JPH04175305A - ブロック重合体の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始
剤として共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水素を
重合せしめて得られた重合体又はその水添物の溶液をス
チームストリッピングするに際し、特定の、処理工程と
特定の安定剤を組合わせることにより熱安定性、透明性
、色言周、外観特性に優れた重合体又はその水添物を取
得する方法に関する。

（従来の技術〕 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ない
場合、透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴム或い
は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも東風で
熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、覆物、
プラスチック改質、アスファルト、粘接着分野等で広く
利用されている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含有
量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂
が得られることから、食品包装容器分野を中心に近年そ
の使用量が増加すると同様に用途も多様化しつつある。

これらの共重合体を製造するに際しては、触媒に対して
不活性な炭化水素溶媒中で通常重合が行われ、生成した
共重合体は溶媒に均一に溶解しているか、あるいは懸濁
した状態で得られるため、共重合体と溶媒とを分離し、
共重合体を回収する工程が必要となる。共重合体と溶媒
とを分離する方法としては種々の方法があるが、その一
つとして重合体溶液を熱水中に注入し、溶媒を水蒸気と
ともにＨＷし、重合体をクラム状で析出させるスチーム
ストリンピング法が知られている。例えば特開昭５０−
８９４９４、特開昭５１−３７９８７、特開昭５８−１
６０３０１、特開昭６１−２１８６１４　、特公昭５２
−２３６５９、特公昭５５−７４５９号公報等が挙げら
れる。

〔発明が解決すべき課題〕

しかしながら、これらの方法で得られる重合体は熱安定
性、透明性、色調に劣り、特に上記方法で得た重合体又
はその水添物を厳しい条件下で加工処理したり、押出機
で再生処理するような場合ゲル化又はシャツ解したり、
ポリマーが変色するという問題点を有する。

〔課題を解決するための手段〕

この様な現状において、本発明者らは熱安定性、透明性
、色調、外観特性に優れる重合体又はその水添物を取得
する方法について検討を進めた結果、重合体又はその水
添物の溶液をスチームストリッピングするに際し、特定
の処理工程と特定の安定剤を組み合わせることによりそ
の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに
到った。

即ち、本発明は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物
を開始剤として共役ジエン及びビニル芳、　香族炭化水
素を重合せしめて得られた、ビニル芳香族炭化水素含有
量が５〜９５重量％であるブロック共重合体又はその水
添物の溶液から溶媒をスチ　。

−ムストリッピングすることによりブロック共重合体又
はその水添物を取得するにあたり、（イ）ブロック共重
合体又はその水添物の溶液に、（ａ）水 （ｂ）　　アルコール （ｃ）無機酸 （ｄ）有機酸 から選ばれる少なくとも１種の反応停止剤を添加する工
程 （ロ）前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液に （八）下記一般弐（［）で示されるフェノール系化合物
を重合体１００重量部に対して０．０５〜５重量部 （上式において、Ｒ１は炭素数５以上のアルキル基、Ｒ
２は炭素数２〜４のアルケニル基、Ｒ３は炭素数４〜２
２のアルキル基又はシクロヘキシル基、Ｒ４は水素又は
炭素数１〜１８のアルキル基を示す。） （Ｂ）　　上記一般式ＣＩ）で示したフェノール系化合
物以外のフェノール系安定剤を重合体１００重量部に対
して０．０１〜３重量部添加する工程 （ハ）重合体の濃度か１０〜６０重量°％の前記ブロッ
ク共重合体又はその水添物の溶液をクラム化剤の存在下
又は不存在下、炭化水素溶媒の沸点又は該溶媒と水とか
共沸する場合はその共沸温度以上、１２０°Ｃ以下の温
度でストリッピングし、クラム状の重合体が水中に分散
したスラリーを得る工程 （ニ）前記で得られた水分を含むブロック共重合体又は
その水添物のクラムを脱水、乾燥し、含水率を１重量％
未満にする工程 からなるブロック共重合体又はその水添物を取得する方
法に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のスチームストリッピング法で使用するブロック
共重合体又はその水添物の溶液は、炭化水素溶媒中、有
機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン及びビニル
芳香族炭化水素を重合せしめて得られる。ブロック共重
合体及び水添物のビニル芳香族炭化水素含有量は５〜９
５重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。

ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３
６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報
、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９
５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８
−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特
公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１
８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報などに記載
された方法があげられる。これらの方法により、ブロッ
ク共重合体は一般式、（Ａ−Ｂ）、　、　Ａ−（−Ｂ　
−Ａ　）。、Ｂ＋Ａ−Ｂ）ｎ（上式において、Ａはビニ
ル芳香族炭化水素を主とする重合体ブロックであり、Ｂ
は共役ジエンを主とする重合体ブロックである。Ａブロ
ックとＢブロックとの境界は必ずしも明陳に区別される
必要はない、又、ｎは１以上の整数である。）あるいは
一般式 ％式％ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリ
ハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル
化合物などのカップリング剤の残基又は多官能有機リチ
ウム化合物等の開始剤の残基を示す０ｍ及びｎは１以上
の整数である。）で表わされるブロック共重合体として
得られる。

尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主とする重
合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素を５０重量％以
上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重
合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合
体ブロックを示し、共役ジエンを主とする重合体ブロッ
クとは共役ジエンを５０重量％を超える量で含有する共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック
及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。

共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分
布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又
、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布
している部分及び／又はテーパー状に分布している部分
がそれぞれ複数個共存してもよい。本発明で使用するブ
ロック共重合体は上記一般式で表わされるブロック共重
合体の任意の混合物でもよい。

この様にして得られたブロック共重合体はビニル芳香族
炭化水素の含有量が６０重量％以下、好ましくは５５重
量％以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、
ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０重量％を超える場
合、好ましくは６５重量％以上の場合は熱可塑性樹脂と
しての特性を示す。

本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素としてはス
チレン、０−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１．３−ジメチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルア
ントラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはス
チレンが挙げられる。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。

、本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合
を有するジオレフィンであり、たとえば１．３−ブタジ
ェン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプレン）
、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．３−ペ
ンタジェン、１．３−ヘキサジエンなどであるが、特に
一般的なものとしては１．３−ブタジェン、イソプレン
が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合し
て使用してもよい。炭化水素溶液としてはブタン、ペン
タン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、
イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンクン、メ
チルシクロペンクン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或
いはベンゼン、トルエン、エチ、。

ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用でき
る。これらは１種のみならず２種以上混合して使用して
もよい、存機すチウム化合吻は、分子中に１個以上のリ
チウム原子を結合した有機モノリチウム化合物であり、
例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプ
ロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｅ−ブチル
リチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレン
ジリチウム、ブタジェニルジリチウム、イソプレニルジ
リチウムなどがあげられる。これらは１種のみならず２
種以上混合して使用してもよい。

本発明においては重合速度の調整、重合した共役ジエン
部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変
更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反′応性比の
調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用する
ことができる。極性化合物やランダム化剤としては、エ
ーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド
、アルキルヘンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナト
リウムのアルコキシドなと゛があげられる。適当なエー
テル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ
フェニルエーテル及びテトラヒドロフラン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテルである。アミン類としては第三級アミン
、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラ
メチルエチレンジアミンの外、環状第三級アミンなども
使用できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしてはト
リフェニルホスフィン及びヘキサメチルホスホルアミド
がある。ランダム化剤としてはアルキルベンゼンスルホ
ン酸カリウムまたはナトリウム、カリウムまたはナトリ
ウムブトキシドなどがあげられる。

本発明の方法において重合体を製造する隙の重合温度は
一般に一１０°Ｃないし１５０″Ｃ１好ましくは４０’
Ｃないし１２０″Ｃである。ｉ合に要する時間は条件に
よって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適
には０．５ないし１０時間である。また、重合系の雰囲
気は窒素ガスなどの不活性ガスをもって置換することが
望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及
び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよ
く、特に限定されるものではない。さらに重合系内には
触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純
物、たとえば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないよう
に留意する必要がある。

この様にして得られた重合体の重量平鍋分子量は、一般
にｓ、ｏｏｏ〜５，０００．０００、好ましくは１０，
０００〜１，０００，０００である。又重合体溶液中の
炭化水素の量は、一般に重合体１００重量部に対して５
０重量部〜２０００重量部である。尚、重合体の性質に
よっては重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状の状態で
得られる場合もあるが、本発明においてはこれらも重合
体溶液とよぶことにする。

本発明で使用する重合体は、重合体の少なくとも１つの
重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合した重合体を使
用することができる。ここで極性基含有原子団とは、窒
素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、すすから選ばれる原子
を少なくとも１種含有する原子団を云う。具体的には、
カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸
ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカル
ボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン
酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エ
ステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イ
ミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキ
シ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート
基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アル
コキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルキルスズ基、
フェニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくとも１種
含有する原子団があげられる。より具体的には、特願昭
６０−２２４８０６号公報に記載された末端変性重合体
を使用できる。

本発明で使用する重合体の水添物は、前記の重合体を水
添することにより得られる。水添反応に使用される触媒
としては、（１）Ｎｉ、　ＰＬ、　Ｐｄ、　Ｒｕ等の金
属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体
に担持された担持型不均一系触媒と、（２）１４ｉ、　
Ｃｏ、　Ｐｅ、　Ｃｒ等の有機酸塩またはアセチルアト
ン塩と有機Ａｉ等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラ
ー型触媒、あるいはＲｕ、　Ｒｈ等の有機金属化合物等
のいわゆる有機錯触媒等の均一触媒が知られている。具
体的な方法としては特公昭４２−８７０４号公報、特公
昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３
２０３号公報、特開昭６０−２２０１４７号公報に記載
された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在
下に水素添加して、水添物を得、本発明に供する水添重
合体を合成することができる。その際、重合体中の共役
ジエン化合物に基づく脂肪　　　′族二重結合の水添率
は、反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量等を調整
することにより任意の値にコントロニルできる。とりわ
け、耐候性や耐熱老化性に優れた水添物を得る場合には
、共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の水添率は
８０％以上、好ましくは９０％以上にすることが推奨さ
れる。この場合、ビニル芳香族化合物に基づく芳香族二
重結合の水素添加率については特に制限はないが、水素
添加率を２０％以下にするのが好ましい。核水添重合体
中に含まれる未水添の脂肪族二重結合の量は、赤外分光
度計、核磁気共鳴装置等により容易に知ることができる
。

本発明の第一工程は上記の重合体又はその水添物の溶液
に、（ａ）水、ｃｏ）アルコール、（ｃ）無機酸、（ｄ
）有機酸から選ばれる少なくとも１種の反応停止剤を添
加する工程である０反応停止剤をこの工程で添加しない
場合、安定剤とカップリング反応を起したり、色調に劣
る等の問題を生じるため好ましくない。アルコールとし
てはメタノール、エタノール、プロパツールなどの低級
アルコールの他、炭素数６〜１８の高級アルコール、多
価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリン等）、が使用できる。

本発明で使用する無機酸は、塩素、硫黄、窒素、リンな
どの非金属を含む酸基が水素と結合してできた酸、例え
ば塩酸、硫酸、硝酸、硼酸、リン酸などがあげられる。

又、本発明で使用する有機酸は広い意味で酸性ををする
有機化合物で、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸
、フェノールなどの化合物があげられるが、好ましくは
カルボキシル基を含有する有機化合物であって以下のも
のが好ましい。

（１）炭素数８以上の脂肪酸 （２）　　ロジン酸 （３）オキシカルボン酸 （４）芳香族カルボン酸 特に好ましい有機酸は（１）の脂肪酸で、その具体例と
してはオクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リルン酸、リシノール酸、ベヘン酸、ヒマシ硬
化脂肪酸、牛脂脂肪酸或いはこれらの混合物があげられ
る。

本発明の第一工程で使用する反応停止剤の添加量は、反
応停止剤の総量として重合に使用した有機リチウム化合
物に対して当モル以上、好ましくは１．５モル以上であ
る０反応停止剤が水及びアルコールの場合の添加量は、
好ましくは１．５モル〜１０００モル、更に好ましくは
２．０モル〜５００モルである。又反応停止剤が無機酸
及び有機酸の場合の添加量は好ましくは０．０５〜１０
モル、更に好ましくは０．２〜５モルである。無機酸及
び有機酸の添加量が当モル未満の場合には反応停止剤、
好ましくは水と併用して反応停止剤の総量が当モル以上
になる様にしなければならない。反応停止剤の添加量の
総量が当モル未満の場合は色調に劣るため好ましくない
。本発明において特に好適な反応停止剤は、水、無機酸
、脂肪酸から選ばれる少なくとも１種である。

次に、本発明の第二工程は、上記第一工程で得られた重
合体又はその水添物の溶液に、（Ａ）前記−船蔵ＣＩ）
で示されるフェノール系化合物及び（Ｂ）フェノール系
安定剤を添加する工程である。

これらをこの段階で添加するのは、次の工程で溶媒を除
去する際に重合体が酸化的劣化や熱的劣化を起こすのを
防止する上で育効である。これらはそのまま重合体溶液
に添加しても、また炭化水素溶媒に溶解して添加しても
よい６ 本発明で使用するフェノール系化合物は前記−船蔵〔１
〕で示される。特に本発明のＲ１は炭素数５以上のアル
キル基であり、Ｒ３は炭素数４〜２２のアルキル基又は
シクロヘキシル基、好ましくは炭素数４〜１２のアルキ
ル基、更に好ましくは炭素数５〜８のアルキル基である
。本発明のアルキル基とは直鎖又は分枝アルキル基であ
る。Ｒ１の炭素数が４以下の場合には色調、外観特性に
劣り、Ｒ３の炭素数が３以下の場合には熱安定性が劣る
。

該フェノール系化合物の好適なものはＲ１がｔｅｒｔ−
アミル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−へブチル
基、ｔｅｒｔ−オクチル基であり、Ｒ２はエチニル基、
イソプロペニル基、プロペニル基、イソブテニル基、ブ
テニル基等があげられる。特に好ましいのはエチニル基
である。Ｒ３の好ましいものはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−
へブチル基である。

置換基Ｒ４の具体例としては水素、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基かあげられるが、特に水素、メ
チル基、プロピル基が好ましい。

上記フェノール系化合物は、重合体１００重量部に対し
て０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部、
更に好ましくは０．１５〜３重量部の範囲で使用される
。前記−船蔵〔Ｉ〕て示されるフェノール系化合物の使
用量か０．０５重量部未満の場合には熱安定性の改良効
果が認められず、逆に５重量部を超えても本発明の範囲
以上の効果か発揮されな（以下余白） い。

フェノール系安定剤としては従来公知のものが使用でき
る。・好適なフェノール系安定剤としてはテトラキス〔
メチレン−３−（３’、５’−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン
、１，３．５−　トリメチル２，４．６−トリス（３，
５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、４−ヒドロキシメチル−２゜６−ジーｔｅ
ｒ　ｔ−ブチルフェノール、２．４−ビス−（ｎ−オク
チルチオ）−６−（４−ヒドロキシ３゜５−ジーｔｅｒ
　ｔ−ブチルアニリノ’）　　−１，３，５−）リアジ
ン、オクタデシル−３−（３，５−ジーｔｅｒｔ　−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリ
エチレングリコール−ビス（３−（３−ｔｅｒ　ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート）　、１，３．５−トリス−（４−ｔｅｒｔ−ブ
チル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルベンジル）イ
ソシアヌル酸、２．２′−メチレン−ビス−（４−メチ
ル−５−ｔｅｒｔ−プチルフエノール）、３．９−ビス
Ｃ２［３（３ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオニルオキシ）　−１，１−ジ
メチルエチル］−２゜４．８．１０−テトラオキサスピ
ロ〔５・５〕ウンデカン、４−ヒドロキシメチル−２，
６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−シーｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ブチル化ヒド
ロキシアニソール、２．２′−ジヒドロキシ−３，３′
　−ジシクロへキシル−５，５′−ジメチル−ジフェニ
ルメタン、１．１．３−　ｆ−リス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５ｔｅｒ　ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
４，４′−ブチリデンビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ
−クレゾール、４．４′−チオビス（３−メチル−６ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロへキシ
ル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２
．２’−メチレンビ不（４−エチル−６ｔｅｒ、ｔ−ブ
チル−フェノール）、Ｌｌ−ビス（２′−メチル−４′
−ヒドロキシ−５′〜ｔｅｒ　ｔ−ブチル−フェニル）
ブタンなどがあげられる。これらのフェノール系安定剤
は、重合体１００重量部に対して０．０１〜３重量部、
好ましくは０，０５〜３重量部、更に好ましくは０．１
〜２重量部の範囲で使用される。上記フェノール系安定
剤は２種以上組合せて使用することもできる。

フェアノール系安定剤の使用量が０．０１重量部未満の
場合には熱安定性及び色調の改良効果が認められず、逆
に３を金部を超えても本発明の範囲以上の効果が発揮さ
れない。

又、本発明の重合体には従来から使用されてきたイオウ
系安定剤、リン系安定剤等の安定剤を添加してもよい。

イオウ系安定剤の具体例としては、ジラウリル−３，３
′−チオジプロピオン酸エステル、シミリスチル−３，
３′−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３
，３′−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステア
リル−３，３’　−チオジプロピオン酸エステル、ペン
タエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ
−プロピオネート）　、３．９−ビス−（２−ドデシル
チオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカンなどがあげられる。

リン系安定剤の具体例としては、トリス（ノニルフェニ
ル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトラ
イルビス（オクタデシルフォスファイト）、トリス（２
，４−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルフェニル）フォスファイ
ト、４．４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト
、４．４′−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（
２，４−ジーｔｅｒｔ　−ブチルフェニル）、サイクリ
ックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジーｔｅｒ
　ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなと゛があげら
れる。

次に、本発明の第三工程は、上記で得られた重合体又は
その水添物の溶液をクラム化剤の存在下、又は不存在下
でスチームストリッピングすることにより溶媒を除去し
、重合体がクラム状で水中に分散したスラリーを得る工
程である。このスチームストリッピング工程における具
体的な処理方法は、従来知られている方法のいずれか適
当な方法をとればよく、特に制限はない。

スチームストリッピングの際、クラム化剤として界面活
性剤を使用するのか一般的てあり、その様な界面活性剤
としては次の様なものか一例としてあげられる。

（ｉ）　　アニオン界面活性剤 アルキル（炭素数９〜２０）ペンセンスルホン酸塩（Ｎ
ａ、　Ｋ、　ＮＨ４）　、高級アルコール（炭素数６〜
２０）硫酸エステル塩（Ｎａ、　Ｋ、　ＮＨ４）　、炭
素数６〜２２の脂肪酸又はロジン酸の塩（Ｎａ、　Ｋ、
　ＮＨ４）　、ポリオキシエチレン脂肪アルコール（炭
素数１２〜２０）エーテルサルフェート（Ｎａ、　Ｋ、
　ＮＨ，）　、アルキル（炭素数１〜２０）フェノール
ポリエチレンオキサイドリン酸エステル又はその塩（Ｎ
ａ、　Ｋ、　ＮＨ，）、高級アルコール（炭素数６〜２
０）ポリエチレンオキサイドリン酸エステル又はその塩
（Ｎａ、　Ｋ、　ＮＨ４）、ジイソブチレンと無水マイ
レン酸の共重合体及びその塩（Ｎａ、　Ｋ、　ＮＨ４） （ｉｉ）　　カチオン界面活性剤 炭素数６〜２２の脂肪酸のアミン塩又はアミドピリジウ
ム塩、アルキル（炭素数１〜２０）アンモニウムハイラ
イド、アルキル（炭素数６〜２２）アミンベンジルハラ
イド （ｉｊ）非イオン界面活性剤 ソルビタン脂肪酸（炭素数６〜２２）エステル、ポリエ
チレンオキサイドグリセリン脂肪酸（炭素数６〜２２）
エステル、ポリエチレンオキサイド高級アルコール（炭
素数６〜２０）エーテル、ポリエチレンオキサイドアル
キル（炭素数１〜２０）フェノールエーテル、ポリエチ
レンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとのブロッ
クポリマー（平均分子量１０００以上、ポリエチレンオ
キサイドの含育量が５〜９０重量％） これら界面活性剤は、ストリッピング帯の水に対して一
般に０．１〜３０００ｐｐｍ添加される。これら界面活
性剤に加えて、Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｍｇ、　Ｃａ、
　Ａｌｌ！。

Ｚｎなどの金属の水溶性塩をクラムの分散助剤として用
いることもできる。

水中に分散したクラム状の重合体の濃度は゛、１般に０
．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、更
に好ましくは１〜１０重量％（ストリッピング帯の水に
対する割合）であり、この範囲であれば運転上の支障を
きたすことなく、良好な粒径を有するクラムを得ること
ができる。

次に、本発明の第四工程は、上記で得られた水分を含む
重合体又はその水添物のクラムを脱水により含水率を１
〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、更に好まし
くは２〜１０重量％に言周整し、その後含水率が１重量
％未満、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは
０．１重量％以下になるまで乾燥する工程である。

ここで水を含むクラムを脱水するとは、ロール、バンバ
リー式脱水機、スクリュー押出機式絞り脱水機等の圧縮
水絞機で脱水することを云う。本発明においては一軸ま
たは二軸等の多軸スクリュー押出機式絞り脱水機が、脱
水効率及び作業性の点で好ましい、脱水工程においてク
ラム中の香水率を１重量％未満にするには、脱水処理時
間が長くなりすぎたり、水絞機による剪断力で重合体が
ゲル化したり、或いはシャツ解したりするため好ましく
ない。又、含水率が３０重量％を超えるとリチウムの残
存量が多くなり、透明性、耐失透性が悪くなる。尚、本
発明においては、第三工程で得られるスラリー化したク
ラムを、予め回転式スクリーン、振動スクリーン、遠心
脱水機等により含水率３５〜６０重量％まで水切りして
から圧縮水絞機に導入するのが好ましい。次に乾燥する
とは、スクリュー押出機型或いはニーグー型乾燥機、エ
キスパンダー乾＠機、熱風乾＠機の少なくとも１種の乾
燥機により含水率を１重量％未満にすることを云う、特
に好適な乾燥機は１軸又は２軸等の多軸スクリューベン
ト押出機型乾燥機であり、Ｌ／Ｄ　（スクリュー長さ／
径）が１０〜４０のものが使用できる。乾燥工程におけ
る含水率が１重量％以上の場合には、重合体を成形する
際に発泡したり、シルバー等の外観不良を発生したりす
るため好ましくない、乾燥工程において、発泡したクラ
ム状、粒状或いは粉末状の形態で重合体を得ることもで
き、又ストランド状やペレット状で得ることもできる。

本発明において脱水工程と乾燥工程を、脱水機と乾燥機
とが一体化された装置で実施することもできる。この様
な装置として好適なものは、脱水用のスリットを少なく
とも１個、好ましくは２〜４個有し、脱気用のヘント部
を少なくとも１個、好ましくは２〜４個有する２軸以上
のベント押出機があげられる。

前述の第一工程から第四工程の処理を経て、最終的に得
られる重合体はリチウムの残存量が６０ｐｐｍ以下、好
ましくは４０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以
下にすることが透明性及び耐失透性に優れた重合体を得
る上で推奨される。重合体中のリチウムの残存量は、原
子吸光分光光度計を用いた原子吸光分光分析により測定
することができる。

本発明において、第一工程終了後、第二工程及び／又は
第三工程、或いはそれらの前後で脱灰処理を施すことに
よりリチウム等の金属成分を除去することもできる。

本発明の方法において、目的に応じて種々の添加剤を重
合体に添加することができる。例えば、オイル等の軟化
剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤
、顔料、無機充填剤、有機繊維・無機繊維、カーボンブ
ラックなどの補強剤、他の熱可塑性樹脂などが添加剤と
して使用できる。

尚、これら添加剤は、第−工程以後のいずれかの工程で
添加できる。本発明の方法により得られた重合体は、添
加剤の添加による色調変化、例えば紫外線吸収剤の添加
による黄変、顔料の添加による異常色調等の問題がない
ため、各種添加剤との組合せを広範囲に行うことができ
る。

〔実施例〕

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。

尚、実施例で使用したブロック共重合体は次のようにし
て製造した。得られたブロック共重合体（Ａ）〜（ｃ）
の重合体溶液の、重合体と溶媒との重量比はいずれも１
：３であった。

〔ブロック共重合体（Ａ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０重量部とテト
ラヒドロフラン０．３重量部を含むシクロヘキサン溶液
にｎ−ブチルリチウムを０．０８重量部添加し、７０″
Ｃで１時間重合した後、更に１．３−ブタジェン２０重
量部とスチレン５０重量部を含むシクロヘキサン？ｇ　
？＆を加えて７０°Ｃで２時間重合した。得られた重合
体はスチレン含有量８０重世％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロ
ック共重合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｂ）］ 窒素ガス雰囲気下において、スチレン７５重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０，１５重
量部添加し、７０　’Ｃで１時間重合した後、１，３−
ブタジェン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加え
て７０°Ｃで２時間重合した。その後エポキシ化大豆油
を５重量部添加してスチレン含有量７５重量％のラジア
ル構造のブロック共重合体を得た。

〔ブロック共重合体（ｃ）〕

窒素ガス雰囲気下において、１．３−ブタジェン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．１１重量部添加し、７０°Ｃで
２時間重合した後、さらに１．３−ブタジェン４５重量
部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液を加え
て７０°Ｃで２時間重合した。得られた重合体は、スチ
レン含Ｎ１Ｌ４０重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロッ
ク共重合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｄ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン１０重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１重量
部を添加し７０″Ｃで１時間重合した後、イソプレン８
０重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０°Ｃ
で２時間重合した。その後、更にスチレン１０重量部を
含むシクロヘキサン溶液を加えて７０°Ｃで１時間重合
した。得られた重合体は、スチレン含有量２０重量％の
Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。

上記で得られたブロック共重合体に、重合に使用したｎ
−ブチルリチウムに対して当モルの１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノンを反応させ、重合体末端に該化合
物の反応残基が結合した末端変性ブロック共重合体（重
合体の濃度２０重量％）を得た。

〔ブロック共重合体（Ｅ）］ 窒素ガス雰囲気下において、スチレン１５重量部とテト
ラメチルエチレンジアミン０．０６重量部を含ムシクロ
ヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０６重量部添
加し、７０°Ｃで１時間重合した後、１．３−ブタジェ
ン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０
°Ｃで２時間重合した。その後、更にスチレン１５重量
部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０°Ｃで１時間
重合した。得られた重合体は、スチレン含有１３０重量
％のＡ−Ｂ−人構造のブロック共重合体であった。

次に、上記で得られたブロック共重合体を特開昭５９−
１３３２０３号公報記載のＴｉ系水添触媒で水添し、ブ
タジェン部の水添率が９５％の水添ブロック共重合体（
重合体の濃度１５重量％）を得た。

〔ブロック共重合体（Ｆ）〕 窒素ガス雰囲気下において、１．３−ブタジェン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−へキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．０７重量部添加し、７０°Ｃで
２時間重合した後に１．３−ブタジエ７１５重量部とス
チレン５０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液及ｐｎ−ブチ
ルリチウム０．０２重量部を加えて７０゛Ｃで２時間重
合した。得られた重合体はスチレン含有量７０重量％の
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体とＢ−Ａ構造の
ブロック共重合体からなる混合物であり、しかも得られ
た重合体溶液（重合体の濃度３０重量％）は懸濁状であ
った・ 実施例１〜６及び比較例１〜３ ブロック共重合体（Ａ）のシクロヘキサン溶液に、反応
停止剤として水をブロック共重合体１００重量部に対し
て１．０重量部添加し、充分混合して反応を停止させた
（第一工程）後、第１表に示した安定剤を添加して充分
混合した（第二工程）。

上記のブロック共重合体をスチームストリッピングする
に当り、クラム化剤として、α−（ｐ−ノニルフェニル
）−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のジハイド
ロジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸エ
ステルとの混合物（ポリ（オキシエチレン）のオキシエ
チレン単位は平均値として９〜１０）をストリッピング
帯の水に対して３０ｐｐｍ用い、９０〜９８゛Ｃの温度
で溶媒を除去した。触媒除去槽内のスラリー中の重合体
クラムの濃度はいずれも約５重量％であった（第三工程
）。

次いで、上記で得られたクラム状ブロック共重合体（Ａ
）の水分散スラリーを回転式スクリーンに送り、含水率
約４５重量％の含水クラムを得た。

この含水クラムを１軸スクリュー押出機型水絞り機に送
り、脱水した重合体を得た。その後、前記で得られた重
合体を２軸１段ベント押出機に供給し、シリンダー温度
２００°Ｃ、スクリュー回転数約２００回転／分、ベン
トの圧力約２００ｍｍＨｇ絶対圧で押出し、乾燥した（
第四工程）。押出機先端からストランド状で得た重合体
はカッターにてペレント状にした。結果を第１表に示し
た。

尚、実施例２においてはクラム化剤を２００ｐｐｍ使用
した。

（注１） ＡＯ−１＋前記−船蔵（Ｎにおいて、Ｒ３がｔｅｒ　ｔ
−アミル基、Ｒ２がエチニル基、Ｒ３がｔｅｒ　ｔ−ブ
チル基、Ｒ４がプロピル基であるフェノール系化合物 ＡＯ−２：前記−船蔵〔Ｉ〕において、Ｒ１がｔｅｒｔ
−オクチル基、Ｒ２がエチニル基、Ｒ３がｔｅｒ　ｔ−
ブチル基、Ｒ４がメチル基であるフェノール系化合物 ＡＯ−３：前記−船蔵ＣＩ）において、Ｒ１がメチル基
、Ｒ２がエチニル基、Ｒ１がｔｅｒ　ｔ−ブチル基、Ｒ
４が水素であるフェノール系化合物 ＡＯ−４：前記−船蔵ＣＩ）において、Ｒ３がｔｅｒｔ
−ブブチル基、Ｒ２がエチニル基、Ｒユがｔｅｒ　ｔ−
ブチル基、Ｒ４がメチル基であるフェノール系化合物。

ＡＯ−５：２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノール ＡＯ−６：オクタデシルー３−（３，５−ジーｔｅｒｔ
−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト ＡＯ−７：　１．３．５−　）ツメチル−２，４，６−
トリス（３，５−シーｔｅｒｔ−ブチルーヒドロキンベ
ンジル）ベンゼン ＡＯ−８：　２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６
−（４−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルア
ニリノ’）　−１，３，５トリアジン各安定剤の添加量
は重合体１００重量部に対する添加量。

（注２）　脱水後の重量体中の含水量を示す。

（注３）　乾燥後の重量体中の含水量を示す。

（注４）　原子吸光度計を用いて測定した。

（注５）　　２０ｍｍψ単軸押出機を用いて２４５°Ｃ
におけるリワーク性のメルトフロー値（２００°Ｃ１荷
重５ｋｇ）により求めた。

Ｍｏ：リワークなしのメルトフロー植 入（４：リワーク４回のメルトフロー値ん（４ 保持率（−Ｘ　１００（％）〕を求める。

！ｌｌ。

◎：保持率　８０％以上 ○、保持率　６０９６以上８０％未満 △：保持率　４０％以上６０％未満 ×：保持率　４０％未満 （注６）　日本電色工業株式会社製ＮＤ−Ｖ６Ｂ型　総
合視覚測定器により射出成形板又は圧縮成形板のｂ値を
測定して色調を調へた。

ｂ値か大きい程みかけの黄色か大きい。

（注７）　厚さ２Ｂの射出成形板又は圧縮成形板を５０
°Ｃの温風乾燥機に２週間静置して表面のブリード性（
外観特性の指標）を調べた。

○ニブリードが認められない。

×ニブリードが認められる。

実施例７〜１２ 第２表に示した安定剤を添加した以外は実施例１〜６と
同様な方法でブロック共重合体を得た。

結果を第２表に示した。尚、実施例８においてはクラム
化剤を２００ｐｐｍ使用した。

（注８） ＡＯ−９：前記一般式〔■〕において、Ｒ３がｔｅｒｔ
　−アミル基、Ｒ２かエチニル基、Ｒ２かｔｅｒｔ−ア
ミル基、Ｒ４かメチル基であるフェノール系化合物 ＡＯ−１０：前記一般式〔■〕において、Ｒ１かｔｅｒ
ｔ　−オクチル基、Ｒ２がエチニル基、Ｒ３がｔｅｒｔ
−オクチル基、Ｒ４かプロピル基であるフェノール系化
合物 実施例１３〜１７ ブロック共重合体ＣＢ）のシクロヘキサン溶液に、第３
表に示した反応停止剤を添加し、充分混合して反応を停
止させた後、フェノール系化合物（７）ＡＯ−１を０．
５重量部、ＡＯ−５を０．２重量部添加して充分混合し
た。

上記のブロック共重合体溶液をスチームストリッピング
するに際し、クラム化剤として平均分子量が約２２００
、ポリオキシエチレン含有量が１０重量％のポリオキシ
エチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー
をストリッピング帯の水に対して５０ｐｐｍ用い、９０
〜９８°Ｃの温度て溶媒を除去した。溶媒除去槽内のス
ラリー中の重合体クラムの濃度は約５重量％であった。

上記で得られたクラム状ブロック共重合体ＣＢ）の水分
散スラリーを回転式スクリーンに送り、含水率約４５重
量％の含水クラムを得た。この含水クラムを、脱水と乾
燥が同一装置内で実施できる２段スリット、２段ベント
付２軸スクリユ一型押出機に供給し、ペレット状のプロ
ピレン共重合体を得た。使用した押出機はスクリュー径
４０ｍｍψ、Ｌ／Ｄ比３５のものを用いた。押出条件は
、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数２００回
転／分、第１ベントは開放とし減圧せず、第２ベントは
真空ベントで５０ｍｍＨｇ絶対圧まて減圧した。脱水後
の含水率は第１ベントより重合体の一部をサンプリング
して調べた。結果を第３表に示した。

第３表に示した様に、反応停止剤として酸を用いた場合
にも熱安定性、透明性、色調に優れたブロック共重合体
が得られた。

（注９）　重合に使用した有機リチウム化合物に対する
モル比を示す。

（注１０）　　厚さ２ｍｍの射出成形板を成形し、その
透明性をＪ［Ｓ　Ｋ　６７１４に準拠して測定した。

尚、重合体中のビニル芳香族炭化水素含有量か６０重量
％以下の場合には、厚さ２閣の圧縮成形板を用いた。

実施例１８〜２２ 第４表に示した反応停止剤とフェノール系化合物のＡＯ
−９を０．５重量部、ＡＯ−５を０．２重量部添加した
以外は実施例１３〜１７と同様な方法でブロック共重合
体を得た。結果を第４表に示した。

（以下余白） 実施例２３〜２５ 第５表に示した反応停止剤、クラム化剤を用いてブロッ
ク共重合体のスチームストリッピングを行なった。安定
剤は実施例１３〜１７と同一のものを使用した。溶媒除
去槽温度は約８５〜９５°Ｃ、スラリー中の重合体クラ
ムの濃度は約１０重量％であった。

得られた含水クラムを、実施例１３〜１７と同様の方法
により脱水・乾燥処理を行ないブロック共重合体を得た
。結果を第５表に示した。

（以下余白） （注目）　　ポリオキシエチレン単位か１０個のポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテルを用いた。

（注１２）　　平均分子量が１００００、ポリオキシエ
チレン含育量が８０重量％のポリオキシエチレンとポリ
オキシプロピレンとのブロックポリマーを用いた。

（注１３）　　α］ドデシルーω−ヒドロキシポリ（オ
キシエチレン）のジハイドロジエンリン酸エステルとモ
ノハイドロジエンリン酸エステルとの混合物（ポリ（オ
キシエチレン）のオキシエチレン単位は平均値として４
〜５）を用いた。

（注１４）　　ストリッピング帯の水に対する添加重量
（単位ｐｐｍ）を示す。

（注１５）　　実施例２３．２４．２６．２７の熱安定
性はりワーク温度が２００°Ｃである以外は（注５）と
同様の方法により求めた。

実施例２６〜２８ 安定剤を実施例１８〜２２と同一のものを使用した以外
は実施例２３〜２５と同様の方法によりブロック共重合
体を得た。結果を第６表に示した。

（以下余白） 実施例２９ ブロック共重合体（Ｅ）を用い、クラム化剤として平均
分子量が約３３００、ポリオキシエチレン含育量か、４
０重量％のポリオキシエチレンとポリオキシプロピレン
のブロックポリマーを使用した以外は実施例２８と同一
の反応の停止剤、安定剤によりスチームストリッピング
、脱水及び乾燥を行った。

得られたブロック共重合体のリチウム残存量は２１ｐｐ
ｍ、　Ｈａｚｅ　４．０％であった。又熱安定性につい
ても実施例１と同一の方法により調べたところシャツ解
によるメルトフロー値の上昇もなく極めて熱安定性に優
れるものであった。

〔発明の効果〕

本発明は、重合体又はその水添物の溶液からスチームス
トリッピング法によりブロック共重合体又はその水添物
を効率良く取得する方法を提供するものであり、得られ
る重合体は特定のフェノール系化合物とフェノール系安
定剤を併用することで熱安定性、透明性、色調及び外観
特性に優れるため、その特徴を生かして、シート、フィ
ルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品
、真空成形品等多種多様の成形品として活用できる他、
各種熱可塑性樹脂の改質剤、履物の素材、粘着剤・接着
剤の素材、アスファルトの改質材、電線ケーブルの素材
、加硫ゴム用素材、加硫ゴムの改質材、家電製品・自動
車部品・工業部品・家庭用品・玩具等の素材などに利用
できる。とりわけ、本発明の方法で得られる重合体は熱
安定性と色調に優れるため高温下の加工が容易であり、
色調を必要とする用途分野、例えば食品容器、食品包装
材料、食品容器の包装材料、医療用品等に有効に利用で
きる。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤とし
   て共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素を重合せしめて
   得られた、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜９５重量
   ％であるブロック共重合体又はその水添物の溶液から溶
   媒をスチームストリッピングすることによりブロック共
   重合体又はその水添物を取得するにあたり、 （イ）ブロック共重合体又はその水添物の溶液に、 （ａ）水 （ｂ）アルコール （ｃ）無機酸 （ｄ）有機酸 から選ばれる少なくとも１種の反応停止剤 を添加する工程 （ロ）前期ブロック共重合体又はその水添物の溶液に （Ａ）下記一般式〔 I 〕で示されるフェノール系化合
   物を重合体１００重量部に対して ０．０５〜５重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （上式において、Ｒ＿１は炭素数５以上のアルキル基、
   Ｒ＿２は炭素数２〜４のアルケニル基、Ｒ＿３は炭素数
   ４〜２２のアルキル基又はシクロヘキシル基、Ｒ＿４は
   水素又は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。） （Ｂ）上記一般式〔 I 〕で示したフェノール系化合物
   以外のフェノール系安定剤を重合 体１００重量部に対して０．０１〜３重量部添加する工
   程 （ハ）重合体の濃度が１０〜６０重量％の前記ブロック
   共重合体又はその水添物の溶液をクラム化剤の存在下又
   は不存在下、炭化水素溶媒の沸点又は該溶媒と水とが共
   沸する場合はその共沸温度以上、１２０℃以下の温度で
   ストリッピングし、クラム状の重合体が水中に分散した
   スラリーを得る工程 （ニ）前記で得られた水分を含むブロック共重合体又は
   その水添物のクラムを脱水、乾燥し、含水率を１重量％
   未満にする工程 からなるブロック共重合体又はその水添物を取得する方
   法。