CN106699999A - 线型sbs及其制备方法和充油胶和改性沥青 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种线型SBS及其制备方法和充油胶和改性沥青。该线型SBS含有15-25重量％的苯乙烯嵌段、1-5重量％的苯乙烯-丁二烯无规段和70-84重量％的丁二烯嵌段，所述线型SBS的结构由PS-SB-PB-SB-PS表示，其中，PS表示苯乙烯嵌段，SB表示苯乙烯-丁二烯无规段，PB表示丁二烯嵌段。由于在制备过程中无需加入偶联剂进行支化，因此本发明的线型SBS和充油胶具有制备工艺简单的特点。而且，根据本发明的一种优选实施方式，以该充油胶作为改沥青改性剂，仅少量的充油胶就可以大幅度提高改性沥青在低温下的延度。

Description

线型SBS及其制备方法和充油胶和改性沥青

技术领域

本发明涉及一种线型SBS及其制备方法，和由该方法制备的线型SBS，本发明还涉及一种充油胶和改性沥青。

背景技术

近年来，随着我国经济的快速增长，我国的交通运输得到了迅猛发展，国内的公路里程迅速增加，其中，高速公路里程已居世界第二。十二五期间我国道路沥青总需求超过1000万吨/年，其中改性沥青需求超过200万吨/年，改性沥青的应用在国内已相当普遍。随着原油的劣质化以及对硬质道路沥青需求的增加，各企业对于生产满足我国交通部规范(JTG F40-2004)中制定的优质A级道路沥青产品的难度加大，尤其在生产针入度在20-60dmm之间的硬质道路沥青时问题更为突出，而最关键的问题在于延度，尤其是低温10℃延度指标难以达到指标。为此，需要开发新型的沥青改性剂以有效解决这一问题。

目前，改性沥青中的改性剂以橡胶类(如：SBR)和热塑性弹性体类(如：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS))为主。橡胶类尽管对沥青的低温延度指标改善幅度较大，但其力学性能和耐老化性能很差，真正对沥青低温性能的贡献很小；热塑性弹性体类对沥青的力学性能和低温性能帮助较大，但现在市场上的热塑性弹性体类产品更多还是提高沥青的高温性能，并且该类产品与沥青的相容性较差，尤其不适合低温性能差的基质沥青和硬质化沥青的改性。

CN1775910A公开了一种贮存式SBS改性沥青的制备方法，该方法包括：使用胶溶剂和SBS在140-160℃搅拌4.5-12小时制得SBS胶浆母液，然后在200-230℃将胶浆母液与基质沥青混合，使两者之间发生物理化学反应。虽然所制得的改性沥青在低温具有较低的延度，但该方法采用以抽提炼油厂的石油馏分获得的抽出油为胶溶剂，使改性沥青的制造成本较高，且胶浆母液的制备时间较长，不利于工业生产的简化要求。

US5371121公开了一种使用SBS改性的沥青组合物及其制备方法，该方法包括将含有15-50重量％的苯乙烯结构单元的SBS与沥青混合后，与元素硫进行混合，制得改性沥青。虽然该工艺简单，但是SBS用量过大(为沥青组合物的2-10重量％)，存在SBS与沥青相容性较差的问题，导致改性沥青的储存稳定较差。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中改性沥青低温延度低的问题，从而提供一种线型SBS及其制备方法，本发明还涉及一种充油胶和改性沥青。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种线型SBS，该线型SBS含有15-25重量％的苯乙烯嵌段、1-5重量％的苯乙烯-丁二烯无规段和70-84重量％的丁二烯嵌段，所述线型SBS的结构由PS-SB-PB-SB-PS表示，其中，PS表示苯乙烯嵌段，SB表示苯乙烯-丁二烯无规段，PB表示丁二烯嵌段。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种线型SBS的制备方法，该方法：

(1)在第一阴离子聚合条件下，在单官能度有机锂引发剂存在下，将第一批苯乙烯在惰性溶剂中进行聚合，并使苯乙烯的转化率达到96-99％；

(2)在第二阴离子聚合条件下，将步骤(1)得到的反应混合物与丁二烯进行聚合，并使丁二烯的转化率达到96-99％；

(3)在第三阴离子聚合条件下，将步骤(2)得到的反应混合物与第二批苯乙烯进行聚合；

其中，所述第一批苯乙烯、丁二烯和所述第二批苯乙烯的用量使得所述线型SBS含有15-25重量％的苯乙烯嵌段、1-5重量％的苯乙烯-丁二烯无规段和70-84重量％的丁二烯嵌段。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了由上述方法制备的线型SBS。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种充油胶，该充油胶含有上述的线型SBS和环烷油。

根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种改性沥青，该改性沥青含有基质沥青和沥青改性剂，其中，所述沥青改性剂为上述的充油胶。

以本发明的充油胶作为改性沥青的沥青改性剂，仅少量的充油胶(例如，不超过改性沥青的1％)就可以大幅度提高改性沥青在低温下的延度，达到交通部制定的《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)中相关产品要求的指标。而且，本发明的线型SBS在制备过程中无需加入偶联剂进行支化，因此本发明的线型SBS和充油胶具有制备工艺简单的特点。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种线型SBS，该线型SBS含有15-25重量％的苯乙烯嵌段、1-5重量％的苯乙烯-丁二烯无规段和70-84重量％的丁二烯嵌段，所述线型SBS的结构由PS-SB-PB-SB-PS表示，其中，PS表示苯乙烯嵌段，SB表示苯乙烯-丁二烯无规段，PB表示丁二烯嵌段。

其中，术语“苯乙烯嵌段”是指在所述线型SBS中的苯乙烯均聚段，“丁二烯嵌段”是指在所述线型SBS中的丁二烯均聚段，“苯乙烯-丁二烯无规段”是指所述线型SBS中苯乙烯和丁二烯无轨则的共聚的聚合物嵌段。优选地，该线型SBS含有18-22重量％的苯乙烯嵌段、2-5重量％的苯乙烯-丁二烯无规段和73-80重量％的丁二烯嵌段。

本发明中，所述线型SBS的数均分子量可以为11万-14万，优选为12万-13.5万。其中，所述线型SBS的分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比)可以为1.02-1.2，优选为1.05-1.12，更优选为1.05-1.1。

根据本发明，所述线型SBS中，苯乙烯结构单元与丁二烯结构单元的摩尔比可以为1:3.9-10。从提高所述线型SBS加工性能的角度出发，优选所述线型SBS中，苯乙烯结构单元与丁二烯结构单元的摩尔比为1:6-10。本发明中，所述苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元的含量可以根据制备所述线型SBS时的单体用量获得。

根据本发明的一种实施方式，所述线型SBS的熔体质量流动速率(MFR)可以为10-15g/10min。其中，MFR根据ASTM D1238-03方法，在190℃下、5kg砝码作用下测得。

本发明提供的上述线型SBS不含有偶联剂，更优选不含有活化剂(活性剂如下文中所定义的)和偶联剂。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种线型SBS的制备方法，该法包括：

(1)在第一阴离子聚合条件下，在单官能度有机锂引发剂存在下，将第一批苯乙烯在惰性溶剂中进行聚合，并使苯乙烯的转化率达到96-99％(优选至98％)；

(2)在第二阴离子聚合条件下，将步骤(1)得到的反应混合物与丁二烯进行聚合，并使丁二烯的转化率达到96-99％(优选至98％)；

(3)在第三阴离子聚合条件下，将步骤(2)得到的反应混合物与第二批苯乙烯进行聚合；

其中，所述第一批苯乙烯、丁二烯和所述第二批苯乙烯的用量使得线型SBS含有15-25重量％的苯乙烯嵌段、1-5重量％的苯乙烯-丁二烯无规段和70-84重量％的丁二烯嵌段。

根据本发明的方法并未加入偶联剂，而是直接在引发剂的条件下得到线性的SBS。其中，步骤(1)主要形成了所述线型SBS尾端部的PS段，由于步骤(1)中第一批苯乙烯的转化率仅达到96-99％，仍有部分苯乙烯单体剩余，这部分剩余的苯乙烯单体在步骤(2)中与加入的较大量的丁二烯时先与丁二烯进行无规则共聚，便在PS段活性端形成SB段，然后丁二烯进行均聚，便在SB活性端继续形成PB段，由于步骤(2)中丁二烯的转化率仅达到96-99％，仍有部分丁二烯单体剩余，这部分剩余的丁二烯单体在步骤(3)中与加入的较大量的第二批苯乙烯时先与苯乙烯进行无规则共聚，又在PB活性端继续形成SB段，而后剩余的苯乙烯进行均聚，形成了所述线型SBS另一尾端的PS段，由此形成了结构由PS-SB-PB-SB-PS表示的线型SBS。

优选地，所述第一批苯乙烯、丁二烯和所述第二批苯乙烯的用量使得线型SBS含有18-22重量％的苯乙烯嵌段、2-5重量％的苯乙烯-丁二烯无规段和73-80重量％的丁二烯嵌段。

根据本发明的制备方法，步骤(1)-(3)的聚合条件使得到的线型SBS的数均分子量可以为11万-14万，优选为12万-13.5万。其中，所述聚合条件使得到的线型SBS的分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比)可以为1.02-1.2，优选为1.05-1.12，更优选为1.05-1.1。

本发明中，所述第一批苯乙烯、丁二烯和所述第二批苯乙烯的用量可以使得所述线型SBS中，苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元的摩尔比为1:3.9-10，优选为1:6-10。

步骤(1)中，所述单官能度有机锂引发剂可以为阴离子聚合反应常用的引发剂，所述单官能度有机锂引发剂可以具有(I)所示的结构：

RLi (I)

其中，R为C₁-C₆的烷基、C₃-C₁₂的环烷基、C₇-C₁₄的芳烷基或者C₆-C₁₂的芳基。

所述C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。

所述C₃-C₁₂的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。

所述C₇-C₁₄的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。

所述C₆-C₁₂的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、对甲基苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对乙基苯基、萘基。

优选地，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基、对甲基苯基和萘基中的一种。

所述单官能度有机锂引发剂可以选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、对甲基苯基锂和萘基锂中的至少一种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。

本发明对所述单官能度有机锂引发剂的用量没有特别限定，可以根据目标聚合物的分子量大小和目标聚合物的微观结构进行适当的选择。本领域技术人员应该容易理解的是，当需要制备分子量较大的共聚物时，可以减少单官能度有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应减小；当需要制备分子量较小的共聚物时，可以增大单官能度有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应增大。因此，综合考虑聚合速率以及得到的线型SBS的分子量大小，优选情况下，相对于总用量为100g的所述第一批苯乙烯、丁二烯和所述第二批苯乙烯，所述单官能度有机锂引发剂的用量为0.5-2mmol，更优选为0.7-1.2mmol。

步骤(1)中，所述惰性溶剂可以为各种能够作为反应媒介的有机物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C₅-C₇的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、己烷和环己烷中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为C₄-C₁₅的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于叔丁氧基乙氧基乙烷。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。优选地，所述惰性溶剂为烃类溶剂，更优选为环己烷和正己烷的组合，更优选为质量比为7-9：1的环己烷和正己烷的混合溶剂。

所述惰性溶剂的用量可以根据单体的用量进行合理地选择，例如，所述惰性溶剂的用量可以使得所述第一批苯乙烯、丁二烯和第二批苯乙烯的总浓度为10-30重量％，优选为11-20重量％。

此外，本领域技术人员公知，所述惰性溶剂中可能存在微量的水。而水为阴离子聚合的终止剂，其能够通过质子转移而终止链增长反应，因此，为了使得所述反应能够顺利进行，本发明优选将惰性溶剂进行除水。所述除水的方式可以为往所述惰性溶剂中加入除水剂。所述除水剂的种类为本领域技术人员公知，例如可以为5A分子筛。

步骤(1)中，所述第一阴离子聚合条件可以包括：聚合引发温度为30-60℃，优选为45-55℃；压力可以为0.1-0.3MPa，优选为0.1-0.2MPa。

步骤(2)中，所述第二阴离子聚合条件可以包括：聚合引发温度为50-70℃，优选为55-65℃；压力可以为0.2-0.5MPa，优选为0.2-0.3MPa。

本发明中，所述压力均指表压。

根据本发明的一种实施方式，步骤(1)-(2)中，聚合的时间可以根据各步骤所达到的反应峰值温度(峰温)进行选择。术语“反应峰值温度”或“峰温”是指各步骤中反应过程所达到的最高温度。在此情况下，步骤(1)的聚合的时间可以2-10分钟，步骤(2)的聚合的时间可以20-40分钟。通常到达反应峰值温度后，各步骤反应中单体的转化率可以达到100重量％。

步骤(3)中，所述第三阴离子聚合条件可以包括：聚合引发温度为70-90℃，压力为0.1-0.3MPa，时间为15-30min。

根据本发明，在步骤(1)的阴离子聚合反应过程中还可以加入活化剂，这样可以对所述聚合产物的微观结构进行有效地控制。所述活化剂可以为现有的各种能够调节聚合物的微观结构的物质，包括含氧、含氮、含硫和含磷的化合物中的一种或多种，具体地，所述活化剂可以选自乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六环、冠醚、四氢糠醇乙醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的一种或多种。通常来说，所述活化剂与有机单锂引发剂的摩尔比可以为1-100：1，优选为80-100：1。

但是本发明的方法优选不采用活化剂，从而可以降低成本，简化操作，也可得到性质更为可控的本发明的线性SBS。

通常来说，阴离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，当消耗完全部单体后，活性中心依然存在。因此，步骤(3)还包括：在所述第三阴离子聚合后，向聚合得到的混合物中加入终止剂，以使聚合反应终止，即，使活性中心失活。

所述终止剂可以为阴离子聚合领域中常用的各种能够使活性链终止的物质，例如可以为水和/或醇，这里的醇可以为C₁-C₅的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。优选情况下，所述终止剂选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。更优选地，所述终止剂为异丙醇。

本发明对所述终止剂的用量没有特别限定，只要终止剂的量足以使活性中心失活即可。一般地，所述终止剂与所述单官能度有机锂引发剂用量的摩尔比可以为0.1-2:1，优选为1-2:1。

步骤(1)-(3)中，聚合均可以在由非活性气体形成的气氛中进行。所述非活性气体是指在阴离子聚合条件下与反应物、反应生成物以及溶剂均不发生化学相互作用的气体，例如：氮气和/或第零族元素气体(如氩气)。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了由上述方法制备的线型SBS。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种充油胶，该充油胶含有上述线型SBS和环烷油。

本发明中，所述环烷油与本发明的线型SBS具有较高的相容性，可以提高所述线型SBS分子链的柔顺性，从而使所述充油胶具有良好的加工性能。所述环烷油可以为充油橡胶常规使用的环烷基橡胶油，例如，可以为商购自天津大港产的NM-100环烷油、茂名石油化工公司研究院产的W999白环烷油或克拉玛依油田产的KSH-371白环烷油。

根据本发明，相对于100重量份的所述线型SBS，所述环烷油的含量可以为3-10重量份。从提高所述充油胶耐寒性的角度出发，优选相对于100重量份的所述线型SBS，所述环烷油的含量为4-7重量份。在满足这样的含量条件的基础上，优选地，所述充油胶含有90-98重量％的线型SBS，2-10重量％的环烷油。

根据本发明，为了使充油胶具有良好的抗老化性能，本发明的充油胶优选还含有防老剂。本发明对于所述防老剂的类型没有特别限定，可以为本领域常规的各种防老剂。例如，所述防老剂可以为酚类和/或胺类防老剂。具体地，所述防老剂可以为4,6-二辛基硫代甲基邻甲酚、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或多种。在将四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯混合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量％；在将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯组合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量％。

根据本发明，相对于100重量份的所述线型SBS，所述防老剂的含量可以为0.2-1.5重量份。

所述充油胶可以通过将环烷油和任选的防老剂与上述线型SBS的制备方法中步骤(3)所制得的线型SBS胶液进行接触获得。其中，所述线型SBS的胶液与防老剂接触可以与所述环烷油的接触同时进行，也可以分别进行。优选地，将所述防老剂与所述线型SBS的胶液接触后，将得到的混合物与环烷油接触。

在与环烷油和任选的防老剂接触后，为了得到干燥的充油胶，制备所述充油胶的方法还可以包括：将所述接触的产物通过热水凝聚等方法使其中的胶粒沉淀出，然后将所述胶粒干燥。对此本领域技术人员均能知悉，在此不再赘述。

根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种改性沥青，该改性沥青含有基质沥青和沥青改性剂，其中，所述沥青改性剂为上述充油胶。

所述基质沥青可以是各种常规沥青，一般地，以基质沥青的总量为基准，所述基质沥青中饱和烃的含量为5-25重量％，芳烃的含量为30-60重量％，胶质的含量为20-40重量％，沥青质的含量为5-15重量％。所述基质沥青可以为石油沥青。所述石油沥青可以为本领域常用的各种来源的石油沥青，例如可以为针入度为40-100的石油沥青，如东海牌AH-50的硬质道路沥青。

本发明中，所述充油胶的含量可以根据基质沥青的组分进行选择，通常地，以所述改性沥青的总重量为基准，所述充油胶的含量可以为1-3重量％。

本发明中，为了提高所述改性沥青的热稳定性，优选所述改性沥青中还含有热稳定剂。所述热稳定剂可以是现有的各种热稳定剂，例如可以是铅盐稳定剂、金属皂稳定剂、有机锡稳定剂、稀土稳定剂中的一种或几种，优选有机锡稳定剂。其中，所述铅盐稳定剂可以是金属铅盐的任意一种或几种，如三盐基性硫酸铅、二盐基性亚磷酸铅、硬脂酸铅、2-乙基乙酸铅、水杨酸铅、三盐基硬脂酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅和三盐基顺丁烯二酸铅中的一种或几种。所述有机锡稳定剂可以是各种羧酸锡和硫醇锡的衍生物，如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、甲基硫醇锡中的一种或几种。所述金属皂稳定剂是由脂肪酸根与金属离子组成的一类化合物，如硬脂酸钡、丹桂酸钡、硬脂酸镉、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁中的一种或几种。所述稀土稳定剂可以是常规的各种稀土稳定剂，如稀土的氧化物、氢氧化物及稀土有机弱酸盐中的任意一种或几种。

一般地，以所述改性沥青的总量为基准，所述热稳定剂的含量可以为0.1-0.5重量％。

所述改性沥青可以使用本领域常规的方法制得。例如，可以将所述基质沥青、充油胶和稳定剂进行接触。所述接触的过程可以包括：首先使所述基质沥青与充油胶熔融，然后在高速剪切机上进行剪切。其中，所述剪切的条件可以包括：在1000-6000转/分钟的转速保持0.5-4.0小时。

以下结合实施例详细说明本发明。

以下实施例和对比例中，所使用的惰性溶剂均为重量比为88:12的环己烷和正己烷的混合溶剂，在用于聚合之前，将混合溶剂中加入5A分子筛(购自大连康宇化工有限公司)放置1周，其中，5A分子筛在使用前预先在500℃下焙烧5小时。基质沥青均为中石化生产的东海牌AH-50硬质道路沥青的产品；热稳定剂均为1076，购自北京国药化学试剂有限公司。剪切机的型号为L100，产自江苏启东化工设备厂。

以下实施例和对比例中，采用称重法来测定单体的转化率：

转化率(％)＝(得到的聚合物的重量/加入的单体的总重量)×100％

以下实施例和对比例中，制备的聚合物的数均分子量(Mn)和分子量分布指数(Mw/Mn)采用购自岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定得到，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。

以下实施例和对比例中，聚合物的微观结构采用商购自瑞士Bruker公司的型号为AVANCE DRX 400MHz的核磁共振波谱仪测定，测试条件为：¹H核的共振频率为400MHz，谱宽为2747.253Hz，脉冲宽度为5.0μs，数据点为16K，样品管直径为5mm，用氘代氯仿(CDCl₃)溶解聚合物配成质量分数为2-3％的溶液，扫描次数为16次，以四甲基硅烷化学位移为0ppm定标。

以下实施例和对比例中，熔体质量流动速率根据ASTM D1238-03方法，在190℃下、5kg砝码作用下测得。

以下实施例和对比例中，采用交通部制定的《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)中相关产品要求标准规定的方法测定改性沥青的性能指标。

实施例1

本实施例用于说明本发明的线型SBS的制备方法。

在高纯氮气保护下，依次向5升不锈钢搅拌反应釜中加入混合溶剂2500g、苯乙烯50g，反应釜经高纯氮气置换脱氧后，加入9mL正丁基锂溶液(正丁基锂的浓度为0.44mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1MPa。反应3分钟时达到峰温53℃，反应压力为0.1MPa。峰温5分钟后取样测转化率达到98％，反应压力为0.1MPa。随后向反应釜内加入380g丁二烯，升温至60℃进行聚合，反应压力0.25MPa，反应25分钟时达到峰温90℃，峰温后5分钟取样测转化率达到98％，反应压力为0.2MPa。再向反应釜内加入50g苯乙烯，反应温度为84℃，反应压力为0.2MPa，反应20分钟后，向反应釜中加入异丙醇0.5mL，进行终止反应，搅拌5分钟后，得到线型SBS的胶液。聚合物的分子量及分布、MFR和微观结构见表1。

实施例2

本实施例用于说明本发明的线型SBS的制备方法。

在高纯氮气保护下，依次向5升不锈钢搅拌反应釜中加入混合溶剂2500g、苯乙烯55g，反应釜经高纯氮气置换脱氧后，加入9mL正丁基锂溶液(正丁基锂的浓度为0.44mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1MPa。反应3分钟时达到峰温53℃，反应压力为0.1MPa。峰温5分钟后取样测转化率达到98％，反应压力为0.1MPa。随后向反应釜内加入370g丁二烯，升温至60℃进行聚合，反应压力0.25MPa，反应25分钟时达到峰温92℃，峰温后5分钟取样测转化率达到99％，反应压力为0.2MPa。再向反应釜内加入55g苯乙烯，反应温度为88℃，反应压力为0.2MPa，反应20分钟后，向反应釜中加入异丙醇0.5mL，进行终止反应，搅拌5分钟后，得到线型SBS的胶液。聚合物的分子量及分布、MFR和微观结构见表1。

实施例3

本实施例用于说明本发明的线型SBS的制备方法。

在高纯氮气保护下，依次向5升不锈钢搅拌反应釜中加入混合溶剂2500g、苯乙烯58g，反应釜经高纯氮气置换脱氧后，加入9mL正丁基锂溶液(正丁基锂的浓度为0.44mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1MPa。反应3分钟时达到峰温55℃，反应压力为0.1MPa。峰温5分钟后取样测转化率达到97％，反应压力为0.1MPa，向反应釜内加入364g丁二烯，升温至60℃进行聚合，反应压力0.25MPa，反应25分钟时达到峰温88℃，峰温后5分钟取样测转化率达到98％，反应压力为0.2MPa。再向反应釜内加入58g苯乙烯，反应温度为83℃，反应压力为0.2MPa，反应20分钟后，向反应釜中加入异丙醇0.5mL，进行终止反应，搅拌5分钟后，得到线型SBS的胶液。聚合物的分子量及分布、MFR和微观结构见表1。

实施例4

本实施例用于说明本发明的线型SBS的制备方法。

在高纯氮气保护下，依次向5升不锈钢搅拌反应釜中加入混合溶剂2500g、苯乙烯43g，反应釜经高纯氮气置换脱氧后，加入9mL正丁基锂溶液(正丁基锂的浓度为0.44mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1MPa。反应3分钟时达到峰温53℃，反应压力为0.1MPa。峰温5分钟后取样测转化率达到96％，反应压力为0.1MPa，向反应釜内加入305g丁二烯，升温至60℃进行聚合，反应压力0.25MPa，反应25分钟时达到峰温88℃，峰温后5分钟取样测转化率达到97％，反应压力为0.2MPa。再向反应釜内加入43g苯乙烯，反应温度为80℃，反应压力为0.2MPa，反应20分钟后，向反应釜中加入异丙醇0.5mL，进行终止反应，搅拌5分钟后，得到线型SBS的胶液。聚合物的分子量及分布、MFR和微观结构见表1。

实施例5

本实施例用于说明本发明的线型SBS的制备方法。

在高纯氮气保护下，依次向5升不锈钢搅拌反应釜中加入混合溶剂2500g、苯乙烯72g，反应釜经高纯氮气置换脱氧后，加入9mL正丁基锂溶液(正丁基锂的浓度为0.44mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1MPa。反应2分钟时达到峰温55℃，反应压力为0.1MPa。峰温5分钟后取样测转化率达到98％，反应压力为0.1MPa，向反应釜内加入336g丁二烯，升温至60℃进行聚合，反应压力0.25MPa，反应23分钟时达到峰温85℃，峰温后5分钟取样测转化率达到98％，反应压力为0.18MPa。再向反应釜内加入72g苯乙烯，反应温度为78℃，反应压力为0.18MPa，反应20分钟后，向反应釜中加入异丙醇0.5mL，进行终止反应，搅拌5分钟后，得到线型SBS的胶液。聚合物的分子量及分布、MFR和微观结构见表1。

对比例1

在高纯氮气保护下，依次向5升不锈钢搅拌反应釜中加入混合溶剂2500g、苯乙烯100g，反应釜经高纯氮气置换脱氧后，加入正丁基锂溶液16mL(正丁基锂的浓度为0.44mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1MPa。反应6分钟时达到峰温58℃，反应压力为0.2MPa。峰温5分钟后取样测转化率达到98％，反应压力为0.2MPa。随后向反应釜内加入380g丁二烯，升温至60℃进行聚合，反应压力0.25MPa，反应25分钟时达到峰温89℃，峰温后5分钟取样测转化率达到98％，反应压力为0.2MPa，向反应釜内加入4.4mL四氯化硅溶液(浓度为0.26mol/L，溶剂为重量比为88：12的环己烷和正己烷的混合物)进行偶联，偶联15分钟后，向反应釜中加入异丙醇1mL，进行终止反应，搅拌5分钟后，得到SBS的胶液。聚合物的分子量、MFR及微观结构见表1。

对比例2

在高纯氮气保护下，依次向5升不锈钢搅拌反应釜中加入混合溶剂2500g、苯乙烯96g，反应釜经高纯氮气置换脱氧后，加入9mL正丁基锂溶液(正丁基锂的浓度为0.44mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1MPa。反应2分钟时达到峰温56℃，反应压力为0.12MPa。峰温5分钟后取样测转化率达到98％，反应压力为0.1MPa，向反应釜内加入288g丁二烯，升温至60℃进行聚合，反应压力0.24MPa，反应25分钟时达到峰温80℃，峰温后5分钟取样测转化率达到98％，反应压力为0.15MPa。再向反应釜内加入96g苯乙烯，反应温度为70℃，反应压力为0.12MPa，反应20分钟后，向反应釜中加入异丙醇0.5mL，进行终止反应，5分钟后，得到线型SBS的胶液。聚合物的分子量、MFR及微观结构见表1。

表1

*：对比例1得到的是非线性SBS，因此其Mn是指基础数均分子量，其SBS的偶联数均分子量为25万。

实施例6-10

实施例6-10用于说明本发明的充油胶、改性沥青以及各自的制备方法。

(1)充油胶的制备

分别向实施例1-5得到的SBS的胶液中加入防老剂2,6-二叔丁基对甲酚(使得相对于100g的线型SBS，防老剂的用量为0.8g)，搅拌5分钟后，再加入环烷油混合均匀。将得到的胶液经过水蒸汽凝聚后，剪成水胶粒，经真空烘箱65℃干燥4小时后得到充油胶A-E。环烷油的用量如表2所示。

(2)改性沥青的制备

在剪切机中，分别将充油胶A-E与基质沥青和热稳定剂在170℃下熔融后，在此温度下以3000转/分钟的转速搅拌2小时，得到改性沥青A1-E1。A1-E1中各物料的用量如表2所示，A1-E1的性质如表3所示。

对比例3-4

(1)充油胶的制备

分别向对比例1-2得到的SBS胶液中加入防老剂2,6-二叔丁基对甲酚(使得相对于100g的线型SBS，防老剂的用量为0.8g)，搅拌5分钟后，再加入环烷油混合均匀。将得到的胶液经过水蒸汽凝聚后，剪成水胶粒，经真空烘箱65℃干燥4小时后得到充油胶F-G。环烷油的用量如表2所示。

(2)改性沥青的制备

在剪切机中，分别将充油胶F-G与基质沥青和热稳定剂在170℃下熔融后，在此温度下以3000转/分钟的转速搅拌2小时，得到改性沥青F1-G1。F1-G1中各物料的用量如表2所示，F1-G1的性质如表3所示。

表2

**：phr是指100g的SBS干胶为基准环烷油的克数。

表3

从表3的结果可以看出，根据本发明的方法制得的改性沥青的低温(10℃)延度与对比例3和4中制得的相比有很大提高，例如含有本申请的线性SBS的改性沥青在10℃延度可以达到30cm以上，优选可以达到30-40cm。这说明本发明的充油胶作为沥青改性剂能够提高改性沥青的低温延度，使改性沥青符合交通部制定的《公路沥青路面施工技术规范》(JTGF40-2004)中相关产品要求标准的指标。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种线型SBS，其特征在于，该线型SBS含有15-25重量％的苯乙烯嵌段、1-5重量％的苯乙烯-丁二烯无规段和70-84重量％的丁二烯嵌段，所述线型SBS的结构由PS-SB-PB-SB-PS表示，其中，PS表示苯乙烯嵌段，SB表示苯乙烯-丁二烯无规段，PB表示丁二烯嵌段。

2.根据权利要求1所述的线型SBS，其中，该线型SBS含有18-22重量％的苯乙烯嵌段、2-5重量％的苯乙烯-丁二烯无规段和73-80重量％的丁二烯嵌段。

3.根据权利要求1或2所述的线型SBS，其中，所述线型SBS的数均分子量为11万-14万。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的线型SBS，其中，所述线型SBS中，苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元的摩尔比为1:3.9-10。

5.一种线型SBS的制备方法，其特征在于，该方法包括：

(1)在第一阴离子聚合条件下，在单官能度有机锂引发剂存在下，将第一批苯乙烯在惰性溶剂中进行聚合，并使苯乙烯的转化率达到96-99％；

(2)在第二阴离子聚合条件下，将步骤(1)得到的反应混合物与丁二烯进行聚合，并使丁二烯的转化率达到96-99％；

(3)在第三阴离子聚合条件下，将步骤(2)得到的反应混合物与第二批苯乙烯进行聚合；

其中，所述第一批苯乙烯、丁二烯和所述第二批苯乙烯的用量使得线型SBS含有15-25重量％的苯乙烯嵌段、1-5重量％的苯乙烯-丁二烯无规段和70-84重量％的丁二烯嵌段。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一批苯乙烯、丁二烯和所述第二批苯乙烯的用量使得线型SBS含有18-22重量％的苯乙烯嵌段、2-5重量％的苯乙烯-丁二烯无规段和73-80重量％的丁二烯嵌段；优选地，各步骤的聚合条件使得到的线型SBS的数均分子量为11万-14万。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述第一批苯乙烯、丁二烯和所述第二批苯乙烯的用量使得所述线型SBS中，苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元的摩尔比为1:3.9-10。

8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述第一阴离子聚合条件包括：聚合引发温度为30-60℃，压力为0.1-0.3MPa，时间为2-10min；所述第二阴离子聚合条件包括：聚合引发温度为50-70℃，压力为0.2-0.5MPa，时间为20-40min；所述第三阴离子聚合条件包括：聚合引发温度为70-90℃，压力为0.1-0.3MPa，时间为15-30min。

9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，相对于总用量为100g的所述第一批苯乙烯、丁二烯和所述第二批苯乙烯，所述单官能度有机锂引发剂的用量为0.5-2mmol，优选为0.7-1.2mmol；

优选地，所述单官能度有机锂引发剂选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的至少一种，更优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。

10.根据权利要求5-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)还包括：在所述第三阴离子聚合后，向聚合得到的混合物中加入终止剂，所述终止剂选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种，优选为异丙醇；

优选地，所述终止剂与所述单官能度有机锂引发剂用量的摩尔比为0.1-2:1，更优选为1-2:1。

11.权利要求5-10中任意一项所述方法制备的线型SBS。

12.一种充油胶，该充油胶含有线型SBS和环烷油，其特征在于，所述线型SBS为权利要求1-4和11中任意一项所述的线型SBS。

13.根据权利要求12所述的充油胶，其中，相对于100重量份的所述线型SBS，所述环烷油的含量为3-10重量份，优选为4-7重量份。

14.一种改性沥青，该改性沥青含有基质沥青和沥青改性剂，其特征在于，所述沥青改性剂为权利要求12或13所述的充油胶。

15.根据权利要求14所述的改性沥青，其中，以所述改性沥青的总重量为基准，所述充油胶的含量为1-3重量％。