CN113817102B - 一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法 - Google Patents

一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：(1)将苯乙烯类单体、溶剂和活化剂加入到反应釜中，混合均匀后升温至45～55℃，加入引发剂，搅拌状态下进行反应，反应20～30min；(2)在温度55～60℃时，加入丁二烯单体或异戊二烯单体，控制反应温度低于105℃，反应20～30min；(3)然后加入苯乙烯类单体，搅拌状态下继续反应20～30min；(4)最后加入终止剂体系到聚合釜内，终止活性胶液，搅拌状态下继续反应5～15min；所述终止剂体系包括有纯水与醇或纯水与酸。与现有技术相比，本发明采用的终止剂体系成本低、环保且终止效果好。

Description

一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体技术领域，具体指一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法。
背景技术
目前，苯乙烯类热塑性弹性体SBS、SIS及其加氢产物SEBS、SEPS的基础胶均采用阴离子聚合方法合成。阴离子聚合有以下几个特点：(1)对反应体系的杂质非常敏感，尤其是水、氧等杂质，所以反应前需对聚合溶剂及单体进行除水除氧；(2)属于活性聚合，聚合反应完成后需加入终止剂进行终止反应；(3)产品的分子结构可以精准控制，分子量分布窄。
在苯乙烯类热塑性弹性体工业生产中，终止反应是非常关键的一步，终止剂选择不合适，会影响产品的分子结构和色度，导致产品物性不合格，影响产品的下游应用。同时，也会产生大量凝胶，影响装置生产的长周期运行。
自从SBS、SIS工业化生产以来，国内的生产工厂几乎全部使用BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)进行终止反应。BHT是一种受阻酚类抗氧剂，酚羟基(-OH)可有效终止聚合反应，而且对产品的耐老化性能也大有裨益，与TNPP复配后，组成了苯乙烯类热塑性弹性体的经典抗氧剂配方。但有科学研究表明，BHT容易富集在生态环境中，会对人体及其它生物健康产生不利影响。所以，欧盟及日本等地区已禁止SBS、SIS产品中含有BHT。
近些年来，国内一些大型生产企业一直致力于SBS、SIS产品的去BHT化，主要包括BHT的抽提洗涤或使用大量的水在出胶管线上与胶液静态混合以终止活性种，但效果始终不理想，主要涉及到生产运行、产品质量和生产成本等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种成本低、环保且终止效果好的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：采用的终止剂体系包括有纯水与醇或纯水与酸，所述纯水与醇或纯水与酸的摩尔比10:1～10:5。
优选地，包括有以下步骤：
(1)将苯乙烯类单体、溶剂和活化剂加入到反应釜中，混合均匀后升温至45～55℃，加入引发剂，搅拌状态下进行反应，反应20～30min；
(2)在温度55～60℃时，加入丁二烯单体或异戊二烯单体，控制反应温度低于105℃，反应20～30min；
(3)然后加入苯乙烯类单体，搅拌状态下继续反应20～30min；
(4)最后加入终止剂体系到聚合釜内，终止活性胶液，搅拌状态下继续反应5～15min；出料，对胶液进行后处理，得到所需的苯乙烯类热塑性弹性体；
所述苯乙烯类单体与所述异戊二烯单体或丁二烯单体的质量比为15:85～40:60；
步骤(3)中加入的所述苯乙烯类单体与步骤(1)中加入的所述苯乙烯类单体的质量比为1:1；
所述溶剂与反应体系中各单体之和的重量比为420:90～420:60；
所述活化剂在反应体系中的浓度为30～300ppm；
所述引发剂在反应体系中的浓度为20～200ppm；
所述终止剂体系与所述引发剂的摩尔比为10:1～10:10；
优选地，所述的苯乙烯类单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的至少一种。
优选地，所述的溶剂为环烷烃、直链烷烃中的至少一种。进一步，所述的溶剂为环己烷或正己烷。
优选地，所述的活化剂为醚、胺类物质中的至少一种。进一步，所述的活化剂为四氢呋喃、乙醚或四甲基乙二胺。
优选地，所述的引发剂为烷基锂。
优选地，步骤(4)中所述终止剂体系中的纯水与醇或酸分先后依次加入。这样可以尽可能使纯水充分进行终止反应。
优选地，步骤(4)中所述后处理的具体步骤如下：向胶液中加入主抗氧剂A和辅抗氧剂B，主抗氧剂A和辅抗氧剂B的用量均为单体总量的0.3～0.6wt％，搅拌均匀，胶液经凝聚、干燥，制得所需的苯乙烯类热塑性弹性体。
进一步，所述苯乙烯类热塑性弹性体的熔融指数为0.1～30.0。
进一步，所述苯乙烯类热塑性弹性体的分子量为5.0～15.0万。
进一步，步骤(4)出料后，控制所述胶液的固含量为14～17wt％。
优选地，所述的醇为异辛醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇中的至少一种，所述的酸为十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本申请由纯水和醇或纯水和酸组成终止剂体系，该终止剂体系的终止效果优秀，不仅成功实现了产品去BHT环保化的目的，而且装置运行和产品质量不受影响，同时由于纯水的成本可忽略不计，产品成本也大幅下降。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
(1)在80m3聚合釜中加入环己烷42t、苯乙烯1.2t和四氢呋喃4.2kg，温度45～55℃时，加入引发剂正丁基锂80mol，反应25min；
(2)再加入计量好的丁二烯5.6t，控制最高温度小于105℃，反应25min；
(3)然后加入苯乙烯1.2t，反应25min；
(4)最后先加入纯水6L，搅拌5min，后加入十八醇10kg，搅拌5min；出料，最后加入30kg主抗氧剂A和40kg辅抗氧剂B，搅拌均匀，经凝聚、干燥后，得到苯乙烯类热塑性弹性体SBS产品。
经凝胶渗透色谱测试，产品数均分子量12.1万，大分子含量5％。
实施例2：
(1)在80m3聚合釜中加入环己烷42t、苯乙烯0.525t和四氢呋喃4.2kg，温度45～55℃时，加入引发剂正丁基锂60mol，反应25min；
(2)再加入计量好的异戊二烯5.95t，控制最高温度小于105℃，反应25min；
(3)然后加入苯乙烯0.525t，反应25min；
(4)最后先加入纯水5L，搅拌5min，后加入十八醇8kg，搅拌5min；出料，最后加入15kg主抗氧剂A和20kg辅抗氧剂B，搅拌均匀，经凝聚、干燥后，得到苯乙烯类热塑性弹性体SIS产品。
经凝胶渗透色谱测试，产品数均分子量11.9万，大分子含量1％。
实施例3：
(1)在80m3聚合釜中加入环己烷42t、苯乙烯0.525t和四氢呋喃4.2kg，温度45～55℃时，加入引发剂正丁基锂60mol，反应25min；
(2)再加入计量好的异戊二烯5.95t，控制最高温度小于105℃，反应25min；
(3)然后加入苯乙烯0.525t，反应25min；
(4)最后先加入纯水2L，搅拌5min，后加入十八醇10kg，搅拌5min；出料，最后加入15kg主抗氧剂A和20kg辅抗氧剂B，搅拌均匀，经凝聚、干燥后，得到苯乙烯类热塑性弹性体SIS产品。
经凝胶渗透色谱测试，产品数均分子量12.0万，大分子含量1％。
实施例4：
(1)在80m3聚合釜中加入环己烷42t、苯乙烯0.525t和四氢呋喃4.2kg，温度45～55℃时，加入引发剂正丁基锂60mol，反应25min；
(2)再加入计量好的异戊二烯5.95t，控制最高温度小于105℃，反应25min；
(3)然后加入苯乙烯0.525t，反应25min；
(4)最后先加入纯水3L，搅拌5min，后加入十八醇9kg，搅拌5min；出料，最后加入15kg主抗氧剂A和20kg辅抗氧剂B，搅拌均匀，经凝聚、干燥后，得到苯乙烯类热塑性弹性体SIS产品。
经凝胶渗透色谱测试，产品数均分子量12.1万，大分子含量1％。
比较例1：
(1)在80m3聚合釜中加入环己烷42t、苯乙烯1.2t和四氢呋喃4.2kg，温度45～55℃时，加入引发剂正丁基锂80mol，反应25min；
(2)再加入计量好的丁二烯5.6t，控制最高温度小于105℃，反应25min；
(3)然后加入苯乙烯1.2t，反应25min；
(4)最后加入防老剂BHT48kg，搅拌10min；出料，加入TNPP40kg，搅拌均匀，经凝聚、干燥后，得到苯乙烯类热塑性弹性体SBS产品。
经凝胶渗透色谱测试，产品数均分子量12.0万，大分子含量6％。
比较例2：
(1)在80m3聚合釜中加入环己烷42t、苯乙烯0.525t和四氢呋喃4.2kg，温度45～55℃时，加入引发剂正丁基锂60mol，反应25min；
(2)再加入计量好的异戊二烯5.95t，控制最高温度小于105℃，反应25min；
(3)然后加入苯乙烯0.525t，反应25min；
(4)最后加入防老剂BHT42kg，搅拌10min；出料，加入TNPP28kg，搅拌均匀，经凝聚、干燥后，得到苯乙烯类热塑性弹性体SIS产品。
经凝胶渗透色谱测试，产品数均分子量12.0万，大分子含量1％。
比较例3：
(1)在80m3聚合釜中加入环己烷42t、苯乙烯0.525t和四氢呋喃4.2kg，温度45～55℃时，加入引发剂正丁基锂60mol，反应25min；
(2)再加入计量好的异戊二烯5.95t，控制最高温度小于105℃，反应25min；
(3)然后加入苯乙烯0.525t，反应25min；
(4)最后在出胶管线上连续加入500kg纯水，与胶液进行静态混合，终止活性种；出料，最后加入15kg主抗氧剂A和20kg辅抗氧剂B，搅拌均匀，经凝聚、干燥后，得到苯乙烯类热塑性弹性体SIS产品。
经凝胶渗透色谱测试，产品数均分子量12.3万，大分子含量3％。
将上述所有实施例和比较例制得的苯乙烯类热塑性弹性体进行性能测试，测试结果如表1所示。
苯乙烯类热塑性弹性体的性能测试步骤如下：
(1)拉伸强度：按GB/T 528-1998测试；
(2)伸长率：按GB/T 528-1998测试；
(3)熔融指数：按GB/T 3682-2000测试；
(4)溶液粘度：取SIS或SBS样品溶解在甲苯中，配制成质量浓度25％的溶液，在25℃下用旋转式粘度计测定该溶液的动力粘度；
(5)黄色指数：按HG/T 3862测试。
表1：
由表1可知：
(1)本发明实施例使用新的终止体系，产品的颜色、大分子含量、力学性能与使用BHT时相当；
(2)本发明实施例中终止体系采用合适的组成比例后，产品的颜色、大分子含量、力学性能与使用BHT时相当；
(3)使用大量纯水在出胶管线上与活性胶液静态混合，产品大分子含量偏高，黄指偏高，产品整体质量降低。
本发明实施例的工作原理如下：
理论上，含活泼氢的物质均能与活性中心发生终止反应，如水、醇类、酸类和酚类等。但是以水作为终止剂的话，若水量过小，由于水与油的互溶性差，不能及时分散到聚合胶液中，无法进行充分的终止反应，为了充分终止活性中心，一般会成百上千倍地加入大水量，但是这样会导致大量的水发生残留，残留的水会长时间残留在掺混罐内，与胶液中的抗氧剂发生反应，生成致色物质，造成产品发黄，且残留在反应釜中的水容易对下一釜的聚合反应产生影响。以醇或酸作为终止剂的话，可配制成环己烷溶液后加入到聚合釜内，分散性较好，可充分进行终止反应，因此可按活性种的摩尔量精确加入，避免多余的醇或酸残留在聚合釜内，可以减小对产品质量和聚合反应的影响，但是其成本较高，另外，由于醇的PKa较大，与活性种反应较慢，其终止效果较差，酸的PKa偏低，可能会对凝聚系统的pH值产生影响。
本申请由纯水和醇或纯水和酸组成终止剂体系，在终止步骤中，纯水起到主要作用，先加入纯水与大部分活性中心发生终止反应，醇或酸起到辅助作用，与剩余少部分的活性中心发生终止作用。这样，第一，纯水加入量大，醇或酸加入量小，成本低；第二，纯水尽可能完全反应，可以避免过多水分残留影响产品质量以及对下一釜的聚合反应产生影响；第三，醇或酸稍过量，可以保证终止反应充分。
因此，该终止剂体系的终止效果优秀，不仅成功实现了产品去BHT环保化的目的，而且装置运行和产品质量不受影响，同时由于纯水的成本可忽略不计，产品成本也大幅下降。

Claims (7)

1.一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：采用的终止剂体系包括有纯水与醇或纯水与酸，所述纯水与醇或纯水与酸的摩尔比10:1~10:5；
所述的醇为异辛醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇中的至少一种，所述的酸为十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸中的至少一种；所述的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法包括有以下步骤：
（1）将苯乙烯类单体、溶剂和活化剂加入到反应釜中，混合均匀后升温至45~55℃，加入引发剂，搅拌状态下进行反应，反应20~30min；
（2）在温度55~60℃时，加入丁二烯单体或异戊二烯单体，控制反应温度低于105℃，反应20~30min；
（3）然后加入苯乙烯类单体，搅拌状态下继续反应20~30min；
（4）最后加入终止剂体系到聚合釜内，终止活性胶液，搅拌状态下继续反应5~15min；出料，对胶液进行后处理，得到所需的苯乙烯类热塑性弹性体；
所述苯乙烯类单体与所述异戊二烯单体或丁二烯单体的质量比为15:85~40:60；
步骤（3）中加入的所述苯乙烯类单体与步骤（1）中加入的所述苯乙烯类单体的质量比为1:1；
所述溶剂与反应体系中各单体之和的重量比为420:90~420:60；
所述活化剂在反应体系中的浓度为30~300ppm；
所述引发剂在反应体系中的浓度为20~200ppm；
所述终止剂体系与所述引发剂的摩尔比为10:1~10:10；
步骤（4）中所述终止剂体系中的纯水与醇或酸分先后依次加入。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：所述的苯乙烯类单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：所述的活化剂为醚、胺类物质中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为烷基锂。
5.根据权利要求1所述的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述后处理的具体步骤如下：向胶液中加入主抗氧剂A和辅抗氧剂B，主抗氧剂A和辅抗氧剂B的用量均为单体总量的0.3~0.6wt%，搅拌均匀，胶液经凝聚、干燥，制得所需的苯乙烯类热塑性弹性体。
6.根据权利要求5所述的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：所述苯乙烯类热塑性弹性体的熔融指数为0.1~30.0，所述苯乙烯类热塑性弹性体的分子量为5.0~15.0万。
7.根据权利要求5所述的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：步骤（4）出料后，控制所述胶液的固含量为14~17wt%。
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