JPH0967502A

JPH0967502A - エポキシ化ブロック共重合体組成物

Info

Publication number: JPH0967502A
Application number: JP24845095A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Oshino; 康弘押野; Yoshihiro Otsuka; 喜弘大塚
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-09-01
Filing date: 1995-09-01
Publication date: 1997-03-11
Anticipated expiration: 2015-09-01
Also published as: JP3923552B2

Abstract

(57)【要約】【課題】エポキシ化ブロック共重合体樹脂相互の付着
を改善した組成物を提供する。【解決手段】ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とす
る重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体
（Ｃ）またはその水添物（Ｄ）とを、エポキシ化するこ
とにより得られたエポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）１
００重量部に対して、ブロッキング防止剤、例えばシリ
コン系化合物、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミ
ド、非イオン界面活性剤よりなる群から選ばれる化合物
を０．００１〜５重量部を含有させてなる、エポキシ化
ブロック共重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ化ブロッ
ク共重合体組成物に関する。さらに詳しくは、エポキシ
化ブロック共重合体樹脂相互の付着を改善した組成物に
関する。本発明に係るエポキシ化ブロック共重合体組成
物は、各種製品の成形用素材、ゴム状重合体または樹脂
状重合体の改質剤または改質助剤、接着剤、シーラント
などの用途に好適である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビニル芳香族炭化水素化合物と共
役ジエン化合物とからなるブロック共重合体は、常温で
透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴム、または合
成ゴムと同様の弾性を有し、しかも高温で熱可塑性樹脂
と同様の加工性を有することから、各種改質剤や接着剤
などの用途で広く利用されている。上記ブロック共重合
体のこのような性能をさらに向上させる目的で、本発明
者らは、ブロック共重合体のジエンブロックに由来する
不飽和結合をエポキシ化したエポキシ化ブロック共重合
体を、多数提案している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者らの
その後の検討で、これらのエポキシ化ブロック共重合体
は軟化点が比較的低く、製造、加工、輸送、使用する間
に、例えばこの共重合体のペレットが相互に表面でブロ
ッキングしたり、または相互に強固に接着し合い、取扱
いに支障を来すという問題があることが分った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の化合物を添加す
ることにより、エポキシ化ブロック共重合体本来の特性
を損なうことなく、相互ブロッキング性を著しく抑制で
きることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明によれば、ビニル芳香族炭
化水素化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とか
らなるブロック共重合体（Ｃ）またはその水添物（Ｄ）
とを、エポキシ化することにより得られたエポキシ化ブ
ロック共重合体（Ｅ）１００重量部に対して、ブロッキ
ング防止剤を０．００１〜５重量部を含有させてなる組
成物が提供される。

【０００６】以下に、本発明について詳細に記述する。
本発明でいうブロック共重合体とは、ビニル芳香族炭化
水素化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とから
なるブロック共重合体（Ｃ）をいう。また、ブロック共
重合体の水添物（Ｄ）とは、ブロック共重合体（Ｃ）の
重合体ブロック（Ｂ）に存在する不飽和炭素結合を、水
添反応によって部分的に水素化した重合体を指す。ま
た、本発明でいうエポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）と
は、ブロック共重合体またはその水添物の重合体ブロッ
ク（Ｂ）に存在する不飽和炭素結合を、エポキシ化した
重合体をいう。

【０００７】ブロック共重合体（Ｃ）を構成するビニル
芳香族炭化水素化合物の代表例としては、スチレン、α
ーメチルスチレンなどの種々のアルキル置換スチレン、
アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレン、アルキル
置換ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ビニルトル
エンなどが挙げられる。これらの中で、スチレンが好ま
しい。これらは１種でも、２種以上の混合物であっても
よい。

【０００８】ブロック共重合体（Ｃ）を構成する共役ジ
エン化合物の代表例としては、１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルー
１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３
−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエンなどが
挙げられる。これらの中で、１，３−ブタジエンおよび
イソプレンが安価であり、かつ入手し易いので好適であ
る。これらは１種でも、２種以上の混合物であってもよ
い。

【０００９】ブロック共重合体（Ｃ）を構成するビニル
芳香族炭化水素化合物と共役ジエン化合物との共重合組
成比は、好ましくは５／９５〜７０／３０であり、さら
に好ましくは１０／９０〜６０／４０である。本発明に
使用できるブロック共重合体の数平均分子量は、好まし
くは５，０００〜５００，０００であり、さらに好まし
くは１０，０００〜１００，０００である。低分子量で
は、ゴム状弾性体の性質が発現し難く、また高分子量で
は溶融し難くなるので好ましくない。ここで数平均分子
量とは、ＧＰＣ法によって測定した標準ポリスチレン換
算分子量を意味する。

【００１０】ブロック共重合体（Ｃ）の構造は特に限定
されるものではないが、例えばＡ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ
−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどで表されるビニル芳香族
炭化水素化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体
であってもよい。また、分子自体の構造は、直鎖状、分
岐状、放射状などのいずれの構造であってもよく、さら
にこれらの任意の組合せであってもよい。ブロック共重
合体中のビニル芳香族炭化水素化合物は、均一に分布し
ていても、またテーパー状に分布していてもよい。ま
た、この共重合（Ｃ）部分は、ビニル芳香族炭化水素化
合物が均一に分布している部分および／またはテーパー
状に分布している部分が、それぞれ複数個共存していて
もよい。

【００１１】エポキシ化する前のブロック共重合体
（Ｃ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、ど
のような方法で製造されたものでもよい。例えば、特公
昭４０−２３７９８号公報、特公昭４７−３２５２号公
報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭５６−２８９
２５号公報などに記載されているように、リチウム触媒
などを用いて、不活性溶媒中で製造する方法が挙げられ
る。

【００１２】ブロック共重合体の水添物（Ｄ）の製造方
法は、特に限定されるものではなく、どのような方法で
製造されたものでもよい。例えば、特公昭４２−８７０
４号公報、特公昭４３−６６３６号公報などに記載され
ているように、ブロック共重合体（Ｃ）を、不活性溶媒
中で、水素化触媒の存在下に、水素化して製造する方法
が挙げられる。水素化量は特に限定されるものではない
が、引き続きエポキシ化反応を行なう際、エポキシ化剤
と反応しうる不飽和炭素結合が水添物（Ｄ）の分子内に
残っている必要がある。ブロック共重合体（Ｃ）または
その水添物（Ｄ）を、適当な有機溶剤に溶解またはスラ
リー状にした後、エポキシ化する。エポキシ化剤により
エポキシ化される部位は、重合体ブロック（Ｂ）の分子
内に存在する不飽和結合である。

【００１３】エポキシ化する際に使用される有機溶剤の
代表例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タンなどの直鎖状および分岐状炭化水素類、ならびにそ
れらのアルキル置換誘導体類、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロヘプタンなどの脂環式炭化水素類およ
びそれらのアルキル置換誘導体類、ベンゼン、ナフタレ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、およ
びアルキル置換芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸プロピルなどの脂肪族カルボン酸エステル
類、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げ
られる。これらの中で好ましいのは、ブロック共重合体
（Ｃ）またはその水添物（Ｄ）の溶解性、およびその後
の溶剤回収の容易性などから、シクロヘキサン、酢酸エ
チル、クロロホルム、トルエン、キシレン、ヘキサンな
どである。

【００１４】また、エポキシ化反応を行う際に使用でき
るエポキシ化剤の代表例としては、過酢酸、過安息香
酸、過ギ酸、トリフルオロ過酢酸などの有機過酸類、過
酸化水素、過酸化水素と低分子の脂肪酸とを組み合わせ
たものなどが挙げられる。これらエポキシ化剤の中で
は、過酢酸が工業的に大量に製造されるため安価に入手
でき、しかも安定度が比較的高いので好ましい。使用す
るエポキシ化剤の量は、特に限定されるものではなく、
使用するエポキシ化剤の反応性、所望されるエポキシ化
度、使用するブロック共重合体、またはその水添物中の
不飽和炭素結合量などの条件により、任意に適当な量を
選択することができる。エポキシ化反応を行う際には、
必要に応じて、触媒を使用することもできる。

【００１５】エポキシ化反応を行う際の温度は、使用す
るエポキシ化剤、用いる溶剤、ブロック共重合体、また
はその水添物の種類、量などにより異なり、特に限定さ
れるものではない。例えば、過酢酸をエポキシ化剤とし
て使用する場合の反応温度は、好ましくは０〜７０℃の
範囲で選ばれる。０℃以下では反応速度が遅く、７０℃
を越えると、生成したエポキシ基が開環したり、過酢酸
の分解が進行したりして、いずれも好ましくない。過酢
酸の安定性を向上するために、リン酸塩類をエポキシ化
反応に際して反応系に添加してもよい。エポキシ化反応
時間は、０．１〜７２時間の範囲で選ぶことが生産性の
観点から好ましい。エポキシ化反応終了後は、反応液を
室温に下げ、エポキシ化反応の際に生成した酸類を、ア
ルカリ水溶液で中和、または純水で洗浄し除去する。

【００１６】上記のようにして得られたエポキシ化ブロ
ック共重合体（Ｅ）の溶液は、スチームストリッピング
法により溶媒を除去することにより、共重合体（Ｅ）が
クラム状で水中に分散したスラリーが得られる。このス
チームストリッピング法における具体的な処理方法は、
従来よく知られている方法のいずれの方法でも特に制限
はない。スチームストリッピングの際にクラム化剤、場
合により、クラム化剤に加えて分散助剤としての金属の
水溶性塩を使用することができる。

【００１７】クラム化剤としては、アニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げ
られる。これら界面活性剤の添加量は、スチームストリ
ッピングを行なう反応槽内の水に対して、好ましくは１
〜２００００ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは５〜５０
００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜５００ｐｐｍであ
る。１ｐｐｍより少ないと、析出したクラムの分散性が
低下し、２００００ｐｐｍを越えると泡立ちが激しく、
操作に支障をきたすため、いずれも好ましくない。クラ
ム化剤は、安定なクラムの分散性を維持できる範囲内
で、少ない方が好ましい。分散助剤としての金属の水溶
性塩の金属としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａ
ｌ、Ｚｎなどが挙げられる。

【００１８】前記で得られた水分を含むエポキシ化ブロ
ック共重合体（Ｅ）のクラムは、一般的な方法で脱水・
乾燥する。脱水装置としては、回転式スクリーン、振動
スクリーン、遠心脱水機、スクリュー押出機式絞り脱水
機などの通常の脱水装置が使用できる。乾燥装置として
は、スクリュー押出機型またはニーダー型乾燥機、エキ
スパンダー型乾燥機、熱風乾燥機などが使用できる。乾
燥された重合体（Ｅ）中の含水率は、一般に１重量％未
満、好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは
０．１重量％以下である。特に好適な乾燥機は、一軸ま
たは二軸以上の多軸のスクリューベント押出機型乾燥機
であり、Ｌ／Ｄ＝１０〜４０の範囲のものが使用でき
る。乾燥後の含水率が１重量％以上の場合には、重合体
を成形するときに発泡したり、シルバーストリークが発
生したりして、外観不良となり好ましくない。乾燥後の
重合体は、粒状、粉末状、ペレット状、ストランド状な
どのいかなる形態であってもよい。

【００１９】また、脱水機と乾燥機とを兼ね備えた装置
を使用すると、脱水と乾燥を同時に実施することが出来
る。このような装置としては、脱水用のスリットを少な
くとも１個、好ましくは２〜４個有し、二軸以上のスク
リューを備えたベント式多軸押出機が挙げられる。かか
る構造のベント式多軸押出機としては、Ｌ／Ｄ＝１５〜
５０程度のものが好ましい。スクリューのかみ合い構造
は、かみ合い、非かみ合いのいずれでもよく、また回転
方向については同方向、異方向のいずれであってもよ
い。このようなベント式多軸押出機のスクリュー回転
数、シリンダー温度、ベント部の圧力は、押出能力、重
合体の特性（粘度、熱安定性など）、製品の品質などを
考慮して選定される。一般には、スクリュー回転数２０
〜５００ｒｐｍ、好ましくは３０〜４００ｒｐｍ、シリ
ンダー温度１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５
０℃、ベント部の圧力は大気圧〜１ｔｏｒｒ、好ましく
は５００〜５ｔｏｒｒの範囲から選択される。

【００２０】本発明においては、本発明者らの実験によ
れば、このようにして最終的に得られる重合体（Ｅ）の
エポキシ当量は、１４０〜２７００の範囲が好ましいこ
とが分った。エポキシ当量が１４０未満であると、重合
体の弾性的な性質が発現し難くなり、また２７００より
大きいとエポキシ化したことによる特異な物性が発現し
難くなり、いずれも好ましくない。上記範囲で好ましく
は、２００〜２０００であり、さらに好ましくは２５０
〜１５００である。なおここでエポキシ当量とは、次
式、すなわち、エポキシ当量＝｛（１６００）／（エポ
キシ化ブロック共重合体中のオキシラン酸素濃度）｝、
で算出される値であり、オキシラン酸素１ｍｏｌあたり
のエポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）の重量を意味す
る。この式でオキシラン酸素濃度は、臭化水素の酢酸溶
液を用いて滴定して算出した、重合体の単位重量あたり
のオキシラン酸素の重量％で表される濃度である。本発
明の組成物におけるエポキシ化ブロック重合体（Ｅ）
は、上述の手順に従って反応させることにより、エポキ
シ当量が１４０〜２７００のものを、容易に安定して得
ることができる。

【００２１】本発明に係る組成物は、このようにして得
られたエポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）が相互にブロ
ッキングし合うのを抑制するために、エポキシ化ブロッ
ク共重合体（Ｅ）１００重量部当たり、ブロッキング防
止剤を０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２
重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部配合され
てなる。ブロッキング防止剤の配合量が０．００１重量
部未満であると、十分なブロッキング抑制効果が認めら
れず、また５重量部より多くなると、ブロッキングは回
避できるものの、エポキシ化ブロック共重合体本来の性
質、特に透明性の点で著しい悪影響を及ぼすので、いず
れも好ましくない。このようにして得られたエポキシ化
ブロック共重合体組成物は、粉末、ペレット状の組成物
自体、およびこれから調製されたフィルム、シートなど
の各種製品が、相互にブロッキングし合うのを大幅に抑
制される。

【００２２】本発明に係る組成物とするために使用でき
るブロッキング防止剤としては、シリコン系化合物、脂
肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、非イオン界面
活性剤などが挙げられる。シリコン系化合物の代表例と
しては、酸化ケイ素、シリコンオイル、シリコンエマル
ジョンなどのシリコン流動体が挙げられる。シリコン流
動体としては、単位ユニット当たり０〜１２個の炭素原
子を有するアルキル、アリール、シクロアルキル置換シ
リコン化合物を含む。これらの中では、酸化ケイ素およ
びポリジメチルシロキサンが特に好ましい。酸化ケイ素
は、平均粒径０．００５〜２５μｍの範囲のものが好ま
しい。

【００２３】ブロッキング防止剤としての脂肪酸塩およ
び脂肪酸エステルを構成する脂肪酸残基は、１分子当た
りの炭素原子数が１０〜２０個の範囲で選ばれ、好まし
くは１２〜１８個のものである。炭素原子数が１０個未
満、または２０個より多いと、十分なブロッキング抑制
効果が認められないために好ましくない。脂肪酸塩の代
表例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸などの、周期表第Ｉ族、
第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族に属する金属の塩が挙
げられる。中でも、ステアリン酸カルシウムが好適であ
る。脂肪酸エステルの代表例としては、グリセリンモノ
ステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリン
トリステアレートなどが挙げられるが、グリセリンモノ
ステアレートが特に好ましい。脂肪酸塩および脂肪酸エ
ステルは、それぞれ単独でも、２種以上を混合したもの
であってもよい。

【００２４】ブロッキング防止剤としての脂肪酸アミド
の代表例としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸ア
ミド、エチレンビスステアロアミドなどが挙げられる。
ブロッキング防止剤としての非イオン界面活性剤の代表
例としては、ソルビタンエステル、プロピレングリコー
ル脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルクエン酸モノ
（ジまたはトリ）ステアリン酸エステル、ペンタエリス
リトール脂肪酸エステル、トリメチロール脂肪酸エステ
ル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレング
リコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アル
コールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、Ｎ，Ｎービス（２ーヒドロキシエチレン）脂
肪アミン、脂肪酸とジエタノールアミンとの縮合生成
物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブ
ロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールなどが挙げられる。特に好ましい非イオ
ン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン単位を有するも
のであり、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマーなどで
ある。

【００２５】本発明に係る組成物とするためには、以上
に記載したブロッキング防止剤の各群の中から少なくと
も１種類、場合により、群の中の２種類以上を混合して
使用することもできる。また、シリコン系化合物、脂肪
酸塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、非イオン界面活
性剤よりなるブロッキング防止剤などの異なる群から選
ばれる、少なくとも２種類以上の群から選択したものを
混合して使用することもできる。

【００２６】ブロッキング防止剤を含ませる方法として
は、エポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）のペレットの表
面に付着させることが、経済性の上からも好ましい。具
体的には、（ｉ）ペレットにブロッキング防止剤を直接
まぶすか、または塗布した後、必要に応じて乾燥する方
法、（ｉｉ）押出機のダイスより押出されるストランド
を、あらかじめブロッキング防止剤を溶解、または懸濁
させた水中でカッティングし、濡れたペレットを乾燥す
ることにより、ブロッキング防止剤をペレット表面に付
着させる方法、（ｉｉｉ）重合体（Ｅ）とブロッキング
防止剤とをドライブレンドした後、汎用の押出機によっ
て混練・造粒する方法、などが挙げられる。

【００２７】本発明に係るエポキシ化ブロック共重合体
組成物には、必要に応じて、他の各種樹脂添加剤を添加
することができる。他の樹脂添加剤としては、たとえば
老化防止剤、架橋剤、熱安定剤、紫外線吸収剤；シリ
カ、タルク、カ−ボンなどの無機物充填剤類；可塑剤、
オイルなどの軟化剤などが挙げられる。これらの添加剤
の添加時期は特に限定されるものではなく、エポキシ化
ブロック共重合体組成物を調製する工程のどの段階であ
ってもよい。例えば、スチームストリッピングを実施す
る前のエポキシ化ブロック共重合体の有機溶液またはス
ラリーに、熱安定剤などを添加することもできる。

【００２８】本発明で得られるエポキシ化ブロック共重
合体組成物は、熱可塑性樹脂を目的物に成形する成形
法、たとえば射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧
縮成形法、回転成形法などによって、シート、フィル
ム、各種形状の射出成型品、中空成形品などの多様な製
品、たとえば家電製品、自動車部品、工業部品、家庭用
品、玩具などの成形用素材として活用できるほか、各種
熱可塑性樹脂の改質剤、粘着剤、接着剤の素材、アスフ
ァルト改質剤などの用途に有用である。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例に基づいて詳
細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以
下の記載例に限定されるものではない。なお、以下の例
において、「部」、「％」はいずれも重量基準を意味す
る。

【００３０】得られたエポキシ化ブロック共重合体組成
物につき、ブロッキングの度合いとヘーズとを、次に記
載の方法で評価した。結果を表−１に示す。（１）ブロッキングの度合い直径５ｃｍのプラスチックス円筒に試料のペレットを仕
込み、試料の上部に２ｋｇの荷重を負荷し、４０℃、４
８時間放置し、次いで試料を取り出し、ペレットのブロ
ッキングの状態を評価した。結果は、○＝ブロッキング
しない、△＝ややブロッキングしている、×＝ブロッキ
ングが著しい、として表示した。（２）ヘイズ試料のペレットから、圧縮成形法により厚さ２ｍｍのシ
ートを作成し、このシートにつき、ＪＩＳＫ７１０５
に準拠して測定した。

【００３１】［実施例１〜１０，比較例１〜５］攪拌
機、温度計、ジャケットを装備した容量５リットルの反
応器に、ポリスチレンーポリブタジエンーポリスチレン
（ＳＢＳ）のブロック共重合体（日本合成ゴム社製、商
品名：ＴＲ−２０００）３００部と、酢酸エチル１５０
０部とを仕込み、ＳＢＳを酢酸エチルに溶解した。反応
器の内温を４０℃に昇温し、内温をこの温度に維持しつ
つ、攪拌下、過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１６９部
を、３時間に亘って連続的に滴下し、エポキシ化反応を
行った。

【００３２】エポキシ化反応終了後、内温を常温に戻
し、純水で洗浄し、エポキシ化ポリスチレンーポリブタ
ジエンーポリスチレン重合体の酢酸エチル溶液を得た。
この重合体溶液を、スチームストリッピング法により処
理して酢酸エチルを除去した後、上記で得られた重合体
の水分散スラリーを、回転式スクリーンによって水切り
し、さらにベント付き二軸スクリュー押出機へ供給・溶
融し、ダイスから押出されたストランドをカッティング
した。得られたペレット（大きさ：直径約２ｍｍ，長さ
３の円柱形，以下も同様。）表面に、ブロッキング防止
剤を直接まぶす方法で、表−１に記載の各種ブロッキン
グ防止剤を、ペレット１００部当たりそれぞれ表−１に
記載の量付着させ、エポキシ化ブロック共重合体組成物
を得た。

【００３３】

【表１】

【００３４】［実施例１１〜１６，比較例６〜９］攪拌
機、温度計、ジャケットを装備した容量１０リットルの
反応器に、ポリスチレンーポリブタジエンーポリスチレ
ン（ＳＢＳ）のブロック共重合体（日本合成ゴム社製、
商品名：ＴＲ−２０００）３００ｇと、シクロヘキサン
３０００ｇとを仕込み、ＳＢＳをシクロヘキサンに溶解
した。この溶液に、水素化触媒として、ジーｐートリル
ビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロ
ヘキサン溶液（濃度１ミリｍｏｌ／リットル）４０ｍｌ
と、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ミリｍｏｌ／リッ
トル）８ｍｌとを、０℃、２ｋｇ／ｃｍ²の水素圧条件
下で混合したものとを添加し、水素分圧２．５ｋｇ／ｃ
ｍ²の条件下で３０分間反応させた。得られた部分水素
化重合体溶液から、減圧乾燥により溶剤を除去し、重合
体を取り出した。ブタジエンに由来する二重結合の水添
率は、５０％であった。この部分水添ブロック共重合体
３００部を、シクロヘキサン１５００部に溶解し、内温
を４０℃に昇温した。反応器の内温をこの温度に維持し
つつ、攪拌下、過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１８０部
を、３時間に亘って連続的に滴下し、エポキシ化反応を
行った。反応液を常温に戻し、反応液と等量の純水で３
回洗浄し、エポキシ化部分水添ポリスチレンーポリイソ
プレンーポリスチレン共重合体の溶液を得た。

【００３５】この重合体溶液をスチームストリッピング
するに当り、スチームストリッピング槽内の水に、非イ
オン性界面活性剤（花王社製、エマルゲンＰＰ−２９
０）を水に対して１００ｐｐｍ添加して，水温９５℃で
スチームストリッピングを行なった。重合体はクラム状
で安定に分散し、クラム状重合体の相互付着や、重合体
の器壁や攪拌翼への付着は認められなかった。このスチ
ームストリッピング法により溶剤を除去し、得られた重
合体の水分散スラリーを、回転式スクリーンに送って水
切りし、さらにベント付き２軸スクリュー押出機へ送
り、溶融混練しダイスから押出されたストランドをカッ
ティングした。得られたペレットの表面に、ブロッキン
グ防止剤を直接まぶす方法で、表−２に記載の各種のブ
ロッキング防止剤を、ペレット１００部当たりそれぞれ
表−２に記載の量付着させ、エポキシ化ブロック共重合
体組成物を得た。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明は、次の様な特別に有利な効果を
奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。１．本発明に係るエポキシ化ブロック共重合体組成物
は、その形態に拘らず、相互にブロッキングし合う性質
が大巾に抑制される。例えばクラム、ペレットなどが相
互に付着し合うことがなく、さらにこの組成物から調製
された製品、例えばフィルム、シート、その他の成形品
なども、相互に付着し合うことがない。２．本発明に係るエポキシ化ブロック共重合体組成物
は、ブロッキング防止剤の添加量が少ないので、共重合
体組成物の透明性などの他の物性を損なうことがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 8/08 ＭＧＤＣ０８Ｆ 8/08 ＭＧＤ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とす
る重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体
（Ｃ）またはその水添物（Ｄ）とを、エポキシ化するこ
とにより得られたエポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）１
００重量部に対して、ブロッキング防止剤を０．００１
〜５重量部を含有させてなる、エポキシ化ブロック共重
合体組成物。
【請求項２】エポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）のエ
ポキシ当量が、１４０〜２７００の範囲である、請求項
１に記載のエポキシ化ブロック共重合体組成物。
【請求項３】ブロッキング防止剤が、シリコン系化合
物である、請求項１に記載のエポキシ化ブロック共重合
体組成物。
【請求項４】ブロッキング防止剤が、脂肪酸塩および
／または脂肪酸エステルである、請求項１に記載のエポ
キシ化ブロック共重合体組成物。
【請求項５】ブロッキング防止剤が、脂肪酸アミドで
ある、請求項１に記載のエポキシ化ブロック共重合体組
成物。
【請求項６】ブロッキング防止剤が、非イオン界面活
性剤である、請求項１に記載のエポキシ化ブロック共重
合体組成物。
【請求項７】ブロッキング防止剤が、シリコン系化合
物、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、非イオ
ン界面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも２種類
以上のものである、請求項１に記載のエポキシ化ブロッ
ク共重合体組成物。