CN104650362B - 一种支化聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚合物的制备方法，具体地说涉及一种稀土催化体系支化共轭二烯烃聚合物的制备方法。该制备步骤如下：在稀土催化剂作用下，共轭二烯烃在有机惰性溶剂中发生聚合反应，待聚合反应结束后，加入支化剂，在50℃～90℃下继续反应0.1h～1h，然后加入1wt%的2，6‑二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，得到支化共轭二烯烃聚合物。其中，支化剂为含腈基的液体聚合物，支化剂的用量以支化剂中的腈基基团与稀土羧酸盐的摩尔比来计量，为5～50，优选5～30。采用该方法可以合成顺1，4‑结构含量大于98%，重均分子量在10～150万范围内可调，分子量分布为1.5～4.0，溶液粘度（η）为2.0dL/g～5.0dL/g的共轭二烯烃聚合物。

Description

一种支化聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种支化聚合物的制备方法，具体地说涉及一种稀土催化体系支化共轭二烯烃聚合物的制备方法。

背景技术

共轭二烯烃在稀土催化剂作用下进行定向聚合，可合成具有高顺1，4-结构含量（＞96%）、高分子量的聚合物（如稀土顺丁橡胶和稀土异戊橡胶）。顺式含量的小幅提高可使聚二烯烃的性能显著提高，如稀土异戊橡胶的顺式含量由95.7%提高至96.9%时，其硫化胶的拉伸强度由30.6MPa增大至32.1MPa，300%定伸强度由12.6MPa增大至14.1MPa（稀土催化合成橡胶文集，科学出版社，1980年）。同时稀土异戊橡胶在微观结构和物理机械性能方面优于钛系异戊橡胶，且其微观和宏观结构最接近天然橡胶，是天然橡胶最理想的替代品。而稀土顺丁橡胶与传统的钛系、钴系、镍系顺丁橡胶相比，具有更好的生胶强度和硫化胶性能，适应汽车高速行驶的要求，可用于制造高性能轮胎。

有文献报道，催化剂的催化活性及聚合物的结构是由稀土催化剂的组成和制备条件决定的。如CN100448898C公开了一种由羧酸钕/烷基铝/有机卤代烃/共轭烯烃或羧酸组成的均相催化剂，在催化剂组分比例为1：1～30：1～50：0～17：6的条件下，可合成顺1，4-结构含量为95.32%，分子量为5.75×10⁵的异戊橡胶。但由于顺1，4-结构含量偏低，所得稀土异戊橡胶不适合用于轮胎制品。

CN102108105A中公开了一种用于共轭二烯烃聚合的均相催化剂。该催化剂合成方法简单，所得聚合物顺1，4-结构含量大于98%，重均分子量在100～250万范围内可调。但是由于所制备聚合物的分子量过高，溶液粘度太大。这些给工业生产中的传热、输送、喷胶和凝聚等过程带来困难。

为了降低聚合物溶液粘度，专利CN1342718A在催化剂制备过程中加入3d族过渡金属有机化合物（如新癸酸镍），聚合物特性粘度由7.5dL/g降至5.3dL/g，但同时也导致聚异戊二烯结构单元顺1，4-结构含量由98.9%降至97.6%。CN1295087A在催化剂制备过程中加入间二甲苯，使聚合物特性粘度由7.3dL/g降为5.2dL/g，但是丁二烯和异戊二烯结构单元顺1，4-结构含量同时降低，分别为97.6%和95.3%。

在阴离子聚合反应中，为了降低溶液粘度，常常将聚合物链做成支化结构。支化聚合物因其具有良好的物理机械性能、极佳的流动性能（较低的熔融、溶液粘度）、优异的加工性能，较高的抗冷流性能，越来越受到橡胶行业的重视。同时，科学家们开始逐渐将支化聚合物的概念，引入到稀土催化体系聚合反应中，以降低聚合物溶液体系的粘度及冷流现象。因此稀土橡胶从线性到支化的跨越，必将有效解决目前稀土橡胶生产过程中存在的诸多问题，进一步提升稀土橡胶的综合性能。

1999年Iwakazu Hattori在公开发表的学术论文中报道了钕系稀土顺丁橡胶化学改性方法（Chemical Modification of Neodymium High cis-1,4Polybutadiene withStyreneoxide,Polymers for Advanced Technologies,1999,4:450～456），在稀土催化体系丁二烯聚合反应结束后加入环氧化苯乙烯，合成出了支化结构的聚丁二烯橡胶。

专利CN102115509A报道了以环氧液体聚合物为支化剂，在丁二烯单体聚合反应结束后，加入到聚合体系中，最终得到支化聚丁二烯。由GPC测试结果可知，支化聚丁二烯分子臂数较支化剂加入前有很大变化。专利US20040102589A1报道了在共轭二烯烃聚合反应中或反应结束后加入烷基硼化合物，得到了不同支化结构的聚合物，从而降低了聚合物的冷流现象。

专利CN102115509A公开的支化剂为环氧化液体聚丁二烯，专利US20040102589A1公开的支化剂为烷基硼化合物。两种支化剂具有一个类似的化学结构：一个拉电子基团及旁边的α饱和碳原子。虽然这两种支化剂支化效果较好，但其价格偏高。因此，在保持稀土橡胶高顺1，4-结构含量前提下，开发结构类似并且价格低廉，原料易得，支化效果更好的支化剂，从而降低聚合物溶液体系粘度及冷流现象是值得业内关注的。

发明内容

本发明的目的是提出一种稀土催化体系支化共轭二烯烃聚合物的制备方法。采用该方法，可制备出共轭二烯烃结构单元顺1，4-结构含量大于98%，重均分子量（M_w）为1.0×10⁵～1.5×10⁶、综合性能优异，溶液粘度相对较低的支化共轭二烯烃聚合物。

具体而言，本发明公开一种稀土催化体系支化共轭二烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：

在稀土催化剂作用下，共轭二烯烃在有机惰性溶剂中发生聚合反应，待聚合反应结束后，加入支化剂，在50℃～90℃下继续反应0.1h～1h，然后加入1wt%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，得到支化共轭二烯烃聚合物。其中，支化剂为含腈基的液体聚合物，支化剂的用量以支化剂中的腈基基团与稀土羧酸盐的摩尔比来计量，为5～50，优选5～30。

本发明公开的一种支化共轭二烯烃聚合物的制备方法，所述支化剂为液体丁二烯-丙烯腈共聚物、液体氢化丁二烯-丙烯腈共聚物、液体丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物中的一种。

本发明公开的一种支化共轭二烯烃聚合物的制备方法，所述共轭二烯烃为丁二烯、异戊二烯中的一种或它们的混合物。

本发明公开的一种支化共轭二烯烃聚合物的制备方法，所述共轭二烯烃聚合反应温度为30℃～90℃；聚合反应的时间为0.5h～6h。

本发明公开的一种支化共轭二烯烃聚合物的制备方法，所述稀土催化剂由稀土羧酸盐、烷基铝、卤素化合物按一定摩尔比组成。

本发明公开的一种支化共轭二烯烃聚合物的制备方法，所述稀土羧酸盐为辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、癸酸钕或新癸酸钕中的一种。

本发明公开的一种支化共轭二烯烃聚合物的制备方法，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝，氢化二乙基铝、氢化二丁基铝、氢化二异丁基铝中的一种或它们的混合物。

本发明公开的一种支化共轭二烯烃聚合物的制备方法，所述卤素化合物为氯化二乙基铝、氯化二丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二丁基铝、氯化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝中的一种。

本发明公开的一种支化共轭二烯烃聚合物的制备方法，所述稀土羧酸盐、烷基铝、卤素化合物的摩尔比为1：5～40：1～6。

本发明公开的一种支化共轭二烯烃聚合物的制备方法，所述稀土催化剂按照以下方法制备：将稀土羧酸盐、烷基铝和卤素化合物以入到30～100mL己烷或环己烷中，混合均匀，室温下反应0.2h～2h后得到稀土催化剂。

本发明公开的一种支化共轭二烯烃聚合物的制备方法，所述聚合过程中稀土催化剂加入量以稀土羧酸盐与共轭二烯烃的摩尔比来计量，摩尔比为2×10^-5～2×10^-4：1。

本发明的主要优点和效果：本发明所公开的支化共轭二烯烃聚合物的制备方法，所述稀土催化剂具有高催化活性，能很快启动共轭二烯烃的聚合反应，并得到高转化率和高顺1，4-结构含量的聚合产物。如式I所示，共轭二烯烃聚合反应结束后，高分子链末端为钕（Nd）活性点，随着支化剂的加入，Nd活性点与支化剂拉电子基团（腈基基团）旁的α饱和碳原子发生偶联反应，使高分子链端与支化剂之间形成新的共价键，最终得到支化结构的共轭二烯烃聚合物。式I中为聚丁二烯链段，Nd为催化剂活性点。从支化原理可以预测，拉电子基团电负性越强，支化剂支化效果越好。与现有技术相比，腈基的拉电子能力更强，含腈基的液体聚合物价格便宜、原料易得，支化效果越好，在不降低聚合物顺1，4-结构含量前提下，能明显降低聚合物的溶液粘度，给生产中的传热、输送、喷胶和凝聚等过程带来方便。

使用本发明所公开的支化共轭二烯烃聚合物的制备方法，可以合成顺1，4-结构含量大于98%，重均分子量在20～150万范围内可调，分子量分布为1.5～3.5，溶液粘度（η）为2.0dL/g～4.0dL/g的聚合物。

附图说明：

图1：实施例1产物的凝胶渗透色谱（GPC）谱图（曲线1为支化前聚合物GPC谱图，曲线2为支化后聚合物GPC谱图）。从图中可见，支化前聚合物的分子量呈单峰分布，分子量分布较窄，支化后分子量分布较宽，分子量增大。结果表明支化剂具有良好的支化作用。

具体实施方式

以下实施例对本发明的特点作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

1、主要分析方法

聚合物的特性粘度利用乌式粘度计在30℃下测试，以甲苯作为溶剂，计算公式为[η]=[2(η_sp-lnη_r)]^1/2/c，其中η_r=t/t₀，η_sp=η_r-1，t为浓度为c的聚合物甲苯溶液的流动时间，t₀为甲苯的流动时间；共聚物的中均分子量（M_w）和分子量分布（M_w/M_n）利用凝胶渗透色谱（GPC）进行表征，以聚苯乙烯标样为校正曲线；共聚物的顺1，4-结构含量利用傅立叶红外（FTIR）进行表征。支化度的表征：支化度=支化后聚合物分子量/支化前聚合物分子量。

2、原料规格及来源

丁二烯、异戊二烯 中国石油兰州石化公司，聚合级；

羧酸钕 宁波高新区昱灵化工科技有限公司，0.5M己烷溶液；

烷基铝及氢化烷基铝 南京通联化工有限公司，纯度＞97%；

卤素化合物 百灵威科技有限公司，0.8M己烷溶液；

液体橡胶 中国石油兰州化工研究中心,工业级；

其它试剂 阿法埃莎（天津）化学有限公司，试剂级。

实施例1

在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入50mL环己烷，然后加入0.03mmol异辛酸钕、0.75mmol三异丁基铝、0.15mmol氢化二乙基铝、0.09mmol氯化二乙基铝混合均匀后于室温下反应1h，得到稀土催化剂，备用。

在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入0.3mol丁二烯的环己烷溶液，然后加入以上配制好的催化剂溶液，异辛酸钕与丁二烯的摩尔比为1×10^-4。50℃下聚合5小时后，加入液体丁二烯-丙烯腈共聚物，其中共聚物中腈基基团与异辛酸钕摩尔比为48，70℃下继续反应0.5h。反应结束后加入1wt%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，聚合物洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，收率为92.0%，重均分子量（M_w）为9.3×10⁵，分子量分布指数（M_w/M_n）为2.3，聚合物顺1，4-结构含量为98.7%，溶液粘度（η）为2.4dL/g，支化度为8.5。

对比例1

聚合结束后不加入支化剂液体丁二烯-丙烯腈共聚物，其它条件同实施例1。聚合物收率为91.0%，重均分子量（M_w）为1.1×10⁵，分子量分布指数（M_w/M_n）为1.8，聚合物顺1，4-结构含量为98.7%，溶液粘度（η）为2.8dL/g。

对比例1’

聚合结束后加入支化剂环氧化液体聚丁二烯，支化剂中环氧基团与异辛酸钕的摩尔比为48，其它条件同实施例1。聚合物收率为92.0%，重均分子量（M_w）为6.8×10⁵，分子量分布指数（M_w/M_n）为2.2，聚合物顺1，4-结构含量为98.7%，溶液粘度（η）为2.6dL/g，支化度为6.2。

实施例2

在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入30mL环己烷，然后加入0.04mmol壬酸钕、0.6mmol三异丁基铝、0.4mmol氢化二丁基铝、0.16mmol氯化二异丁基铝混合均匀后于室温下反应0.5h，得到稀土催化剂，备用。

在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入0.6mol丁二烯和0.2mol异戊二烯的环己烷溶液，然后加入以上配制好的催化剂溶液，壬酸钕与单体的摩尔比为5×10^-5。55℃下聚合4小时后，加入液体氢化丁二烯-丙烯腈共聚物，其中共聚物中腈基基团与壬酸钕摩尔比为29，60℃下继续反应0.6h。反应结束后加入1wt%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，聚合物洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，收率为87.0%，重均分子量（M_w）为1.2×10⁶，分子量分布指数（M_w/M_n）为3.5，聚合物顺1，4-结构含量为98.2%，溶液粘度（η）为3.1dL/g，支化度为6.0。

对比例2

聚合结束后不加入支化剂液体氢化丁二烯-丙烯腈共聚物，其它条件同实施例2。聚合物收率为85.5%，重均分子量（M_w）为2.0×10⁵，分子量分布指数（M_w/M_n）为2.7，聚合物顺1，4-结构含量为98.2%，溶液粘度（η）为3.6dL/g。

对比例2’

聚合结束后加入支化剂环氧化液体聚异戊二烯，支化剂中环氧基团与壬酸钕的摩尔比为29，其它条件同实施例2。聚合物收率为86.8%，重均分子量（M_w）为9.6×10⁵，分子量分布指数（M_w/M_n）为3.4，聚合物顺1，4-结构含量为98.2%，溶液粘度（η）为3.4dL/g，支化度为4.8。

实施例3

在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入95mL己烷，然后加入0.02mmol新癸酸钕、0.8mmol氢化二异丁基铝、0.04mmol倍半乙基氯化铝混合均匀后于室温下反应1h，得到稀土催化剂，备用。

在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入1mol丁二烯的己烷溶液，然后加入以上配制好的催化剂溶液，新癸酸钕与单体的摩尔比为2×10^-5。70℃下聚合5小时后，加入液体丁二烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物，共聚物中腈基基团与新癸酸钕摩尔比为8，80℃下继续反应1h。反应结束后加入1wt%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，聚合物洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，收率为89.0%，重均分子量（M_w）为1.0×10⁶，分子量分布指数（M_w/M_n）为3.1，聚合物顺1，4-结构含量为98.9%，溶液粘度（η）为3.3dL/g，支化度为7.2。

对比例3

聚合结束后不加入支化剂液体丁二烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物，其它条件同实施例3。聚合物收率为88.5%，重均分子量（M_w）为1.4×10⁵，分子量分布指数（M_w/M_n）为2.5，聚合物顺1，4-结构含量为98.9%，溶液粘度（η）为3.8dL/g。

对比例3’

聚合结束后加入支化剂环氧化液体聚丁二烯，支化剂环氧基团与新癸酸钕的摩尔比为8，其它条件同实施例3。聚合物收率为89.1%，重均分子量（M_w）为7.9×10⁵，分子量分布指数（M_w/M_n）为3.2，聚合物顺1，4-结构含量为98.9%，溶液粘度（η）为3.5dL/g，支化度为5.7。

实施例4

在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入50mL己烷，然后加入0.05mmol癸酸钕、0.25mmol三丁基铝、1.5mmol氢化二乙基铝、0.15mmol氯化二丁基铝混合均匀后于室温下反应0.5h，得到稀土催化剂，备用。

在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入0.25mol异戊二烯的己烷溶液，然后加入以上配制好的催化剂溶液，癸酸钕与单体的摩尔比为2×10^-4。40℃下聚合4.5小时后，加入液体丁二烯-丙烯腈共聚物，共聚物中腈基基团与癸酸钕摩尔比为15，75℃下继续反应0.5h。反应结束后加入1wt%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，聚合物洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，收率为85.0%，重均分子量（M_w）为8.2×10⁵，分子量分布指数（M_w/M_n）为3.5，聚合物顺1，4-结构含量为99.0%，溶液粘度（η）为3.6dL/g，支化度为4.8。

对比例4

聚合结束后不加入支化剂液体丁二烯-丙烯腈共聚物，其它条件同实施例4。聚合物收率为85%，重均分子量（M_w）为1.7×10⁵，分子量分布指数（M_w/M_n）为2.8，聚合物顺1，4-结构含量为98.9%，溶液粘度（η）为4.1dL/g。

对比例4’

聚合结束后加入支化剂环氧化液体聚丁二烯，支化剂中环氧基团与癸酸钕的摩尔比为15，其它条件同实施例4。聚合物收率为85.0%，重均分子量（M_w）为6.0×10⁵，分子量分布指数（M_w/M_n）为3.2，聚合物顺1，4-结构含量为99.0%，溶液粘度（η）为3.9dL/g，支化度为3.5。

实施例5

在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中加入70mL环己烷，然后加入0.01mmol异辛酸钕、0.05mmol三乙基铝、0.05mmol氢化二丁基铝、0.04mmol氯化二异丁基铝混合均匀后于室温下反应0.75h，得到稀土催化剂，备用。

在氩气保护下，向干燥的聚合反应器中加入0.1mol异戊二烯的环戊烷溶液，然后加入以上配制好的催化剂溶液，异辛酸钕与单体的摩尔比为1×10^-4。70℃下聚合5.5小时后，加入液体丁二烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物，共聚物中腈基基团与异辛酸钕摩尔比为25，70℃下继续反应0.3h。反应结束后加入1wt%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，聚合物洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，收率为82.0%，重均分子量（M_w）为9.1×10⁵，分子量分布指数（M_w/M_n）为3.6，聚合物顺1，4-结构含量为98.2%，溶液粘度（η）为3.5dL/g，支化度为4.8。

对比例5

聚合结束后不加入支化剂液体丁二烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物，其它条件同实施例5。聚合物收率为83.0%，重均分子量（M_w）为1.9×10⁵，分子量分布指数（M_w/M_n）为3.0，聚合物顺1，4-结构含量为98.1%，溶液粘度（η）为4.2dL/g。

对比例5’

聚合结束后加入支化剂环氧化液体聚异戊二烯，支化剂中环氧基团与异辛酸钕的摩尔比为25，其它条件同实施例5。聚合物收率为84.0%，重均分子量（M_w）为7.8×10⁵，分子量分布指数（M_w/M_n）为3.2，聚合物顺1，4-结构含量为98.2%，溶液粘度（η）为3.8dL/g，支化度为4.1。

Claims (14)

1.一种稀土催化体系支化共轭二烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：

在稀土催化剂作用下，共轭二烯烃在有机惰性溶剂中发生聚合反应，待聚合反应结束后，加入支化剂，在50℃～90℃下继续反应0.1h～1h，然后加入2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，得到支化共轭二烯烃聚合物，其中，支化剂为含腈基的液体聚合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于支化剂为液体丁二烯-丙烯腈共聚物、液体氢化丁二烯-丙烯腈共聚物、液体丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于稀土催化剂由稀土羧酸盐、烷基铝、卤素化合物组成。

4.根据权利要求3所述的制备方法，支化剂中的腈基基团与稀土羧酸盐的摩尔比为5～50。

5.根据权利要求3所述的制备方法，支化剂中的腈基基团与稀土羧酸盐的摩尔比为5～30。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于共轭二烯烃为丁二烯、异戊二烯中的一种或它们的混合物。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于共轭二烯烃聚合反应温度为30℃～90℃，聚合反应的时间为0.5h～6h。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于稀土羧酸盐为辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、癸酸钕或新癸酸钕中的一种。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝，氢化二乙基铝、氢化二丁基铝、氢化二异丁基铝中的一种或它们的混合物。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于卤素化合物为氯化二乙基铝、氯化二丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二丁基铝、氯化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝中的一种。

11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于稀土羧酸盐、烷基铝、卤素化合物的摩尔比为1：5～40：1～6。

12.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于稀土催化剂按照以下方法制备：将稀土羧酸盐、烷基铝和卤素化合物加入到30～100mL己烷或环己烷中，混合均匀，室温下反应0.2h～2h后得到稀土催化剂。

13.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于聚合过程中稀土催化剂加入量以稀土羧酸盐与共轭二烯烃的摩尔比来计量，为2×10^-5～2×10^-4：1。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于有机惰性溶剂为己烷、环己烷、环戊烷中的一种。