CN109181813A - 一种用于润滑油的星形黏度指数改进剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及润滑油的黏度指数改进剂，特别是涉及一种用于润滑油的氢化星形苯乙烯丁二烯‑b‑异戊二烯丁二烯三元共聚物黏度指数改进剂及其制备方法。星形黏度指数改进剂为氢化星形三元聚合物，所述氢化星形三元聚合物的氢化前体的结构为：(S/B‑I/B)n‑C，其中：S/B为苯乙烯丁二烯无规共聚物或苯乙烯丁二烯渐变嵌段共聚物，I/B为异戊二烯丁二烯无规共聚物或异戊二烯丁二烯渐变嵌段共聚物，C为聚二乙烯基苯残基，n为平均臂数，n为2‑15的自然数；星形黏度指数改进剂的总数均分子量为5×104‑8×105，臂数均分子量为1×104‑1×105，分子量分布为1‑1.5。本发明三元共聚物经氢化后是一种性能优异的润滑油黏度指数改进剂，具有优异的增稠能力、剪切稳定性和低温性能，能满足润滑油在不同场合对聚合物的性能需求。制备方法简单，操作方便，产率高，聚合物结构与分子量可控，分子量分布窄。

Description

一种用于润滑油的星形黏度指数改进剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及润滑油的黏度指数改进剂，特别是涉及一种用于润滑油的氢化星形苯乙烯丁二烯-b-异戊二烯丁二烯三元共聚物黏度指数改进剂及其制备方法。
背景技术
苯乙烯(S)、异戊二烯(I)、丁二烯(B)三种单体经阴离子聚合制成的无规共聚物，被称为“集成橡胶”。集成橡胶除了适用于制备轮胎胎面胶外，还可以氢化后用作先进的润滑油黏度指数改进剂。目前，文献报道过多种星形苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物，合成手段主要包括以下三种：1.先臂后核法，先合成聚合物臂，随后通过添加偶联剂进行偶联反应，制得星形苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物，这种方法的难点是偶联效率的控制；2.先核后臂法，先合成多官能度引发剂，然后再加入所需单体从而合成星形苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物，这种方法由于多官能度引发剂的强缔合作用导致聚合物的分子量比较宽，也比较复杂；3.混合法，这种方法通常用于合成星形杂臂共聚物，一般是采用先臂后核法合成大分子多官能度引发剂，再通过添加单体合成星形杂臂共聚物。星形聚合物具有核壳结构，并且不同的核和壳结构对聚合物的性能影响很大。此星形黏度指数改进剂在剪切稳定性、溶解性、加工性、增稠效率和低温性能上难以达到很好的平衡。
美国专利No.4116917所述的星形黏度指数改进剂的聚合物臂为氢化聚(丁二烯/异戊二烯)递变臂，其中丁二烯质量百分含量为44.3wt％。专利中所述为仲丁基锂引发阴离子聚合时丁二烯的竞聚率大于异戊二烯，先生成聚丁二烯嵌段，随丁二烯含量减少而生成一段丁二烯和异戊二烯加成产物的递变链段，最后是聚异戊二烯嵌段，再由二乙烯基苯偶联成星形聚合物。丁二烯含量较大且存在较长的均聚段，加氢产物必将含有较长的聚乙烯段，降低了低温溶解性，影响了润滑油低温性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于润滑油的氢化星形苯乙烯丁二烯-b-异戊二烯丁二烯三元共聚物黏度指数改进剂及其制备方法。
为实现上述目的，采用技术方案为：
一种用于润滑油的星形黏度指数改进剂，星形黏度指数改进剂为氢化星形三元聚合物，所述氢化星形三元聚合物的氢化前体的结构为：(S/B-I/B)n-C，其中：S/B为苯乙烯丁二烯无规共聚物或苯乙烯丁二烯渐变嵌段共聚物，I/B为异戊二烯丁二烯无规共聚物或异戊二烯丁二烯渐变嵌段共聚物，C为聚二乙烯基苯残基，n为平均臂数，n为2-15的自然数；星形黏度指数改进剂的总数均分子量为5×104-8×105，臂数均分子量为1×104-1×105，分子量分布为1-1.5。
所述氢化前体中S/B嵌段占总单体质量的10-80％(其中苯乙烯质量为20-95％，丁二烯质量为5-80％)，I/B嵌段占总单体质量的20-90％(其中异戊二烯质量为20-95％，丁二烯质量为5-80％)；其中，S/B中单体S占S/B嵌段质量的20-95％，单体B占S/B嵌段质量的5-80％；I/B中单体I占I/B嵌段质量的20-95％，单体B占I/B嵌段质量的5-80％；1,2-结构的B占S/B嵌段质量的5-80％，3,4-结构的I占I/B嵌段质量的5-80％。
在S/B嵌段中，1,2-聚丁二烯含量为5-80％(质量百分比)，优选1,2-聚丁二烯含量为15-30％(质量百分比)。在I/B嵌段中，3,4-聚异戊二烯含量为5-80％(质量百分比)，优选3,4-聚异戊二烯含量为15-30％。
一种用于润滑油的星形黏度指数改进剂的制备方法，
A：将苯乙烯和丁二烯加入至非极性烃类溶剂中，依次加入极性添加剂和烷基锂引发剂，于20℃-90℃，当苯乙烯和丁二烯转化率超过95％时，反应获得苯乙烯丁二烯无规共聚物或苯乙烯丁二烯渐变嵌段共聚物S/B；再加入溶有异戊二烯、丁二烯和极性添加剂的非极性烃类溶剂，再于20℃-90℃继续反应，待异戊二烯和丁二烯转化率超过95％；
其中，制备S/B时，总单体与非极性烃类溶剂质量比为1:3-20；烷基锂的加入量为1×10-3-1×10-2mol/100g总单体，苯乙烯和丁二烯之间质量比例是3:7-7:3，极性添加剂与烷基锂的摩尔比为0-40:1；
所述制备I/B时，总单体与非极性烃类溶剂质量比为1:3-20，异戊二烯和丁二烯之间质量比例是1:9-9:1，极性添加剂与烷基锂的摩尔比为0-40:1；
所述S/B和I/B两个体系质量比例是2:8-8:2；
上述步骤A过程中，体系内极性添加剂为可添加或不加，亦或是仅在制备S/B和/或制备I/B时加入；
B：待上述异戊二烯和丁二烯转化率超过95％得异戊二烯丁二烯无规共聚物或者异戊二烯丁二烯渐变嵌段共聚物I/B，向体系中加入偶联剂于20℃-90℃反应，当偶联剂转化率超过95％，再向体系中加入异丙醇终止偶联反应，得到氢化物前体，即核外为S/B的星形嵌段共聚物(S/B-I/B)n-C；其中，偶联剂与烷基锂的摩尔比为1-30:1；异丙醇和烷基锂的摩尔比为1:1；
C：向上述前体中加入加氢催化剂，混合均匀，通入氢化，在10℃-80℃的温度和1.0-6.0MPa的氢压下进行加氢反应，加氢反应结束后，脱除加氢催化剂，得到黏度指数改进剂。
所述步骤C)聚合物的氢化过程可以采用任何适用的加氢方法，加氢催化剂包含周期表上第Ⅷ族(即铁、钴，特别是镍)的、非贵金属的或者含非贵金属的化合物。具体可为三异丁基铝和环烷酸镍混合，陈化后作为加氢催化剂加入至反应体系中，按镍算是0.2-10mg镍每克干胶；三异丁基铝用量：三异丁基铝与环烷酸镍的摩尔比是2-8:1
所述非极性烃类溶剂为正己烷、环己烷、二甲苯、甲苯、乙苯、戊烷、庚烷、辛烷或抽余油中的一种或两种。优选为：正己烷或环己烷。
所述烷基锂分子式为RLi，R为碳原子数为4-20的烃基。优选正丁基锂或者仲丁基锂。
所述极性添加剂为含氧类极性化合物、含氮类极性化合物或烷氧基金属化合物中的一种或两种以上按任意比例的组合；优选为：含氧类极性化合物；
所述含氧极性添加剂为乙醚、四氢呋喃、R1OCH2CH2OR2、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚或者二乙二醇二乙醚，其中，R1、R2相同或不同的选自碳原子数为1-6的烷基；优选为：四氢呋喃；
氮类极性化合物为四甲基乙二胺、三乙胺或者二哌啶乙烷；烷氧基金属化合物为ROM，其中，R为碳原子数为1-10的烷基或碳原子数为6-20的芳香基，O为氧原子，M为Na或者K。优选叔丁氧基钾或者叔戊氧基钾。
所述偶联剂为环氧化合物或双烯化合物，包括环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、二乙烯基苯(DVB)、1,3-二苯乙烯基苯。
所述偶联剂的加入方式为一次添加、分次添加或连续添加。
所述加氢反应使得共聚物中双烯烃不饱和双键加氢度大于95％，芳香烃不饱和键加氢度小于10％，催化剂残留量小于30ppm。
本发明所具有以下优点：
本发明黏度指数改性剂是使丁二烯在两个嵌段中都以与其他单体无规共聚的方式存在，以降低氢化后的均聚乙烯长链含量，提高低温性能。所得黏度指数改进剂分子量及微观结构可控、分子量分布窄、超强的增黏能力、出色的剪切稳定性能、极高的黏度指数和优异的抗氧化性能，并能满足不同场合对黏度指数改进剂性能的需求。所得氢化星形苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂油溶性好，加工方便，生产工艺简单，产率高。
具体实施方式
下面结合实施例进一步对本发明做进一步的解释说明。
实施例1
在500mL带有电磁搅拌的玻璃反应瓶中，加入90g环己烷、5g苯乙烯、5g丁二烯、极性添加剂四氢呋喃(THF)，升温至50℃，加入引发剂正丁基锂(Li)进行聚合，其中，Li的加入量为2×10-3mol/100g，THF:Li(摩尔比)＝2:1，当聚合反应进行到60分钟后苯乙烯和丁二烯单体转化率超过95％，得到苯乙烯和丁二烯无规嵌段S/B后，加入90ml的含有5g异戊二烯、5g丁二烯的环己烷溶液，于该温度下(50℃)继续反应60分钟，至异戊二烯和丁二烯单体转化率超过95％，得到异戊二烯和丁二烯无规嵌段I/B后，在20℃，加入二乙烯基苯(DVB)进行偶联反应，其中DVB:Li(摩尔比)＝1:1，反应120分钟后，加异丙醇终止偶联反应(异丙醇和烷基锂的摩尔比为1:1)，得到了星形苯乙烯/丁二烯-异戊二烯/丁二烯三元共聚物(S/B-I/B)n-C，其中S/B和I/B为无规共聚物，S/B嵌段的数均分子量为2.2×105，聚合物臂S/B–I/B的数均分子量为4.4×104。
向得到的待加氢的星形聚合物溶液中加入加氢催化剂，搅拌均匀后通入氢气进行加氢反应，加氢催化剂的主催化剂为环烷酸镍，助催化剂为三异丁基铝，以铝计的助催化剂和以镍计的主催化剂的摩尔比为4:1，相当于100质量份的聚合物，所述加氢催化剂的用量为5mg镍/100g干胶，反应温度为60℃，反应压力为3MPa，反应时间为2小时，得到氢化的星形聚合物，而后脱除加氢催化剂，沉降干燥得到黏度指数改进剂。所述加氢反应条件使得氢化星形聚合物中聚异戊二烯嵌段的加氢度为98.8％，聚丁二烯嵌段的加氢度为99.6％，聚苯乙烯嵌段的加氢度为0.9％。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
在200mL带有电磁搅拌的玻璃反应瓶中，加入30g环己烷、2g苯乙烯、2g丁二烯、定量的极性添加剂THF，升温至90℃，加入引发剂正丁基锂(Li)进行聚合，其中，Li的加入量为1×10-3mol/100g，THF:Li(摩尔比)＝2:1，当聚合反应进行到70分钟后苯乙烯和丁二烯单体转化率超过95％，得到苯乙烯丁二烯无规嵌段S/B后，加入30ml含有2g异戊二烯、2g丁二烯的环己烷溶液，于90℃下继续反应70分钟，至异戊二烯和丁二烯单体转化率超过95％，得到异戊二烯和丁二烯无规嵌段I/B后，降温至20℃，加入DVB进行偶联反应，其中DVB:Li(摩尔比)＝1:1，反应120分钟后，加异丙醇终止偶联反应，得到了星形苯乙烯/丁二烯-异戊二烯/丁二烯三元共聚物(S/B-I/B)n-C，其中S/B和I/B为无规共聚物，S/B嵌段的数均分子量为3.6×105，聚合物臂S/B–I/B的数均分子量为8.2×104。在本实施例中，使用与实施例1相同的加氢方法，得到饱和的星形聚合物，即黏度指数改进剂。
实施例3
在500mL带有电磁搅拌的玻璃反应瓶中，加入90g环己烷、5g苯乙烯、5g丁二烯、定量的极性添加剂THF，升温至40℃，加入引发剂正丁基锂(Li)进行聚合，其中，Li的加入量为2×10-3mol/100g，THF:Li(摩尔比)＝2:1，当聚合反应进行到80分钟后苯乙烯和丁二烯单体转化率超过95％，得到苯乙烯丁二烯无规嵌段S/B后，加入90ml含有5g异戊二烯、5g丁二烯的环己烷溶液，于40℃下继续反应80分钟，至异戊二烯和丁二烯单体转化率超过95％，得到异戊二烯和丁二烯无规嵌段I/B后，保持40℃，加入DVB进行偶联反应，其中DVB:Li(摩尔比)＝1:1，反应80分钟后，加异丙醇终止偶联反应，得到了星形苯乙烯/丁二烯-异戊二烯/丁二烯三元共聚物(S/B-I/B)n-C，其中S/B和I/B为无规共聚物，S/B嵌段的数均分子量为3.1×105，聚合物臂S/B–I/B的数均分子量为6.4×104。在本实施例中，使用与实施例1相同的加氢方法，得到饱和的星形聚合物，即黏度指数改进剂。
实施例4
在500mL带有电磁搅拌的玻璃反应瓶中，加入90g环己烷、9g苯乙烯、1g丁二烯、定量的极性添加剂THF，升温至50℃，加入引发剂正丁基锂(Li)进行聚合，其中，Li的加入量为2×10-3mol/100g，THF:Li(摩尔比)＝5:1，当聚合反应进行到60分钟后苯乙烯和丁二烯单体转化率超过95％，得到苯乙烯丁二烯无规嵌段S/B后，加入90ml含有5g异戊二烯、5g丁二烯的环己烷溶液，50℃下继续反应60分钟，至异戊二烯和丁二烯单体转化率超过95％，得到异戊二烯和丁二烯无规嵌段I/B后，降温至20℃，加入DVB进行偶联反应，其中DVB:Li(摩尔比)＝10:1，反应120分钟后，加异丙醇终止偶联反应，得到了星形苯乙烯/丁二烯-异戊二烯/丁二烯三元共聚物(S/B-I/B)n-C，其中S/B和I/B为无规共聚物，S/B嵌段的数均分子量为2.4×105，聚合物臂S/B–I/B的数均分子量为4.5×104。在本实施例中，使用与实施例1相同的加氢方法，得到饱和的星形聚合物，即黏度指数改进剂。
实施例5
在500mL带有电磁搅拌的玻璃反应瓶中，加入90g环己烷、5g苯乙烯、5g丁二烯，升温至50℃，加入引发剂正丁基锂(Li)进行聚合，其中Li的加入量为2×10-3mol/100g，当聚合反应进行到60分钟后苯乙烯和丁二烯单体转化率超过95％，得到苯乙烯丁二烯渐变嵌段S/B后，加入90ml含有9g异戊二烯、1g丁二烯、定量的THF的环己烷溶液，其中THF:Li(摩尔比)＝5:1，50℃下继续反应60分钟，至异戊二烯和丁二烯单体转化率超过95％，得到异戊二烯和丁二烯无规嵌段I/B后，降温至20℃，加入DVB进行偶联反应，其中DVB:Li(摩尔比)＝10:1，反应120分钟后，加异丙醇终止偶联反应，得到了星形苯乙烯/丁二烯-异戊二烯/丁二烯三元共聚物(S/B-I/B)n-C，其中S/B为渐变嵌段共聚物，I/B为无规共聚物，S/B嵌段的数均分子量为3.3×105，聚合物臂S/B–I/B的数均分子量为5.4×104。在本实施例中，使用与实施例1相同的加氢方法，得到饱和的星形聚合物，即黏度指数改进剂。
实施例6
在500mL带有电磁搅拌的玻璃反应瓶中，加入90g环己烷、5g苯乙烯、5g丁二烯，升温至50℃，加入引发剂正丁基锂(Li)进行聚合，其中Li的加入量为2×10-3mol/100g，当聚合反应进行到60分钟后苯乙烯和丁二烯单体转化率超过95％，得到苯乙烯丁二烯渐变嵌段S/B后，加入90ml含有5g异戊二烯、5g丁二烯的环己烷溶液，50℃下继续反应60分钟，至异戊二烯和丁二烯单体转化率超过95％，得到异戊二烯和丁二烯渐变嵌段I/B，降温至20℃，加入定量的极性添加剂THF和DVB进行偶联反应，其中THF:Li(摩尔比)＝5:1，DVB:Li(摩尔比)＝10:1，反应120分钟后，加异丙醇终止偶联反应，得到了星形苯乙烯/丁二烯-异戊二烯/丁二烯三元共聚物(S/B-I/B)n-C，其中S/B和I/B为渐变嵌段共聚物，S/B嵌段的数均分子量为3.8×105，聚合物臂S/B–I/B的数均分子量为6.5×104。在本实施例中，使用与实施例1相同的加氢方法，得到饱和的星形聚合物，即黏度指数改进剂。
实施例7
在500mL带有电磁搅拌的玻璃反应瓶中，加入90g环己烷、5g苯乙烯、5g丁二烯、定量的极性添加剂THF，升温至50℃，加入引发剂正丁基锂(Li)进行聚合，其中，Li的加入量为2×10-3mol/100g，THF:Li(摩尔比)＝5:1，当聚合反应进行到60分钟后苯乙烯和丁二烯单体转化率超过95％，得到苯乙烯丁二烯无规嵌段S/B，再加入90ml含有5g异戊二烯、5g丁二烯的环己烷溶液，50℃下继续反应60分钟，至异戊二烯和丁二烯单体转化率超过95％，得到异戊二烯和丁二烯无规嵌段I/B，降温至20℃，加入DVB进行偶联反应，其中DVB:Li(摩尔比)＝10:1，反应120分钟后，加异丙醇终止偶联反应，得到了星形异戊二烯-苯乙烯/丁二烯三元共聚物(S/B-I/B)n-C，其中S/B和I/B为无规嵌段聚合物。S/B嵌段的数均分子量为4.8×105，聚合物臂S/B–I/B的数均分子量为1.0×105。在本实施例中，使用与实施例1相同的加氢方法，得到饱和的星形聚合物，即黏度指数改进剂。
对上述实施例获得产物进行应用性能的测定：
采用行业标准SH/T 0622-2007对上述实施例1～4所得产品、润英联黏指剂SV260(比较例1)和路博润黏指剂Lubrizol7067C(比较例2)进行测试，其对应的应用性能详见表1。
表1实施例8～11和比较例1～2的应用性能
上述表中记载了实施例1-4产品以及比较例1～2产品的增黏能力、黏度指数增量、剪切稳定性和低温动力黏度，各测定是按照GB/T265“石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法”测量油样在100℃的运动黏度和黏度指数；采用SH/T0103-2007“含聚合物油剪切安定性的测定柴油喷嘴法”进行剪切稳定性试验，其主要方法是含聚合物油在一定的剪切速率下通过柴油喷嘴时会引起聚合物分子的降解，降解会导致试样的运动黏度降低，用黏度损失百分数表示含聚合物油的机械剪切稳定性，柴油喷嘴剪切前后含聚合物油黏度变化率越小说明黏度指数改进剂的剪切稳定性越好。100℃黏度越大说明黏度指数改进剂的增黏效果越好；按照GB/T6538“发动机油表观黏度测定法”用冷启动模拟机测定润滑油在低温下(-20℃)的表观黏度(CCS)，CCS值越小说明黏度指数改进剂的低温稳定性越好。
在表1中，上述实施例1-4产品在增黏能力、黏度指数增量、剪切稳定性和低温动力黏度方面都优于对比例2的乙丙型黏指剂7067C。实施例1和实施例2的黏度指数增量与比较例1相同，增黏能力略低于比较例1，剪切稳定性、低温动力黏度明显优于比较例1；实施例3和实施例4的增黏能力、黏度指数增量、低温动力黏度优于比较例1，剪切稳定性指数与比较例1相当。总体来看，本发明所得氢化星形苯乙烯丁二烯-b-异戊二烯丁二烯三元共聚物作为黏指剂，随分子量的增加，增黏能力、黏度指数增量增加，剪切稳定性降低，与比较例1、比较例2相比，有更优异的综合性能。
可见本发明三元共聚物经氢化后是一种性能优异的润滑油黏度指数改进剂，具有优异的增稠能力、剪切稳定性和低温性能，能满足润滑油在不同场合对聚合物的性能需求。制备方法简单，操作方便，产率高，聚合物结构与分子量可控，分子量分布窄。

Claims (10)

1.一种用于润滑油的星形黏度指数改进剂，其特征在于：星形黏度指数改进剂为氢化星形三元聚合物，所述氢化星形三元聚合物的氢化前体的结构为：(S/B-I/B)n-C，其中：S/B为苯乙烯丁二烯无规共聚物或苯乙烯丁二烯渐变嵌段共聚物，I/B为异戊二烯丁二烯无规共聚物或异戊二烯丁二烯渐变嵌段共聚物，C为聚二乙烯基苯残基，n为平均臂数，n为2-15的自然数；星形黏度指数改进剂的总数均分子量为5×104-8×105，臂数均分子量为1×104-1×105，分子量分布为1-1.5。
2.根据权利要求1所述的用于润滑油的星形黏度指数改进剂，其特征在于：所述氢化前体中S/B嵌段占总单体质量的10-80％，I/B嵌段占总单体质量的20-90％；其中，S/B中单体S占S/B嵌段质量的20-95％，单体B占S/B嵌段质量的5-80％；I/B中单体I占I/B嵌段质量的20-95％，单体B占I/B嵌段质量的5-80％；1,2-结构的B占S/B嵌段质量的5-80％，3,4-结构的I占I/B嵌段质量的5-80％。
3.一种权利要求1所述的用于润滑油的星形黏度指数改进剂的制备方法，其特征在于：
A：将苯乙烯和丁二烯加入至非极性烃类溶剂中，依次加入极性添加剂和烷基锂引发剂，于20℃-90℃，当苯乙烯和丁二烯转化率超过95％时，反应获得苯乙烯丁二烯无规共聚物或苯乙烯丁二烯渐变嵌段共聚物S/B；再加入溶有异戊二烯、丁二烯和极性添加剂的非极性烃类溶剂，再于20℃-90℃继续反应，待异戊二烯和丁二烯转化率超过95％；其中，制备S/B时，总单体与非极性烃类溶剂质量比为1:3-20；烷基锂的加入量为1×10-3-1×10-2mol/100g总单体，苯乙烯和丁二烯之间质量比例是3:7-7:3，极性添加剂与烷基锂的摩尔比为0-40:1；
所述制备I/B时，总单体与非极性烃类溶剂质量比为1:3-20，异戊二烯和丁二烯之间质量比例是1:9-9:1，极性添加剂与烷基锂的摩尔比为0-40:1；
B：待上述异戊二烯和丁二烯转化率超过95％得异戊二烯丁二烯无规共聚物或者异戊二烯丁二烯渐变嵌段共聚物I/B，向体系中加入偶联剂于20℃-90℃反应，当偶联剂转化率超过95％，再向体系中加入异丙醇终止偶联反应，得到氢化物前体，即核外为S/B的星形嵌段共聚物(S/B-I/B)n-C；其中，偶联剂与烷基锂的摩尔比为1-30:1；
C：向上述前体中加入加氢催化剂，混合均匀，通入氢化，在10℃-80℃的温度和1.0-6.0MPa的氢压下进行加氢反应，加氢反应结束后，脱除加氢催化剂，得到黏度指数改进剂。
4.根据权利要求3所述的用于润滑油的星形黏度指数改进剂的制备方法，其特征在于：所述非极性烃类溶剂为正己烷、环己烷、二甲苯、甲苯、乙苯、戊烷、庚烷、辛烷或抽余油中的一种或两种。
5.根据权利要求3所述的用于润滑油的星形黏度指数改进剂的制备方法，其特征在于：所述烷基锂分子式为RLi，R为碳原子数为4-20的烃基。
6.根据权利要求3所述的用于润滑油的星形黏度指数改进剂的制备方法，其特征在于：所述极性添加剂为含氧类极性化合物、含氮类极性化合物或烷氧基金属化合物中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的用于润滑油的星形黏度指数改进剂的制备方法，其特征在于：所述含氧极性添加剂为乙醚、四氢呋喃、R1OCH2CH2OR2、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚或二乙二醇二乙醚，其中，R1、R2相同或者不同的选自碳原子数为1-6的烷基；
氮类极性化合物为四甲基乙二胺、三乙胺或二哌啶乙烷；
烷氧基金属化合物为ROM，其中，R为碳原子数为1-10的烷基或碳原子数为6-20的芳香基，O为氧原子，M为Na或K。
8.根据权利要求3所述的用于润滑油的星形黏度指数改进剂的制备方法，其特征在于：所述偶联剂为环氧化合物或双烯化合物。
9.根据权利要求3所述的用于润滑油的星形黏度指数改进剂的制备方法，其特征在于：所述偶联剂的加入方式为一次添加、分次添加或连续添加。
10.根据权利要求3所述的用于润滑油的星形黏度指数改进剂的制备方法，其特征在于：所述加氢反应使得共聚物中双烯烃不饱和双键加氢度大于95％，芳香烃不饱和键加氢度小于10％，催化剂残留量小于30ppm。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110591001A (zh) * 2019-10-29 2019-12-20 沈阳化工研究院有限公司 一种用于润滑油的星形分散型黏度指数改进剂及其制备方法
CN111303964A (zh) * 2020-03-10 2020-06-19 西安石油大学 一种润滑油黏度指数改进剂及其制备方法与应用
CN113461881A (zh) * 2021-06-30 2021-10-01 沈阳化工研究院有限公司 一种在低粘度基础油中原位制备的粘度指数改进剂浓缩液及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4116917A (en) * 1976-02-10 1978-09-26 Shell Oil Company Hydrogenated star-shaped polymer
CN1133052A (zh) * 1993-09-10 1996-10-09 国际壳牌研究有限公司 偶联的不对称聚合物的制备方法
CN1350012A (zh) * 2000-10-19 2002-05-22 中国石油化工股份有限公司 丁二烯、异戊二烯、苯乙烯星型嵌段共聚物及其制备方法
CN102161927A (zh) * 2010-02-23 2011-08-24 英菲诺姆国际有限公司 润滑油组合物
CN103382241A (zh) * 2012-05-04 2013-11-06 中国石油天然气股份有限公司 星形异戊二烯-b-丁二烯苯乙烯三元共聚物及其制备方法
CN105732920A (zh) * 2014-12-11 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 一种星形氢化苯乙烯双烯共聚物及其制备方法
CN106414529A (zh) * 2014-05-16 2017-02-15 科腾聚合物美国有限责任公司 多链烯基偶联剂和由其制备的共轭二烯聚合物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4116917A (en) * 1976-02-10 1978-09-26 Shell Oil Company Hydrogenated star-shaped polymer
CN1133052A (zh) * 1993-09-10 1996-10-09 国际壳牌研究有限公司 偶联的不对称聚合物的制备方法
CN1350012A (zh) * 2000-10-19 2002-05-22 中国石油化工股份有限公司 丁二烯、异戊二烯、苯乙烯星型嵌段共聚物及其制备方法
CN102161927A (zh) * 2010-02-23 2011-08-24 英菲诺姆国际有限公司 润滑油组合物
CN103382241A (zh) * 2012-05-04 2013-11-06 中国石油天然气股份有限公司 星形异戊二烯-b-丁二烯苯乙烯三元共聚物及其制备方法
CN106414529A (zh) * 2014-05-16 2017-02-15 科腾聚合物美国有限责任公司 多链烯基偶联剂和由其制备的共轭二烯聚合物
CN105732920A (zh) * 2014-12-11 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 一种星形氢化苯乙烯双烯共聚物及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110591001A (zh) * 2019-10-29 2019-12-20 沈阳化工研究院有限公司 一种用于润滑油的星形分散型黏度指数改进剂及其制备方法
CN110591001B (zh) * 2019-10-29 2022-01-18 沈阳化工研究院有限公司 一种用于润滑油的星形分散型黏度指数改进剂及其制备方法
CN111303964A (zh) * 2020-03-10 2020-06-19 西安石油大学 一种润滑油黏度指数改进剂及其制备方法与应用
CN111303964B (zh) * 2020-03-10 2023-03-28 西安石油大学 一种润滑油黏度指数改进剂及其制备方法与应用
CN113461881A (zh) * 2021-06-30 2021-10-01 沈阳化工研究院有限公司 一种在低粘度基础油中原位制备的粘度指数改进剂浓缩液及其制备方法

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