JPH11292927A - エポキシ化ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 エポキシ化ブロック共重合体の製造におい
て、エポキシ化反応液中の微量金属、酸等の不純物、加
熱時間、温度により生成する高分子不純物の生成を抑制
したエポキシ化ブロック共重合体の製造方法。 【解決手段】 ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合
体ブロック（Ａ）と共役ジエンを主体とする重合体ブロ
ック（Ｂ）とからなるブロック共重合体（Ｃ）またはそ
の水添物（Ｄ）を、有機溶剤中でエポキシ化し、多価ア
ルコール類を添加した後、脱溶剤するエポキシ化ブロッ
ク共重合体の製造方法、および（Ｃ）またはその水添物
（Ｄ）を濃度５〜５０重量％の有機溶剤溶液またはスラ
リーとし、これにエポキシ化剤を加えてエポキシ化し、
多価アルコール類を添加し、エポキシ化反応液を蒸発器
で濃縮し、更に混練式蒸発器によって濃縮液から有機溶
剤を除去する製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ化ブロック
共重合体の製造方法に関する。より詳しくは、エポキシ
化反応系に存在する生成エポキシ化ブロック共重合体を
安定化させて得る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエ
ン化合物とからなるブロック共重合体は、透明で加硫を
しなくても加硫された天然ゴムあるいは合成ゴムと同様
の弾性を常温で有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様
の加工性を有することから、各種改質剤や接着等の分野
で広く利用されている。上記のような性能をさらに改善
する目的で、ブロック共重合体のジエンブロックに由来
する不飽和炭素結合をエポキシ化したエポキシ化ブロッ
ク共重合体も提案されている。これらのブロック重合体
の製造において、製造工程で生成する高分子不純物が少
ないエポキシ化ブロック共重合体が求められている。特
開平８−１２００２２号公報には、エポキシ化ブロック
共重合体製造の際、エポキシ化反応溶液を中和およびま
たは水洗し、溶液の酸価を５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下にし、
ストリッピング、脱水、乾燥の工程を経てエポキシ化ブ
ロック共重合体を製造する方法が、特開平９−１６９８
１６号公報には，エポキシ化反応溶液を中和およびまた
は水洗し、溶液の酸価を５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下にし、反
応液から有機溶剤を直接蒸発機で蒸発させエポキシ化ブ
ロック共重合体を製造する方法が、また、特開平９−１
６９８１５号公報には、エポキシ化反応後の反応溶液に
フェノール系安定剤および/またはリン系安定剤を最終
的に得られるエポキシ化ブロック共重合体１００重量部
に対して０．００５〜５重量部となるように添加し、反
応液から有機溶剤を除去しエポキシ化ブロック共重合体
を製造する方法が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の製造方法におい
てはエポキシ化反応液中の微量金属、酸等の不純物、加
熱時間、温度によりエポキシ化ブロック共重合体が更に
架橋され高分子不純物となり、エポキシ化ブロック共重
合体の品質劣化を招くおそれがあった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この問題
を解決すべくエポキシ化ブロック共重合体の製造方法に
ついて検討した結果、エポキシ化反応後の反応液に多価
アルコール類を加えることにより、高分子不純物の生成
を抑制し得ることを見い出し本発明を完成させるに至っ
た。

【０００５】すなわち本発明は、ビニル芳香族炭化水素
化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるブ
ロック共重合体（Ｃ）またはその水添物（Ｄ）を、有機
溶剤中でエポキシ化し、エポキシ化反応溶液に多価アル
コール類を添加した後、脱溶剤することを特徴とするエ
ポキシ化ブロック共重合体の製造方法を提供する。ま
た、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする重合体ブ
ロック（Ａ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体（Ｃ）または
その水添物（Ｄ）を濃度５〜５０重量％の有機溶剤溶液
または有機溶剤スラリーとし、これにエポキシ化剤を加
えてエポキシ化し、次いでエポキシ化反応液に多価アル
コール類を添加し、エポキシ化反応液を蒸発器で濃縮
し、更に混練式蒸発器によって濃縮液から有機溶剤を除
去することを特徴とするエポキシ化ブロック共重合体の
製造方法を提供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で云うブロック共重合体
（Ｃ）とは、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする
重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体を
いう。また、ブロック共重合体の水添物（Ｄ）とは、ブ
ロック共重合体（Ｃ）の共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロック（Ｂ）に存在する不飽和炭素結合を水素
付加反応（水添）により部分的に水素化した共重合体を
いう。 また、本発明で云うエポキシ化ブロック共重合
体とは、ブロック共重合体（Ｃ）またはその水添物
（Ｄ）の重合体ブロック（Ｂ）に存在する不飽和炭素結
合をエポキシ化した重合体をいう。

【０００７】ブロック共重合体（Ｃ）を構成し得るビニ
ル芳香族炭化水素化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン等の種々のアルキル置換スチレン、アルコキ
シ置換スチレン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニ
ルナフタレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等が
挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。これ
らは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることもで
きる。

【０００８】ブロック共重合体（Ｃ）を構成し得る共役
ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オク
タジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等が挙げられ
る。これらの中で、１，３−ブタジエンとイソプレンが
安価であり、かつ入手しやすいので好ましい。これらは
１種でも、２種以上を組み合わせてもよい。

【０００９】ブロック共重合体（Ｃ）を構成し得るビニ
ル芳香族炭化水素化合物と共役ジエン化合物との共重合
組成比（ビニル芳香族炭化水素化合物／共役ジエン化合
物（重量比）は、好ましくは５／９５〜７０／３０であ
り、さらに好ましくは１０／９０〜６０／４０である。
本発明に使用できるブロック共重合体（Ｃ）の数平均分
子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００であ
り、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００で
ある。５，０００より低分子量では、ゴム状弾性体の性
質が発現し難く、また５００，０００より高分子量では
溶融し難くなるので好ましくない。ここで、数平均分子
量とは、ＧＰＣ法によって測定した標準ポリスチレン換
算分子量を意味する。

【００１０】ブロック共重合体（Ｃ）の構造は特に限定
されるものではない。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ
−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等で表されるビニル芳香族炭
化水素化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体で
あってもよい。また、分子自体の構造は直鎖状、分岐
状、放射状などのいずれの構造であってもよく、さらに
これらの任意の組み合わせであってもよい。ブロック共
重合体中において、ビニル芳香族炭化水素化合物は、均
一に分布していても、またテーパー状に分布していても
よい。また、共重合部分は、ビニル芳香族炭化水素化合
物が均一に分布している部分および／またはテーパー状
に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよ
い。

【００１１】エポキシ化する前のブロック共重合体
（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、どのような方法で
あってもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号公
報、特公昭４７−３２５２号公報、特公昭４８−２４２
３号公報、特公昭５６−２８９２５号公報等に記載され
ているように、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中で
製造する方法が挙げられる。

【００１２】ブロック共重合体の水添物（Ｄ）の製造方
法は特に限定されるものではなく、どのような方法であ
っても差しつかえない。例えば、特公昭４２−８７０４
号公報、特公昭４３−６６３６号公報等に記載されてい
るように、不活性溶媒中でブロック共重合体（Ｃ）を水
素化触媒の存在下に水素化する方法が例示できる。水素
化量は特に限定されるものではないが、引き続きエポキ
シ化反応を行なう際、エポキシ化剤と反応し得る不飽和
炭素結合が水添物（Ｄ）の分子内に残っている必要があ
る。エポキシ化は、ブロック共重合体（Ｃ）またはその
水添物（Ｄ）を、適当な有機溶剤に溶解またはスラリー
状にした後に、エポキシ化する。有機溶剤中の共重合体
の濃度は、５〜５０重量％であることが好ましい。エポ
キシ化剤によりエポキシ化される部位は、重合体ブロッ
ク（Ｂ）に存在する不飽和炭素結合である。

【００１３】エポキシ化の際に使用し得る有機溶剤の代
表例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の直鎖状及び分岐状炭化水素及びそれらのアルキル
置換誘導体、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタン等の脂環式炭化水素及びそれらのアルキル置換
誘導体、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等
の芳香族及びアルキル置換芳香族炭化水素、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル等の脂肪族カルボン酸エ
ステル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などま
たはこれらと組み合わせたものが挙げられる。これらの
中で、ブロック共重合体（Ｃ）またはその水添物（Ｄ）
の溶解性及びその後の溶剤回収の容易性などから、シク
ロヘキサン、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、キ
シレン、ヘキサンを使用することが好ましい。

【００１４】また、エポキシ化反応の際に使用し得るエ
ポキシ化剤としては、過酢酸、過安息香酸、過ギ酸、ト
リフルオロ過酢酸等の有機過酸類、過酸化水素、過酸化
水素と低分子量の脂肪酸とを組み合わせたもの等を例示
することができる。これらの中で、工業的に大量に製造
されるため安価に入手でき、しかも安定度の比較的高い
過酢酸が、エポキシ化剤として好ましい。なお、エポキ
シ化の際には、必要に応じて触媒を使用することもでき
る。例えば、過酸類をエポキシ化剤とする場合には、炭
酸ソーダなどのアルカリや、硫酸などの酸が挙げられ
る。また、ハイドロパーオキサイド類をエポキシ化剤と
する場合には、タングステン酸と苛性ソーダの混合物
を、過酸化水素、または有機酸を過酸化水素と、もしく
はモリブデンヘキサカルボニルをターシャリブチルハイ
ドロパーオキサイドと、それぞれ併用して触媒効果を得
ることができる。

【００１５】使用するエポキシ化剤の量は、特に限定さ
れるものではなく、使用するエポキシ化剤の反応性、所
望されるエポキシ化度、使用するブロック共重合体
（Ｃ）またはその水添物（Ｄ）中の不飽和炭素結合量等
の条件により任意に適当な量を使用し得るが、最終的に
得られるブロック共重合体のエポキシ当量は、１４０〜
６，０００であるようにエポキシ化剤の量を選択するの
が好ましい。エポキシ当量は、より好ましくは２００〜
２，０００である。エポキシ当量が１４０より小さい
と、重合体の弾性的な性質が発現し難くなり好ましくな
く、また６，０００より大きいとエポキシ化したことに
よる特異的な物性が発現し難くなり好ましくない。エポ
キシ当量は、式：エポキシ当量＝１，６００／｛エポキ
シ化ブロック共重合体中のオキシラン酸素濃度（重量
％）｝で算出され、オキシラン酸素１ｍｏｌあたりのエ
ポキシ化ブロック共重合体の重量を示す。オキシラン酸
素濃度は、臭化水素の酢酸溶液を用いて滴定して求め
る。エポキシ当量が大きいとオキシラン酸素濃度が低く
なり、逆にエポキシ当量が小さいとオキシラン酸素濃度
が高くなる。

【００１６】エポキシ化反応温度は、使用するエポキシ
化剤、用いる有機溶剤、ブロック共重合体もしくはその
水添物の種類や量などにより異なり、特に限定されるも
のではない。例えば、過酢酸をエポキシ化剤として使用
する場合の反応温度は、好ましくは０〜７０℃である。
０℃以下では反応速度が遅く、７０℃を越えると、生成
したエポキシ基が開環したり過酢酸の分解が進行したり
して好ましくない。過酢酸の安定性を向上するために、
リン酸塩類をエポキシ化反応に際して反応系に添加して
もよい。エポキシ化反応時間は、好ましくは０．１〜７
２時間、より好ましくは０．２〜１０時間の範囲で選ぶ
ことが生産性の観点から好ましい。

【００１７】本発明で使用される多価アルコール類と
は、その誘導体を含み沸点が２００℃以上の化合物であ
る。具体的にはエチレングリコールジブチルエーテル、
エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレング
リコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコー
ル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレン
グリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジブ
チルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレン
グリコールエチルエーテル、テトラエチレングリコール
が挙げられる。これらのうち、エチレングリコールジブ
チルエーテルなどが好ましい。

【００１８】必要な多価アルコール類の量は反応終了液
中の金属濃度、酸濃度に対してモル比で等モルもしくは
それ以上が好ましい。得られる高分子不純物の生成抑制
効果と経済性との兼ね合いを考慮すれば好ましくは当モ
ル〜２０倍モル程度、さらには当モル〜１０倍モル程度
が好ましい。添加方法としては反応終了液に直接添加し
撹拌後する方法と脱溶剤装置で反応液と多価アルコール
類の溶液を別々に同じ箇所にフィードする方法がある。

【００１９】反応液に多価アルコール類を添加する前、
あるいは添加後反応液を水洗してもよい。水洗は連続的
に行なってもよいしバッチ式で行なってもよい。バッチ
式の場合は、エポキシ化後の反応粗液１００重量部に対
して水５０〜１，０００重量部を数回用いて洗浄するの
が好ましい。特に、多量のエポキシ化剤を使用した場合
は、それ相応量の酸類が副生するので、水洗回数を増や
すなどして酸類を除去するのが好ましい。尚、水洗に際
して、水相と有機相との分離を良好にするために、塩化
ナトリウムや硫酸ナトリウムなどの無機塩を添加しても
よい。

【００２０】このようにして得られたエポキシ化ブロッ
ク共重合体の有機溶剤溶液からエポキシ化ブロック共重
合体を得るには、エポキシ化反応溶液に多価アルコール
類を添加した有機溶剤溶液から、第一の蒸発器によって
有機溶剤を除去し（一段濃縮）、次いで第二の混練式蒸
発器を用いて残りの揮発分を留去（二段濃縮）すること
により、滞留時間の短い条件下で有機溶剤を蒸発させ、
長期間の熱履歴を与えることなく、エポキシ化ブロック
共重合体を製造することができる。第一の蒸発器として
は、多管式蒸発器、液膜式蒸発器、遠心薄膜式蒸発器、
プレート式蒸発器等が例示でき、特に好ましくは多管式
蒸発器、遠心薄膜式蒸発器、プレート式蒸発器である。
これらはエポキシ化反応溶液との接触面が多く、溶媒含
量が多いときの濃縮に適している。一段濃縮により有機
溶剤濃度（揮発分濃度）が５〜７０重量％、好ましくは
２０〜３０重量％の範囲になるようにする。第一蒸発器
を用いることにより、第二蒸発器のサイズを小さくする
ことができる。第２の混練式蒸発器としては２軸式の表
面更新型自己洗浄タイプの蒸発器やベント式押出機等の
混練軸を有するものがあり、さらには伝熱面積を大きく
取るためにスクリュー内部に熱媒を通すことができる混
練式蒸発器を選定するのが好ましい。このような構造を
有する混練式蒸発器は、有機溶剤が蒸発するために必要
な多量の熱を十分供給できる。また、逆混合がないピス
トンフロー性により混練性能に優れ、しかも蒸発面積を
大きくすることができるので特に好ましい。混練式蒸発
器の構造は、Ｌ／Ｄ＝２〜５０、好ましくは４〜４０
（Ｌはスクリューの長さ、Ｄはスクリューの外径）のも
のがよく、スクリューのかみ合い構造は、「かみ合
い」、「非かみ合い」のいずれでもよく、回転方向につ
いては同方向、異方向のいずれでもよい。混練式蒸発器
は有機溶剤濃度が低くなり、エポキシ化反応溶液の粘度
が高くなったときにも安定に有機溶剤を除去できる。な
お、各蒸発器の加熱源としてはオイル等の熱媒やスチー
ム、電熱ヒーターを使用することができる。あるいは、
エポキシ化反応後、前記の水洗または水洗せずにエポキ
シ化反応溶液と多価アルコール類の溶液とを別々に蒸留
器の同じ箇所へ供給して一段濃縮を行い、次いで第二の
混練式蒸発器を用いて残りの揮発分を留去（二段濃縮）
させてもよい。このようにして得られるエポキシ化ブロ
ック共重合体は、ストランド状、ペレット状、発泡クラ
ム状、粒状、粉末状のいずれの形態をも選択できる。

【００２１】蒸発器および混練式蒸発器内部の温度、圧
力は、処理能力、重合体の特性（粘度、熱安定性等）、
溶剤の種類・濃度、製品の品質等を考慮して選定する。
好ましい両蒸発器内部の温度は８０〜３００℃、さらに
好ましくは１２０〜２５０℃である。蒸発器内部の温度
が８０℃未満であると、粘度が上昇するので減圧度を強
化しないと有機溶剤が抜き出しにくくなり、３００℃よ
り高い温度になると重合体中にゲルが発生するので好ま
しくない。特に蒸発器内でエポキシ化ブロック共重合体
が滞留し多量のゲルが発生すると、溶融粘度が高くな
り、また、製品にフィッシュアイを発生しやすく成形不
良を起こすため好ましくない。ゲル含量は、５重量％以
下であることが好ましく、より好ましくは３重量％以
下、特には１重量％以下であることが好ましい。なお、
ゲル含量はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の重量
％で示した。

【００２２】各蒸発器内部の圧力は、好ましくは５００
ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは４００〜１ｔｏｒｒの
範囲から選択される。蒸発器内部の圧力が５００ｔｏｒ
ｒより高いと、溶剤が十分に除去されないので好ましく
ない。

【００２３】最終的に得られるエポキシ化ブロッック共
重合体中の残存有機溶剤含量は、５０，０００ｐｐｍ以
下であることが好ましく、好ましくは２，０００ｐｐｍ
以下、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、特には５
００ｐｐｍ以下であることが好ましい。残存する溶剤量
が多くなると樹脂を成形する際に発泡したり臭気が発生
し好ましくない。

【００２４】本発明のエポキシ化ブロック共重合体に
は、必要に応じて各種添加剤、例えば耐熱安定剤、老化
防止剤、架橋剤、紫外線吸収剤、あるいは、シリカ、タ
ルク、カーボンなどの無機物充填剤、可塑剤、オイルな
どの軟化剤を配合して使用することができる。これらの
添加時期は特に限定されるものではなく、エポキシ化ブ
ロック共重合体を最終的に得るまでのいかなる工程であ
ってもよい。

【００２５】本発明の方法により得られたエポキシ化ブ
ロック共重合体は、シート、フィルム、各種形状の射出
成形品、中空成形品等の多様の成形品として活用できる
ほか、各種熱可塑性樹脂の改質剤、粘着剤、接着剤の素
材、アスファルト改質剤、家電製品、自動車部品、工業
部品、家庭用品、玩具等の素材として有用である。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例で示すが、本発明はこ
れらの実施例の範囲に限定される物ではない。 （実施例１，２および比較例１）ポリスチレン−ポリブ
タジエン−ポリスチレンのブロック共重合体（ＳＢＳ，
日本合成ゴム（株）製「ＴＲ−２０００」；スチレン／
ブタジエン重量比４０／６０）３００重量部を酢酸エチ
ル１，５００重量部に溶解し、これに過酢酸の３０％酢
酸エチル溶液１６９重量部を滴下して攪拌し４０℃で３
時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻して純
水にて洗浄を行い、エポキシ化ポリスチレン−ポリブタ
ジエン−ポリスチレン重合体（ＥＳＢＳ）（エポキシ化
当量５１０）の酢酸エチル溶液を得た。得られた反応液
に（１）無添加（ブランク）（比較例１）、（２）エチ
レングリコールジブチルエーテル（ＥＧＤＢＥ）を重合
体に対して2000ppm（実施例１）、（３）エチレングリ
コールジブチルエーテルを重合体に対して4000ppm（実
施例２）を添加した。これら（１）〜（３）の夫々の反
応溶液をＳＵＳ３１６製の５０ｋｇ/ｃｍ³耐圧のカラム
に充填し、温度１８０℃のオイルバスに３０分間、浸漬
した。その後、カラムから内容物を取り出し溶剤をフィ
ルターで除去し、ＧＰＣによる高分子架橋物質の割合を
比較した。高分子物質含有量を表１に示した。なお、Ｇ
ＰＣは島津製作所製「ＨＰＬＣ ＬＣ−６Ａ」を使用
し、展開剤：ＴＨＦ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ.、カ
ラム温度：５０℃、カラム構成：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−
８００Ｐ，ＫＦ−８０４，ＫＦ−８０２．５，ＫＦ−８
０１とした。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】以上の如く、エポキシ化反応溶液に多価
アルコール類を添加後、有機溶媒を除去することによ
り、得られるエポキシ化ブロック共重合体中の高分子物
質の生成は抑制される。このことから、エポキシ化ブロ
ック共重合体を用いた成形品を製造する際、この樹脂材
料に起因する成形上のトラブル（例えば、フィッシュア
イなど）の減少、および成形品の品質向上に寄与するこ
とが期待できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする
   重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物を主体とする
   重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体
   （Ｃ）またはその水添物（Ｄ）を、有機溶剤中でエポキ
   シ化し、エポキシ化反応溶液に多価アルコール類を添加
   した後、脱溶剤することを特徴とするエポキシ化ブロッ
   ク共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする
   重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物を主体とする
   重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体
   （Ｃ）またはその水添物（Ｄ）を濃度５〜５０重量％の
   有機溶剤溶液または有機溶剤スラリーとし、これにエポ
   キシ化剤を加えてエポキシ化し、次いでエポキシ化反応
   液に多価アルコール類を添加し、エポキシ化反応液を蒸
   発器で濃縮し、更に混練式蒸発器によって濃縮液から有
   機溶剤を除去することを特徴とするエポキシ化ブロック
   共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】エポキシ化ブロック共重合体のエポキシ当
   量が１４０〜６，０００であることを特徴とする請求項
   １または２記載のエポキシ化ブロック共重合体の製造方
   法。
4. 【請求項４】多価アルコール類が沸点が２００℃以上の
   化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   に記載のエポキシ化ブロック共重合体の製造方法。