CN1303119C - 利用共轭二烯和芳族乙烯基化合物生产聚合物的方法,依此方法制备的聚合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是利用共轭二烯和芳族乙烯基化合物在催化剂、助催化剂和无规分布剂存在的惰性介质中，通过阴离子聚合制造聚合物的方法，依此方法制成的高聚物及其应用。

Description

利用共轭二烯和芳族乙烯基化合物生产 聚合物的方法，依此方法制备的聚合物及其应用
本发明涉及利用共轭二烯和芳族乙烯基化合物在一催化剂、一助催化剂和一无规分布剂存在下经阴离子聚合制造聚合物的方法，依此方法制成的聚合物及其应用。
交通工具轮胎属于交通工具中负荷最大的部件，对每一轮胎只达到明信片大小的支撑面而言，它始终承担着将较大的驱动力转变为运动的职责，在快速的弯道行驶中能保证与地面的附着性和在下雨湿滑的路面上还能实现短距离刹车。
交通工具轮胎在紧跟安全性、环保和经济性不断提出的更高要求方面特别是由于所希望的性能之间出现的矛盾而变得更加困难，当减小滚动阻力时，可以降低汽油的消耗，但通常却使湿附着性变差，从而影响安全性。为发展具有完美性能特色的轮胎提出了一个综合的优化任务，即轮胎制造者要在由滚动阻力，摩擦阻力和湿滑稳定性构成的“魔力三角”的应力区中游移。
目前基于在新型的溶液-丁苯胶(SBR＝丁二烯-苯乙烯橡胶)和同时添加硅酸作为填料的优化综合，成功地发展了具有较小滚动阻力而又几乎保持湿滑和摩擦阻力不变的轮胎。结果是滚动阻力大大降低，同时提高了湿附着性，而又基本上保持相同的摩擦性能，这样使燃料消耗减少可达百分之五。
对轮胎橡胶溶液-丁苯型的认识和发展，使其在市场上销售量的增长迄今已大于传统的乳液丁苯橡胶，而今后这一趋势还要继续。这种趋势的一个主要原因在于溶液丁苯与乳液丁苯工艺相比，在橡胶分子微观结构变化方面具有更大的灵活性。
在乳液聚合时，轮胎聚合物的微观结构可控性低，这样对轮胎工艺很重要的橡胶分子的玻璃化温度(Tg)只能通过在聚合物分子中的苯乙烯组分进行调节。
与此不同，在用锂催化剂经发的溶液丁苯胶在这方面要有利得多，分子量在很宽的范围内可以变化，从严格意义上说具有窄分子量分布的线型分子构造，可以通过添加例如二乙烯基苯(DVB)影响与乳液丁苯胶相似的特征性。此外，玻璃化温度的改变不仅只是通过进入结构的苯乙烯的量所引起，而且还可通过进入结构的二烯单体施加影响，后者可导致在聚合物中乙烯基含量产生变化。
阴离子聚合通过添加极性物质，所谓的微观结构调节剂或助催化剂，更广泛地调节微观结构，开发出大量新型橡胶分子。
通过共轭二烯的极化，使其进入结构存在各种不同的反应活性中心，在丁二烯情况下即可以是1，4结构也可以是1，2结构。异戊二烯除此外，还可以呈现3，4间聚，在1，4位上的加成链增长形成线型聚合物，而在1，2或3，4位上加成的增量则沿聚合链生成乙烯基-或异丙烯基取代基。
在不添加微观结构调节剂共轭二烯单体进入相应聚合物时主要是产生顺式-1，4-和反式-1，4-微观结构，玻璃化温度明显较低，当丁二烯在一适当的微观调节剂通常是在Lewis-碱存在下，用丁基锂聚合时，则产生大于正常值10％以上的高乙烯基含量，根据Lewis碱的种类和数量不同，乙烯基含量位于10和大于80％之间。微观结构调节剂的调节作用与聚合温度有紧密的依赖关系，所以通过温度控制，可以制造出极不相同的溶液聚合物。
迄今为止开发了一系列以共轭二烯为基础制造聚合物的方法，在这些方法中采用不同的极性物质作为微观结构调节剂，也常常称之为助催化剂。
对一适宜的微观调节剂原则上有广泛的要求，这主要视相应聚合装置的特定条件，其要求的重点、所占比重是有差别的：
-在高温下也有较好的调节作用，且其浓度应尽量小，
-提高聚合速度，
-单体转化完全，
-稳定性好，即特别是在较高的温度时活性链端基不中止反应，
-有足够的无规化作用，即不同的单体或不同单体单元按统计学地进入结构中，
-微观结构调节剂能从聚合溶剂中完全分离。
助催化剂的大量添加以及微观调节作用的不充分对聚合方法的经济性产生直接作用，因而希望助催化剂/催化剂的mol比应小于10∶1。
轮胎制造者为改善溶液橡胶的加工性能，经常要添加支链橡胶，聚合技术的一种特别优选的变化是在聚合结束后借助一种偶联剂将活性聚合物末端转变成星形聚合物，即借助二乙烯基苯或例如SiCl4形成星状嵌段共聚物的偶联，为此微观结构调节剂在高温时对“活性链末端”在很大程度上呈惰性和不使活性末端终止。
在溶液丁苯胶工业生产时常常采用碳氢化合物如己烷或环己烷作为溶剂，为了使该溶剂能经济地循环利用于生产，助催化剂必须能从溶剂中全部脱除。
目前的技术现状有很多微观结构调节剂被述及，它们主要可分为两类：
a)胺化合物类和
b)含有醚基的化合物类。
胺化合物类通用的代表是：三甲基胺、三乙基胺、N，N，N′N′-四甲基二乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉和N-苯基吗啉。
含醚基Lewis碱的典型代表是：乙醚、二-正丙基醚、二异丙基醚二-正-丁基醚、四氢呋喃、二恶烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚等。
胺类化合物的缺点是对钢在轮胎中的粘附性有不利的影响，另一缺点是它们常常带来一种令人讨厌的难闻气味。
脂肪族的二烷基醚例如乙醚和环状醚如四氢呋喃(THF)往往呈现不够充分的微观结构调节作用(参阅T.A.Antkowiak etal.J ofpolymer Science part A-1，Vol.10，S 1319～1334(1972))。在丁二烯用丁基锂进行阴离子聚合时，甚至85倍THF过量时所得到的聚丁二烯仅具有49mol％的1，2-结构单元，添加这么大量的助催化剂从经济观点考虑是难以让人接受的。
相反，乙二醇二甲基醚在较少的添加浓度时呈现出明显较高的调节作用，但这种微观结构调节剂却避免不了另外的缺点，第一它与己烷的分离性能不是很好，另外一点是偶联收率为0％，从这方面考虑，按目前技术现状所述及的这类化合物的另两个代表，即乙二醇二乙基醚和乙二醇二丁基醚，综合上述的要求，同样也不是很理想。
按前面对微观结构调节剂所定义的要求特点，迄今最近出现的一类物质在EP 0304589-B1中作了描述，该欧洲专利的目的是制造溶液丁苯胶和溶液异戊丁苯胶(ISBR异戊二烯-苯乙烯-丁二烯橡胶)的方法，应用不对称的二烷基醚如乙基-乙二醇-叔丁基醚作为助催化剂。
然而，这种微观结构调节剂特别是对现实轮胎橡胶领域新的发展背景条件下，仍然存在缺陷，当前在应用高效轮胎方面是采用高苯乙烯份额的溶液丁苯胶型号，通常的溶液丁苯胶型号的苯乙烯在聚合物中的含量大致在重量25％左右，而高苯乙烯型号含量则为30至60重量％。由于苯乙烯含量的提高(是指在恒定的玻璃化转变温度Tg时)，使橡胶弹性受到本质性影响，较高苯乙烯含量的溶液丁苯胶型号在轮胎中，尤其是在像操纵一弯道安全性一路面附着性方面显示出优势。
在制造高苯乙烯含量的橡胶型号时，调节剂的无规化分布作用成为一重要的性能指标，它包含有抑止嵌段生成，尤其是苯乙烯嵌段形成的作用。
在EP 0304589-B1中所描述的微观结构调节剂对丁二烯/苯乙烯连续共聚合，可使苯乙烯的统计结构达到约15至20重量％无嵌段生成。如上文所述，通过添加表面活性化合物可达到在较高苯乙烯的加入浓度时产生较强的无规分布作用。在苯乙烯含量例如为30至60重量％时，有的则要求有很高的表面活性剂添加浓度，而这对橡胶的总体性能特征又会产生负面作用。此外，单独定量加入一另外的助催化剂组分，下面称之为无规分布剂是需要的，但根据装置的组合配置可能存在某些问题。
在高苯乙烯含量时，为达到有足够的无规化分布作用，还存在其它的可能性，即在微结构调节剂外附加选择一专用的制造方式，将反应活性较高的成分(例如在丁二烯-苯乙烯-共聚物中的丁二烯)滞后定量加料，但这样一种实施方式增加了制造过程的复杂性，大都提高了反应停留时间，这对整体工艺方法的经济性有负面影响。
本发明的任务是提供一种不存在上述缺点的方法，它尤其能够保证制备高苯乙烯含量、乙烯基经调节的橡胶时，使单体达到足够的无规分布。
本发明令人惊喜地提供了这样一种方法，有利地解决了前面述及的任务，按本发明的方法在于，在一惰性反应介质中通过阴离子聚合，使
-共轭二烯和芳族乙烯基化合物进行反应是在下述物质存在下
-至少一种有机锂化合物(催化剂)
-至少一种具有化学式R′-O-CH2-CH(R3)-O-R2的二烷基醚(助催化剂)
其中R3为氢或一甲基或乙基和
R′和R2独立地为具有不同C-原子数的烷基，选自于甲基、乙基、丙基和异丙基以及正-、异、仲-和叔-丁基，而两个烷基R′和R2的C原子数之和为5至7，优选是5或6和
-至少一个碱金属有机化合物(无规分布剂)，优选是一碱金属醇化物(烃氧化物)，其烃氧基是一有1至10个碳原子的饱和烃基，此处加入的碱金属有机化合物与有机锂化合物中锂的mol比大于0.5∶1，优选大于0.55∶1。
此时生成的主要是无嵌段的，往往是偶联的聚合物，优选实施模式为下属权利要求的目的或表述于下文中。
催化剂系统特征在于，碱金属醇化物与锂催化剂组合在一起加到乙二醇二烷基醚中。
作为催化剂采用有机锂化合物，优选是具有R-Li结构的，R表示一含有1至20个C-原子的烃基，原则上采用1至12或1至10个C-原子单官能的有机锂化合物，此处列出作为代表性的例子为：甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、正辛基锂、叔辛基锂、正癸基锂，此处优选是采用正丁基锂或仲丁基锂。
锂催化剂的含量根据所制造橡胶的型号和分子量有所变化，作为一般规律适用的是聚合物的分子量与加入的催化剂量呈反比关系，原则上是每100重量份额单体添加0.01至1重量份额的锂催化剂。
在所需求的分子量50,000至400,000g/mol时，每100重量份额的单体优选需加入0.128至0.016重量份额的正丁基锂。
按本发明方法应用的助催化剂，具有下述结构：
R′-O-CH2-CH(R3)-O-R2
其中
R3表示氢或甲基或乙基，优选是氢，和
R′和R2表示具有不同C-原子数的烷基，选自甲基、乙基、正和异-丙基以及正-、异-、仲-和叔-丁基和在两个烷基R′和R2中的C-原子总和为5至7，优选为5或6。
这一类优选的助催化剂是具有R′＝甲基或乙基和R2＝叔丁基的那些化合物，按本发明的方法制备时优选采用的醚是基于在一酸性离子交换树脂存在下相应的醇与异丁烯反应生成的。
助催化剂加入的比为2∶1至30∶1，优选是2∶1至15∶1，此催化剂的mol数计算(以锂原子计)。添加量也明显地与温度有关，在较高温度时原则上所需添加量也高，才能达到所希望的微观结构调节作用。助催化剂作为微观结构调节剂也可能影响共聚参数和/或共聚物或三聚物的统计结构，关于助催化剂涉及到EP 0304589-B1或US5,008,343-A，在本申请的公开内容中作了一定强调。
作为碱金属有机化合物优选采用具有M-OR结构的碱金属醇化物，此处R为具有1至10碳原子的直链或支化的烷基，M优选为钠或钾，特别优选为钠，特别优选为含有3至8碳原子的醇钠化合物，优选类型的典型代表为叔丁醇钠和叔戊醇钠。
碱金属醇化物与在有机锂化合物中锂的mol加料比从大于0.5比1即可达到足够的无规分布作用，优选为大于0.55比1。优选本发明方法的特征在于，每1mol有机锂化合物(以在有机锂化合物中的锂原子mol数量计算)添加的碱金属有机化合物数量大于0.5至3mol，优选为0.55mol比1mol至2mol比1mol。
当碱金属醇化物与助催化剂的mol加料比从0.01∶1至10∶1时，即可达到单体反应的加速作用，优选的碱金属醇化物与助催化剂的比为0.01∶1至0.5∶1。
在制造均聚丁二烯时，添加碱金属醇化物例如从US 5,654,384中是已知的，这里应得到含有高乙烯基的丁二烯高聚物，依据US5,654,384添加的助催化剂不同于上面所述及的(内容)，并观察到碱金属醇化物能改进1，2位结构的丁二烯份额，但并未提及无规分布作用，现在更令人惊喜的是通过本发明方法所加的助催化剂与碱金属醇化物的组合，在制造共聚物和三聚物时的无规分布作用提高得更为显著。
作为单体优选加入苯乙烯与异戊二烯，苯乙烯与1，3丁二烯或苯乙烯与1，3-丁二烯和异戊二烯，其它适宜的单体是1，3-戊二烯，1，3-己二烯，3-二甲基-1，3-丁二烯，2-乙基丁二烯，2-甲基-1，3-戊二烯和/或4-丁基-1，3-戊二烯。
作为芳族乙烯基化合物是指在芳环上连结一个或多个乙烯基(-CH＝CH2)，优选是具有8至20C-原子。能与共轭二烯进行共聚的芳族乙烯基化合物有意义的尤其是下述化合物：苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯和/或4-(苯基丁基)苯乙烯。
作为单体优选是采用丁二烯、异戊二烯、苯乙烯与异戊二烯、苯乙烯与丁二烯或苯乙烯与丁二烯或苯乙烯与丁二烯及异戊二烯。优选大于90mol％在全部聚合物中构成的单体是1，3-丁二烯、异戊二烯和/或苯乙烯，此时该聚合物进一步优选含有30至60重量％的苯乙烯-单体/芳族乙烯基单体。
在聚合反应之前或过程中可添加相应的偶联剂作为交联剂，在此尤其列举含有多乙烯基的芳族化合物，这一类型的典型代表例如是二(乙烯基/异丙烯基)苯和三(乙烯基/异丙烯基)一苯，特别是1，3，5-三乙烯基苯和1，3和1，4-二乙烯基苯，这些单体对各个聚合物链有所谓长链支化的作用。
本发明方法的一个特别优选的变体在于，单体反应基本进行完全之后，所获得的聚合物单元，即所谓的活性聚合物链用一偶联剂连接成星形聚合物，合适的偶联剂特别是元素硅、锗、锡和铅的四卤化物以及带有至少2个乙烯基的芳烃，例如1，3，5-三乙烯基苯和1，3和1，4-二乙烯基苯。
反应介质是一惰性的有机溶剂/稀释剂，原则上这里适用的是具有5至15个C-原子的烃类，例如戊烷、己烷、康烷和辛烷及其环状相似物以及它们的混合物。此外也可用芳香族溶剂如苯，甲苯等，饱和的脂肪族溶剂如环己烷和己烷为优选。
原则上实施本发明的方法有各种不同可能性，一种是将助催化剂以及碱金属醇化物基本上是在真正聚合之前分别地加入，携荐醇化物是以溶液的形式，优选是将醇化物与一惰性溶剂例如己烷作为反应介质进行混合。
一种另外的优选实施方式是将醇化物与在本发明方法中应用的助催化剂进行混合加入，特别是优选的碱金属醇化物，叔丁醇钠和/或叔戊醇钠，在相应的助催化剂中的溶解性已足够将所需的醇化物的量加到聚合工艺过程中去。这就给予橡胶生产者可能性将助催化剂和无规分布剂以制备好的共混物的形式计量加入，使它们能互相匹配，从而使该聚合方法变得简化。
按本发明的方法用间歇法生产橡胶时则推荐所有的加入物料如助催化剂(醚化合物)、溶剂、单体，往往还有交联剂化合物先加入，下一步骤是用有机锂化合物进行滴定和尔后加入聚合所需要的催化剂的量，此处锂有机滴定液是用于除去杂质(净化剂)，特别是除去有活性氢原子的那些杂质。
单体组成成分的聚合是在0至130℃时进行的，优选的温度范围是在20至100℃，聚合工艺可以是间歇的及连续的，偶联也是在优选的温度范围20至100℃实现的。
用本发明的聚合物优选依照已知的硫化步骤加工成轮胎，特别是成轮胎胎面，相应制成的轮胎具有卓越的高速性能，湿滑性和驶雪性，因而适宜于作为防滑和雪地轮胎(M+S轮胎)或冬季轮胎。
试验举例
作为溶剂采用含50％正己烷的烃混合物，称为C6馏份，此混合物的其它组分是戊烷、庚烷和辛烷及其异构体，该溶剂经0.4nm孔径的分子筛干燥，使水分降至10ppm以下，随后用N2汽提。
作为有机锂化合物应用正丁基锂(BuLi)，将其制成15重量％的己烷溶液使用，单体苯乙烯用蒸馏法与稳定剂分离和用正丁基锂在邻-菲咯啉存在下滴定(除杂质)，微观结构调节剂以同样方式在邻-菲咯啉存在下用正丁基锂滴定处理。
应用的钠醇化物溶于微观结构调节剂中，加入的二乙烯基苯(DVB)是以64％的间-和对位二乙烯基苯混合物的己烷溶液使用的。
转化率的确定是将溶剂和单体蒸发后测定固体含量的方法，微观结构是用1R-光谱法测定，嵌段苯乙烯份额是按Houben-Weyl编的有机化学方法一书的14/1卷(1961)698页测定的，份额是以重量计。
向一用干燥氮冲洗过的V4A-压力釜中加入400份己烷，50至80份1，3-丁二烯和50至20份苯乙烯的单体混合物用分子筛(0.4nm)干燥，然后添加0.02份DVB以及在表1中给出量的微观结构调节剂或微观结构调节剂加上钠醇化物(以重量分计)，在热电控制下滴入丁基锂(清除杂质)，聚合反应是在50℃通过加入给出的质量份额的正丁基锂引发的。尽管有冷却，温度在短时间内仍升至72℃，借助测定固体物算出转化率，和将加入的物料完全聚合，经冷却至40℃后，通过加入一0.5份2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)在2份湿甲苯中终止聚合反应，溶剂用水蒸汽法蒸出，聚合物在70℃的空气循环烘箱中干燥24小时。
表1
  例   1*   2*   3*   4*   5   6   7   8   9   10
  加入物(各为份额)
  己烷   400   400   300   400   300   400   400   400   300   400
  丁二烯   60   50   60   40   60   66.6   50   66.6   70   40
  异戊二烯   20   20
  苯乙烯   40   50   40   40   40   33.3   50   33.3   30   40
  TMEDA1)   0.75   0.75
  BEE2)   0.55   0.75   0.75   0.75   0.75   1.0   0.75   0.75
  叔丁醇化钠   0.05   0.04   0.05   0.05
  叔戊醇化钠   0.04   0.05
  DVB二乙烯基苯   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02
  起动
  丁基锂(份额)   0.05   0.05   0.04   0.04   0.035   0.04   0.04   0.05   0.05   0.04
  起动温度(℃)   50   50   30   50   30   50   50   50   30   50
  结束温度(℃)   54   58   95   59   120   59   72   74   123   62
  运行时间(分)   120   180   23   120   4   60   60   60   4   90
  微观结构(重量％)
  反式-1，4-丁二烯   18   17   11   7   12   10   6   10   13   5
  反式-1，2-丁二烯   35   26   44   27   42   51   38   51   46   29
  顺式-1，4-丁二烯   8   8   5   7   7   7   5   7   10   8
  3，4-异戊二烯   13   13
  1，4-异戊二烯   5   5
  1，2-异戊二烯3)
  苯乙烯   39   49   31   41   39   32   51   32   31   40
  嵌段聚苯乙烯-PS4) 0.3 0.35 9 1.5 0.35 0.2 0.4 0.1 0.3 0.3
  ML(1+4)(100℃)5)   108   119   40
对比试验：1)N，N，N′，N′-四甲基乙二胺；2)乙基乙二醇叔丁基醚；3)包括在1，2-丁二烯值中；4)依据houlen-weyl，有机化学方法卷1411(1961)698页测定嵌段苯乙烯份额；5)按D1H53523测门尼粘浓；份额＝重量份数

Claims (14)

1.一种利用共轭二烯和芳族乙烯基化合物在惰性反应介质中，通过阴离子聚合制造聚合物的方法，所述方法在下述物质存在下进行：
-至少一种有机锂化合物，
-至少一种化学式为R′-O-CH2-CH(R3)-O-R2的二烷基醚，
其中
R′和R2独立地表示不同碳原子数的烷基，选自甲基、乙基、正-和异-丙基以及正-、异-、仲-和叔-丁基，R′与R2两个烷基碳原子之和为5至7，和
R3表示氢、甲基或乙基，和
-至少一种碱金属有机化合物，该碱金属有机化合物的添加量对每摩尔有机锂化合物中的锂而言大于0.5摩尔，并且
所述碱金属有机化合物为化学式M-OR的一种碱金属醇化物，其中R为具有1到10个碳原子的烷基，M表示钠。
2.按权利要求1的方法，其特征在于在聚合反应之前或过程中，加入带多个乙烯基的芳烃或带多个乙烯基的烷芳烃作为交联偶联剂。
3.按权利要求1的方法，其特征在于在聚合反应结束时，活性链端基与偶联剂反应，所述偶联剂是选自带多个乙烯基的芳烃，带多个乙烯基的烷芳烃、四氯化硅和四氯化锡。
4.按权利要求1的方法，其特征在于R为具有3到5个碳原子的烷基。
5.按权利要求1的方法，其特征在于碱金属化合物与锂金属化合物一起或与二烷基醚一起制备成混合物的形式添加到聚合混合物中。
6.按权利要求1的方法，其特征在于作为共轭二烯的是1，3-丁二烯或1，3-丁二烯和异戊二烯。
7.按权利要求1的方法，其特征在于惰性反应介质是由环己烷和/或己烷组成的。
8.按权利要求1的方法，其特征在于作为二烷基醚的是乙基-乙二醇叔丁基醚(CH3CH2OCH2CH2OC(CH3)3)。
9.按权利要求1的方法，其特征在于作为有机锂化合物使用含1到12个碳原子的单锂化合物。
10.按权利要求1的方法，其特征在于聚合是在0到130℃下进行。
11.按权利要求1的方法，其特征在于加入芳环上连接一个或多个乙烯基(-CH＝CH2)的芳族乙烯基化合物，使聚合物30到60重量％的单体单元为芳族乙烯基化合物。
12.按权利要求1的方法，其特征在于每100重量份单体加入0.1到1重量份的有机锂化合物。
13.按权利要求1的方法，其特征在于加入二烷基醚的摩尔比以催化剂摩尔数计，对锂原子而言为2∶1到30∶1。
14.按权利要求1的方法，其特征在于处理得到的聚合物，以使其成为阻尼材料和/或轮胎的一部分。
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