JP3923552B2 - エポキシ化ブロック共重合体組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ化ブロック共重合体組成物に関する。さらに詳しくは、エポキシ化ブロック共重合体樹脂相互の付着を改善した組成物に関する。本発明に係るエポキシ化ブロック共重合体組成物は、各種製品の成形用素材、ゴム状重合体または樹脂状重合体の改質剤または改質助剤、接着剤、シーラントなどの用途に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエン化合物とからなるブロック共重合体は、常温で透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴム、または合成ゴムと同様の弾性を有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、各種改質剤や接着剤などの用途で広く利用されている。上記ブロック共重合体のこのような性能をさらに向上させる目的で、本発明者らは、ブロック共重合体のジエンブロックに由来する不飽和結合をエポキシ化したエポキシ化ブロック共重合体を、多数提案している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者らのその後の検討で、これらのエポキシ化ブロック共重合体は軟化点が比較的低く、製造、加工、輸送、使用する間に、例えばこの共重合体のペレットが相互に表面でブロッキングしたり、または相互に強固に接着し合い、取扱いに支障を来すという問題があることが分った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の化合物を添加することにより、エポキシ化ブロック共重合体本来の特性を損なうことなく、相互ブロッキング性を著しく抑制できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明の第１によれば、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体（Ｃ）またはその水添物（Ｄ）とを、エポキシ化することにより得られるエポキシ当量が１４０〜２７００の範囲にあるエポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）のペレットの表面にエポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）１００重量部に対して、シリコン系化合物、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、非イオン界面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種類以上のブロッキング防止剤を０．０１〜０．５重量部を付着させてなり、厚さ２ｍｍのシートに成形した時に該シートのヘーズが４．８％以下である成形品を与えるエポキシ化ブロック共重合体組成物が提供される。
本発明の第２によれば、厚さ２ｍｍのシートに成形した時に該シートのヘーズが３．９〜４．８％である本発明の第１のエポキシ化ブロック共重合体組成物が提供される。
本発明の第３によれば、ブロッキング防止剤が、シリコン系化合物である、本発明の第１又は２のエポキシ化ブロック共重合体組成物が提供される。
本発明の第４によれば、ブロッキング防止剤が、脂肪酸塩および／または脂肪酸エステルである、本発明の第１又は２のエポキシ化ブロック共重合体組成物が提供される。
本発明の第５によれば、ブロッキング防止剤が、脂肪酸アミドである、本発明の第１又は２のエポキシ化ブロック共重合体組成物が提供される。
本発明の第６によれば、ブロッキング防止剤が、非イオン界面活性剤である、本発明の第１又は２のエポキシ化ブロック共重合体組成物が提供される。
本発明の第７によれば、ブロッキング防止剤が、シリコン系化合物、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、非イオン界面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも２種類のものである、本発明の第１又は２のエポキシ化ブロック共重合体組成物が提供される。
【０００６】
以下に、本発明について詳細に記述する。
本発明でいうブロック共重合体とは、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体（Ｃ）をいう。また、ブロック共重合体の水添物（Ｄ）とは、ブロック共重合体（Ｃ）の重合体ブロック（Ｂ）に存在する不飽和炭素結合を、水添反応によって部分的に水素化した重合体を指す。また、本発明でいうエポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）とは、ブロック共重合体またはその水添物の重合体ブロック（Ｂ）に存在する不飽和炭素結合を、エポキシ当量が１４０〜２７００の範囲になるようにエポキシ化した重合体をいう。
【０００７】
ブロック共重合体（Ｃ）を構成するビニル芳香族炭化水素化合物の代表例としては、スチレン、αーメチルスチレンなどの種々のアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンなどが挙げられる。これらの中で、スチレンが好ましい。これらは１種でも、２種以上の混合物であってもよい。
【０００８】
ブロック共重合体（Ｃ）を構成する共役ジエン化合物の代表例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルー１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの中で、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが安価であり、かつ入手し易いので好適である。これらは１種でも、２種以上の混合物であってもよい。
【０００９】
ブロック共重合体（Ｃ）を構成するビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエン化合物との共重合組成比は、好ましくは５／９５〜７０／３０であり、さらに好ましくは１０／９０〜６０／４０である。本発明に使用できるブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。低分子量では、ゴム状弾性体の性質が発現し難く、また高分子量では溶融し難くなるので好ましくない。ここで数平均分子量とは、ＧＰＣ法によって測定した標準ポリスチレン換算分子量を意味する。
【００１０】
ブロック共重合体（Ｃ）の構造は特に限定されるものではないが、例えばＡ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどで表されるビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体であってもよい。また、分子自体の構造は、直鎖状、分岐状、放射状などのいずれの構造であってもよく、さらにこれらの任意の組合せであってもよい。ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素化合物は、均一に分布していても、またテーパー状に分布していてもよい。また、この共重合（Ｃ）部分は、ビニル芳香族炭化水素化合物が均一に分布している部分および／またはテーパー状に分布している部分が、それぞれ複数個共存していてもよい。
【００１１】
エポキシ化する前のブロック共重合体（Ｃ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、どのような方法で製造されたものでもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特公昭４７−３２５２号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭５６−２８９２５号公報などに記載されているように、リチウム触媒などを用いて、不活性溶媒中で製造する方法が挙げられる。
【００１２】
ブロック共重合体の水添物（Ｄ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、どのような方法で製造されたものでもよい。例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報などに記載されているように、ブロック共重合体（Ｃ）を、不活性溶媒中で、水素化触媒の存在下に、水素化して製造する方法が挙げられる。水素化量は特に限定されるものではないが、引き続きエポキシ化反応を行なう際、エポキシ化剤と反応しうる不飽和炭素結合が水添物（Ｄ）の分子内に残っている必要がある。ブロック共重合体（Ｃ）またはその水添物（Ｄ）を、適当な有機溶剤に溶解またはスラリー状にした後、エポキシ化する。エポキシ化剤によりエポキシ化される部位は、重合体ブロック（Ｂ）の分子内に存在する不飽和結合である。
【００１３】
エポキシ化する際に使用される有機溶剤の代表例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの直鎖状および分岐状炭化水素類、ならびにそれらのアルキル置換誘導体類、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂環式炭化水素類およびそれらのアルキル置換誘導体類、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、およびアルキル置換芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの中で好ましいのは、ブロック共重合体（Ｃ）またはその水添物（Ｄ）の溶解性、およびその後の溶剤回収の容易性などから、シクロヘキサン、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、キシレン、ヘキサンなどである。
【００１４】
また、エポキシ化反応を行う際に使用できるエポキシ化剤の代表例としては、過酢酸、過安息香酸、過ギ酸、トリフルオロ過酢酸などの有機過酸類、過酸化水素、過酸化水素と低分子の脂肪酸とを組み合わせたものなどが挙げられる。これらエポキシ化剤の中では、過酢酸が工業的に大量に製造されるため安価に入手でき、しかも安定度が比較的高いので好ましい。使用するエポキシ化剤の量は、特に限定されるものではなく、使用するエポキシ化剤の反応性、所望されるエポキシ化度、使用するブロック共重合体、またはその水添物中の不飽和炭素結合量などの条件により、任意に適当な量を選択することができる。エポキシ化反応を行う際には、必要に応じて、触媒を使用することもできる。
【００１５】
エポキシ化反応を行う際の温度は、使用するエポキシ化剤、用いる溶剤、ブロック共重合体、またはその水添物の種類、量などにより異なり、特に限定されるものではない。例えば、過酢酸をエポキシ化剤として使用する場合の反応温度は、好ましくは０〜７０℃の範囲で選ばれる。０℃以下では反応速度が遅く、７０℃を越えると、生成したエポキシ基が開環したり、過酢酸の分解が進行したりして、いずれも好ましくない。過酢酸の安定性を向上するために、リン酸塩類をエポキシ化反応に際して反応系に添加してもよい。エポキシ化反応時間は、０．１〜７２時間の範囲で選ぶことが生産性の観点から好ましい。エポキシ化反応終了後は、反応液を室温に下げ、エポキシ化反応の際に生成した酸類を、アルカリ水溶液で中和、または純水で洗浄し除去する。
【００１６】
上記のようにして得られたエポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）の溶液は、スチームストリッピング法により溶媒を除去することにより、共重合体（Ｅ）がクラム状で水中に分散したスラリーが得られる。このスチームストリッピング法における具体的な処理方法は、従来よく知られている方法のいずれの方法でも特に制限はない。スチームストリッピングの際にクラム化剤、場合により、クラム化剤に加えて分散助剤としての金属の水溶性塩を使用することができる。
【００１７】
クラム化剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。これら界面活性剤の添加量は、スチームストリッピングを行なう反応槽内の水に対して、好ましくは１〜２００００ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは５〜５０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。１ｐｐｍより少ないと、析出したクラムの分散性が低下し、２００００ｐｐｍを越えると泡立ちが激しく、操作に支障をきたすため、いずれも好ましくない。クラム化剤は、安定なクラムの分散性を維持できる範囲内で、少ない方が好ましい。分散助剤としての金属の水溶性塩の金属としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎなどが挙げられる。
【００１８】
前記で得られた水分を含むエポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）のクラムは、一般的な方法で脱水・乾燥する。脱水装置としては、回転式スクリーン、振動スクリーン、遠心脱水機、スクリュー押出機式絞り脱水機などの通常の脱水装置が使用できる。乾燥装置としては、スクリュー押出機型またはニーダー型乾燥機、エキスパンダー型乾燥機、熱風乾燥機などが使用できる。乾燥された重合体（Ｅ）中の含水率は、一般に１重量％未満、好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。特に好適な乾燥機は、一軸または二軸以上の多軸のスクリューベント押出機型乾燥機であり、Ｌ／Ｄ＝１０〜４０の範囲のものが使用できる。乾燥後の含水率が１重量％以上の場合には、重合体を成形するときに発泡したり、シルバーストリークが発生したりして、外観不良となり好ましくない。乾燥後の重合体は、粒状、粉末状、ペレット状、ストランド状などのいかなる形態であってもよい。
【００１９】
また、脱水機と乾燥機とを兼ね備えた装置を使用すると、脱水と乾燥を同時に実施することが出来る。このような装置としては、脱水用のスリットを少なくとも１個、好ましくは２〜４個有し、二軸以上のスクリューを備えたベント式多軸押出機が挙げられる。かかる構造のベント式多軸押出機としては、Ｌ／Ｄ＝１５〜５０程度のものが好ましい。スクリューのかみ合い構造は、かみ合い、非かみ合いのいずれでもよく、また回転方向については同方向、異方向のいずれであってもよい。このようなベント式多軸押出機のスクリュー回転数、シリンダー温度、ベント部の圧力は、押出能力、重合体の特性（粘度、熱安定性など）、製品の品質などを考慮して選定される。一般には、スクリュー回転数２０〜５００ｒｐｍ、好ましくは３０〜４００ｒｐｍ、シリンダー温度１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、ベント部の圧力は大気圧〜１ｔｏｒｒ、好ましくは５００〜５ｔｏｒｒの範囲から選択される。
【００２０】
本発明においては、本発明者らの実験によれば、このようにして最終的に得られる重合体（Ｅ）のエポキシ当量は、１４０〜２７００の範囲である。エポキシ当量が１４０未満であると、重合体の弾性的な性質が発現し難くなり、また２７００より大きいとエポキシ化したことによる特異な物性が発現し難くなり、いずれも好ましくない。上記範囲で好ましくは、２００〜２０００であり、さらに好ましくは２５０〜１５００である。なおここでエポキシ当量とは、次式、すなわち、エポキシ当量＝｛（１６００）／（エポキシ化ブロック共重合体中のオキシラン酸素濃度）｝、で算出される値であり、オキシラン酸素１ｍｏｌあたりのエポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）の重量を意味する。この式でオキシラン酸素濃度は、臭化水素の酢酸溶液を用いて滴定して算出した、重合体の単位重量あたりのオキシラン酸素の重量％で表される濃度である。
本発明の組成物におけるエポキシ化ブロック重合体（Ｅ）は、上述の手順に従って反応させることにより、エポキシ当量が１４０〜２７００のものを、容易に安定して得ることができる。
【００２１】
本発明に係る組成物は、このようにして得られたエポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）が相互にブロッキングし合うのを抑制するために、エポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）１００重量部当たり、ブロッキング防止剤を０．０１〜０．５重量部配合されてなる。ブロッキング防止剤の配合量が０．０１重量部未満であると、十分なブロッキング抑制効果が認められず、また０．５重量部より多くなると、ブロッキングは回避できるものの、エポキシ化ブロック共重合体本来の性質、特に透明性の点で著しい悪影響を及ぼすので、いずれも好ましくない。このようにして得られたエポキシ化ブロック共重合体組成物は、粉末、ペレット状の組成物自体、およびこれから調製されたフィルム、シートなどの各種製品が、相互にブロッキングし合うのを大幅に抑制される。
【００２２】
本発明に係る組成物とするために使用できるブロッキング防止剤としては、シリコン系化合物、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、非イオン界面活性剤などが挙げられる。シリコン系化合物の代表例としては、酸化ケイ素、シリコンオイル、シリコンエマルジョンなどのシリコン流動体が挙げられる。シリコン流動体としては、単位ユニット当たり０〜１２個の炭素原子を有するアルキル、アリール、シクロアルキル置換シリコン化合物を含む。これらの中では、酸化ケイ素およびポリジメチルシロキサンが特に好ましい。酸化ケイ素は、平均粒径０．００５〜２５μｍの範囲のものが好ましい。
【００２３】
ブロッキング防止剤としての脂肪酸塩および脂肪酸エステルを構成する脂肪酸残基は、１分子当たりの炭素原子数が１０〜２０個の範囲で選ばれ、好ましくは１２〜１８個のものである。炭素原子数が１０個未満、または２０個より多いと、十分なブロッキング抑制効果が認められないために好ましくない。脂肪酸塩の代表例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの、周期表第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族に属する金属の塩が挙げられる。中でも、ステアリン酸カルシウムが好適である。脂肪酸エステルの代表例としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレートなどが挙げられるが、グリセリンモノステアレートが特に好ましい。脂肪酸塩および脂肪酸エステルは、それぞれ単独でも、２種以上を混合したものであってもよい。
【００２４】
ブロッキング防止剤としての脂肪酸アミドの代表例としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアロアミドなどが挙げられる。ブロッキング防止剤としての非イオン界面活性剤の代表例としては、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルクエン酸モノ（ジまたはトリ）ステアリン酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、トリメチロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎービス（２ーヒドロキシエチレン）脂肪アミン、脂肪酸とジエタノールアミンとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。特に好ましい非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン単位を有するものであり、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマーなどである。
【００２５】
本発明に係る組成物とするためには、以上に記載したブロッキング防止剤の各群の中から少なくとも１種類、場合により、群の中の２種類以上を混合して使用することもできる。また、シリコン系化合物、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、非イオン界面活性剤よりなるブロッキング防止剤などの異なる群から選ばれる、少なくとも２種類以上の群から選択したものを混合して使用することもできる。
【００２６】
ブロッキング防止剤を含ませる方法としては、エポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）のペレットの表面に付着させることが、経済性の上からも好ましい。具体的には、（ｉ）ペレットにブロッキング防止剤を直接まぶすか、または塗布した後、必要に応じて乾燥する方法、（ｉｉ）押出機のダイスより押出されるストランドを、あらかじめブロッキング防止剤を溶解、または懸濁させた水中でカッティングし、濡れたペレットを乾燥することにより、ブロッキング防止剤をペレット表面に付着させる方法、（ｉｉｉ）重合体（Ｅ）とブロッキング防止剤とをドライブレンドした後、汎用の押出機によって混練・造粒する方法、などが挙げられる。
【００２７】
本発明に係るエポキシ化ブロック共重合体組成物には、必要に応じて、他の各種樹脂添加剤を添加することができる。他の樹脂添加剤としては、たとえば老化防止剤、架橋剤、熱安定剤、紫外線吸収剤；シリカ、タルク、カ−ボンなどの無機物充填剤類；可塑剤、オイルなどの軟化剤などが挙げられる。
これらの添加剤の添加時期は特に限定されるものではなく、エポキシ化ブロック共重合体組成物を調製する工程のどの段階であってもよい。例えば、スチームストリッピングを実施する前のエポキシ化ブロック共重合体の有機溶液またはスラリーに、熱安定剤などを添加することもできる。
【００２８】
本発明で得られるエポキシ化ブロック共重合体組成物は、熱可塑性樹脂を目的物に成形する成形法、たとえば射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法、回転成形法などによって、シート、フィルム、各種形状の射出成型品、中空成形品などの多様な製品、たとえば家電製品、自動車部品、工業部品、家庭用品、玩具などの成形用素材として活用できるほか、各種熱可塑性樹脂の改質剤、粘着剤、接着剤の素材、アスファルト改質剤などの用途に有用である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。
なお、以下の例において、「部」、「％」はいずれも重量基準を意味する。
【００３０】
得られたエポキシ化ブロック共重合体組成物につき、ブロッキングの度合いとヘーズとを、次に記載の方法で評価した。結果を表−１に示す。
（１）ブロッキングの度合い
直径５ｃｍのプラスチックス円筒に試料のペレットを仕込み、試料の上部に２ｋｇの荷重を負荷し、４０℃、４８時間放置し、次いで試料を取り出し、ペレットのブロッキングの状態を評価した。結果は、○＝ブロッキングしない、△＝ややブロッキングしている、×＝ブロッキングが著しい、として表示した。
（２）ヘイズ
試料のペレットから、圧縮成形法により厚さ２ｍｍのシートを作成し、このシートにつき、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００３１】
［実施例１〜１０，比較例１〜５］
攪拌機、温度計、ジャケットを装備した容量５リットルの反応器に、ポリスチレンーポリブタジエンーポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体（日本合成ゴム社製、商品名：ＴＲ−２０００）３００部と、酢酸エチル１５００部とを仕込み、ＳＢＳを酢酸エチルに溶解した。反応器の内温を４０℃に昇温し、内温をこの温度に維持しつつ、攪拌下、過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１６９部を、３時間に亘って連続的に滴下し、エポキシ化反応を行った。
【００３２】
エポキシ化反応終了後、内温を常温に戻し、純水で洗浄し、エポキシ化ポリスチレンーポリブタジエンーポリスチレン重合体の酢酸エチル溶液を得た。この重合体溶液を、スチームストリッピング法により処理して酢酸エチルを除去した後、上記で得られた重合体の水分散スラリーを、回転式スクリーンによって水切りし、さらにベント付き二軸スクリュー押出機へ供給・溶融し、ダイスから押出されたストランドをカッティングした。
得られたペレット（大きさ：直径約２ｍｍ，長さ３の円柱形，以下も同様。）表面に、ブロッキング防止剤を直接まぶす方法で、表−１に記載の各種ブロッキング防止剤を、ペレット１００部当たりそれぞれ表−１に記載の量付着させ、エポキシ化ブロック共重合体組成物を得た。
【００３３】
【表１】
【００３４】
［実施例１１〜１６，比較例６〜９］
攪拌機、温度計、ジャケットを装備した容量１０リットルの反応器に、ポリスチレンーポリブタジエンーポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体（日本合成ゴム社製、商品名：ＴＲ−２０００）３００ｇと、シクロヘキサン３０００ｇとを仕込み、ＳＢＳをシクロヘキサンに溶解した。この溶液に、水素化触媒として、ジーｐートリルビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１ミリｍｏｌ／リットル）４０ｍｌと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ミリｍｏｌ／リットル）８ｍｌとを、０℃、２ｋｇ／ｃｍ2の水素圧条件下で混合したものとを添加し、水素分圧２．５ｋｇ／ｃｍ2の条件下で３０分間反応させた。得られた部分水素化重合体溶液から、減圧乾燥により溶剤を除去し、重合体を取り出した。ブタジエンに由来する二重結合の水添率は、５０％であった。
この部分水添ブロック共重合体３００部を、シクロヘキサン１５００部に溶解し、内温を４０℃に昇温した。反応器の内温をこの温度に維持しつつ、攪拌下、過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１８０部を、３時間に亘って連続的に滴下し、エポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻し、反応液と等量の純水で３回洗浄し、エポキシ化部分水添ポリスチレンーポリイソプレンーポリスチレン共重合体の溶液を得た。
【００３５】
この重合体溶液をスチームストリッピングするに当り、スチームストリッピング槽内の水に、非イオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲンＰＰ−２９０）を水に対して１００ｐｐｍ添加して，水温９５℃でスチームストリッピングを行なった。重合体はクラム状で安定に分散し、クラム状重合体の相互付着や、重合体の器壁や攪拌翼への付着は認められなかった。このスチームストリッピング法により溶剤を除去し、得られた重合体の水分散スラリーを、回転式スクリーンに送って水切りし、さらにベント付き２軸スクリュー押出機へ送り、溶融混練しダイスから押出されたストランドをカッティングした。
得られたペレットの表面に、ブロッキング防止剤を直接まぶす方法で、表−２に記載の各種のブロッキング防止剤を、ペレット１００部当たりそれぞれ表−２に記載の量付着させ、エポキシ化ブロック共重合体組成物を得た。
【００３６】
【表２】
【００３７】
【発明の効果】
本発明は、次の様な特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係るエポキシ化ブロック共重合体組成物は、その形態に拘らず、相互にブロッキングし合う性質が大巾に抑制される。例えばクラム、ペレットなどが相互に付着し合うことがなく、さらにこの組成物から調製された製品、例えばフィルム、シート、その他の成形品なども、相互に付着し合うことがない。
２．本発明に係るエポキシ化ブロック共重合体組成物は、ブロッキング防止剤の添加量が少ないので、共重合体組成物の透明性などの他の物性を損なうことがない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ化ブロック共重合体組成物に関する。さらに詳しくは、エポキシ化ブロック共重合体樹脂相互の付着を改善した組成物に関する。本発明に係るエポキシ化ブロック共重合体組成物は、各種製品の成形用素材、ゴム状重合体または樹脂状重合体の改質剤または改質助剤、接着剤、シーラントなどの用途に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエン化合物とからなるブロック共重合体は、常温で透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴム、または合成ゴムと同様の弾性を有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、各種改質剤や接着剤などの用途で広く利用されている。上記ブロック共重合体のこのような性能をさらに向上させる目的で、本発明者らは、ブロック共重合体のジエンブロックに由来する不飽和結合をエポキシ化したエポキシ化ブロック共重合体を、多数提案している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者らのその後の検討で、これらのエポキシ化ブロック共重合体は軟化点が比較的低く、製造、加工、輸送、使用する間に、例えばこの共重合体のペレットが相互に表面でブロッキングしたり、または相互に強固に接着し合い、取扱いに支障を来すという問題があることが分った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の化合物を添加することにより、エポキシ化ブロック共重合体本来の特性を損なうことなく、相互ブロッキング性を著しく抑制できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明の第１によれば、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体（Ｃ）またはその水添物（Ｄ）とを、エポキシ化することにより得られるエポキシ当量が１４０〜２７００の範囲にあるエポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）のペレットの表面にエポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）１００重量部に対して、シリコン系化合物、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、非イオン界面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種類以上のブロッキング防止剤を０．０１〜０．５重量部を付着させてなり、厚さ２ｍｍのシートに成形した時に該シートのヘーズが４．８％以下である成形品を与えるエポキシ化ブロック共重合体組成物が提供される。
本発明の第２によれば、厚さ２ｍｍのシートに成形した時に該シートのヘーズが３．９〜４．８％である本発明の第１のエポキシ化ブロック共重合体組成物が提供される。
本発明の第３によれば、ブロッキング防止剤が、シリコン系化合物である、本発明の第１又は２のエポキシ化ブロック共重合体組成物が提供される。
本発明の第４によれば、ブロッキング防止剤が、脂肪酸塩および／または脂肪酸エステルである、本発明の第１又は２のエポキシ化ブロック共重合体組成物が提供される。
本発明の第５によれば、ブロッキング防止剤が、脂肪酸アミドである、本発明の第１又は２のエポキシ化ブロック共重合体組成物が提供される。
本発明の第６によれば、ブロッキング防止剤が、非イオン界面活性剤である、本発明の第１又は２のエポキシ化ブロック共重合体組成物が提供される。
本発明の第７によれば、ブロッキング防止剤が、シリコン系化合物、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、非イオン界面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも２種類のものである、本発明の第１又は２のエポキシ化ブロック共重合体組成物が提供される。
【０００６】
以下に、本発明について詳細に記述する。
本発明でいうブロック共重合体とは、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体（Ｃ）をいう。また、ブロック共重合体の水添物（Ｄ）とは、ブロック共重合体（Ｃ）の重合体ブロック（Ｂ）に存在する不飽和炭素結合を、水添反応によって部分的に水素化した重合体を指す。また、本発明でいうエポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）とは、ブロック共重合体またはその水添物の重合体ブロック（Ｂ）に存在する不飽和炭素結合を、エポキシ当量が１４０〜２７００の範囲になるようにエポキシ化した重合体をいう。
【０００７】
ブロック共重合体（Ｃ）を構成するビニル芳香族炭化水素化合物の代表例としては、スチレン、αーメチルスチレンなどの種々のアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンなどが挙げられる。これらの中で、スチレンが好ましい。これらは１種でも、２種以上の混合物であってもよい。
【０００８】
ブロック共重合体（Ｃ）を構成する共役ジエン化合物の代表例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルー１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの中で、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが安価であり、かつ入手し易いので好適である。これらは１種でも、２種以上の混合物であってもよい。
【０００９】
ブロック共重合体（Ｃ）を構成するビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエン化合物との共重合組成比は、好ましくは５／９５〜７０／３０であり、さらに好ましくは１０／９０〜６０／４０である。本発明に使用できるブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。低分子量では、ゴム状弾性体の性質が発現し難く、また高分子量では溶融し難くなるので好ましくない。ここで数平均分子量とは、ＧＰＣ法によって測定した標準ポリスチレン換算分子量を意味する。
【００１０】
ブロック共重合体（Ｃ）の構造は特に限定されるものではないが、例えばＡ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどで表されるビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体であってもよい。また、分子自体の構造は、直鎖状、分岐状、放射状などのいずれの構造であってもよく、さらにこれらの任意の組合せであってもよい。ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素化合物は、均一に分布していても、またテーパー状に分布していてもよい。また、この共重合（Ｃ）部分は、ビニル芳香族炭化水素化合物が均一に分布している部分および／またはテーパー状に分布している部分が、それぞれ複数個共存していてもよい。
【００１１】
エポキシ化する前のブロック共重合体（Ｃ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、どのような方法で製造されたものでもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特公昭４７−３２５２号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭５６−２８９２５号公報などに記載されているように、リチウム触媒などを用いて、不活性溶媒中で製造する方法が挙げられる。
【００１２】
ブロック共重合体の水添物（Ｄ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、どのような方法で製造されたものでもよい。例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報などに記載されているように、ブロック共重合体（Ｃ）を、不活性溶媒中で、水素化触媒の存在下に、水素化して製造する方法が挙げられる。水素化量は特に限定されるものではないが、引き続きエポキシ化反応を行なう際、エポキシ化剤と反応しうる不飽和炭素結合が水添物（Ｄ）の分子内に残っている必要がある。ブロック共重合体（Ｃ）またはその水添物（Ｄ）を、適当な有機溶剤に溶解またはスラリー状にした後、エポキシ化する。エポキシ化剤によりエポキシ化される部位は、重合体ブロック（Ｂ）の分子内に存在する不飽和結合である。
【００１３】
エポキシ化する際に使用される有機溶剤の代表例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの直鎖状および分岐状炭化水素類、ならびにそれらのアルキル置換誘導体類、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂環式炭化水素類およびそれらのアルキル置換誘導体類、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、およびアルキル置換芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの中で好ましいのは、ブロック共重合体（Ｃ）またはその水添物（Ｄ）の溶解性、およびその後の溶剤回収の容易性などから、シクロヘキサン、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、キシレン、ヘキサンなどである。
【００１４】
また、エポキシ化反応を行う際に使用できるエポキシ化剤の代表例としては、過酢酸、過安息香酸、過ギ酸、トリフルオロ過酢酸などの有機過酸類、過酸化水素、過酸化水素と低分子の脂肪酸とを組み合わせたものなどが挙げられる。これらエポキシ化剤の中では、過酢酸が工業的に大量に製造されるため安価に入手でき、しかも安定度が比較的高いので好ましい。使用するエポキシ化剤の量は、特に限定されるものではなく、使用するエポキシ化剤の反応性、所望されるエポキシ化度、使用するブロック共重合体、またはその水添物中の不飽和炭素結合量などの条件により、任意に適当な量を選択することができる。エポキシ化反応を行う際には、必要に応じて、触媒を使用することもできる。
【００１５】
エポキシ化反応を行う際の温度は、使用するエポキシ化剤、用いる溶剤、ブロック共重合体、またはその水添物の種類、量などにより異なり、特に限定されるものではない。例えば、過酢酸をエポキシ化剤として使用する場合の反応温度は、好ましくは０〜７０℃の範囲で選ばれる。０℃以下では反応速度が遅く、７０℃を越えると、生成したエポキシ基が開環したり、過酢酸の分解が進行したりして、いずれも好ましくない。過酢酸の安定性を向上するために、リン酸塩類をエポキシ化反応に際して反応系に添加してもよい。エポキシ化反応時間は、０．１〜７２時間の範囲で選ぶことが生産性の観点から好ましい。エポキシ化反応終了後は、反応液を室温に下げ、エポキシ化反応の際に生成した酸類を、アルカリ水溶液で中和、または純水で洗浄し除去する。
【００１６】
上記のようにして得られたエポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）の溶液は、スチームストリッピング法により溶媒を除去することにより、共重合体（Ｅ）がクラム状で水中に分散したスラリーが得られる。このスチームストリッピング法における具体的な処理方法は、従来よく知られている方法のいずれの方法でも特に制限はない。スチームストリッピングの際にクラム化剤、場合により、クラム化剤に加えて分散助剤としての金属の水溶性塩を使用することができる。
【００１７】
クラム化剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。これら界面活性剤の添加量は、スチームストリッピングを行なう反応槽内の水に対して、好ましくは１〜２００００ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは５〜５０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。１ｐｐｍより少ないと、析出したクラムの分散性が低下し、２００００ｐｐｍを越えると泡立ちが激しく、操作に支障をきたすため、いずれも好ましくない。クラム化剤は、安定なクラムの分散性を維持できる範囲内で、少ない方が好ましい。分散助剤としての金属の水溶性塩の金属としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎなどが挙げられる。
【００１８】
前記で得られた水分を含むエポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）のクラムは、一般的な方法で脱水・乾燥する。脱水装置としては、回転式スクリーン、振動スクリーン、遠心脱水機、スクリュー押出機式絞り脱水機などの通常の脱水装置が使用できる。乾燥装置としては、スクリュー押出機型またはニーダー型乾燥機、エキスパンダー型乾燥機、熱風乾燥機などが使用できる。乾燥された重合体（Ｅ）中の含水率は、一般に１重量％未満、好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。特に好適な乾燥機は、一軸または二軸以上の多軸のスクリューベント押出機型乾燥機であり、Ｌ／Ｄ＝１０〜４０の範囲のものが使用できる。乾燥後の含水率が１重量％以上の場合には、重合体を成形するときに発泡したり、シルバーストリークが発生したりして、外観不良となり好ましくない。乾燥後の重合体は、粒状、粉末状、ペレット状、ストランド状などのいかなる形態であってもよい。
【００１９】
また、脱水機と乾燥機とを兼ね備えた装置を使用すると、脱水と乾燥を同時に実施することが出来る。このような装置としては、脱水用のスリットを少なくとも１個、好ましくは２〜４個有し、二軸以上のスクリューを備えたベント式多軸押出機が挙げられる。かかる構造のベント式多軸押出機としては、Ｌ／Ｄ＝１５〜５０程度のものが好ましい。スクリューのかみ合い構造は、かみ合い、非かみ合いのいずれでもよく、また回転方向については同方向、異方向のいずれであってもよい。このようなベント式多軸押出機のスクリュー回転数、シリンダー温度、ベント部の圧力は、押出能力、重合体の特性（粘度、熱安定性など）、製品の品質などを考慮して選定される。一般には、スクリュー回転数２０〜５００ｒｐｍ、好ましくは３０〜４００ｒｐｍ、シリンダー温度１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、ベント部の圧力は大気圧〜１ｔｏｒｒ、好ましくは５００〜５ｔｏｒｒの範囲から選択される。
【００２０】
本発明においては、本発明者らの実験によれば、このようにして最終的に得られる重合体（Ｅ）のエポキシ当量は、１４０〜２７００の範囲である。エポキシ当量が１４０未満であると、重合体の弾性的な性質が発現し難くなり、また２７００より大きいとエポキシ化したことによる特異な物性が発現し難くなり、いずれも好ましくない。上記範囲で好ましくは、２００〜２０００であり、さらに好ましくは２５０〜１５００である。なおここでエポキシ当量とは、次式、すなわち、エポキシ当量＝｛（１６００）／（エポキシ化ブロック共重合体中のオキシラン酸素濃度）｝、で算出される値であり、オキシラン酸素１ｍｏｌあたりのエポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）の重量を意味する。この式でオキシラン酸素濃度は、臭化水素の酢酸溶液を用いて滴定して算出した、重合体の単位重量あたりのオキシラン酸素の重量％で表される濃度である。
本発明の組成物におけるエポキシ化ブロック重合体（Ｅ）は、上述の手順に従って反応させることにより、エポキシ当量が１４０〜２７００のものを、容易に安定して得ることができる。
【００２１】
本発明に係る組成物は、このようにして得られたエポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）が相互にブロッキングし合うのを抑制するために、エポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）１００重量部当たり、ブロッキング防止剤を０．０１〜０．５重量部配合されてなる。ブロッキング防止剤の配合量が０．０１重量部未満であると、十分なブロッキング抑制効果が認められず、また０．５重量部より多くなると、ブロッキングは回避できるものの、エポキシ化ブロック共重合体本来の性質、特に透明性の点で著しい悪影響を及ぼすので、いずれも好ましくない。このようにして得られたエポキシ化ブロック共重合体組成物は、粉末、ペレット状の組成物自体、およびこれから調製されたフィルム、シートなどの各種製品が、相互にブロッキングし合うのを大幅に抑制される。
【００２２】
本発明に係る組成物とするために使用できるブロッキング防止剤としては、シリコン系化合物、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、非イオン界面活性剤などが挙げられる。シリコン系化合物の代表例としては、酸化ケイ素、シリコンオイル、シリコンエマルジョンなどのシリコン流動体が挙げられる。シリコン流動体としては、単位ユニット当たり０〜１２個の炭素原子を有するアルキル、アリール、シクロアルキル置換シリコン化合物を含む。これらの中では、酸化ケイ素およびポリジメチルシロキサンが特に好ましい。酸化ケイ素は、平均粒径０．００５〜２５μｍの範囲のものが好ましい。
【００２３】
ブロッキング防止剤としての脂肪酸塩および脂肪酸エステルを構成する脂肪酸残基は、１分子当たりの炭素原子数が１０〜２０個の範囲で選ばれ、好ましくは１２〜１８個のものである。炭素原子数が１０個未満、または２０個より多いと、十分なブロッキング抑制効果が認められないために好ましくない。脂肪酸塩の代表例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの、周期表第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族に属する金属の塩が挙げられる。中でも、ステアリン酸カルシウムが好適である。脂肪酸エステルの代表例としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレートなどが挙げられるが、グリセリンモノステアレートが特に好ましい。脂肪酸塩および脂肪酸エステルは、それぞれ単独でも、２種以上を混合したものであってもよい。
【００２４】
ブロッキング防止剤としての脂肪酸アミドの代表例としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアロアミドなどが挙げられる。ブロッキング防止剤としての非イオン界面活性剤の代表例としては、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルクエン酸モノ（ジまたはトリ）ステアリン酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、トリメチロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎービス（２ーヒドロキシエチレン）脂肪アミン、脂肪酸とジエタノールアミンとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。特に好ましい非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン単位を有するものであり、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマーなどである。
【００２５】
本発明に係る組成物とするためには、以上に記載したブロッキング防止剤の各群の中から少なくとも１種類、場合により、群の中の２種類以上を混合して使用することもできる。また、シリコン系化合物、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、非イオン界面活性剤よりなるブロッキング防止剤などの異なる群から選ばれる、少なくとも２種類以上の群から選択したものを混合して使用することもできる。
【００２６】
ブロッキング防止剤を含ませる方法としては、エポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）のペレットの表面に付着させることが、経済性の上からも好ましい。具体的には、（ｉ）ペレットにブロッキング防止剤を直接まぶすか、または塗布した後、必要に応じて乾燥する方法、（ｉｉ）押出機のダイスより押出されるストランドを、あらかじめブロッキング防止剤を溶解、または懸濁させた水中でカッティングし、濡れたペレットを乾燥することにより、ブロッキング防止剤をペレット表面に付着させる方法、（ｉｉｉ）重合体（Ｅ）とブロッキング防止剤とをドライブレンドした後、汎用の押出機によって混練・造粒する方法、などが挙げられる。
【００２７】
本発明に係るエポキシ化ブロック共重合体組成物には、必要に応じて、他の各種樹脂添加剤を添加することができる。他の樹脂添加剤としては、たとえば老化防止剤、架橋剤、熱安定剤、紫外線吸収剤；シリカ、タルク、カ−ボンなどの無機物充填剤類；可塑剤、オイルなどの軟化剤などが挙げられる。
これらの添加剤の添加時期は特に限定されるものではなく、エポキシ化ブロック共重合体組成物を調製する工程のどの段階であってもよい。例えば、スチームストリッピングを実施する前のエポキシ化ブロック共重合体の有機溶液またはスラリーに、熱安定剤などを添加することもできる。
【００２８】
本発明で得られるエポキシ化ブロック共重合体組成物は、熱可塑性樹脂を目的物に成形する成形法、たとえば射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法、回転成形法などによって、シート、フィルム、各種形状の射出成型品、中空成形品などの多様な製品、たとえば家電製品、自動車部品、工業部品、家庭用品、玩具などの成形用素材として活用できるほか、各種熱可塑性樹脂の改質剤、粘着剤、接着剤の素材、アスファルト改質剤などの用途に有用である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。
なお、以下の例において、「部」、「％」はいずれも重量基準を意味する。
【００３０】
得られたエポキシ化ブロック共重合体組成物につき、ブロッキングの度合いとヘーズとを、次に記載の方法で評価した。結果を表−１に示す。
（１）ブロッキングの度合い
直径５ｃｍのプラスチックス円筒に試料のペレットを仕込み、試料の上部に２ｋｇの荷重を負荷し、４０℃、４８時間放置し、次いで試料を取り出し、ペレットのブロッキングの状態を評価した。結果は、○＝ブロッキングしない、△＝ややブロッキングしている、×＝ブロッキングが著しい、として表示した。
（２）ヘイズ
試料のペレットから、圧縮成形法により厚さ２ｍｍのシートを作成し、このシートにつき、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００３１】
［実施例１〜１０，比較例１〜５］
攪拌機、温度計、ジャケットを装備した容量５リットルの反応器に、ポリスチレンーポリブタジエンーポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体（日本合成ゴム社製、商品名：ＴＲ−２０００）３００部と、酢酸エチル１５００部とを仕込み、ＳＢＳを酢酸エチルに溶解した。反応器の内温を４０℃に昇温し、内温をこの温度に維持しつつ、攪拌下、過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１６９部を、３時間に亘って連続的に滴下し、エポキシ化反応を行った。
【００３２】
エポキシ化反応終了後、内温を常温に戻し、純水で洗浄し、エポキシ化ポリスチレンーポリブタジエンーポリスチレン重合体の酢酸エチル溶液を得た。この重合体溶液を、スチームストリッピング法により処理して酢酸エチルを除去した後、上記で得られた重合体の水分散スラリーを、回転式スクリーンによって水切りし、さらにベント付き二軸スクリュー押出機へ供給・溶融し、ダイスから押出されたストランドをカッティングした。
得られたペレット（大きさ：直径約２ｍｍ，長さ３の円柱形，以下も同様。）表面に、ブロッキング防止剤を直接まぶす方法で、表−１に記載の各種ブロッキング防止剤を、ペレット１００部当たりそれぞれ表−１に記載の量付着させ、エポキシ化ブロック共重合体組成物を得た。
【００３３】
【表１】
［実施例１１〜１６，比較例６〜９］
攪拌機、温度計、ジャケットを装備した容量１０リットルの反応器に、ポリスチレンーポリブタジエンーポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体（日本合成ゴム社製、商品名：ＴＲ−２０００）３００ｇと、シクロヘキサン３０００ｇとを仕込み、ＳＢＳをシクロヘキサンに溶解した。この溶液に、水素化触媒として、ジーｐートリルビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１ミリｍｏｌ／リットル）４０ｍｌと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ミリｍｏｌ／リットル）８ｍｌとを、０℃、２ｋｇ／ｃｍ2の水素圧条件下で混合したものとを添加し、水素分圧２．５ｋｇ／ｃｍ2の条件下で３０分間反応させた。得られた部分水素化重合体溶液から、減圧乾燥により溶剤を除去し、重合体を取り出した。ブタジエンに由来する二重結合の水添率は、５０％であった。
この部分水添ブロック共重合体３００部を、シクロヘキサン１５００部に溶解し、内温を４０℃に昇温した。反応器の内温をこの温度に維持しつつ、攪拌下、過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１８０部を、３時間に亘って連続的に滴下し、エポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻し、反応液と等量の純水で３回洗浄し、エポキシ化部分水添ポリスチレンーポリイソプレンーポリスチレン共重合体の溶液を得た。
【００３５】
この重合体溶液をスチームストリッピングするに当り、スチームストリッピング槽内の水に、非イオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲンＰＰ−２９０）を水に対して１００ｐｐｍ添加して，水温９５℃でスチームストリッピングを行なった。重合体はクラム状で安定に分散し、クラム状重合体の相互付着や、重合体の器壁や攪拌翼への付着は認められなかった。このスチームストリッピング法により溶剤を除去し、得られた重合体の水分散スラリーを、回転式スクリーンに送って水切りし、さらにベント付き２軸スクリュー押出機へ送り、溶融混練しダイスから押出されたストランドをカッティングした。
得られたペレットの表面に、ブロッキング防止剤を直接まぶす方法で、表−２に記載の各種のブロッキング防止剤を、ペレット１００部当たりそれぞれ表−２に記載の量付着させ、エポキシ化ブロック共重合体組成物を得た。
【００３６】
【表２】
【発明の効果】
本発明は、次の様な特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係るエポキシ化ブロック共重合体組成物は、その形態に拘らず、相互にブロッキングし合う性質が大巾に抑制される。例えばクラム、ペレットなどが相互に付着し合うことがなく、さらにこの組成物から調製された製品、例えばフィルム、シート、その他の成形品なども、相互に付着し合うことがない。
２．本発明に係るエポキシ化ブロック共重合体組成物は、ブロッキング防止剤の添加量が少ないので、共重合体組成物の透明性などの他の物性を損なうことがない。
Claims (7)
- ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体（Ｃ）またはその水添物（Ｄ）とを、エポキシ化することにより得られるエポキシ当量が１４０〜２７００の範囲にあるエポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）のペレットの表面にエポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）１００重量部に対して、シリコン系化合物、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、非イオン界面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種類以上のブロッキング防止剤を０．０１〜０．５重量部を付着させてなり、厚さ２ｍｍのシートに成形した時に該シートのヘーズが４．８％以下である成形品を与えるエポキシ化ブロック共重合体組成物。
- 厚さ２ｍｍのシートに成形した時に該シートのヘーズが３．９〜４．８％である請求項１記載のエポキシ化ブロック共重合体組成物。
- ブロッキング防止剤が、シリコン系化合物である、請求項１又は２に記載のエポキシ化ブロック共重合体組成物。
- ブロッキング防止剤が、脂肪酸塩および／または脂肪酸エステルである、請求項１又は２に記載のエポキシ化ブロック共重合体組成物。
- ブロッキング防止剤が、脂肪酸アミドである、請求項１又は２に記載のエポキシ化ブロック共重合体組成物。
- ブロッキング防止剤が、非イオン界面活性剤である、請求項１又は２に記載のエポキシ化ブロック共重合体組成物。
- ブロッキング防止剤が、シリコン系化合物、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、非イオン界面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも２種類のものである、請求項１又は２に記載のエポキシ化ブロック共重合体組成物。
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