JPH06192320A - 重合体を回収する方法 - Google Patents
重合体を回収する方法Info
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- JPH06192320A JPH06192320A JP15020393A JP15020393A JPH06192320A JP H06192320 A JPH06192320 A JP H06192320A JP 15020393 A JP15020393 A JP 15020393A JP 15020393 A JP15020393 A JP 15020393A JP H06192320 A JPH06192320 A JP H06192320A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 生産性が向上し、色調、透明性等に優れる重
合体の回収方法。 【構成】 例えばスチレン含有量８０重量％のスチレン
・ブタジエンブロック共重合体のＬｉ末端を有する溶液
に、反応停止剤として水を添加し、その後リン酸又は硫
酸を０．６モル（Ｌｉモルに対し）添加した後、連続混
合式の高性能乳化分散機を用いてＰ／Ｖ値が１０（×１
０4 ＫＷ／ｍ3 ）の条件で混合を行う。その後スチーム
ストリッピングすることにより脱溶媒し、脱水乾燥を経
てペレットを得る。
合体の回収方法。 【構成】 例えばスチレン含有量８０重量％のスチレン
・ブタジエンブロック共重合体のＬｉ末端を有する溶液
に、反応停止剤として水を添加し、その後リン酸又は硫
酸を０．６モル（Ｌｉモルに対し）添加した後、連続混
合式の高性能乳化分散機を用いてＰ／Ｖ値が１０（×１
０4 ＫＷ／ｍ3 ）の条件で混合を行う。その後スチーム
ストリッピングすることにより脱溶媒し、脱水乾燥を経
てペレットを得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、色調、透明性、耐失透
性及び耐加熱変色性に優れた重合体の回収方法に関す
る。
性及び耐加熱変色性に優れた重合体の回収方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】共役ジエンとビニル芳香族炭化水素から
なるブロック共重合体は比較的ビニル芳香族炭化水素含
有量が少ない場合、透明で加硫をしなくても加硫された
天然ゴム或は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、し
かも高温で熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することか
ら、履物、プラスチックの改質、アスファルト、粘接着
分野等で広く利用されている。又、比較的ビニル芳香族
炭化水素含有量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた
熱可塑性樹脂が得られることから、食品包装容器分野を
中心に近年その使用量が増加すると同時に用途も多用化
しつつある。
なるブロック共重合体は比較的ビニル芳香族炭化水素含
有量が少ない場合、透明で加硫をしなくても加硫された
天然ゴム或は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、し
かも高温で熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することか
ら、履物、プラスチックの改質、アスファルト、粘接着
分野等で広く利用されている。又、比較的ビニル芳香族
炭化水素含有量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた
熱可塑性樹脂が得られることから、食品包装容器分野を
中心に近年その使用量が増加すると同時に用途も多用化
しつつある。
【０００３】しかしながら、かかるブロック共重合体は
色調が劣り、成形品が黄色味を呈すという欠点を有す
る。そのためこの欠点を改良する方法がいくつか試みら
れている。例えば、特公昭５４−２６７９号公報には活
性ブロック共重合体の炭化水素溶媒に水／炭酸ガス／フ
ェノール性酸化防止剤を加えた後に１５０〜２００℃の
範囲の温度で処理して溶媒を直接脱溶媒をする方法が記
載されており、特公昭５５−７４５９号公報にはブロッ
ク共重合体の炭化水素溶液を加熱、もしくは加熱水と混
合して溶剤をストリッピングする以前に有機化合物の水
溶液と接触させる方法が記載されている。又特開平３−
７７０１号公報にはアニオン重合性モノマーをアルカリ
金属含有アニオン開始剤と接触させ得られる反応混合物
を硫酸、燐酸及びそれらの混合物の無機酸と接触させて
重合を停止する方法が記載されている。
色調が劣り、成形品が黄色味を呈すという欠点を有す
る。そのためこの欠点を改良する方法がいくつか試みら
れている。例えば、特公昭５４−２６７９号公報には活
性ブロック共重合体の炭化水素溶媒に水／炭酸ガス／フ
ェノール性酸化防止剤を加えた後に１５０〜２００℃の
範囲の温度で処理して溶媒を直接脱溶媒をする方法が記
載されており、特公昭５５−７４５９号公報にはブロッ
ク共重合体の炭化水素溶液を加熱、もしくは加熱水と混
合して溶剤をストリッピングする以前に有機化合物の水
溶液と接触させる方法が記載されている。又特開平３−
７７０１号公報にはアニオン重合性モノマーをアルカリ
金属含有アニオン開始剤と接触させ得られる反応混合物
を硫酸、燐酸及びそれらの混合物の無機酸と接触させて
重合を停止する方法が記載されている。
【０００４】しかしながら、これらの方法による改良は
必ずしも満足できるものではなく、例えば、特公昭５４
−２６７９号公報、特公昭５５−７４５９号公報に記載
された方法では色調の改良効果は認められるものの透明
性や耐失透性、耐加熱変色性に劣り、特開平３−７７０
１号公報にはポリマー溶液にリン酸及び硫酸を添加する
記載があるものの、通常の撹拌機付反応器等を用いた混
合では容易に中和反応が進まないため、色調と耐加熱変
色性の改良効果に劣ると云う問題点を有する。
必ずしも満足できるものではなく、例えば、特公昭５４
−２６７９号公報、特公昭５５−７４５９号公報に記載
された方法では色調の改良効果は認められるものの透明
性や耐失透性、耐加熱変色性に劣り、特開平３−７７０
１号公報にはポリマー溶液にリン酸及び硫酸を添加する
記載があるものの、通常の撹拌機付反応器等を用いた混
合では容易に中和反応が進まないため、色調と耐加熱変
色性の改良効果に劣ると云う問題点を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は色調及び透明
性、耐失透性及び耐加熱変色性に優れた重合体を得る方
法を提供するものである。
性、耐失透性及び耐加熱変色性に優れた重合体を得る方
法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、炭化水
素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として重合した
共役ジエン重合体又はビニル芳香族炭化水素重合体もし
くは共役ジエン重合体とビニル芳香族炭化水素の共重合
体の溶液、又は該重合体もしくは該共重合体の水添物の
溶液から溶媒をスチームストリッピングすることにより
除去する方法において、 １）前記重合体又は該重合体の水添物の溶液中の有機リ
チウム化合物に対して０．３〜１モルのリン酸又は硫酸
或はそれらの混合物を添加した後、混合するに際して、
Ｐ／Ｖ値≧１０4 の混合機を用いる工程、 Ｐ：混合機の動力（ＫＷ） Ｖ：混合部の空間容積（ｍ
3 ） ２）前記リン酸又は硫酸或はそれらの混合物を添加した
重合体又は該重合体の水添物の溶液に安定剤を添加する
工程、 ３）前記安定剤を添加した重合体又は該重合体の水添物
の溶液からスチームストリッピングすることにより溶媒
を除去する工程、 の組合せによって重合体又は該重合体の水添物を回収す
る方法である。
素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として重合した
共役ジエン重合体又はビニル芳香族炭化水素重合体もし
くは共役ジエン重合体とビニル芳香族炭化水素の共重合
体の溶液、又は該重合体もしくは該共重合体の水添物の
溶液から溶媒をスチームストリッピングすることにより
除去する方法において、 １）前記重合体又は該重合体の水添物の溶液中の有機リ
チウム化合物に対して０．３〜１モルのリン酸又は硫酸
或はそれらの混合物を添加した後、混合するに際して、
Ｐ／Ｖ値≧１０4 の混合機を用いる工程、 Ｐ：混合機の動力（ＫＷ） Ｖ：混合部の空間容積（ｍ
3 ） ２）前記リン酸又は硫酸或はそれらの混合物を添加した
重合体又は該重合体の水添物の溶液に安定剤を添加する
工程、 ３）前記安定剤を添加した重合体又は該重合体の水添物
の溶液からスチームストリッピングすることにより溶媒
を除去する工程、 の組合せによって重合体又は該重合体の水添物を回収す
る方法である。
【０００７】更に、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合
物を開始剤として重合した共役ジエン重合体又はビニル
芳香族炭化水素重合体もしくは共役ジエン重合体とビニ
ル芳香族炭化水素の共重合体の溶液、又は該重合体もし
くは該共重合体の水添物の溶液から溶媒をスチームスト
リッピングすることにより除去する方法において、重合
体又は該重合体の水添物の溶液に活性水素を有する反応
停止剤を添加した後、 １）前記重合体又は該重合体の水添物の溶液中の有機リ
チウム化合物に対して０．３〜１モルのリン酸又は硫酸
或はそれらの混合物を添加した後、混合するに際して、
Ｐ／Ｖ値≧１０4 の混合機を用いる工程、 Ｐ：混合機の動力（ＫＷ） Ｖ：混合部の空間容積（ｍ
3 ） ２）前記リン酸又は硫酸或はそれらの混合物を添加した
重合体又は該重合体の水添物の溶液に安定剤を添加する
工程、 ３）前記安定剤を添加した重合体又は該重合体の水添物
の溶液からスチームストリッピングすることにより溶媒
を除去する工程、 の組合せによって重合体又は該重合体の水添物を回収す
る方法に関する。
物を開始剤として重合した共役ジエン重合体又はビニル
芳香族炭化水素重合体もしくは共役ジエン重合体とビニ
ル芳香族炭化水素の共重合体の溶液、又は該重合体もし
くは該共重合体の水添物の溶液から溶媒をスチームスト
リッピングすることにより除去する方法において、重合
体又は該重合体の水添物の溶液に活性水素を有する反応
停止剤を添加した後、 １）前記重合体又は該重合体の水添物の溶液中の有機リ
チウム化合物に対して０．３〜１モルのリン酸又は硫酸
或はそれらの混合物を添加した後、混合するに際して、
Ｐ／Ｖ値≧１０4 の混合機を用いる工程、 Ｐ：混合機の動力（ＫＷ） Ｖ：混合部の空間容積（ｍ
3 ） ２）前記リン酸又は硫酸或はそれらの混合物を添加した
重合体又は該重合体の水添物の溶液に安定剤を添加する
工程、 ３）前記安定剤を添加した重合体又は該重合体の水添物
の溶液からスチームストリッピングすることにより溶媒
を除去する工程、 の組合せによって重合体又は該重合体の水添物を回収す
る方法に関する。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。 重合体又は該重合体の水添物の溶液を製造する工程 本発明の方法においては、共役ジエン又はビニル芳香族
炭化水素を不活性な炭化水素溶媒中で有機リチウム化合
物を開始剤としてアニオン重合することによって重合体
溶液を製造することができる。共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素をモノマーとする場合、得られる重合体中の
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との組成比は特に制
限はないが、一般的に９９．９：０．１〜０．１：９
９．９、好ましくは９８：２〜５：９５の範囲で変化さ
せることができる。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
からなる重合体は、ランダム重合体であっても、ブロッ
ク共重合体であってもよい。
炭化水素を不活性な炭化水素溶媒中で有機リチウム化合
物を開始剤としてアニオン重合することによって重合体
溶液を製造することができる。共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素をモノマーとする場合、得られる重合体中の
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との組成比は特に制
限はないが、一般的に９９．９：０．１〜０．１：９
９．９、好ましくは９８：２〜５：９５の範囲で変化さ
せることができる。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
からなる重合体は、ランダム重合体であっても、ブロッ
ク共重合体であってもよい。
【０００９】例えばランダム重合体は米国特許３０９４
５１４号明細書に記載されている様に、共役ジエン及び
ビニル芳香族炭化水素の混合物を通常の重合速度より遅
い速度で重合器に供給することによって製造できる。
又、米国特許３４５１９８８号明細書に記載されている
様に、後述する極性化合物やランダム化剤の存在下に共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素の混合物を共重合させ
てランダム共重合体を製造することができる。
５１４号明細書に記載されている様に、共役ジエン及び
ビニル芳香族炭化水素の混合物を通常の重合速度より遅
い速度で重合器に供給することによって製造できる。
又、米国特許３４５１９８８号明細書に記載されている
様に、後述する極性化合物やランダム化剤の存在下に共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素の混合物を共重合させ
てランダム共重合体を製造することができる。
【００１０】一方、ブロック共重合体の製造方法として
は、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３
−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特
公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７
号公報、特公昭５８−１１４４６号公報などに記載され
た方法があげられる。これらの方法により、ブロック共
重合体は一般式、 Ａ−（Ｂ−Ａ）n ，Ａ−（Ｂ−Ａ）n −ＢＢ−（Ａ−
Ｂ）n+1 ，（Ａ−Ｂ）n （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする
重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境
界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上
の整数、一般的には１〜５である。）で表される線状ブ
ロック共重合体、あるいは一般式、 ［（Ａ−Ｂ）k ］m+2 −Ｘ ，［（Ａ−Ｂ）k −Ａ］
m+2 −Ｘ ［（Ｂ−Ａ）k ］m+2 −Ｘ ，［（Ｂ−Ａ）k −Ｂ］
m+2 −Ｘ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、ｋ及びｍ
は１以上の整数、一般的には１〜５である。Ｘは例えば
四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油などのポ
リエポキサイド、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸
エステル、多塩基酸エステル、多塩基酸無水物、多官能
イソシアネート、多官能アルデヒド、多官能ケトン、ポ
リビニル芳香族化合物等のカップリング剤の残基または
多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。）
で表されるブロック共重合体として得られる。
は、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３
−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特
公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７
号公報、特公昭５８−１１４４６号公報などに記載され
た方法があげられる。これらの方法により、ブロック共
重合体は一般式、 Ａ−（Ｂ−Ａ）n ，Ａ−（Ｂ−Ａ）n −ＢＢ−（Ａ−
Ｂ）n+1 ，（Ａ−Ｂ）n （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする
重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境
界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上
の整数、一般的には１〜５である。）で表される線状ブ
ロック共重合体、あるいは一般式、 ［（Ａ−Ｂ）k ］m+2 −Ｘ ，［（Ａ−Ｂ）k −Ａ］
m+2 −Ｘ ［（Ｂ−Ａ）k ］m+2 −Ｘ ，［（Ｂ−Ａ）k −Ｂ］
m+2 −Ｘ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、ｋ及びｍ
は１以上の整数、一般的には１〜５である。Ｘは例えば
四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油などのポ
リエポキサイド、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸
エステル、多塩基酸エステル、多塩基酸無水物、多官能
イソシアネート、多官能アルデヒド、多官能ケトン、ポ
リビニル芳香族化合物等のカップリング剤の残基または
多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。）
で表されるブロック共重合体として得られる。
【００１１】尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素
を主体とする重合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素
を５０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭
化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体と
する重合体ブロックとは共役ジエンを５０重量％を越え
る量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との
共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロ
ックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水
素は均一に分布していても、又テーパー状に分布してい
てもよい。又、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素
が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布
している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。こ
の様にして得られたブロック共重合体はビニル芳香族炭
化水素の含有量が６０重量％以下の場合は熱可塑性弾性
体としての特性を示し、ビニル芳香族炭化水素の含有量
が６０重量％を越える場合、好ましくは６５重量％以上
の場合は熱可塑性樹脂としての特性を示す。
を主体とする重合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素
を５０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭
化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体と
する重合体ブロックとは共役ジエンを５０重量％を越え
る量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との
共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロ
ックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水
素は均一に分布していても、又テーパー状に分布してい
てもよい。又、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素
が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布
している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。こ
の様にして得られたブロック共重合体はビニル芳香族炭
化水素の含有量が６０重量％以下の場合は熱可塑性弾性
体としての特性を示し、ビニル芳香族炭化水素の含有量
が６０重量％を越える場合、好ましくは６５重量％以上
の場合は熱可塑性樹脂としての特性を示す。
【００１２】本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素
としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン
などがある、一般的なものはスチレンが挙げられる。こ
れらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。共
役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレ
フィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル
−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，
３−ヘキサジエンなどである、一般的なものとしては
１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。こ
れらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン
などがある、一般的なものはスチレンが挙げられる。こ
れらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。共
役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレ
フィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル
−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，
３−ヘキサジエンなどである、一般的なものとしては
１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。こ
れらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１３】炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、
ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が
使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用
してもよい。
ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が
使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用
してもよい。
【００１４】有機リチウム化合物は、分子中に一個以上
のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有
機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。
これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウ
ム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは
１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有
機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。
これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウ
ム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは
１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１５】本発明においては重合速度の調整、重合し
た共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニル
の比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の
反応比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を
使用することができる。極性化合物やランダム化剤とし
ては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル
等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィ
ン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられ
る。
た共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニル
の比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の
反応比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を
使用することができる。極性化合物やランダム化剤とし
ては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル
等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィ
ン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられ
る。
【００１６】本発明の方法において重合体を製造する際
の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは
４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によ
って異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適に
は１〜１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガ
スなどの不活性ガスなどで置換するのが望ましい。重合
圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に
維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限さ
れるものではない。更に重合系内には触媒及びリビング
ポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸
素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは
４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によ
って異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適に
は１〜１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガ
スなどの不活性ガスなどで置換するのが望ましい。重合
圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に
維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限さ
れるものではない。更に重合系内には触媒及びリビング
ポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸
素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００１７】この様にして得られた重合体の重量平均分
子量、一般的に５０００〜５００００００、好ましくは
１００００〜１００００００である。また重合体溶液中
の炭化水素の量は、一般に重合体１００重量部に対して
５０重量部〜２０００重量部である。尚、重合体の性質
によっては重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状態で得
られる場合もあるが、これらも重合体溶液とよぶことに
する。
子量、一般的に５０００〜５００００００、好ましくは
１００００〜１００００００である。また重合体溶液中
の炭化水素の量は、一般に重合体１００重量部に対して
５０重量部〜２０００重量部である。尚、重合体の性質
によっては重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状態で得
られる場合もあるが、これらも重合体溶液とよぶことに
する。
【００１８】又、上記で得られた重合体を水添反応（水
素添加反応）により部分的に、或は選択的に水添した重
合体溶液を用いることができる。水添反応に際し、必要
により重合体溶液の活性末端は、後述する反応停止剤を
添加する工程により不活性化してもよいし、活性末端の
ままで行ってもよい。水添率は任意に選択することがで
き、未水添重合体の特性を維持しながら耐熱劣化性等を
向上させる場合には共役ジエンに基づく脂肪族二重結合
を３％以上、８０％未満、好ましくは５％以上、７５％
未満水添することが、又耐熱劣化性及び耐候性を向上さ
せる場合には８０％以上、好ましくは９０％以上水添す
ることが推奨される。水添率は核磁気共鳴装置等により
測定できる。
素添加反応）により部分的に、或は選択的に水添した重
合体溶液を用いることができる。水添反応に際し、必要
により重合体溶液の活性末端は、後述する反応停止剤を
添加する工程により不活性化してもよいし、活性末端の
ままで行ってもよい。水添率は任意に選択することがで
き、未水添重合体の特性を維持しながら耐熱劣化性等を
向上させる場合には共役ジエンに基づく脂肪族二重結合
を３％以上、８０％未満、好ましくは５％以上、７５％
未満水添することが、又耐熱劣化性及び耐候性を向上さ
せる場合には８０％以上、好ましくは９０％以上水添す
ることが推奨される。水添率は核磁気共鳴装置等により
測定できる。
【００１９】水添反応に使用される触媒としては、
（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シ
リカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持
型不均一系触媒と、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の
有機塩又はアセチルアセトン塩と有機Ａｌ等の還元剤と
を用いるいわゆるチーグラー型触媒、或はＲｕ、Ｒｈ等
の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒等の均一触媒
が知られている。具体的な方法としては特公昭４２−８
７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載され
た方法、好ましくは特公昭６３−４８４１号公報及び特
公昭６３−５４０１号公報に記載された方法により、不
活性触媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して水添
重合体溶液を得ることができる。 反応停止剤を添加する工程 上記の重合体又は該重合体の水添物の溶液に、活性水素
を有する反応停止剤を本工程で添加せずに、加熱等の熱
履歴を受ける場合は、得られる重合体の色調に悪影響を
及ぼす為、本工程は必要である。しかし、熱履歴等を受
けず即座に次の工程に移送できる場合は、必ずしも本
工程を経る必要はない。
（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シ
リカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持
型不均一系触媒と、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の
有機塩又はアセチルアセトン塩と有機Ａｌ等の還元剤と
を用いるいわゆるチーグラー型触媒、或はＲｕ、Ｒｈ等
の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒等の均一触媒
が知られている。具体的な方法としては特公昭４２−８
７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載され
た方法、好ましくは特公昭６３−４８４１号公報及び特
公昭６３−５４０１号公報に記載された方法により、不
活性触媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して水添
重合体溶液を得ることができる。 反応停止剤を添加する工程 上記の重合体又は該重合体の水添物の溶液に、活性水素
を有する反応停止剤を本工程で添加せずに、加熱等の熱
履歴を受ける場合は、得られる重合体の色調に悪影響を
及ぼす為、本工程は必要である。しかし、熱履歴等を受
けず即座に次の工程に移送できる場合は、必ずしも本
工程を経る必要はない。
【００２０】活性水素を有する化合物としては、水、ア
ルコール、チオール、アミン、無機酸、有機酸等があげ
られるが、水、アルコールから選ばれる少なくとも一種
の反応停止剤が好ましい。アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、プロパノール等の低級アルコールの
他、炭素数６〜１８の高級アルコール、多価アルコール
（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リン等）が使用できる。本発明の反応停止剤の添加量は
反応停止剤の総量として重合に使用した有機リチウム化
合物のリチウム原子に対して等モル以上、好ましくは
１．５〜１０００モル、更に好ましくは２．０〜５００
モルである。反応停止剤の添加量が等モル未満の場合は
熱履歴等によって色調、透明性及び耐失透性が悪化す
る。 リン酸又は硫酸或はそれらの混合物を添加し、混合す
る工程 前記反応停止剤を添加した重合体又は該重合体の水添物
の溶液、或は反応停止剤を添加せずに本工程に移送され
た重合体又は該重合体の水添物の溶液の製造に用いられ
る開始剤は、一般的に有機リチウム化合物の様に強塩基
である。この様な状態で酸化防止剤等の安定剤を添加し
た場合、多くの安定剤は塩基性条件下で好ましくない変
質を起こすため、色調の悪化、熱安定性の低下等が発生
する。本工程では特定量のリン酸又は硫酸或はそれらの
混合物を添加し、しかも特定の条件下で混合することに
よって、優れた品質を有する重合体又は該重合体の水添
物を得ることができる。
ルコール、チオール、アミン、無機酸、有機酸等があげ
られるが、水、アルコールから選ばれる少なくとも一種
の反応停止剤が好ましい。アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、プロパノール等の低級アルコールの
他、炭素数６〜１８の高級アルコール、多価アルコール
（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リン等）が使用できる。本発明の反応停止剤の添加量は
反応停止剤の総量として重合に使用した有機リチウム化
合物のリチウム原子に対して等モル以上、好ましくは
１．５〜１０００モル、更に好ましくは２．０〜５００
モルである。反応停止剤の添加量が等モル未満の場合は
熱履歴等によって色調、透明性及び耐失透性が悪化す
る。 リン酸又は硫酸或はそれらの混合物を添加し、混合す
る工程 前記反応停止剤を添加した重合体又は該重合体の水添物
の溶液、或は反応停止剤を添加せずに本工程に移送され
た重合体又は該重合体の水添物の溶液の製造に用いられ
る開始剤は、一般的に有機リチウム化合物の様に強塩基
である。この様な状態で酸化防止剤等の安定剤を添加し
た場合、多くの安定剤は塩基性条件下で好ましくない変
質を起こすため、色調の悪化、熱安定性の低下等が発生
する。本工程では特定量のリン酸又は硫酸或はそれらの
混合物を添加し、しかも特定の条件下で混合することに
よって、優れた品質を有する重合体又は該重合体の水添
物を得ることができる。
【００２１】本発明のリン酸又は硫酸或はそれらの混合
物の添加量は、重合に使用した有機リチウム化合物のリ
チウム原子に対して０．３〜１モル、好ましくは０．４
〜０．８モルの範囲である。リン酸又は硫酸或はそれら
の混合物の添加量が０．３モル未満の場合は色調に劣
り、１モルを越えても色調、透明性、耐失透性の向上は
なく、重合体溶液中にリン酸又は硫酸或はそれらの混合
物がそのまま存在するため、設備の腐食等が発生する可
能性もあり好ましくない。
物の添加量は、重合に使用した有機リチウム化合物のリ
チウム原子に対して０．３〜１モル、好ましくは０．４
〜０．８モルの範囲である。リン酸又は硫酸或はそれら
の混合物の添加量が０．３モル未満の場合は色調に劣
り、１モルを越えても色調、透明性、耐失透性の向上は
なく、重合体溶液中にリン酸又は硫酸或はそれらの混合
物がそのまま存在するため、設備の腐食等が発生する可
能性もあり好ましくない。
【００２２】本発明のリン酸又は硫酸或はそれらの混合
物の添加方法は特に制限はなく、リン酸は単品或は水及
び／又はリン酸が可溶な有機溶媒に希釈して添加するこ
とができ、硫酸又はリン酸と硫酸の混合物については単
品或は水に希釈して添加することができる。重合体又は
該重合体の水添物の溶液とリン酸又は硫酸或はそれらの
混合物の混合は、Ｐ／Ｖ値≧１０4 の混合機を用いるこ
とが必要である。Ｐ／Ｖ値が１０4未満の場合は、リン
酸又は硫酸或はそれらの混合物と重合体溶液中の塩基性
物質となっているリチウム化合物との中和反応の進行が
遅いため、得られる重合体は色調に劣り好ましくない。
ここで記載しているＰ（ＫＷ）とは混合機の動力であ
り、混合時の消費電力を測定することで容易に求めるこ
とができる。Ｖ（ｍ3 ）は混合部の空間容積で、溶液に
せん断力を与える部分の空間容積である。
物の添加方法は特に制限はなく、リン酸は単品或は水及
び／又はリン酸が可溶な有機溶媒に希釈して添加するこ
とができ、硫酸又はリン酸と硫酸の混合物については単
品或は水に希釈して添加することができる。重合体又は
該重合体の水添物の溶液とリン酸又は硫酸或はそれらの
混合物の混合は、Ｐ／Ｖ値≧１０4 の混合機を用いるこ
とが必要である。Ｐ／Ｖ値が１０4未満の場合は、リン
酸又は硫酸或はそれらの混合物と重合体溶液中の塩基性
物質となっているリチウム化合物との中和反応の進行が
遅いため、得られる重合体は色調に劣り好ましくない。
ここで記載しているＰ（ＫＷ）とは混合機の動力であ
り、混合時の消費電力を測定することで容易に求めるこ
とができる。Ｖ（ｍ3 ）は混合部の空間容積で、溶液に
せん断力を与える部分の空間容積である。
【００２３】本発明で用いる混合機はＰ／Ｖ値≧１０4
の条件を満足するものであれば、いずれでも使用でき
る。例えば撹拌羽根方式の容器型混合機、ホモミキサー
等が使用できるが、得られる重合体の品質或は生産性の
点から、連続混合式の高性能乳化分散機が好ましい。重
合体又は該重合体の水添物の溶液とリン酸又は硫酸或は
それらの混合物の混合は、必要に応じて２０〜２００℃
に加熱した状態で行うこともできる。又、混合に要する
平均滞留時間は特に制限はなく、生産性を考慮するなら
ば１０分以内で行うことが好ましく、１分以内であるこ
とが更に好ましい。 安定剤を添加する工程 本発明においては、上記のリン酸又は硫酸或はそれらの
混合物を添加して混合した後、安定剤を添加することが
重合体又は該重合体水添物の酸化劣化等による変質を防
止する上で必要である。安定剤としては、従来から使用
されてきた公知の安定剤のいずれでもよく、フェノール
系、有機ホスフェート系、有機ホスファイト系、アミン
系、イオウ系等の酸化防止剤が使用される。安定剤は一
般的に重合体１００重量部に対して０．００１〜１０重
量部の範囲で使用される。 スチームストリッピングにより脱溶媒する工程 本発明の溶液から溶媒を除去するスチームストリッピン
グは、溶液を水または温水に分散させ、水蒸気を吹き込
んで溶媒を除去させる方法である。本発明のスチームス
トリッピングによる溶媒を除去する好ましい実施態様
は、スチームストリッピングの際、クラム化剤として界
面活性剤を用いることが一般的であり、その様な界面活
性剤の一例としてはアニオン界面活性剤、カチオン界面
活性剤、非イオン界面活性剤である。これら界面活性剤
は、ストリッピング帯の水に対して一般に０．１〜３０
００ｐｐｍ添加される。これら界面活性剤に加えて、Ｌ
ｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｚｎ等の金属の水溶性塩
をクラムの分散助剤として用いることもできる。水中に
分散したクラム状の重合体の濃度は、一般に０．１〜２
０重量％（ストリッピング帯の水に対する割合）であ
り、この範囲であれば運転上の支障をきたすことなく、
良好な粒径を有するクラムが得られる。 クラムを脱水乾燥する工程 上記で得られた水分を含む重合体又は該重合体水添物の
クラムを脱水により含水率を１〜３０重量％に調整し、
その後含水率が１重量％以下になるまで乾燥を行うもの
である。ここで水を含むクラムを脱水するとは、ロー
ル、バンバリー式脱水機、スクリュー押出機式絞り脱水
機等の圧縮水絞機での脱水、或はコンベアー，箱型の熱
風乾燥機で脱水と乾燥を同時に行うこともできる。圧縮
水絞機での脱水は一軸又は二軸等の多軸スクリュー押出
機式絞り脱水機が、脱水効率及び作業性の点で好まし
い。又、脱水と乾燥を一体化された装置で実施すること
もできる。この様な装置として好適なものは、脱水用の
スリットを少なくとも１個、好ましくは２〜４個有し、
脱気用のベントを少なくとも１個、好ましくは２〜４個
有する２軸以上のベント押出機があげられる。
の条件を満足するものであれば、いずれでも使用でき
る。例えば撹拌羽根方式の容器型混合機、ホモミキサー
等が使用できるが、得られる重合体の品質或は生産性の
点から、連続混合式の高性能乳化分散機が好ましい。重
合体又は該重合体の水添物の溶液とリン酸又は硫酸或は
それらの混合物の混合は、必要に応じて２０〜２００℃
に加熱した状態で行うこともできる。又、混合に要する
平均滞留時間は特に制限はなく、生産性を考慮するなら
ば１０分以内で行うことが好ましく、１分以内であるこ
とが更に好ましい。 安定剤を添加する工程 本発明においては、上記のリン酸又は硫酸或はそれらの
混合物を添加して混合した後、安定剤を添加することが
重合体又は該重合体水添物の酸化劣化等による変質を防
止する上で必要である。安定剤としては、従来から使用
されてきた公知の安定剤のいずれでもよく、フェノール
系、有機ホスフェート系、有機ホスファイト系、アミン
系、イオウ系等の酸化防止剤が使用される。安定剤は一
般的に重合体１００重量部に対して０．００１〜１０重
量部の範囲で使用される。 スチームストリッピングにより脱溶媒する工程 本発明の溶液から溶媒を除去するスチームストリッピン
グは、溶液を水または温水に分散させ、水蒸気を吹き込
んで溶媒を除去させる方法である。本発明のスチームス
トリッピングによる溶媒を除去する好ましい実施態様
は、スチームストリッピングの際、クラム化剤として界
面活性剤を用いることが一般的であり、その様な界面活
性剤の一例としてはアニオン界面活性剤、カチオン界面
活性剤、非イオン界面活性剤である。これら界面活性剤
は、ストリッピング帯の水に対して一般に０．１〜３０
００ｐｐｍ添加される。これら界面活性剤に加えて、Ｌ
ｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｚｎ等の金属の水溶性塩
をクラムの分散助剤として用いることもできる。水中に
分散したクラム状の重合体の濃度は、一般に０．１〜２
０重量％（ストリッピング帯の水に対する割合）であ
り、この範囲であれば運転上の支障をきたすことなく、
良好な粒径を有するクラムが得られる。 クラムを脱水乾燥する工程 上記で得られた水分を含む重合体又は該重合体水添物の
クラムを脱水により含水率を１〜３０重量％に調整し、
その後含水率が１重量％以下になるまで乾燥を行うもの
である。ここで水を含むクラムを脱水するとは、ロー
ル、バンバリー式脱水機、スクリュー押出機式絞り脱水
機等の圧縮水絞機での脱水、或はコンベアー，箱型の熱
風乾燥機で脱水と乾燥を同時に行うこともできる。圧縮
水絞機での脱水は一軸又は二軸等の多軸スクリュー押出
機式絞り脱水機が、脱水効率及び作業性の点で好まし
い。又、脱水と乾燥を一体化された装置で実施すること
もできる。この様な装置として好適なものは、脱水用の
スリットを少なくとも１個、好ましくは２〜４個有し、
脱気用のベントを少なくとも１個、好ましくは２〜４個
有する２軸以上のベント押出機があげられる。
【００２４】本発明の方法によって得られた重合体又は
該重合体水添物には目的に応じて種々の添加剤を添加す
ることができる。例えばオイル等の軟化剤、難燃剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、
顔料、ガラス繊維，ガラスビーズ，シリカ，炭カル，タ
ルク等の無機補強剤、有機繊維，クマロンインデン樹脂
等の有機補強剤、他の熱可塑性樹脂等が添加剤として使
用できる。
該重合体水添物には目的に応じて種々の添加剤を添加す
ることができる。例えばオイル等の軟化剤、難燃剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、
顔料、ガラス繊維，ガラスビーズ，シリカ，炭カル，タ
ルク等の無機補強剤、有機繊維，クマロンインデン樹脂
等の有機補強剤、他の熱可塑性樹脂等が添加剤として使
用できる。
【００２５】
【実施例】実施例で使用したブロック共重合体は次のよ
うにして製造した。得られたブロック共重合体（Ａ）〜
（Ｆ）の重合体溶液の、重合体と溶媒との重量比はいず
れも１：３であった。 ［ブロック共重合体（Ａ）］窒素ガス雰囲気下におい
て、１，３ブタジエン１５重量部とスチレン２０重量部
を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１
１重量部添加し、７０℃で２時間重合した後、更に１，
３−ブタジエン４５重量部とスチレン２０重量部を含む
ｎ−ヘキサンを加えて７０℃で２時間重合した。得られ
た重合体は、スチレン含有量４０重量％のＢ−Ａ−Ｂ−
Ａ構造のブロック共重合体であった。 ［ブロック共重合体（Ｂ）］窒素ガス雰囲気下におい
て、スチレン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．１重量部添加し、７０℃で１時
間重合した後、イソプレン８０重量部を含むシクロヘキ
サンを添加して７０℃で２時間重合した。その後、更に
スチレン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて
７０℃で１時間重合した。得られた重合体は、スチレン
含有量２０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体
であった。 ［ブロック共重合体（Ｃ）］窒素ガス雰囲気下におい
て、スチレン３０重量部とテトラヒドロフラン０．３重
量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを
０．０８重量部添加し、７０℃で１時間重合した後、更
に１，３−ブタジエン２０重量部とスチレン５０重量部
を含むシクロヘキサンを添加して７０℃で２時間重合し
た。得られた重合体は、スチレン含有量８０重量％のＡ
−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。 ［ブロック共重合体（Ｄ）］窒素ガス雰囲気下におい
て、１，３−ブタジエン１５重量部とスチレン２０重量
部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．
０７重量部添加し、７０℃で２時間重合した後、更に
１，３−ブタジエン１５重量部とスチレン５０重量部を
含むｎ−ヘキサン溶液及びｎ−ブチルリチウム０．０２
重量部を加えて７０℃で２時間重合した。得られた重合
体は、スチレン含有量７０重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造
のブロック共重合体とＢ−Ａ構造のブロック共重合体か
らなる混合物であり、しかも得られた重合体溶液は懸濁
状であった。 ［ブロック共重合体（Ｅ）］窒素ガス雰囲気下におい
て、スチレン７５重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．１５重量部添加し、７０℃で１
時間重合した後、１，３−ブタジエン２５重量部を含む
シクロヘキサンを添加して７０℃で２時間重合した。そ
の後、エポキシ化大豆油を５重量部添加してスチレン含
有量７５重量％のラジアル構造のブロック共重合体を得
た。 ［ブロック共重合体（Ｆ）］窒素ガス雰囲気下におい
て、１，３−ブタジエン８０重量部とスチレン２０重量
部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．
０８重量部添加し、７０℃で２時間重合した。得られた
重合体は、スチレン含有量２０重量％のＢ−Ａ構造のブ
ロック共重合体であった。 ［ブロック共重合体（Ｇ）］窒素ガス雰囲気下におい
て、スチレン１５重量部とテトラメチルエチレンジアミ
ン０．０６重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチ
ルリチウムを０．０６重量部添加し、７０℃で１時間重
合した後、１，３−ブタジエン７０重量部を含むシクロ
ヘキサン溶液を添加して７０℃で２時間重合した。その
後、スチレン１５重量部を含むシクロヘキサンを添加し
て７０℃で１時間重合した。得られた重合体は、スチレ
ン含有量３０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合
体であった。得られたブロック共重合体を特開昭５９−
１３３２０３号公報記載のＴｉ系水添触媒で水添し、ブ
タジエン部の水添率が９５％の水添ブロック共重合体
（重合体の濃度１５重量％）を得た。
うにして製造した。得られたブロック共重合体（Ａ）〜
（Ｆ）の重合体溶液の、重合体と溶媒との重量比はいず
れも１：３であった。 ［ブロック共重合体（Ａ）］窒素ガス雰囲気下におい
て、１，３ブタジエン１５重量部とスチレン２０重量部
を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１
１重量部添加し、７０℃で２時間重合した後、更に１，
３−ブタジエン４５重量部とスチレン２０重量部を含む
ｎ−ヘキサンを加えて７０℃で２時間重合した。得られ
た重合体は、スチレン含有量４０重量％のＢ−Ａ−Ｂ−
Ａ構造のブロック共重合体であった。 ［ブロック共重合体（Ｂ）］窒素ガス雰囲気下におい
て、スチレン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．１重量部添加し、７０℃で１時
間重合した後、イソプレン８０重量部を含むシクロヘキ
サンを添加して７０℃で２時間重合した。その後、更に
スチレン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて
７０℃で１時間重合した。得られた重合体は、スチレン
含有量２０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体
であった。 ［ブロック共重合体（Ｃ）］窒素ガス雰囲気下におい
て、スチレン３０重量部とテトラヒドロフラン０．３重
量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを
０．０８重量部添加し、７０℃で１時間重合した後、更
に１，３−ブタジエン２０重量部とスチレン５０重量部
を含むシクロヘキサンを添加して７０℃で２時間重合し
た。得られた重合体は、スチレン含有量８０重量％のＡ
−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。 ［ブロック共重合体（Ｄ）］窒素ガス雰囲気下におい
て、１，３−ブタジエン１５重量部とスチレン２０重量
部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．
０７重量部添加し、７０℃で２時間重合した後、更に
１，３−ブタジエン１５重量部とスチレン５０重量部を
含むｎ−ヘキサン溶液及びｎ−ブチルリチウム０．０２
重量部を加えて７０℃で２時間重合した。得られた重合
体は、スチレン含有量７０重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造
のブロック共重合体とＢ−Ａ構造のブロック共重合体か
らなる混合物であり、しかも得られた重合体溶液は懸濁
状であった。 ［ブロック共重合体（Ｅ）］窒素ガス雰囲気下におい
て、スチレン７５重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．１５重量部添加し、７０℃で１
時間重合した後、１，３−ブタジエン２５重量部を含む
シクロヘキサンを添加して７０℃で２時間重合した。そ
の後、エポキシ化大豆油を５重量部添加してスチレン含
有量７５重量％のラジアル構造のブロック共重合体を得
た。 ［ブロック共重合体（Ｆ）］窒素ガス雰囲気下におい
て、１，３−ブタジエン８０重量部とスチレン２０重量
部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．
０８重量部添加し、７０℃で２時間重合した。得られた
重合体は、スチレン含有量２０重量％のＢ−Ａ構造のブ
ロック共重合体であった。 ［ブロック共重合体（Ｇ）］窒素ガス雰囲気下におい
て、スチレン１５重量部とテトラメチルエチレンジアミ
ン０．０６重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチ
ルリチウムを０．０６重量部添加し、７０℃で１時間重
合した後、１，３−ブタジエン７０重量部を含むシクロ
ヘキサン溶液を添加して７０℃で２時間重合した。その
後、スチレン１５重量部を含むシクロヘキサンを添加し
て７０℃で１時間重合した。得られた重合体は、スチレ
ン含有量３０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合
体であった。得られたブロック共重合体を特開昭５９−
１３３２０３号公報記載のＴｉ系水添触媒で水添し、ブ
タジエン部の水添率が９５％の水添ブロック共重合体
（重合体の濃度１５重量％）を得た。
【００２６】
【実施例１〜４及び比較例１〜３】リン酸とブロック共
重合体（Ｅ）のシクロヘキサン溶液のブロック共重合体
１００重量部に対して６０重量部の水をポンプを用いて
定量的に混合機に送液し、５０℃で混合した。混合機は
キャビトロン１０１０型（日鉄鉱業（株）社、混合部空
間容量１４ｍＬ）を用いた。
重合体（Ｅ）のシクロヘキサン溶液のブロック共重合体
１００重量部に対して６０重量部の水をポンプを用いて
定量的に混合機に送液し、５０℃で混合した。混合機は
キャビトロン１０１０型（日鉄鉱業（株）社、混合部空
間容量１４ｍＬ）を用いた。
【００２７】表１にリン酸の添加量、重合体溶液の流量
とＰ／Ｖ値を示した。次に、ブロック共重合体１００重
量部に対して、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
トを０．５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）フォスファイトを０．５重量部添加して
充分混合した。上記のブロック共重合体をスチームスト
リッピングするにあたり、クラム化剤として、α−（ｐ
−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチ
レン）のジハイドロジエンリン酸エステルとモノハイド
ロジエンリン酸エステルとの混合物（ポリ（オキシエチ
レン）オキシエチレン単位は平均値として９〜１０）を
ストリッピング帯の水に対して３０ｐｐｍ用い、９０〜
９８℃の温度で溶媒を除去した。溶媒除去槽内のスラリ
ー中の重合体クラムの濃度はいずれも約５重量％であっ
た。次いで、上記で得られたクラム状ブロック共重合体
（Ｅ）の水分散スラリーを回転式スクリーンに送り、含
水率約４５重量％の含水クラムを得た。この含水クラム
を１軸スクリュ−押出機型水絞り機に送り、脱水した重
合体を得た。その後、前記で得られた重合体を２軸１段
ベント押出機に供給し、シリンダー温度２００℃、スク
リュー回転数２００回転／分、ベントの圧力約２００ｍ
ｍＨｇ絶対圧で押出し、乾燥した。押出機先端からスト
ランド状で得た重合体はカッターにてペレット状にし
た、結果を表１に示した。表１に示した様に、本発明の
方法で得られたブロック共重合体は透明性、耐失透性、
色調、耐加熱変色性に優れるものであった。
とＰ／Ｖ値を示した。次に、ブロック共重合体１００重
量部に対して、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
トを０．５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）フォスファイトを０．５重量部添加して
充分混合した。上記のブロック共重合体をスチームスト
リッピングするにあたり、クラム化剤として、α−（ｐ
−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチ
レン）のジハイドロジエンリン酸エステルとモノハイド
ロジエンリン酸エステルとの混合物（ポリ（オキシエチ
レン）オキシエチレン単位は平均値として９〜１０）を
ストリッピング帯の水に対して３０ｐｐｍ用い、９０〜
９８℃の温度で溶媒を除去した。溶媒除去槽内のスラリ
ー中の重合体クラムの濃度はいずれも約５重量％であっ
た。次いで、上記で得られたクラム状ブロック共重合体
（Ｅ）の水分散スラリーを回転式スクリーンに送り、含
水率約４５重量％の含水クラムを得た。この含水クラム
を１軸スクリュ−押出機型水絞り機に送り、脱水した重
合体を得た。その後、前記で得られた重合体を２軸１段
ベント押出機に供給し、シリンダー温度２００℃、スク
リュー回転数２００回転／分、ベントの圧力約２００ｍ
ｍＨｇ絶対圧で押出し、乾燥した。押出機先端からスト
ランド状で得た重合体はカッターにてペレット状にし
た、結果を表１に示した。表１に示した様に、本発明の
方法で得られたブロック共重合体は透明性、耐失透性、
色調、耐加熱変色性に優れるものであった。
【００２８】（注１）リン酸、硫酸は各々０．５モル／
Ｌの水溶液で重合体溶液に添加した。添加量は重合に使
用したｎ−ブチルリチウムに対するモル量である。 （注２）重合体溶液に添加したリン酸水溶液と水を包括
した流量（Ｌ／分）である。 （注３）混合機の動力は回転数を変化させ、アンペア計
により計測した。
Ｌの水溶液で重合体溶液に添加した。添加量は重合に使
用したｎ−ブチルリチウムに対するモル量である。 （注２）重合体溶液に添加したリン酸水溶液と水を包括
した流量（Ｌ／分）である。 （注３）混合機の動力は回転数を変化させ、アンペア計
により計測した。
【００２９】（注４）日本電色工業株式会社製ＮＤ−Ｖ
６Ｂ型総合視覚測定機を用いてペレットの色調ｂ値を測
定した。ｂ値が大きい程みかけの黄色度が大きい。 ｂ値が５未満 ◎ ｂ値が５〜１０ ○ ｂ値が１０を越える × （注５）ペレットを２００℃で圧縮成形して厚さ２ｍｍ
のシートを作成した。このシートの曇度をＡＳＴＭＤ−
１００３に準拠して測定した。
６Ｂ型総合視覚測定機を用いてペレットの色調ｂ値を測
定した。ｂ値が大きい程みかけの黄色度が大きい。 ｂ値が５未満 ◎ ｂ値が５〜１０ ○ ｂ値が１０を越える × （注５）ペレットを２００℃で圧縮成形して厚さ２ｍｍ
のシートを作成した。このシートの曇度をＡＳＴＭＤ−
１００３に準拠して測定した。
【００３０】曇度が５未満 ◎ 曇度が５〜１０ ○ 曇度が１０を越える × （注６）水を張ったデシケーター中に水が直接接触しな
い様にし、厚さ２ｍｍのシートを試験片として７日間静
置した後、各試験片の曇度をＡＳＴＭＤ−１００３に準
拠して測定し、安定剤のみを添加して溶媒を除去して得
た各重合体の厚さ２ｍｍのシートの曇度との差を求め、
耐失透性を判断した。この差が大きい程耐失透性が悪
い。
い様にし、厚さ２ｍｍのシートを試験片として７日間静
置した後、各試験片の曇度をＡＳＴＭＤ−１００３に準
拠して測定し、安定剤のみを添加して溶媒を除去して得
た各重合体の厚さ２ｍｍのシートの曇度との差を求め、
耐失透性を判断した。この差が大きい程耐失透性が悪
い。
【００３１】曇度の差が＋５未満 ◎ 曇度の差が＋５〜＋１５ ○ 曇度の差が＋１５を越える × （注７）各重合体のペレットを１８０℃に加熱した空気
中に２時間静置したのちの色調を目視判定した。
中に２時間静置したのちの色調を目視判定した。
【００３２】◎： 無色〜極淡黄色 ○： わずかに黄色味がある ×： 黄色〜褐色
【００３３】
【実施例５〜７】ブロック共重合体（Ｃ）のシクロヘキ
サン溶液に、オートクレーブ中で反応停止剤として、重
合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して５倍モル量の
水を添加し、充分混合して反応を停止させた。その後、
ポンプを用いてリン酸とブロック共重合体溶液のブロッ
ク共重合体１００重量部に対して１５０重量部の水を定
量的に混合機に送液し、６５℃で混合した。混合機は実
施例１と同様のものを用いた。表２にリン酸の添加量、
重合体溶液の流量及びＰ／Ｖ値を示した。次に、ブロッ
ク共重合体１００重量部に対して、２−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メ
チルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを
０．２重量部、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）フォスファイトを０．１重量部添加して充分
混合した。上記のブロック共重合体をスチームストリッ
ピングするに際し、クラム化剤として平均分子量が約２
２００、ポリオキシエチレン含有量が１０重量％のポリ
オキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポ
リマーをストリッピング帯の水に対して５０ｐｐｍ用
い、９０〜９８℃の温度で溶媒を除去した。溶媒除去槽
内のスラリー中の重合体クラムの濃度はいずれも約３重
量％であった。上記で得られたクラム状ブロック共重合
体（Ｃ）の水分散スラリーを回転式スクリーンに送り、
含水率約５０重量％の含水クラムを得た。この含水クラ
ムを、脱水と乾燥が同一装置内で実施できる２段スリッ
ト、２段ベント付２軸スクリュー型押出機に供給し、ペ
レット状のブロック共重合体を得た。使用した押出機は
スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ比３５のものを用いた。
押出条件は、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転
数約２００回転／分、第１ベントは開放として減圧せ
ず、第２ベントは真空ベントで５０ｍｍＨｇ絶対圧で押
出し、乾燥した。押出機先端からストランド状で得た重
合体はカッターにてペレット状にした。結果を表２に示
した。
サン溶液に、オートクレーブ中で反応停止剤として、重
合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して５倍モル量の
水を添加し、充分混合して反応を停止させた。その後、
ポンプを用いてリン酸とブロック共重合体溶液のブロッ
ク共重合体１００重量部に対して１５０重量部の水を定
量的に混合機に送液し、６５℃で混合した。混合機は実
施例１と同様のものを用いた。表２にリン酸の添加量、
重合体溶液の流量及びＰ／Ｖ値を示した。次に、ブロッ
ク共重合体１００重量部に対して、２−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メ
チルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを
０．２重量部、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）フォスファイトを０．１重量部添加して充分
混合した。上記のブロック共重合体をスチームストリッ
ピングするに際し、クラム化剤として平均分子量が約２
２００、ポリオキシエチレン含有量が１０重量％のポリ
オキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポ
リマーをストリッピング帯の水に対して５０ｐｐｍ用
い、９０〜９８℃の温度で溶媒を除去した。溶媒除去槽
内のスラリー中の重合体クラムの濃度はいずれも約３重
量％であった。上記で得られたクラム状ブロック共重合
体（Ｃ）の水分散スラリーを回転式スクリーンに送り、
含水率約５０重量％の含水クラムを得た。この含水クラ
ムを、脱水と乾燥が同一装置内で実施できる２段スリッ
ト、２段ベント付２軸スクリュー型押出機に供給し、ペ
レット状のブロック共重合体を得た。使用した押出機は
スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ比３５のものを用いた。
押出条件は、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転
数約２００回転／分、第１ベントは開放として減圧せ
ず、第２ベントは真空ベントで５０ｍｍＨｇ絶対圧で押
出し、乾燥した。押出機先端からストランド状で得た重
合体はカッターにてペレット状にした。結果を表２に示
した。
【００３４】本発明の方法で得られたブロック共重合体
は透明性、耐失透性、色調、耐加熱変色性に優れるもの
であった。
は透明性、耐失透性、色調、耐加熱変色性に優れるもの
であった。
【００３５】
【比較例４】混合機としてラインホモミキサー（特殊機
化（株）社、混合部空間容積３．１Ｌ）を用い、重合体
溶液の流量及びＰ／Ｖ値が表２に示した以外は実施例６
と同様な方法によりペレット状のブロック共重合体を得
た。結果を表２に示した。
化（株）社、混合部空間容積３．１Ｌ）を用い、重合体
溶液の流量及びＰ／Ｖ値が表２に示した以外は実施例６
と同様な方法によりペレット状のブロック共重合体を得
た。結果を表２に示した。
【００３６】
【実施例８〜１２】表３に示したブロック共重合体を用
いて実施例１と同様な方法で停止剤を添加し、その後リ
ン酸を添加してペレット状のブロック共重合体を得た。
結果を表３に示した。
いて実施例１と同様な方法で停止剤を添加し、その後リ
ン酸を添加してペレット状のブロック共重合体を得た。
結果を表３に示した。
【００３７】
【実施例１３】クラム化剤の量がストリッピング帯の水
に対して１０ｐｐｍ用いる以外は実施例８と同様の方法
により下記方法で得たポリブタジエンのｎ−ヘキサン溶
液をスチームストリッピングした。ポリブタジエンは、
窒素ガス雰囲気下において１，３−ブタジエン１００重
量部を含むｎ−ヘキサンにｎ−ブチルリチウムを０．０
５重量部添加し７０℃で４時間重合した。上記で得られ
たクラム状重合体の水分散スラリーを実施例８と同様に
回転式スクリーンに送った後、１軸スクリュー押出機型
水絞り機で脱水した重合体を得た。この後、箱型熱風乾
燥機で乾燥を行い透明性、色調の良好なポリブタジエン
を得た。
に対して１０ｐｐｍ用いる以外は実施例８と同様の方法
により下記方法で得たポリブタジエンのｎ−ヘキサン溶
液をスチームストリッピングした。ポリブタジエンは、
窒素ガス雰囲気下において１，３−ブタジエン１００重
量部を含むｎ−ヘキサンにｎ−ブチルリチウムを０．０
５重量部添加し７０℃で４時間重合した。上記で得られ
たクラム状重合体の水分散スラリーを実施例８と同様に
回転式スクリーンに送った後、１軸スクリュー押出機型
水絞り機で脱水した重合体を得た。この後、箱型熱風乾
燥機で乾燥を行い透明性、色調の良好なポリブタジエン
を得た。
【００３８】
【実施例１４】窒素ガス雰囲気下においてスチレン１０
０重量部を含むシクロヘキサンにｎ−ブチルリチウムを
添加し、７０℃で２時間重合して重量平均分子量が約２
０万のポリスチレンを得た。得られた重合体は実施例５
と同様の方法によりリン酸を添加した後、スチームスト
リッピング、脱水及び乾燥を行い、透明で耐失透性、色
調、耐加熱変色性に優れたポリスチレンを得た。
０重量部を含むシクロヘキサンにｎ−ブチルリチウムを
添加し、７０℃で２時間重合して重量平均分子量が約２
０万のポリスチレンを得た。得られた重合体は実施例５
と同様の方法によりリン酸を添加した後、スチームスト
リッピング、脱水及び乾燥を行い、透明で耐失透性、色
調、耐加熱変色性に優れたポリスチレンを得た。
【００３９】
【実施例１５〜１９】表４に示したブロック共重合体を
用いて実施例１と同様な方法で停止剤を添加し、その後
硫酸又はリン酸と硫酸の混合物を添加してペレット状の
ブロック共重合体を得た。結果を表４に示した。
用いて実施例１と同様な方法で停止剤を添加し、その後
硫酸又はリン酸と硫酸の混合物を添加してペレット状の
ブロック共重合体を得た。結果を表４に示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【発明の効果】本発明の方法で得られた重合体又は該重
合体の水添物は、透明で耐失透性、色調及び耐加熱変色
性に優れるため、その特徴を生かして、シート、フィル
ム、各種形状の射出成形品、真空成形品、圧空成形品、
中空成形品等多種多様の成形品として活用でき、更に、
各種熱可塑性樹脂の改質材、履物の素材、粘着剤・接着
剤の素材、アスファルトの改質材、電線ケーブルの素
材、加硫ゴムの改質材、家電製品・自動車部品・工業用
品・家庭用品・玩具等の素材に利用できる。取分け、本
発明の方法で得られる重合体は色調と耐失透性に優れる
ため多湿雰囲気下に使用したり、水と接触する様な用途
分野、例えば食品容器、食品包装材料、食品容器の包装
材料、玩具類、医療用品等に好適に利用できる。
合体の水添物は、透明で耐失透性、色調及び耐加熱変色
性に優れるため、その特徴を生かして、シート、フィル
ム、各種形状の射出成形品、真空成形品、圧空成形品、
中空成形品等多種多様の成形品として活用でき、更に、
各種熱可塑性樹脂の改質材、履物の素材、粘着剤・接着
剤の素材、アスファルトの改質材、電線ケーブルの素
材、加硫ゴムの改質材、家電製品・自動車部品・工業用
品・家庭用品・玩具等の素材に利用できる。取分け、本
発明の方法で得られる重合体は色調と耐失透性に優れる
ため多湿雰囲気下に使用したり、水と接触する様な用途
分野、例えば食品容器、食品包装材料、食品容器の包装
材料、玩具類、医療用品等に好適に利用できる。
Claims (2)
- 【請求項１】 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を
開始剤として重合した共役ジエン重合体又はビニル芳香
族炭化水素重合体もしくは共役ジエン重合体とビニル芳
香族炭化水素の共重合体の溶液、又は該重合体もしくは
該共重合体の水添物の溶液から溶媒をスチームストリッ
ピングすることにより除去する方法において、 １）前記重合体又は該重合体の水添物の溶液中の有機リ
チウム化合物に対して０．３〜１モルのリン酸又は硫酸
或はそれらの混合物を添加した後、混合するに際して、
Ｐ／Ｖ値≧１０4 の混合機を用いる工程、 Ｐ：混合機の動力（ＫＷ） Ｖ：混合部の空間容積（ｍ
3 ） ２）前記リン酸又は硫酸或はそれらの混合物を添加した
重合体又は該重合体の水添物の溶液に安定剤を添加する
工程、 ３）前記安定剤を添加した重合体又は該重合体の水添物
の溶液からスチームストリッピングすることにより溶媒
を除去する工程、 の組合せによって重合体又は該重合体の水添物を回収す
る方法。 - 【請求項２】 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を
開始剤として重合した共役ジエン重合体又はビニル芳香
族炭化水素重合体もしくは共役ジエン重合体とビニル芳
香族炭化水素の共重合体の溶液、又は該重合体もしくは
該共重合体の水添物の溶液から溶媒をスチームストリッ
ピングすることにより除去する方法において、重合体又
は該重合体の水添物の溶液に活性水素を有する反応停止
剤を添加した後、 １）前記重合体又は該重合体の水添物の溶液中の有機リ
チウム化合物に対して０．３〜１モルのリン酸又は硫酸
或はそれらの混合物を添加した後、混合するに際して、
Ｐ／Ｖ値≧１０4 の混合機を用いる工程、 Ｐ：混合機の動力（ＫＷ） Ｖ：混合部の空間容積（ｍ
3 ） ２）前記リン酸又は硫酸或はそれらの混合物を添加した
重合体又は該重合体の水添物の溶液に安定剤を添加する
工程、 ３）前記安定剤を添加した重合体又は該重合体の水添物
の溶液からスチームストリッピングすることにより溶媒
を除去する工程、 の組合せによって重合体又は該重合体の水添物を回収す
る方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15020393A JPH06192320A (ja) | 1992-10-27 | 1993-06-22 | 重合体を回収する方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28835792 | 1992-10-27 | ||
| JP4-288357 | 1992-10-27 | ||
| JP15020393A JPH06192320A (ja) | 1992-10-27 | 1993-06-22 | 重合体を回収する方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192320A true JPH06192320A (ja) | 1994-07-12 |
Family
ID=26479890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15020393A Pending JPH06192320A (ja) | 1992-10-27 | 1993-06-22 | 重合体を回収する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06192320A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002167406A (ja) * | 2000-11-28 | 2002-06-11 | Korea Kumho Petrochem Co Ltd | 有機チタン化合物により選択的に水素化された重合体から金属触媒を除去する方法 |
| JP2015196714A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 共役ジエン系重合体の製造方法 |
| JP2016011405A (ja) * | 2014-06-30 | 2016-01-21 | 日本エラストマー株式会社 | 共役ジエン系重合体の製造方法 |
-
1993
- 1993-06-22 JP JP15020393A patent/JPH06192320A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002167406A (ja) * | 2000-11-28 | 2002-06-11 | Korea Kumho Petrochem Co Ltd | 有機チタン化合物により選択的に水素化された重合体から金属触媒を除去する方法 |
| JP4741755B2 (ja) * | 2000-11-28 | 2011-08-10 | コリア クンホ ペトロケミカル カンパニー リミテッド | 有機チタン化合物により選択的に水素化された重合体から金属触媒を除去する方法 |
| JP2015196714A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 共役ジエン系重合体の製造方法 |
| JP2016011405A (ja) * | 2014-06-30 | 2016-01-21 | 日本エラストマー株式会社 | 共役ジエン系重合体の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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|
| A521 | Written amendment |
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|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Effective date: 20040301 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Effective date: 20040604 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20060619 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20061215 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |