JP3460178B2 - エポキシ化ブロック共重合体の回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム状重合体もしくは
樹脂状重合体の改質剤または改質助剤、接着剤、シーラ
ント等に好適なエポキシ化ブロック共重合体の、有機溶
剤スラリーもしくは有機溶液からの回収方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとか
らなるブロック共重合体は、透明で加硫をしなくても加
硫された天然ゴムあるいは合成ゴムと同様の弾性を常温
にて有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様の加工性を
有することから、各種改質剤や接着等の分野で広く利用
されている。

【０００３】上記のような性能をさらに改善する目的
で、ブロック共重合体のジエンブロックに由来する不飽
和結合をエポキシ化して得たエポキシ化ブロック共重合
体を使用するという方法を、本発明者らは多数発案して
いる。例えば、エポキシ化ブロック共重合体を用いた組
成物またはその用途として、特願平6-5639には熱可塑性
樹脂との組成物を、特願平6-772 には樹脂用相溶化剤お
よび樹脂組成物を、また特願平6-67187 には粘着剤組成
物を発案している。

【０００４】ここで、エポキシ化ブロック共重合体を、
エポキシ化反応有機溶剤スラリーもしくは有機溶液から
回収する方法としては、イソプロパノール中で再沈殿す
る方法（再沈殿法）や、加熱下直接溶剤のみを除去する
方法（直接脱溶剤法）が、特開平5-125197に記載されて
いる。

【０００５】一方、ゴム状重合体の典型的な製造プロセ
スにおいては、溶液重合により製造されたゴム状重合体
の有機溶液から、ゴム状重合体を回収する方法として、
スチームストリッピングによる方法が一般的に行なわれ
ている。

【０００６】例えば、特公昭37-17497にはゴム状重合体
の溶液を、特定の分散剤の存在下にスチームストリッピ
ングする方法が示されている。また、特公昭43-17987、
特公昭43-26177の各号にはゴム溶液のスチームストリッ
ピング槽への吹き込み方法やノズルの形状等についての
工夫が提案されている。特公昭44-2134 および特公昭44
-21346には分散剤の選び方についての改良が述べられて
いる。

【０００７】特公昭55-22489には、スチレン系炭化水素
を50重量％以上含有するスチレン系炭化水素と共役ジエ
ンとからなるブロック共重合体を、スチレン系炭化水素
と不飽和酸との共重合体の塩を使用してスチームストリ
ッピングする方法が示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、再沈澱
法では、重合体の濃度が高いと、析出してくるものが粘
性の高いものとなりきれいに溶剤と分離しにくい。濃度
が低い場合は多量の有機溶剤を必要とすること、ならび
に工業的には溶剤を分離回収するための多段の蒸留塔が
必要となることから、経済上不利である。また、直接脱
溶剤法では、完全に溶剤を除去するためには長時間の加
熱が必要であり、この間に反応性の高いエポキシ基が開
環してしまうという問題点があった。

【０００９】また、スチームストリッピング法について
は、プロセス自体は公知であるが、反応性の高いエポキ
シ基をブロック内部に有するエポキシ化ブロック共重合
体を、界面活性剤の存在下にスチームストリッピングに
より回収するという方法はなかった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題点を解決するために鋭意検討の結果、該エポキシ化ブ
ロック共重合体をエポキシ化反応有機溶剤スラリーもし
くは有機溶液から回収する方法として、スチームストリ
ッピングにより、容易に溶剤を除去し、しかも長時間の
熱履歴を与えることなく簡便に樹脂を回収することが可
能であることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】しかも、本発明はブロック共重合体をエポ
キシ化した際のエポキシ化反応溶液からの樹脂の回収で
あり、従来技術で記載した一般的な溶液重合によって生
成したゴム状重合体の、重合溶液からの樹脂回収とは、
回収するゴム自体及び溶液中の化学種等が本質的に異な
る。

【００１２】すなわち、本発明は「ビニル芳香族炭化水
素化合物を主体とする重合体ブロック（A）と共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロック（B）とからなる
ブロック共重合体を、重合体ブロック（B）に存在する
不飽和炭素結合を有機過酸類などとの反応によってエポ
キシ化することにより合成されたエポキシ化ブロック共
重合体の有機溶剤スラリーもしくは有機溶液を、HLB 値
が10〜19である非イオン性界面活性剤の存在下にスチー
ムストリッピングすることにより重合体の回収を行なう
ことを特徴とするエポキシ化ブロック共重合体の回収方
法」および「ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする
重合体ブロック（A）と共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロック（B）とからなるブロック共重合体を、
部分的に水素化した部分水素化ブロック共重合体を、重
合体ブロック（B）に存在する不飽和炭素結合を有機過
酸類などとの反応によってエポキシ化することにより合
成されたエポキシ化ブロック共重合体の有機溶剤スラリ
ーもしくは有機溶液を、HLB 値が10〜19である非イオン
性界面活性剤の存在下にスチームストリッピングするこ
とにより重合体の回収を行なうことを特徴とするエポキ
シ化ブロック共重合体の回収方法」である。

【００１３】以下に、本発明について詳細に記述する。
本発明でいうブロック共重合体とは、ビニル芳香族炭化
水素化合物を主体とする重合体ブロック（A）と、共役
ジエン 化合物を主体とする重合体ブロック（B）とから
なるブロック共重合体をいう。 また、本発明でいう
部分水素化ブロック共重合体とは、ブロック共重合体の
重合体ブロック（B）に存在する不飽和炭素結合を水添
反応により部分的に水素化 した重合体をさす。

【００１４】また、本発明でいうエポキシ化ブロック共
重合体とは、ブロック共重合体または部分水素化ブロッ
ク共重合体の、重合体ブロック（B）に存在する不飽和
炭素結合をエポキシ化した重合体をさす。ブロック共重
合体を構成しうるビニル芳香族炭化水素化合物の代表例
としては、スチレン、αーメチルスチレン等の種々のア
ルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ビニル
ナフタレン、アルキル置換ビニルナフタレン、ジビニル
ベンゼン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらの中
で、スチレンが好ましい。

【００１５】これらの中から１種、もしくは２種以上を
組み合わせて用いることも出来る。ブロック共重合体を
構成しうる共役ジエン化合物の代表例としては、1,3 ー
ブタジエン、イソプレン、1,3 ーペンタジエン、2,3 ー
ジメチルー1,3 ーブタジエン、ピペリレン、3 ーブチル
ー1,3 ーオクタジエン、フェニルー1,3 ーブタジエン等
が挙げられる。これらの中で、1,3 ーブタジエン及びイ
ソプレンが安価であり、かつ入手しやすいので好まし
い。これらの中から１種、もしくは２種以上を組み合わ
せて用いることも出来る。

【００１６】ブロック共重合体を構成しうるビニル芳香
族炭化水素化合物と共役ジエン化合物との共重合組成比
は、好ましくは5/95〜70/30であり、さらに好ましくは1
0/90〜60/40である。本発明に使用できるブロック共重
合体の数平均分子量は、好ましくは5,000 〜60,000であ
り、さらに好ましくは10,000〜50,000である。

【００１７】低分子量では、ゴム状弾性体の性質が発現
せず、また高分子量では溶融しにくくなるので好ましく
ない。ブロック共重合体の構造は特に限定されるもので
はないが、例えばA-B-A、B-A-B-A、A-B-A-B-A 等で表さ
れるビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエン化合物の
ブロック共重合体であってもよい。

【００１８】また、分子自体の構造は直鎖状、分岐状、
放射状などのいずれの構造であってもよく、さらにこれ
らの任意の組み合わせであってもよい。

【００１９】エポキシ化する前のブロック共重合体の製
造方法は特に限定されるものではなく、どのような方法
であっても差しつかえない。例えば、特公昭40-23798、
特公昭47-3252 、特公昭48-2423 、特公昭56-28925等に
記載されているように、リチウム触媒等を用いて不活性
溶媒中で製造する方法が挙げられる。ブロック共重合体
は、エポキシ化の前に部分的に水素化していてもよい。

【００２０】ここで水素化される部位は、ブロック共重
合体を構成する共役ジエン化合物に由来する不飽和結合
である。部分水素化ブロック共重合体の製造方法は特に
限定されるものではなく、どのような方法であっても差
しつかえない。

【００２１】例えば、特公昭42-8704 、特公昭43-6636
等に記載されているように、不活性溶媒中でブロック共
重合体を水素化触媒の存在下に水素化して製造する方法
が挙げられる。水素化量は特に限定されるものではない
が、引き続きエポキシ化反応を行なう際、エポキシ化剤
と反応しうる不飽和結合が分子内に残っている必要があ
る。本発明は、上記のようにして製造したブロック共重
合体もしくは部分水素化ブロック共重合体をエポキシ化
し、そのエポキシ化ブロック共重合体をエポキシ化反応
溶液から回収することに関する。

【００２２】ブロック共重合体および部分水素化ブロッ
ク共重合体のエポキシ化は、有機過酸類などとの反応に
よって行なうことができる。有機過酸類の代表例として
は、過酢酸、過安息香酸、過ギ酸、トリフルオロ過酢酸
等が挙げられる。

【００２３】また、過酸化水素もしくは過酸化水素と低
分子の脂肪酸との組み合わせにより、エポキシ化を実施
することもできる。エポキシ化の際には、必要に応じて
触媒を使用することもできる。これらの中で、工業的に
大量に製造され安価に入手でき安定度の高い過酢酸が、
エポキシ化剤として最も好ましい。

【００２４】使用するエポキシ化剤の量は、特に限定さ
れるものではなく、使用するエポキシ化剤の反応性、所
望されるエポキシ化度、使用するブロック共重合体また
は部分水素化ブロック共重合体中の不飽和結合量等の条
件により、任意に適当な量を使用しうる。エポキシ化反
応に使用しうる有機溶剤の代表例としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の直鎖状及び分岐状炭
化水素及びそれらのアルキル置換誘導体、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水
素及びそれらのアルキル置換誘導体、ベンゼン、ナフタ
レン、トルエン、キシレン等の芳香族及びアルキル置換
芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル等の脂肪族カルボン酸エステル等が挙げられる。

【００２５】これらの中で、ブロック共重合体または部
分水素化ブロック共重合体の溶解性及びその後の溶剤回
収の容易性などから、シクロヘキサン、酢酸エチル、ク
ロロホルム、トルエン、キシレン、ヘキサンが好まし
い。さらに、エポキシ化剤として好ましい過酢酸は酢酸
エチル溶液として工業的に入手可能であること、ならび
に、回収後の溶剤蒸留精製の負担をできるだけ軽減した
いなどの理由から、エポキシ化反応を実施するに際し
て、酢酸エチルを反応溶剤として使用することが特に好
ましい。エポキシ化反応温度は、使用するエポキシ化
剤、用いる溶剤、ブロック共重合体もしくは部分水素化
ブロック共重合体の種類や量などにより異なり、特に限
定されるものではない。

【００２６】例えば、過酢酸をエポキシ化剤として使用
する場合の反応温度は、好ましくは０〜70℃である。０
℃以下では反応速度が遅く、70℃を越えると、生成した
エポキシ基が開環したり過酢酸の分解が進行したりして
好ましくない。

【００２７】過酢酸の安定性を向上するために、リン酸
塩類をエポキシ化反応に際して反応系に添加してもよ
い。エポキシ化反応時間は、特に限定されるものではな
いが0.1 〜72時間であるのが生産性の上から好ましい。
エポキシ化反応終了後は反応液を室温に下げ、エポキシ
化反応の際に生成した酸類をアルカリ水溶液で中和もし
くは純水で洗浄除去する。

【００２８】このようにして得られたエポキシ化ブロッ
ク共重合体の有機溶剤スラリーもしくは有機溶液から、
有機溶剤を除去し樹脂を回収する方法として、本発明に
よる界面活性剤存在下でのスチームストリッピングを実
施する。

【００２９】スチームストリッピングは、一般的に公知
の方法を用いて実施することができる。すなわち、熱水
中に該エポキシ化ブロック共重合体の有機溶剤スラリー
もしくは有機溶液を滴下もしくは混合し、スチームを送
り込んで有機溶剤を除去し、それと同時にエポキシ化ブ
ロック共重合体を析出させ、濾過により回収するという
方法である。

【００３０】スチームストリッピングは、回分式、連続
式のいずれの方法でもよい。

【００３１】スチームストリッピングの際に使用する熱
水は、水にスチームを吹き込むことによって生成させる
のが好ましい。その他、熱媒、電熱ヒーター、スチーム
などの外部熱源により、熱水を生成させてもよい。

【００３２】スチームストリッピングによって水中に分
散したクラム状の重合体の濃度は、回分式、連続式のい
ずれの方法においても、スチームストリッピング槽内の
水に対して、一般に0.1 〜50重量％、好ましくは、0.5
〜30重量％、さらに好ましくは、1 〜20重量％であり、
この範囲であれば運転上の支障をきたすことがなく、良
好な粒径を有するクラムを得ることができる。連続式の
場合は、生成したクラムが水と共に一定量ずつスチーム
ストリッピング槽外へ移送されるが、定常状態において
槽内の水に対してクラムが上記濃度であればよい。

【００３３】本発明で使用しうる界面活性剤としては、
界面活性剤の分野で一般的に公知の陰イオン性、非イオ
ン性、陽イオン性、両性界面活性剤を使用することがで
きる。 これらの中で、エポキシ化ブロック共重合体に
存在するエポキシ基との反応性が低く、さらに残存して
も重合体の有する物性を損なわないという観点から、非
イオン性界面活性剤が特に好ましい。陰イオン性界面活
性剤の代表例としては、アルキル脂肪酸塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキル硫酸塩、アルキルリン酸エステル、ジアル
キルスルホこはく酸エステル塩、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルリン酸塩、Ｎ−ラウリロイルサルコシンナトリウ
ム、ナフタレンーホルマリン縮合物のスルホン酸塩等が
挙げられる。

【００３４】非イオン性界面活性剤の代表例としては、
グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロ
ピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステ
ルクエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリン酸エステル、
ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、トリメチロール
脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレン
グリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコ
ール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、N,N ービス（２ーヒドロキシエ
チレン）脂肪アミン、脂肪酸とジエタノールアミンとの
縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレ
ンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種の
界面活性剤である。

【００３５】特に好ましい非イオン性界面活性剤はポリ
オキシエチレン単位を有するものであり、ポリオキシエ
チレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪ア
ルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレ
ンとのブロックポリマーから選ばれる少なくとも１種の
界面活性剤である。

【００３６】さらに、これらの種類の非イオン性界面活
性剤の中でも、ＨＬＢ値が10〜19であるものが特に好ま
しい。ここでＨＬＢ値は、界面活性剤を構成する親水性
基と親油性基との量のバランスを示すものであり、一般
的に界面活性剤の分野で公知の計算式により簡単に算出
できる値である。ＨＬＢ値が10より小さいと、界面活性
剤としての親油性が強くなりすぎ該スチームストリッピ
ング温度では、ミセルを形成してしまい有効に機能しな
い。また、ＨＬＢ値が19より大きいと、界面に対する安
定化効果が小さく効果的ではない。同じ種類の界面活性
剤であれば、例えばポリオキシエチレン単位を有するも
のであれば、ポリオキシエチレン鎖の長い方がＨＬＢ値
が大きくなり、親水性が強くなる。

【００３７】エポキシ化ブロック共重合体の構造や分子
量等から、この範囲のＨＬＢ値のものの中から適した界
面活性剤を選択するのが好ましい。陽イオン性界面活性
剤の代表例としては、テトラアルキルアンモニウム塩、
トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルイミダ
ゾリニウム塩等が挙げられる。

【００３８】両性界面活性剤の代表例としては、アルキ
ルカルボキシベタイン型、アルキルアミノカルボン酸
型、アルキルイミダゾリン型等のものが挙げられる。ス
チームストリッピングに際して、上記の界面活性剤の中
から選ばれる少なくとも１種のものを使用する。

【００３９】スチームストリッピング槽内で析出したエ
ポキシ化ブロック共重合体クラムの、水中での分散性を
向上するために、上記の界面活性剤に加えて任意に無機
塩等の分散助剤を添加してもよい。界面活性剤の添加量
は、スチームストリッピングを行なう槽内の水に対し
て、好ましくは1 〜20000ppm、さらに好ましくは5 〜50
00ppm 、特に好ましくは10〜500ppmである。

【００４０】1ppmより少ないと、析出したクラムの分散
性が低下し、20000ppmを越えると分散性は向上するが重
合体の物性に影響を与えるので好ましくない。すなわ
ち、安定なクラムの分散性を維持できる範囲内で少ない
方が好ましい。

【００４１】界面活性剤は、スチームストリッピングを
行なう際の水に添加してもよいし、エポキシ化ブロック
共重合体溶液に添加してもよい。また、両方に添加して
おいてもよい。

【００４２】クラムを濾過回収した際に分離された界面
活性剤水溶液（濾液）は、再度スチームストリッピング
槽へ移液し再利用してもよい。

【００４３】回分式、連続式のいずれの場合も、スチー
ムストリッピング槽内の水に対する界面活性剤の濃度を
1 〜20000ppmで一定に保つために、スチームストリッピ
ング中に、界面活性剤を槽内の温水に連続的に添加して
もよい。特に、回分式ではスチーム吹き込みによる熱水
量の増加に伴う界面活性剤濃度の減少に対してこの界面
活性剤の後添加は有用である。また、連続式の場合は、
界面活性剤が水と共にスチームストリッピング槽外へ移
送されるが、それ相応量の界面活性剤を連続的に温水に
後添加し、定常状態において槽内の水に対して界面活性
剤が1 〜20000ppmであればよい。

【００４４】スチームストリッピングを行なう際の水の
温度は、エポキシ化ブロック共重合体溶液の有機溶媒の
沸点または、該溶媒と水とが共沸する場合はその共沸温
度以上、120 ℃以下の温度範囲、好ましくは有機溶媒の
沸点または共沸温度より10℃以上高く110 ℃以下の温度
範囲、さらに好ましくは該温度より15℃以上高く100℃
以下の温度範囲である。

【００４５】有機溶媒の沸点または共沸温度より低い場
合は、溶媒除去効率が悪くクラム中の残存溶媒量が多く
なる。また、120 ℃を越えるとクラム粒径の小さいもの
が得られず、溶媒除去槽の器壁や攪拌翼等への重合体の
付着が多くなるため好ましくない。スチームストリッピ
ングにより、有機溶媒が水蒸気蒸留により系外に除去さ
れ、目的重合体が熱水中に析出し、さらに遠心分離等の
方法により熱水より分離される。この分離方法は特に限
定されるものではない。

【００４６】本発明により析出・分離されたクラム状の
重合体は、その後常法により乾燥され、所望の用途に使
用される。この際、適当な成形助剤を加えてもよい。

【００４７】以下に本発明を実施例で示すが、本発明は
これらの実施例の範囲に限定されるものではない。

【００４８】［実施例１］ポリスチレンーポリブタジエ
ンーポリスチレン（SBS ）のブロック共重合体［日本合
成ゴム（株）製、商品名：TR−2000］300 重量部を酢酸
エチル1500重量部に溶解し、これに過酢酸の30％酢酸エ
チル溶液169 重量部を連続的に滴下し、攪拌下40℃で３
時間エポキシ化反応をおこなった。

【００４９】反応液を常温に戻し、純水にて洗浄し、エ
ポキシ化ポリスチレンーポリブタジエンーポリスチレン
重合体（ESBS）の酢酸エチル溶液を得た。このブロック
共重合体の酢酸エチル溶液の濃度は20重量％であった。
この溶液をスチームストリッピングするに当り、スチー
ムストリッピング槽内の水に、花王製の非イオン性界面
活性剤エマルゲンPP−290 を水に対して100ppm添加し
て、槽の下部からスチームを吹き込むことによって水温
90℃でスチームストリッピングを行なった。

【００５０】重合体は3 〜6mm 径のクラム状で安定に分
散し、樹脂の相互付着及び器壁や攪拌翼への樹脂付着は
認められなかった。上記操作により、重合液中の有機溶
剤は水蒸気蒸留により除去、回収された。

【００５１】一方、析出したクラム状スラリーを遠心分
離器にかけて重合体を分離乾燥した。得られた重合体ク
ラムは多孔質であり、通常の熱風乾燥機内で60℃２時間
で容易に乾燥可能であった。上記試験の結果及び、乾燥
後の樹脂中の残存溶剤量、オキシラン酸素濃度、Haze
値、ならびに試験条件の一部を、下記の実施例と共に後
記の表１にまとめて示す。

【００５２】［実施例２〜４］スチームストリッピング
に際して、界面活性剤の種類及び量を、表１に示した通
りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ
化反応及び溶剤除去及び樹脂回収をした。

【００５３】［実施例５］攪拌機及び温度計を備えたジ
ャケット付き反応器にポリスチレンーポリブタジエンー
ポリスチレンのブロック共重合体［日本合成ゴム（株）
製、商品名：TR-2000］300 重量部をシクロヘキサン300
0重量部に溶解する。水素化触媒として、ジ−ｐ−トリ
ルビス（1-シクロペンタジエニル）チタニウム/シクロ
ヘキサン溶液（濃度1mmol/l ）40mlと、ｎ−ブチルリチ
ウム溶液 （濃度5mmol/l ）8ml とを０℃、2Kg/cm² の
水素圧条件下で混合したものを、前記の重合体溶液に添
加し、水素分圧2.5Kg/cm² にて30分間反応させた。

【００５４】得られた部分水素化重合体溶液から減圧乾
燥により溶剤を除去し重合体を取り出した（ブタジエン
に由来する二重結合の水素化率は30％であった）。

【００５５】この部分水素化重合体300 重量部を、シク
ロヘキサン1500重量部に溶解し、これに過酢酸の30％酢
酸エチル溶液300 重量部を連続的に滴下し、攪拌下40℃
で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常温に
戻し、純水にて洗浄し、エポキシ化部分水素化ポリスチ
レンーポリイソプレンーポリスチレン共重合体（ＥＳＢ
Ｓ）の酢酸エチル溶液を得た。

【００５６】このブロック共重合体の酢酸エチル溶液の
濃度は26重量％であった。この溶液をスチームストリッ
ピングするに際して、使用した界面活性剤の種類及び量
を、表１に示した通りに変更した以外は、実施例１と同
様の方法で溶剤除去及び樹脂回収をした。

【００５７】［実施例６］ポリスチレンーポリイソプレ
ンーポリスチレン （SIS ）のブロック共重合体［シェ
ル化学（株）製、商品名：カリフレックスTR1111］300
重量部をシクロヘキサン1500重量部に溶解し、これに過
酢酸の30％酢酸エチル溶液222 重量部を連続的に滴下
し、攪拌下40℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。
反応液を常温に戻し、純水にて洗浄し、エポキシ化ポリ
スチレンーポリイソプレンーポリスチレン重合体（ESI
S）の酢酸エチル溶液を得た。このブロック共重合体の
酢酸エチル溶液の濃度は21重量％であった。この溶液を
スチームストリッピングするに際して、使用した界面活
性剤の種類及び量を表１に示した通りに変更した以外
は、実施例１と同様の方法で溶剤除去及び樹脂回収をし
た。

【００５８】 表１ Ａ Ｂ/添加量 分散性 Ｏｘ Ｈａｚｅ 実施例１ ESBS PP-290/100 ○ 3.4 4.0 実施例２ ESBS 147/300 ○ 3.3 4.5 実施例３ ESBS 408/100 ○ 3.4 5.0 985/100 実施例４ ESBS F/50 ○ 3.3 4.0 実施例５ ESEBS 980/50 ○ 5.6 4.0 実施例６ ESIS 24P/70 ○ 4.4 5.0 上記表１において、Ａはエポキシ化ゴム状重合体の種
類。Ｂは界面活性剤の品番であるが、実施例４でエレク
トロストリッパ−、実施例６でコ−タミンを使用した以
外はいずれもエマルゲンの各品番である。添加量はｐｐ
ｍ、Ｏｘはオキシラン酸素濃度（％）、Ｈａｚｅ（％）
は透明性を表わす。乾燥後溶剤量はいずれも＜0.01重量
％で、乾燥後の樹脂中の有機溶媒量を示す。

【００５９】表１において、使用した界面活性剤は、全
て花王（株）製のものである。

【００６０】その組成を下記に示す。なお、表１中界面
活性剤商品名欄のカッコ内には、界面活性剤のＨＬＢ値
を示す。

【００６１】エマルゲンPP-290：ポリオキシエチレンー
ポリオキシプロピレンブロックポリマー エマルゲン147(16.3) ：ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル エマルゲン408(10.0) ：ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル エマルゲン985(18.9) ：ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル エレクトロストリッパーF ：アルキルリン酸カリウム塩 エマルゲン930(15.1) ：ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル コータミン24P ：ラウリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド 注１：添加量は、スチームストリッピング槽内の水に対
する重量割合を示す。 注２：分散性はスチームストリッピング槽内の重合体の
分散状態を以下の基準にて判定した。

【００６２】○：粒径20mm以内のクラムが水中に均一に
分散し、攪拌翼や器壁等に付着せず、しかもクラム相互
間で凝集がない状態 △：重合体がクラムとなって水中に分散するものの、粒
子径も不揃いでクラムが部分的に塊状化したり、攪拌翼
や器壁等に若干付着したりしている状態 ×：重合体がほとんどクラム分散化せず、数個の大きな
塊となったり、攪拌翼や器壁等へ多量に付着したりして
いる状態 注３：オキシラン酸素濃度は、ブロック共重合体に占め
るエポキシ基に由来するオキシラン酸素の重量％を、臭
化水素の酢酸溶液を用いて滴定して求めた値を示す。

【００６３】注４：Ｈａｚｅ値は厚さ2mm の射出成形板
を成形し、その透明性をJIS K7105に準拠して測定し
た。

【００６４】［比較例１］実施例１と全く同様の方法で
得られたESBSの酢酸エチル溶液を、液深5mm になるよう
にバットにいれ、真空乾燥器内で60℃で２時間、直接脱
溶剤法により乾燥した。得られたESBS中の酢酸エチル濃
度は、１％であり、実施例１と比較して明らかに溶剤残
存量が多かった。また、ゴム表面はわずかに粘性があ
り、室温で放置しておくとゴム同士の相互付着が認めら
れた。

【００６５】［比較例２］実施例１と全く同様の方法で
得られたESBSの酢酸エチル溶液を、液深5mm になるよう
にバットにいれ、乾燥器内で80℃で５時間、直接脱溶剤
法により乾燥した。 得られたESBS中の酢酸エチル濃度
は、０．１％であった。得られたESBS中のオキシラン酸
素濃度は２．０％であり、実施例１と比較して明らかに
エポキシ基の損失が認められた。

【００６６】［比較例３］実施例１と全く同様の方法で
得られたESBSの酢酸エチル溶液を、攪拌下にイソプロピ
ルアルコールに投入し再沈殿を行なった（再沈殿法）。
しかしながら、きれいにESBSが析出せずモチ状になり、
この状態ではエポキシ化ブロック共重合体のみを濾過回
収することは極めて困難であった。

【００６７】［比較例４］実施例１と全く同様の方法で
得られたESBSの酢酸エチル溶液をスチームストリッピン
グするに際して、界面活性剤を使用せずに実施した。析
出した樹脂は全て攪拌翼もしくは器壁に付着したり、ま
た樹脂同士が相互付着したりして大きな塊になり、樹脂
を安定にクラム状として回収することは極めて困難であ
った。

【００６８】上記試験の結果および、乾燥後の樹脂中の
残存溶剤量、オキシラン酸素濃度、Haze値、ならびに試
験条件の一部を、下記の比較例と共に後記の表２に示
す。

【００６９】なお、試験条件は表１に記載の内容と同じ
である。

【００７０】［比較例５］実施例１の方法において、ス
チームストリッピングするに際して、界面活性剤として
花王製の非イオン性界面活性剤レオドールSP-P10（ソル
ビタンモノパルミテート）（HLB 値6.7 ）を水に対して
100ppm添加して使用した以外は、実施例１と同じ方法で
実施した。析出したクラムの分散性は若干悪く、析出し
た樹脂の一部は攪拌翼もしくは器壁に付着したが、それ
以外の樹脂については、安定にクラム状として回収する
ことができた。

【００７１】［比較例６］実施例１の方法において、ス
チームストリッピングするに際して、界面活性剤として
花王製の非イオン性界面活性剤エマノーン3199（ポリエ
チレングリコールモノステアレート）（HLB 値19.1）を
水に対して100ppm添加して使用した以外は、実施例１と
同じ方法で実施した。析出したクラムの分散性は若干悪
く、析出した樹脂の一部は攪拌翼もしくは器壁に付着し
たが、それ以外の樹脂については、安定にクラム状とし
て回収することができた。

【００７２】（以下余白） 表２ Ａ Ｂ/添加量 分散性 乾燥後重量 Ｏｘ Ｈａｚｅ 比較例４ ESBS − × 1.12 3.5 4.0 比較例５ ESBS Ｌ/100 △ 3.3 3.4 4.1 比較例６ ESBS Ｅ/100 △ 3.4 3.4 4.1 表２において、Ｌはレオド−ルＳＰ-Ｐ10、Ｅはエマノ−ン3199である。

【００７３】その他は表１と同じである。

【００７４】

【発明の効果】本発明により、ビニル芳香族炭化水素化
合物を主体とする重合体ブロック（A）と、共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロック（B）とからなるブ
ロック共 重合体もしくは部分水素化ブロック共重合体
を、エポキシ化することにより合成されたエポキシ化ブ
ロック共重合体の有機溶剤スラリーもしくは有機溶液か
ら、該エポキシ化ブロック共重合体を容易に回収するこ
とが可能となった。

【００７５】（以下余白）

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とす
   る重合体ブロック（A）と共役ジエン化合物を主体とす
   る重合体ブロック（B）とからなるブロック共重合体の
   重合体ブロック（B）に存在する不飽和炭素結合を有機
   過酸類などとの反応によってエポキシ化することにより
   合成されたエポキシ化ブロック共重合体の有機溶剤スラ
   リーもしくは有機溶液を、HLB 値が10〜19である非イオ
   ン性界面活性剤の存在下にスチームストリッピングする
   ことにより重合体の回収を行なうことを特徴とするエポ
   キシ化ブロック共重合体の回収方法。
2. 【請求項２】 ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とす
   る重合体ブロック（A）と、共役ジエン化合物を主体と
   する重合体ブロック（B）とからなるブロック共重合体
   を、部分的に水素化した部分水素化ブロック共重合体の
   重合体ブロック（B）に存在する不飽和炭素結合を有機
   過酸類などとの反応によってエポキシ化することにより
   合成されたエポキシ化ブロック共重合体の有機溶剤スラ
   リーもしくは有機溶液を、HLB 値が10〜19である非イオ
   ン性界面活性剤の存在下にスチームストリッピングする
   ことにより重合体の回収を行なうことを特徴とするエポ
   キシ化ブロック共重合体の回収方法。
3. 【請求項３】 界面活性剤の使用量が、スチームストリ
   ッピング槽内の水に対して1 〜20000ppmである請求項１
   または請求項２に記載のエポキシ化ブロック共重合体の
   回収方法。
4. 【請求項４】 回収する有機溶剤が、シクロヘキサン、
   酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、キシレン、ヘキ
   サンである請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ化
   ブロック共重合体の回収方法。