CN1118493C - 共轭二烯和单乙烯芳烃无规共聚物的制备方法 - Google Patents

共轭二烯和单乙烯芳烃无规共聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低1，2-结构共轭二烯和单乙烯芳烃无规共聚物的制备方法。其特点在于采用含有多螯型有机锂、ROK或RONa的引发体系引发共聚，其中多螯型有机锂引发剂是由二乙烯苯与有机单锂在烃溶剂中反应得到；R为含1-20个碳原子的脂肪烃基、脂环烃基或芳烃基。用该引发体系引发聚合达到恒比共聚时所得的1，2-结构的含量低于25%。此外，用2-甲基-2-己醇钾无规助剂，可高效快速地实现恒比共聚。

Description

共轭二烯和单乙烯芳烃无规共聚物的制备方法
本发明涉及一种共轭二烯和单乙烯芳烃无规共聚物的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种由含多螯型有机锂、烷氧基钾或烷氧基钠、极性添加剂引发制备低1，2-结构共轭二烯与单乙烯芳烃无规共聚物的方法。
众所周知，用于轮胎的丁苯橡胶，要求其中的丁二烯部分1，2-结构的含量不能过高。中国专利CN1197806A公开了一种以多螯型有机锂为引发剂合成共轭双烯与单乙烯芳烃均聚物或共聚物的方法，在该专利申请中，首先制备多螯型种子引发剂，然后再由种子引发剂引发丁二烯和苯乙烯共聚，聚合反应结束后再加入多官能团偶联剂对聚合物进行进一步支化，以获得宽分子量分布、高门尼粘度的聚合物产品，但是它是以四氢呋喃(THF)为极性添加剂和结构调节剂来制备无规丁苯橡胶的，其中THF的加入可以提高反应速度，调节苯乙烯和丁二烯的反应竞聚率，实现恒比共聚。然而THF的大量加入会引起反应产物微观结构中1，2-结构含量的增加，得不到1，2-结构含量小于25％的无规丁苯橡胶，并且苯乙烯微嵌段的含量少，影响其物理机械性能。
为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种由含多螯型有机锂、烷氧基钾或烷氧基钠、极性添加剂引发制备低1，2-结构共轭二烯与单乙烯芳烃无规共聚物的方法。
本发明的另一个目的在于提供一种高效的烷氧基钾无规助剂，用该无规助剂可高效快速地实现恒比共聚。
本发明的再一个目的在于提供一种低1，2-结构单乙烯基芳烃与共轭二烯无规共聚物及其充油共聚物。
为达到上述目的，本发明提供了一种由单乙烯基芳烃与共轭二烯在惰性溶剂中反应制备低1，2-结构无规共聚物的方法，其特点在于采用含有多螯型有机锂、ROK或RONa和Lewis碱类极性添加剂的引发体系引发共聚，其中多螯型有机锂引发剂是由二乙烯苯与有机单锂在烃溶剂中反应得到；R为含1-20个碳原子的脂肪烃基、脂环烃基或芳烃基，烷氧基钾与加入引发剂体系有机单锂的摩尔比为0.01-0.6，较好的为0.025-0.5，极性添加剂与加入引发剂体系有机单锂的摩尔比为0-1。
本发明的ROK或RONa选自甲氧基钾、甲氧基钠、乙氧基钾、乙氧基钠、正丙氧基钾、正丙氧基钠、异丙氧基钾、异丙氧基钠、叔丁氧基钾、叔丁氧基钠、叔戊氧基钾、叔戊氧基钠、正己氧基钾、正己氧基钠、2-甲基-2-己醇钾、2-甲基-2-己醇钠、环己氧基钾、环己氧基钠、十八烷氧基钾、十八烷氧基钠、二十烷氧基钾、二十烷氧基钠、丁烯氧基钾、丁烯氧基钠、己烯氧基钾、己烯氧基钠、4-甲基环己氧基钾、4-甲基环己氧基钠、3-环己烯氧基钾、3-环己烯氧基钠、苄氧基钾、苄氧基钠或苯氧基钾、苯氧基钠，较好的为叔丁氧基钾、叔戊氧基钾或2-甲基-2-己醇钾，最好的为2-甲基-2-己醇钾。
多螯型有机锂是由二乙烯苯与有机单锂在烃溶剂中反应得到，其中二乙烯苯为1，3-二乙烯苯、1，4-二乙烯苯或其混合物。有机单锂为含1-20个碳原子的直链或带支链的烷基、环烷基或芳基，如可选自正丁基锂、仲丁基锂、乙基锂、异丙基锂、环己基锂、苯基锂或4-叔丁基苯锂。二乙烯苯与有机单锂的摩尔比为0.1-0.5，较好的为0.2-0.4。多螯型有机锂可按照中国专利CN1197806A公开的方法一步制得，也可用传统的两步法反应制得。
通过调整K/Li或Na/Li的比值，可得到共轭双烯与单乙烯芳烃恒比无规共聚物，在制备恒比无规共聚物时，2-甲基-2-己醇钾与加入引发剂体系有机单锂的摩尔比为0.025-0.35，较好的为0.025-0.15，最好的为0.05。
本发明的Lewis碱类极性添加剂可为各种Lewis碱类化合物，但从获得难易程度方面考虑，最好选用醚化合物或叔胺化合物做极性添加剂，如环醚化合物可以选用四氢呋喃、四氢吡喃或1，4-二氧六环；脂族单醚可选用二乙基醚或二丁基醚；脂族聚醚可选用乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚或二乙二醇二丁醚；芳香醚可选用二苯基醚、苯甲醚或类似的醚；叔胺化合物可选用三乙氨、三丙氨、三丁氨或其它化合物如N，N，N’，N’-四甲基乙二氨、N，N-乙基苯氨、吡啶或喹啉等。较好的为醚类化合物，最好的为四氢呋喃。少量极性添加剂的加入对1，2-结构的含量影响不大，对获得恒比共聚物也无明显影响。
聚合过程中所用的单乙烯基芳烃单体含8-20个碳原子，最好含8-12个碳原子，如可以是苯乙烯或烷基取代的苯乙烯，烷基取代的苯乙烯可以从间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯或对-特丁基苯乙烯中选择，单乙烯基芳烃单体可单独使用，也可混合使用。从获得难易程度方面考虑，选苯乙烯和对-甲基苯乙烯更好，选苯乙烯最好。
聚合过程中所用的共轭二烯单体含4-20个碳原子，较好的为含4-12个碳原子的单体，最好的为含4-8个碳原子单体，如可以选择1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、取代的1，3-戊二烯或取代的丁二烯，取代的丁二烯可以从2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1-苯基-1，3-丁二烯中选择。共轭二烯单体可单独使用，也可混合使用。最好选用1，3-丁二烯或异戊二烯。
聚合反应的溶剂可以是芳香烃、脂肪烃或环烷烃，如芳香烃可从苯、甲苯、二甲苯或乙基苯中选择，脂肪烃可从己烷或庚烷中选择，环烷烃可从环戊烷、环己烷或甲基环己烷中选择。这些烃类溶剂可单独使用，也可混合使用，如可选脂肪烃与环烷烃的混合物-抽余油为聚合溶剂。
对于上面提到的单体和溶剂必须预先除去能引起引发剂或活性端失活的杂质，如水、氧气、二氧化碳、硫的化合物和炔类化合物等。
本发明所用单体单乙烯芳烃单体的的含量为15-50％(以单体总重量为基准)，共轭二烯单体的含量为50-85％(重量)，聚合物溶液浓度范围为10-20％(重量)。
聚合反应温度为0-150℃，在40-120℃间反应更好，在50-80℃间反应更好。聚合反应的压力应保持聚合体系为液体，一般在0.05-1Mpa之间，最好为0.1-0.3Mpa。聚合反应时间为0.2-2小时。
聚合过程中引发剂的用量依赖于设计分子量的大小，一般引发剂的用量为每100克单体需加入0.4-2.5mmol单锂。
根据需要，本发明的活性无规共聚物可以被偶联，已有技术公布的偶联剂均可以用于本发明，如多乙烯基芳烃、多酯化合物、多卤化合物等，较好的偶联剂为二乙烯苯、四氯化锡、四氯化硅、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯，最好为四氯化锡。已有技术公布的加入偶联剂的方法均适用于本发明，如可在聚合反应结束后加入偶联剂进行偶联反应。偶联剂的加入量可在很宽的范围内变化，偶联剂与加入引发剂体系有机单锂的摩尔比较好的为0.05-0.35，最好为0.1-0.2。
由本发明方法制得的单乙烯芳烃与共轭双烯共聚物1，2-结构含量低于25％、分子量分布指数为1.15-3.0、门尼粘度在80-160之间。
用本发明方法制得的低1，2-结构单乙烯芳烃与共轭双烯共聚物特别适合制造轮胎胎面，可以单独使用，也可与其它橡胶混合使用，还可填充20-50克/100克生胶的500#高芳烃油或环烷油得到性能优良具有多种用途的充油橡胶。
下面的实施例将有利于说明本发明，但不局限其范围。
实施例中引发剂的浓度用双滴定法测得，门尼粘度用日本岛津的SMV-200型仪器测得，聚合反应转化率用重量法测定，苯乙烯含量采用紫外-可见光谱测定，样品的微观结构采用红外光谱仪测定，聚合物分子量及其分布采用凝胶渗透色谱仪(GPC)测试，充油胶的物理机械性能按GB1192-82的方法测定。
实施例1-6
在高纯氮气保护下，按下表配比将环已烷、1，3-丁二烯、二乙烯基苯(DVB)、四氢呋喃(THF)和叔丁氧基钾(K)加入到100ml干燥的盐水瓶中，混合均匀后，用注射器注入正丁基锂(RLi)，在70℃下反应30分钟后，生成深红色均相溶液，即为不同DVB/RLi的多螯型有机锂引发剂。结果见表1。
配料比如下：
环己烷(ml)                    30
1，3-丁二烯(g)                2
THF/RLi(mol比)                0.08
DVB/RLi(mol比)                变化
K/RLi(mol比)                  0.05
RLi(mmol)                     18
                     表1
实施例编号 1     2      3      4      5      6
DVB/RLi(mol比)浓度(mol/L) 0     0.10   0.15   0.20   0.25   0.300.27  0.25   0.26   0.26   0.25   0.25
实施例7
用2-甲基-2-己醇钾(K2)取代实施例4中叔丁氧基钾，其它操作和条件同实施例4，所得的多螯型有机锂引发剂的浓度为0.27。
实施例8
用2-甲基-2-己醇钾(K2)取代实施例5中叔丁氧基钾，其它操作和条件同实施例5，所得的多螯型有机锂引发剂的浓度为0.26。
实施例9
用2-甲基-2-己醇钾(K2)取代实施例4中叔丁氧基钾，且不加四氢呋喃，其它操作和条件同实施例4，所得的多螯型有机锂引发剂的浓度为0.26。
实施例10
除不加叔丁氧基钾外，其它操作和条件同实施例4，所得的多螯型有机锂引发剂的浓度为0.26。
实施例11
用叔戊氧基钾(K1)取代实施例4中叔丁氧基钾，其它操作和条件同实施例4，所得的多螯型有机锂引发剂的浓度为0.27。
实施例12-17
利用实施例1-6得到的不同DVB/RLi的引发剂，恒定单体与正丁基锂的摩尔比，按下列配料比进行聚合反应。
配料比如下：环已烷(g)                       31001，3-丁二烯(g)                  270苯乙烯(g)                       90THF/RLi(mol比)                  0.5DVB/RLi(mol比)                  变化K/RLi(mol比)                    0.5RLi(mmol)                       4.5聚合物的合成步骤如下：
在高纯氮气保护下，将环己烷、1，3-丁二烯、苯乙烯、四氢呋喃和叔丁氧基钾加入到5立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，混合均匀后，升温至60℃，在搅拌下加入不同DVB/RLi的多螯型有机锂引发剂，在60-80℃聚合30分钟，聚合反应结束后，用4g防老剂264溶于体积比为1∶1的异丙醇和甲苯溶液中终止聚合反应，胶液经过水蒸汽凝聚后得到无规丁苯共聚物产品，测得共聚物产品的结构特性数据见表2。
                                表2
实施例编号 12        13       14       15       16       17
DVB/RLi(mol比)分子量分布指数1，2-结构含量(wt.％) 0         0.10     0.15     0.20     0.25     0.301.05      1.16     1.25     1.34     1.49     1.5912.61     13.16    16.12    15.24    12.68    14.52
实施例18-22
利用实施例4得到的多螯型有机锂引发剂，恒定单体与正丁基锂的摩尔比，按下列配料进行聚合反应。
配料比如下：环已烷(g)                       31001，3-丁二烯(g)                  270苯乙烯(g)                      90THF/RLi(mol比)                 0.5DVB/RLi(mol比)                 0.2K/RLi(mol比)                   0.5RLi(mmol)                      4.5Sn/RLi(mol比)                  变化聚合物的合成步骤如下：
在高纯氮气保护下，将环己烷、1，3-丁二烯、苯乙烯、四氢呋喃和叔丁氧基钾(K)加入到5立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，混合均匀后，升温至60℃，在搅拌下加入不同DVB/RLi的多螯型有机锂引发剂，在60-80℃聚合30分钟，再加入四氯化锡(Sn)偶联30分钟，用4g防老剂264溶于体积比为1∶1的异丙醇和甲苯溶液中终止聚合反应，胶液经过水蒸汽凝聚后得到无规丁苯共聚物产品，测得共聚物产品的结构特性数据见表3
                              表3
实施例编号 15        18        19        20       21       22
Sn/RLi(mol比)分子量分布指数1，2-结构含量(wt.％) 0         0.10      0.125     0.15     0.175    0.201.34      2.34      2.50      2.64     2.59     2.3815.24     12.86     13.42     14.18    16.12    14.24
实施例23-27
利用实施例4得到的多螯型有机锂引发剂，恒定单体与正丁基锂的摩尔比，按下列配料进行聚合反应。
配料比如下：环已烷(g)                        31001，3-丁二烯(g)                   270苯乙烯(g)                        90THF/RLi(mol比)                   0.5DVB/RLi(mol比)                   0.2K/RLi(mol比)                     变化RLi(mmol)                        4.5Sn/RLi(mol比)                    0.18聚合物的合成步骤如下：
在高纯氮气保护下，将环已烷、1，3-丁二烯、苯乙烯、四氢呋喃和叔丁氧基钾加入到5立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，混合均匀后，升温至60℃，在搅拌下加入不同DVB/RLi的多螯型有机锂引发剂，在60-80℃聚合30分钟，再加入四氯化锡(Sn)偶联30分钟，用4g防老剂264溶于体积比为1∶1的异丙醇和甲苯溶液中终止聚合反应，胶液经过水蒸汽凝聚后得到无规丁苯共聚物产品，测得共聚物产品的结构特性数据见表4。
                             表4
实施例编号 23        24       25       26       27
K/RLi(mol比)分子量分布指数1，2-结构含量(wt.％) 0.04      0.06     0.085    0.25     0.602.48      2.51     2.53     2.49     2.5413.35     14.25    15.64    18.32    24.12
实施例28-30
利用实施例4到的多螯型有机锂引发剂，按下列配料比进行聚合反应。
配料比如下：环已烷(g)                       31001，3-丁二烯(g)                  270苯乙烯(g)                       90THF/RLi(mol比)                  0.5DVB/RLi(mol比)                  0.2K/RLi(mol比)                    变化RLi(mmol)                       4.5Sn/RLi(mol比)                   0.18
聚合物的合成步骤如下：
在高纯氮气保护下，将环己烷、1，3-丁二烯、苯乙烯、四氢呋喃和叔丁氧基钾加入到5立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，混合均匀后，升温至60℃，在搅拌下加入多螯型有机锂引发剂，在60-80℃聚合，在不同聚合反应时间取胶样，所取胶样用乙醇终止凝聚后，进行真空干燥，测定聚合反应转化率及聚合物中结合苯乙烯的含量，结果见表5。
                               表5*
实施 K/RLi0.04 转化率(％) 19.8  25.6  37.8  49.6  61.8  74.1  86.7  94.1
例28 含量(wt％) 17.2  17.4  17.8  19.2  20.4  22.1  23.5  24.3
实施例29 K/RLi0.085 转化率(％) 20.2  35.3  44.2  56.7  68.4  76.5  84.2  94.6
含量(wt％) 24.5  24.7  24.5  24.6  25.4  24.8  24.8  25.1
实施例30  K/RLi0.6 转化率(％) 21.3  32.5  41.3  52.4  64.3  78.2  84.2  95.2
含量(wt％) 53.2  45.2  40.2  35.4  32.4  28.4  27.2  25.7
*含量是指聚合物中结合苯乙烯的含量。
实施例31-35
利用实施例11得到的多螯型有机锂引发剂，恒定单体与正丁基锂的摩尔比，按下列配料比进行聚合反应。
配料比如下：环已烷(g)                      31001，3-丁二烯(g)                 270苯乙烯(g)                      90THF/RLi(mol比)                 0.5DVB/RLi(mol比)                 0.2K1/RLi(mol比)                 变化RLi(mmol)                      4.5Sn/RLi(mol比)                  0.18聚合物的合成步骤如下：
在高纯氮气保护下，将环已烷、1，3-丁二烯、苯乙烯、四氢呋喃和叔戊氧基钾加入到5立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，混合均匀后，升温至60℃，在搅拌下加入不同DVB/RLi的多螯型有机锂引发剂，在60-80℃聚合30分钟，再加入四氯化锡(Sn)偶联30分钟，用4g防老剂264溶于体积比为1∶1的异丙醇和甲苯溶液中终止聚合反应，胶液经过水蒸汽凝聚后得到无规丁苯共聚物产品，测得共聚物产品的结构特性数据见表6。
                             表6
实施例编号 31        32       33       34       35
K1/RLi(mol比)分子量分布指数1，2-结构含量(wt.％) 0.05      0.08     0.10     0.30     0.502.48      2.51     2.53     2.49     2.5412.82     14.64    16.42    18.63    23.63
实施例36-38
利用实施例11得到的多螯型有机锂引发剂，按下列配料比进行聚合反应。
配料比如下：环已烷(g)                       31001，3-丁二烯(g)                  270苯乙烯(g)                       90THF/RLi(mol比)                  0.5DVB/RLi(mol比)                  0.2K1/RLi(mol比)                  变化RLi(mmol)                       4.5Sn/RLi(mol比)                   0.18
聚合物的合成步骤如下：
在高纯氮气保护下，将环已烷、1，3-丁二烯、苯乙烯、四氢呋喃和叔戊氧基钾加入到5立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，混合均匀后，升温至60℃，在搅拌下加入多螯型有机锂引发剂，在60-80℃聚合，在不同聚合反应时间取胶样，所取胶样用乙醇终止凝聚后，进行真空干燥，测定聚合反应转化率及聚合物中结合苯乙烯的含量，结果见表7。
                                 表7
实施  K1/RLi0.05 转化率(％) 20.1  26.3  38.4  51.2  62.4  74.3  85.2  92.8
例36 含量(wt％) 16.2  16.4  1 6.7  17.4  18.2  20.5  22.1  24.3
实施例37  K1/RLi0.1 转化率(％) 19.8  34.6  43.8  55.6  67.9  75.2  84.6  93.8
含量(wt％) 24.5  24.6  24.8  24.6  24.8  24.6  24.8  25.1
实施例38  K1/RLi0.5 转化率(％) 20.4  32.4  41.6  52.3  64.2  78.2  84.3  95.2
含量(wt％) 52.1  44.2  40.2  36.5  33.4  29.8  27.8  25.6
*含量是指聚合物中结合苯乙烯的含量。
实施例39-43
利用实施例7得到的多螯型有机锂引发剂，按下列配料比进行聚合反应。
配料比如下：环已烷(g)                        31001，3-丁二烯(g)                   270苯乙烯(g)                        90THF/RLi(mol比)                   0.5DVB/RLi(mol比)                   0.2K2/RLi(mol比)                   变化RLi(mmol)                        4.5Sn/RLi(mol比)                 0.18聚合物的合成步骤如下：
在高纯氮气保护下，将环己烷、1，3-丁二烯、苯乙烯、四氢呋喃和2-甲基-2-已醇钾(K2)加入到5立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，混合均匀后，升温至60℃，在搅拌下加入不同DVB/RLi的多螯型有机锂引发剂，在60-80℃聚合30分钟，再加入四氯化锡(Sn)偶联30分钟，用4g防老剂264溶于体积比为1∶1的异丙醇和甲苯溶液中终止聚合反应，胶液经过水蒸汽凝聚后得到无规丁苯共聚物产品，测得共聚物产品的结构特性数据见表8。
                       表8
实施例编号 39      40     41      42      43
K2/RLi(mol比)分子量分布指数1，2-结构含量(wt.％) 0.025   0.05    0.1    0.15    0.352.53    2.48    2.52   2.58    2.5412.65   13.96   18.25  22.65   24.65
实施例44-46
利用实施例8得到的多螯型有机锂引发剂，分别用环已烷、抽余油或抽余油与环已烷的混合物(体积比为1∶1)为溶剂按下列配料比进行聚合反应。
配料比如下：溶剂(变化)(g)                   31001，3-丁二烯(g)                  270苯乙烯(g)                       90THF/RLi(mol比)                  0.5DVB/RLi(mol比)                  0.2K2/RLi(mol比)                  0.05RLi(mmol)                       4.5Sn/RLi(mol比)                   0.18聚合物的合成步骤如下：
在高纯氮气保护下，将溶剂、1，3-丁二烯、苯乙烯、四氢呋喃和2-甲基-2-已醇钾(K2)加入到5立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，混合均匀后，升温至60℃，在搅拌下加入多螯型有机锂引发剂，在60-80℃聚合30分钟，再加入四氯化锡(Sn)偶联30分钟，用4g防老剂264溶于体积比为1∶1的异丙醇和甲苯溶液中终止聚合反应，胶液经过水蒸汽凝聚后得到无规丁苯共聚物产品，测得共聚物产品的结构特性数据见表9。
                          表9
实施例编号 44       45       46
溶剂分子量分布指数1，2-结构含量(wt.％)生胶门尼粘度(ML1+4100) 环已烷   抽余油* 抽余油与环已烷的混合物2.01     1.98     2.0314.12    13.86    13.52151.2    150.8    149.8
*抽余油的沸程为60-90℃
实施例47-49
利用实施例7得到的多螯型有机锂引发剂，按下列配料比进行聚合反应。
配料比如下：环已烷(g)                       31001，3-丁二烯(g)                  270苯乙烯(g)                       90THF/RLi(mol比)                  0.5DVB/RLi(mol比)                  0.2K1/RLi(mol比)                  变化RLi(mmol)                       4.5Sn/RLi(mol比)                   0.18
聚合物的合成步骤如下：
在高纯氮气保护下，将环己烷、1，3-丁二烯、苯乙烯、四氢呋喃和2-甲基-2-己醇钾(K2)加入到5立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，混合均匀后，升温至60℃，在搅拌下加入多螯型有机锂引发剂，在60-80℃聚合，在不同聚合反应时间取胶样，所取胶样用乙醇终止凝聚后，进行真空干燥，测定聚合反应转化率及聚合物中结合苯乙烯的含量，结果见表10。
                            表10*
实施 K2/RLi0.025 转化率(％) 18.6  26.5  38.4  50.6  62.3  74.2  85.3  92.6
例47 含量(wt％) 15.6  16.2  16.3  17.4  16.8  17.2  22.4  24.1
实施 K2/RLi 转化率(％) 20.4  35.2  44.2  56.3  68.4  71.2  82.6  94.2
例48  0.05 含量(wt％) 24.5  24.6  24.8  24.3  24.8  24.5  24.6  24.8
实施例49  K2/RLi0.35 转化率(％) 21.1  32.4  41.2  52.3  64.2  78.2  84.6  95.3
含量(wt％) 51.2  45.3  41.2  38.2  36.4  30.2  28.5  25.3
*含量是指聚合物中结合苯乙烯的含量。
实施例50-51
利用实施例9得到的多螯型有机锂引发剂，按下列配料比进行聚合反应。
配料比如下：环已烷(g)                      31001，3-丁二烯(g)                 270苯乙烯(g)                      90THF/RLi(mol比)                 变化DVB/RLi(mol比)                 0.2K2/RLi(mol比)                 0.05RLi(mmol)                      4.5Sn/RLi(mol比)                  0.18聚合物的合成步骤如下：
在高纯氮气保护下，将环已烷、1，3-丁二烯、苯乙烯、四氢呋喃和2-甲基-2-己醇钾(K2)加入到5立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，混合均匀后，升温至60℃，在搅拌下加入多螯型有机锂引发剂，在60-80℃聚合，在不同聚合反应时间取胶样，所取胶样用乙醇终止凝聚后，进行真空干燥，测定聚合反应转化率及聚合物中结合苯乙烯的含量，结果见表11。
                            表11*
实施例50 THF/RLi＝0 转化率(％) 17.2  25.6  34.6  51.6  61.2  71.8  84.2  95.3
含量(wt％) 23.5  23.8  24.1  24.3  23.9  24.5  24.6  24.6
实施例51 THF/RLi＝1 转化率(％) 18.2  26.5  35.2  48.6  62.3  73.2  85.1  96 2
含量(wt％) 30.4  28.6  27.8  27.2  26.8  26.1  25.6  25.3
*含量是指聚合物中结合苯乙烯的含量。对比例1-6
利用实施例10得到的多螯型有机锂引发剂，恒定单体与正丁基锂的摩尔比，按下列配料进行聚合反应。
配料比如下：环已烷(g)                     31001，3-丁二烯(g)                270苯乙烯(g)                     90THF/RLi(mol比)                变化DVB/RLi(mol比)                0.2K/RLi(mol比)                  0RLi(mmol)                     4.5Sn/RLi(mol比)                 0.18聚合物的合成步骤如下：
在高纯氮气保护下，将环已烷、1，3-丁二烯、苯乙烯、四氢呋喃加入到5立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，混合均匀后，升温至60℃，在搅拌下加入不同DVB/RLi的多螯型有机锂引发剂，在60-80℃聚合30分钟，再加入四氯化锡(Sn)偶联30分钟，用4g防老剂264溶于体积比为1∶1的异丙醇和甲苯溶液中终止聚合反应，胶液经过水蒸汽凝聚后得到无规丁苯共聚物产品，测得共聚物产品的结构特性数据见表12。
                                表12
比较例编号 1       2       3       4       5        6
THF/RLi(mol比)分子量分布指数1，2-结构含量(wt.％) 30      40      50      100     150      2202.52    2.52    2.49    2.54    2.56     2.4835.52   38.80   40.23   51.23   58.36    62.34
对比例7-9
利用实施例10得到的多螯型有机锂引发剂，按下列配料比进行聚合反应。
配料比如下：环已烷(g)                      31001，3-丁二烯(g)                 270苯乙烯(g)                      90THF/RLi(mol比)                 变化DVB/RLi(mol比)                 0.2K/RLi(mol比)                   0RLi(mmol)                      4.5Sn/RLi(mol比)                  0.18
聚合物的合成步骤如下：
在高纯氮气保护下，将环己烷、1，3-丁二烯、苯乙烯、四氢呋喃加入到5立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，混合均匀后，升温至60℃，在搅拌下加入多螯型有机锂引发剂，在60-80℃聚合，在不同聚合反应时间取胶样，所取胶样用乙醇终止凝聚后，进行真空干燥，测定聚合反应转化率及聚合物中结合苯乙烯的含量，结果见表7
                                       表13*
比较  THF/RLi40 转化率(％) 20.1  26.3  38.4  51.2  62.3  74.2  85.2  92.4
例7 含量(wt％) 17.6  17.8  18.2  19.6  20.4  21.5  23.4  24.6
比较例8  THF/RLi100 转化率(％) 19.8  34.6  43.7  56.2  68.4  74.2  85.4  94.2
含量(wt％) 20.6  21.0  21.6  22.1  23.2  23.6  24.1  24.8
比较例9  THF/RLi220 转化率(％) 21.1  32.4  41.3  52.7  64.5  78.2  84.6  95.2
含量(wt％) 22.6  23.2  23.6  23.8  243  24.6  24.8  25.1
*含量是指聚合物中结合苯乙烯的含量。
通过以上实施例和对比例可以看出：用含烷氧基钾、多螯型有机锂引发体系比用含四氢呋喃、螯型有机锂引发体系引发聚合达到恒比共聚时所得的1，2-结构的含量更低。
2-甲基-2-已醇钾无规化剂效率更高，和叔丁氧基钾或叔戊氧基钾相比用更少的量即可实现恒比共聚。此外，四氢呋喃的加入恒比共聚影响不大。
实施例52-54
实验步骤同实施例12，按下列配料比进行聚合反应，制得溶聚丁苯橡胶。之后，在1000ml的三口烧瓶中加入制得的溶聚丁苯橡胶100份(重)，用800份(重)的环已烷溶解，然后，加入一定量的500#芳烃油，在70℃下搅拌2.5小时，经水煮后除去溶剂，挤出干燥，制得充油丁苯橡胶。所得的溶聚丁苯橡胶及其充油胶的物理机械性能如表8所示。
配料比如下：环已烷(g)                       31001，3-丁二烯(g)                  270苯乙烯(g)                       90THF/RLi(mol比)                  0.5DVB/RLi(mol比)             变化K/RLi(mol比)               0.5RLi(mmol)                  变化Sn/RLi(mol比)              0.18
      表14溶聚丁苯橡胶及其充油胶的物理机械性能
实施例编号 52         53        54
DVB/RLi(mol比)正丁基锂(mmol)设计分子量(×10-4)生胶门尼粘度(ML1+4 100)生胶的1，2-结构含量(％)芳烃油的用量(克/100克生胶)充油胶门尼粘度(ML1+4 100)充油胶邵氏硬度充油胶撕裂强度(kg/cm)充油胶永久变形(％)充油胶300％定伸强度(MPa)充油胶扯断强度(MPa)充油胶伸长率(％) 0.16       0.21      0.353          4.5       5.112         8         7154.4      147.2     155.712.31      14.24     13.5242.5       45.2      38.577.6       61.8      44.256         55        52-          -         258          9         89          9.1       8.117.4       16.5      15.4484        456       468
由上述数据可以看出：由本发明的方法制备的溶聚丁苯橡胶及其充油丁苯橡胶具有良好的性能。

Claims (20)

1、一种由单乙烯基芳烃与共轭二烯在惰性溶剂中反应制备低1，2-结构无规共聚物的方法，其特征在于采用含有多螯型有机锂、ROK或RONa和Lewis碱类极性添加剂的引发体系引发共聚，其中多螯型有机锂引发剂是由二乙烯苯与有机单锂在烃溶剂中反应得到；R为含1-20个碳原子的脂肪烃基、脂环基或芳烃基，烷氧基钾与加入引发剂体系有机单锂的摩尔比为0.01-0.6，极性添加剂与加入引发剂体系有机单锂的摩尔比为0-1。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的ROK为叔丁氧基钾、叔戊氧基钾或2-甲基-2-己醇钾。
3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的烷氧基钾为2-甲基-2-己醇钾。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于2-甲基-2-己醇钾与加入引发剂体系有机单锂的摩尔比为0.025-0.35。
5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于2-甲基-2-己醇钾与加入引发剂体系有机单锂的摩尔比为0.05。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的极性添加剂为醚类化合物。
7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的醚类化合物为四氢呋喃。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的二乙烯苯为1，3-二乙烯苯、1，4-二乙烯苯或其混合物。
9、按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于二乙烯苯与有机单锂的摩尔比为0.1-0.5。
10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于二乙烯苯与有机单锂的摩尔比为0.2-0.4。
11、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的共轭双烯单体含4-20个碳原子；所述的单乙烯基芳烃单体含8-20个碳原子。
12、按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的共轭双烯单体为1，3-丁二烯；所述的单乙烯基芳烃单体为苯乙烯。
13、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性溶剂可以选用芳香烃、脂肪烃、环烷烃或环烷烃与脂肪烃的混合物作为聚合反应溶剂。
14、按照权利要求1所述的方法，其特征在于聚合反应温度为0-150℃。
15、按照权利要求14所述的方法，其特征在于聚合反应温度为50-80℃。
16、按照权利要求1所述的方法，其特征在于还可加入偶联剂进行偶联反应。
17、按照权利要求16所述的方法，其特征在于所述的偶联剂为四氯化锡。
18、按照权利要求16或17所述的方法，其特征在于偶联剂与加入引发剂体系有机单锂的摩尔比为0.05-0.35。
19、按照权利要求18所述的方法，其特征在于偶联剂与加入引发剂体系有机单锂的摩尔比为0.1-0.2。
20、按照权利要求1-3任一项所述的方法制备的共聚物。
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