した。各添加量は、最終的に得られ
る重合体に対して表−１に示す量となるようにした。こ
の有機溶液を、スクリュ−内部に熱媒を通すことがで
き、かつ押出機内の上部に連続した気相部を有するスク
リュ−外径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝９の２軸ベント押出機に
供給し、ベント部から溶剤を減圧脱気した。使用したベ
ント押出機のシリンダ−温度は１６０℃、ベント部の圧
力は１００ｔｏｒｒ、スクリュ−回転数は２００ｒｐｍ
で運転した。有機溶液の供給速度は、得られる重合体の
生産速度が１０ｋｇ／ｈとなるように調節した。押出機
先端から排出された重合体をカッタ−にてペレット状に
した。脱溶剤後の重合体中の残存溶剤濃度、ゲル含量、
色相変化量を表−１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】（実施例６、７および比較例３、４）撹拌
機及び温度計を備えたジャケット付き反応器にポリスチ
レン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体
（ＳＢＳ，日本合成ゴム（株）製「ＴＲ−２０００」）
３００重量部をシクロヘキサン３，０００重量部に溶解
した。水素化触媒として、ジ−ｐ−トリルビス（１−シ
クロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液
（濃度１ｍｍｏｌ／ｌ）４０ｇと、ｎーブチルリチウム
溶液（濃度５ｍｍｏｌ／ｌ）８ｇとを０℃、２ｋｇ／ｃ
ｍ²の水素圧条件下で混合したものを、前記の重合体溶
液に添加し、水素分圧２．５Ｋｇ／ｃｍ²にて３０分間
反応させた。得られた部分水素化重合体溶液から減圧乾
燥により溶剤を除去し重合体を取り出した（ブタジエン
に由来する二重結合の水添率は５０％であった）。この
部分水添ブロック共重合体３００重量部を、シクロヘキ
サン１，５００重量部に溶解し、これに過酢酸の３０％
酢酸エチル溶液１８０重量部を連続的に滴下し、撹拌下
４０℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を
常温に戻し、反応液と等量の純水で３回洗浄し、エポキ
シ化部分水添ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチ
レン共重合体の溶液を得た（濃度３０ｗｔ％）。この有
機溶液を、スクリュ−内部に熱媒を通すことができ、か
つ押出機内の上部に連続する気相部を有するスクリュ−
外径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝９の２軸ベント押出機に供給
し、ベント部より溶剤を減圧脱気した。使用したベント
押出機のシリンダ−温度は１６０℃にし、ベント部の圧
力は１００ｔｏｒｒで、スクリュ−回転数は２００ｒｐ
ｍで運転した。また、有機溶液の供給速度は得られる重
合体の生産速度が１０Ｋｇ／ｈとなるように調節した。
押出機先端から排出された重合体をカッタ−にてペレッ
ト状にした。脱溶剤後の重合体中の残存溶剤濃度、ゲル
含量、色相変化量を表−２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、加熱時のゲル発生量が
少なく、色相に優れたエポキシ化ブロック共重合体を、
経済性に優れた方法で製造することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とす
   る重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物を主体とす
   る重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体
   （Ｃ）又はその水添物（Ｄ）を有機溶剤中でエポキシ化
   し、次いでエポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）を含む当
   該エポキシ化反応溶液にフェノール系安定剤および／ま
   たはリン系安定剤の添加量が、最終的に得られるエポキ
   シ化ブロック共重合体１００重量部に対して０．００５
   〜５重量部となるようにエポキシ化反応溶液に添加し、
   その後にエポキシ化反応溶液から有機溶剤を除去するこ
   とを特徴とするエポキシ化ブロック共重合体の製造方
   法。
2. 【請求項２】 フェノール系安定剤および／またはリン
   系安定剤を添加したエポキシ化反応溶液から直接有機溶
   剤を蒸発により除去することを特徴とする請求項１記載
   のエポキシ化ブロック共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 有機溶剤を除去したエポキシ化ブロック
   共重合体の残存有機溶剤含量が１，０００ｐｐｍ以下で
   あることを特徴とする請求項１または２記載のエポキシ
   化ブロック共重合体の製造方法。