CN112812250A - 一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于包括有下述步骤：(1)将苯乙烯类单体、溶剂和活化剂加入到反应釜中，混合均匀后升温至45～55℃，加入引发剂，搅拌状态下进行反应，反应20～30min；(2)在温度55～60℃时，加入异戊二烯单体或丁二烯单体，控制反应温度低于105℃，反应20～30min；(3)然后加入偶联剂，搅拌状态下继续反应5～10min；(4)最后加入苯乙烯单体，搅拌状态下继续反应20～30min，出料，对胶液进行后处理，得到所需的苯乙烯类热塑性弹性体；与现有技术相比，本发明制得的苯乙烯类热塑性弹性体大分子含量高、粘度适当、力学性能优异。

Description

一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体技术领域，具体指一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法。
背景技术
目前，国内SIS和SBS总产能已接近120万吨/年。其中，SIS主要用于胶黏剂领域，提供产品强度；SBS主要用于沥青和塑料改性领域，提升产品柔性。随着SIS和SBS产量的日益增长，下游领域对具有优异性能的新产品的需求也越来越强烈。
目前，SIS和SBS采取三步法或偶联法合成，以丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂，先合成聚苯乙烯，然后加入异戊二烯或丁二烯，进行共聚合，最后再加入苯乙烯进行共聚合或加入偶联剂进行偶联反应。对于三步法来说，在二段反应过程中，异戊二烯和丁二烯会释放出大量的聚合热，使得反应温度升高50℃左右，在高温条件下，部分活性种(SI或SB)会发生副反应，生产大分子，其分子量是正常值的偶数倍(通常为2倍)，其含量与二段反应温度及反应时间有关，装置为了生产安全，一般控制二段反应高温在105℃以下，这就导致市面上SIS和SBS产品的大分子含量普遍较低，其中SIS由于异戊二烯位阻大的影响，大分子含量普遍低于3％，SBS大分子含量普遍低于15％，这类大分子虽然是副产物，但对产品性能提升及下游应用均有帮助；对于偶联法来说，研究发现，虽然可以得到较高分子量的SIS和SBS产品，但是不可避免有二嵌段SI或SB生成。
专利申请号为CN02114148.7(公布号为CN1392166A)的发明专利《一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法》公开了一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：偶联反应所采用的偶联剂为复合偶联剂。用该方法制得的产品中既含有分子量较大的星型结构的苯乙烯类弹性体(SD)nA，又含有线型结构的苯乙烯类弹性体，如S－D－A－D－S；综合用三步加料法生产的线型结构苯乙烯类热塑性弹性体与用二步偶联法生产的星型结构苯乙烯类热塑性弹性体的优点，既具有较大分子量，又具有较好的熔融流动性与溶解性能。
但是上述方案本质上是二步偶联法，仍具有二步偶联法固有的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种大分子含量高、粘度适当、力学性能优异的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，从而满足胶黏剂、沥青改性和塑料改性的更高要求。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于包括有下述步骤：
(1)将苯乙烯类单体、溶剂和活化剂加入到反应釜中，混合均匀后升温至45～55℃，加入引发剂，搅拌状态下进行反应，反应20～30min；
(2)在温度55～60℃时，加入异戊二烯单体或丁二烯单体，控制反应温度低于105℃，反应20～30min；
(3)然后加入偶联剂，搅拌状态下继续反应5～10min；
(4)最后加入苯乙烯单体，搅拌状态下继续反应20～30min，出料，对胶液进行后处理，得到所需的苯乙烯类热塑性弹性体；
所述苯乙烯类单体与所述异戊二烯单体或丁二烯单体的质量比为15:85～40:60；
步骤(4)中加入的所述苯乙烯类单体与步骤(1)中加入的所述苯乙烯类单体的质量比为1:1；
所述溶剂与反应体系中各单体之和的重量比为200:40～250:40；
所述活化剂在反应体系中的浓度为30～300ppm；
所述引发剂在反应体系中的浓度为20～200ppm；
所述偶联剂与所述引发剂的摩尔比为0.01～0.5。
优选地，所述的苯乙烯类单体为苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
优选地，所述的溶剂为环烷烃或直链烷烃。进一步，所述溶剂优选为环己烷或正己烷。
优选地，所述的活化剂为醚或胺类物质。进一步，所述的活化剂为四氢呋喃、乙醚或四甲基乙二胺。
优选地，所述的引发剂为烷基锂。
优选地，所述的偶联剂为二甲基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷、1,2-二溴乙烷或四氯化硅。
优选地，步骤(4)中所述后处理的具体步骤如下：向胶液中加入防老剂BHT和防老剂TNP，防老剂BHT和防老剂TNP的用量均为单体总量的0.3～0.6wt％，搅拌均匀，胶液经凝聚、干燥，制得所需的苯乙烯类热塑性弹性体。
进一步，所述苯乙烯类热塑性弹性体的熔融指数为0.1～30.0。
进一步，所述苯乙烯类热塑性弹性体的分子量为5.0～15.0万。
进一步，步骤(4)出料后控制胶液的固含量为12～18wt％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过四步法制备苯乙烯类热塑性弹性体，在安全生产的前提下(控制二段反应高温)，可对大分子含量进行大范围调控，产品粘度可控，力学性能优良，可更好地满足下游领域对产品性能的要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
(1)在5L反应釜中加入环己烷2.5Kg、苯乙烯30g和四氢呋喃0.2g，温度为45～55℃时，加入引发剂正丁基锂4mmol，反应25min；
(2)再加入计量好的异戊二烯340g，控制最高温度小于105℃，反应25min；
(3)然后加入二氯二甲基硅烷0.2mmol，反应10min；
(4)最后加入苯乙烯30g，反应25min，出料，加入防老剂BHT1.6g和TNPP2.4g，搅拌均匀，经凝聚、干燥后，得到苯乙烯类热塑性弹性体SIS产品。
经凝胶渗透色谱测试，产品数均分子量11.0万，大分子含量9％。
实施例2：
(1)在5L反应釜中加入环己烷2.5Kg、苯乙烯30g和四氢呋喃0.2g，温度为45～55℃时，加入引发剂正丁基锂4.5mmol，反应25min；
(2)再加入计量好的异戊二烯340g，控制最高温度小于105℃，反应25min；
(3)然后加入二氯二甲基硅烷0.45mmol，反应10min；
(4)最后加入苯乙烯30g，反应25min，出料，加入防老剂BHT1.6g和TNPP2.4g，搅拌均匀，经凝聚、干燥后，得到苯乙烯类热塑性弹性体SIS产品。
经凝胶渗透色谱测试，产品数均分子量10.3万，大分子含量21％。
实施例3：
(1)在5L反应釜中加入环己烷2.0Kg、苯乙烯60g和四氢呋喃0.2g，温度为45～55℃时，加入引发剂正丁基锂3mmol，反应25min；
(2)再加入计量好的丁二烯280g，控制最高温度小于105℃，反应25min；
(3)然后加入二氯二甲基硅烷0.4mmol，反应10min；
(4)最后加入苯乙烯60g，反应25min，出料，加入防老剂BHT1.6g和TNPP2.4g，搅拌均匀，经凝聚、干燥后，得到苯乙烯类热塑性弹性体SBS产品。
经凝胶渗透色谱测试，产品数均分子量11.1万，大分子含量25％。
实施例4：
(1)在5L反应釜中加入环己烷2.0Kg、苯乙烯60g和四氢呋喃0.2g，温度为45～55℃时，加入引发剂正丁基锂3.5mmol，反应25min；
(2)再加入计量好的丁二烯280g，控制最高温度小于105℃，反应25min；
(3)然后加入二氯二甲基硅烷0.7mmol，反应10min；
(4)最后加入苯乙烯60g，反应25min，出料，加入防老剂BHT1.6g和TNPP2.4g，搅拌均匀，经凝聚、干燥后，得到苯乙烯类热塑性弹性体SBS产品。
经凝胶渗透色谱测试，产品数均分子量10.3万，大分子含量41％。
比较例1：
(1)在5L反应釜中加入环己烷2.5Kg、苯乙烯30g和四氢呋喃0.2g，温度为45～55℃时，加入引发剂正丁基锂3.7mmol，反应25min；
(2)再加入计量好的异戊二烯340g，控制最高温度小于105℃，反应25min；
(3)最后加入苯乙烯30g，反应25min，出料，加入防老剂BHT1.6g和TNPP2.4g，搅拌均匀，经凝聚、干燥后，得到苯乙烯类热塑性弹性体SIS产品。
经凝胶渗透色谱测试，产品数均分子量11.4万，大分子含量2％。
比较例2：
(1)在5L反应釜中加入环己烷2.5Kg、苯乙烯60g和四氢呋喃0.2g，温度为45～55℃时，加入引发剂正丁基锂6.0mmol，反应25min；
(2)再加入计量好的异戊二烯340g，控制最高温度小于105℃，反应25min；
(3)然后加入二氯二甲基硅烷3.0mmol，反应20min，出料，加入防老剂BHT1.6g和TNPP2.4g，搅拌均匀，经凝聚、干燥后，得到苯乙烯类热塑性弹性体SIS产品。
经凝胶渗透色谱测试，产品数均分子量11.8万，大分子含量1％。
比较例3：
(1)在5L反应釜中加入环己烷2.0Kg、苯乙烯60g和四氢呋喃0.2g，温度为45～55℃时，加入引发剂正丁基锂2.8mmol，反应25min；
(2)再加入计量好的丁二烯280g，控制最高温度小于105℃，反应25min；
(3)最后加入苯乙烯60g，反应25min，出料，加入防老剂BHT1.6g和TNPP2.4g，搅拌均匀，经凝聚、干燥后，得到苯乙烯类热塑性弹性体SBS产品。
经凝胶渗透色谱测试，产品数均分子量11.7万，大分子含量12％。
比较例4：
(1)在5L反应釜中加入环己烷2.0Kg、苯乙烯120g和四氢呋喃0.2g，温度为45～55℃时，加入引发剂正丁基锂5.8mmol，反应25min；
(2)再加入计量好的丁二烯280g，控制最高温度小于105℃，反应25min；
(3)然后加入二氯二甲基硅烷2.8mmol，反应20min，出料，加入防老剂BHT1.6g和TNPP2.4g，搅拌均匀，经凝聚、干燥后，得到苯乙烯类热塑性弹性体SBS产品。
经凝胶渗透色谱测试，产品数均分子量12.2万，大分子含量5％。
将上述所有实施例和比较例制得的苯乙烯类热塑性弹性体进行性能测试，测试结果如表1所示。
苯乙烯类热塑性弹性体的性能测试步骤如下：
(1)拉伸强度：按GB/T 528-1998测试；
(2)伸长率：按GB/T 528-1998测试；
(3)熔融指数：按GB/T 3682-2000测试；
(4)溶液粘度：取SIS或SBS样品溶解在甲苯中，配制成质量浓度25％的溶液，在25℃下用旋转式粘度计测定该溶液的动力粘度；
(5)大分子含量：采用凝胶渗透色谱仪测定，溶剂为THF。
表1：
Figure BDA0002885680690000051
由表1可知：
(1)本发明实施例采用四步法可以制得了大分子含量高、粘度适当的苯乙烯类热塑性弹性体；在产品熔指、溶液粘度相当的情况下，大分子含量对产品力学性能有明显改善，尤其是对产品伸长率的提升：
(2)比较例1和3采用传统的三步法制备苯乙烯类热塑性弹性体，其制得的苯乙烯类热塑性弹性体与实施例相比，大分子含量低，产品力学性能明显不及实施例，尤其是产品的伸长率；
(3)比较例2和4采用传统的偶联法制备苯乙烯类热塑性弹性体，其制得的苯乙烯类热塑性弹性体与实施例相比，大分子含量更低，加之二嵌段SI或SB的残留，导致产品的力学性能明显不及实施例。
将实施例1和2以及比较例1和2制得的苯乙烯类热塑性弹性体SIS、增粘树脂、增塑剂和防老剂，按一定比例加入到500mL三口烧瓶中，升温至150～170℃，搅拌直至成为均匀粘稠的熔体，即得胶黏剂。对该胶黏剂进行性能测试，测试结果如表2所示。
胶黏剂的性能测试步骤如下：
(1)环形初粘力：按ASTM D6195-03(2011)Standard Test Methods for LOOPTack测试；
(2)180°剥离强度：按GB/T 2972-2014测试；
(3)持粘力：按GB/T 4851-2014测试。
表2：
Figure BDA0002885680690000061
由表2可知：大分子含量增加，对下游胶黏剂的剥离强度有明显提升。
将实施例3和4以及比较例3和4制得的苯乙烯类热塑性弹性体SBS以一定比例掺入沥青中，在160～180℃下通过高剪切混合乳化使之分散均匀，得到改性沥青，将该改性沥青进行性能测试，测试结果如表2所示。
改性沥青的性能测试步骤如下：
(1)软化点：采用JTJ 052-2000测试；
(2)针入度：采用JTJ 052-2000测试；
(3)延度：采用JTJ 052-2000测试。
表3：
Figure BDA0002885680690000062
由表3可知：随着大分子含量的增加，SBS改性沥青的软化点和针入度变化不大，但延度明显提高，这表明，大分子含量增加，SBS弹性增大，改性沥青的耐低温性能明显提升。
本发明实施例的工作原理如下：在反应釜中加入计量好的溶剂环己烷、苯乙烯类单体，活化剂四氢呋喃等，搅拌均匀，升温至引发温度，加入引发剂，开始第一段反应，生成PS-Li+活性中心；然后加入异戊二烯或丁二烯，进行第二段反应，生成PSI-Li+或PSB-Li+活性中心；接着加入一定量的偶联剂，进行第三段反应，生成SIIS或SBBS；最后加入苯乙烯单体与剩余的活性种反应，生成SIS或SBS；
总的反应过程如下：
Figure BDA0002885680690000071

Claims (10)

1.一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于包括有下述步骤：
(1)将苯乙烯类单体、溶剂和活化剂加入到反应釜中，混合均匀后升温至45～55℃，加入引发剂，搅拌状态下进行反应，反应20～30min；
(2)在温度55～60℃时，加入异戊二烯单体或丁二烯单体，控制反应温度低于105℃，反应20～30min；
(3)然后加入偶联剂，搅拌状态下继续反应5～10min；
(4)最后加入苯乙烯单体，搅拌状态下继续反应20～30min，出料，对胶液进行后处理，得到所需的苯乙烯类热塑性弹性体；
所述苯乙烯类单体与所述异戊二烯单体或丁二烯单体的质量比为15:85～40:60；
步骤(4)中加入的所述苯乙烯类单体与步骤(1)中加入的所述苯乙烯类单体的质量比为1:1；
所述溶剂与反应体系中各单体之和的重量比为200:40～250:40；
所述活化剂在反应体系中的浓度为30～300ppm；
所述引发剂在反应体系中的浓度为20～200ppm；
所述偶联剂与所述引发剂的摩尔比为0.01～0.5。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：所述的苯乙烯类单体为苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为环烷烃或直链烷烃。
4.根据权利要求1所述的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：所述的活化剂为醚或胺类物质。
5.根据权利要求1所述的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为烷基锂。
6.根据权利要求1所述的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：所述的偶联剂为二甲基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷、1,2-二溴乙烷或四氯化硅。
7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述后处理的具体步骤如下：向胶液中加入防老剂BHT和防老剂TNP，防老剂BHT和防老剂TNP的用量均为单体总量的0.3～0.6wt％，搅拌均匀，胶液经凝聚、干燥，制得所需的苯乙烯类热塑性弹性体。
8.根据权利要求7所述的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：所述苯乙烯类热塑性弹性体的熔融指数为0.1～30.0。
9.根据权利要求7所述的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：所述苯乙烯类热塑性弹性体的分子量为5.0～15.0万。
10.根据权利要求7所述的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(4)出料后，控制所述胶液的固含量为12～18wt％。
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