FR2850657A1 - Procede de production d'un caoutchouc de polymere de diene modifie et composition de caoutchouc ainsi obtenue - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de production d'un caoutchouc de polymère diène modifié aux deux extrémités qui comprend les étapes suivantes :(1) polymérisation d'un monomère de diène conjugué ou d'une combinaison de celui-ci avec un monomère vinylique aromatique en présence d'un composé représenté par la formule (1) suivante :R - (CH2)n - X - M (1)où R est un groupe fonctionnel contenant un atome d'azote substitué, X est un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé comprenant 0 à 10 unités de monomère diène conjugué ou de monomère vinylique aromatique, n est un entier de 1 à 10 et M est un métal alcalin, pour produire un polymère actif portant un métal alcalin aux extrémités, et réaction du polymère actif portant un métal alcalin aux extrémités avec un composé amine, un composé cétone, un composé acrylamide, un composé hétérocyclique ou un composé silyle représenté par des formules spécifiques, ainsi qu'une composition de caoutchouc contenant le caoutchouc ainsi obtenu.
Description
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La présente invention concerne un procédé de production d'un caoutchouc de polymère de diène modifié aux deux extrémités ayant une excellente résistance au choc, et une composition contenant ce caoutchouc qui peut être utilisée par exemple pour produire des pneumatiques de véhicules automobiles permettant de grandes économies de carburant.
Il est connu d'utiliser un copolymère styrène-butadiène obtenu par polymérisation en émulsion comme caoutchouc pour produire des pneumatiques de véhicules automobiles. Toutefois, les pneumatiques ainsi produits ne sont pas satisfaisants car ils n'autorisent pas des économies de carburant du fait que le copolymère n'a pas une résistance au choc suffisante.
Pour obtenir un caoutchouc ayant une résistance au choc suffisante, le document JP-B 5-46365 décrit un procédé qui comprend la copolymérisation du butadiène et du styrène dans un solvant hydrocarboné au moyen d'un initiateur constitué par un composé d'organolithium et d'un agent de régulation de la microstructure constitué par une base de Lewis telle qu'un éther.
En outre, le brevet japonais n 2 540 901 propose un procédé qui comprend l'étape de réaction d'un métal alcalin lié à l'extrémité d'un caoutchouc de polymère de diène avec un acrylamide spécifique pour obtenir un caoutchouc de polymère de diène modifié ayant une résistance au choc améliorée.
De plus, le document JP-A 2002-128 824 décrit un procédé qui comprend l'étape de réaction d'un métal alcalin lié à l'extrémité d'un caoutchouc de polymère de diène avec une amine spécifique pour obtenir un caoutchouc de polymère de diène modifié ayant une résistance au choc et une aptitude à la mise en #uvre améliorées.
Toutefois, les caoutchoucs de copolymère mentionnés ci-dessus ne permettent pas d'obtenir des pneumatiques de véhicules automobiles autorisant des économies de carburant conformes aux impératifs de protection de l'environnement dont le niveau a augmenté au cours de ces dernières années.
Pour répondre à ces exigences, la présente invention a pour but de proposer un procédé de production d'un caoutchouc de polymère modifié ayant une résistance au choc supérieure.
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Ainsi, la présente invention concerne un procédé de production d'un caoutchouc de polymère de diène modifié aux deux extrémités qui comprend les étapes suivantes : (1) polymérisation d'un monomère diène conjugué ou d'une combinaison de ce monomère avec un monomère vinylique aromatique en présence d'un composé représenté par la formule (1) suivante pour produire un polymère actif portant un métal alcalin aux extrémités, et (2) réaction du polymère actif portant un métal alcalin aux extrémités avec un composé amine, un composé cétone, un composé acrylamide, un composé hétérocyclique ou un composé silyle représentés par les formules (2) à (6) suivantes, respectivement,
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où, dans la formule (1), R est un groupe fonctionnel contenant un atome d'azote substitué, X est un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé comprenant 0 à 10 unités de monomère de diène conjugué ou de monomère vinylique aromatique, n est un entier de 1 à 10 et M est un métal alcalin ; dans la formule (2), Ri, R2 et R3 sont chacun indépendamment les uns des autres un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, R4 est un groupe alcoxy ou alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone et a est un entier de 1 à 8 ; dansla formule (3), R5 est un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe benzyle, et R6 est un groupe amino cyclique contenant un atome d'azote substitué ; dans la formule (4), R7 est l'hydrogène ou un groupe méthyle, R8 et R9 sont chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle, et p est un entier de 1 à 10 ; dansla formule (5), Rio est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxyalkyle, un groupe phényle ou un groupe benzyle, et Y est un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre substitué par un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxyalkyle, un groupe phényle ou un groupe benzyle ; et, dans la formule (6), Ru est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle, un groupe phényle ou un groupe benzyle, R12 et R13 sont chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxy, un groupe alcoxyalkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe phényle ou un groupe benzyle, q est un entier de 0 à 1, r est un entier de 1 à 5 et Z est un halogène, un groupe époxy ou un groupe vinyle.
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La présente invention concerne également une composition de caoutchouc comprenant : (1) 10 à 100 parties en masse d'un caoutchouc de polymère de diène modifié aux deux extrémités produit par le procédé précédent, (2) 0 à 90 parties en masse d'un autre caoutchouc, (3) 0 à 100 parties en masse de noir de carbone, (4) 5 à 100 parties en masse de silice, et (5) 0 à 20 % en masse d'un agent de couplage silane, où la quantité totale des composants (1) et (2) est 100 parties en masse, et la quantité du composant (5) est basée sur la quantité du composant (4).
Le terme "unité de monomère" figurant dans une expression telle que "unité de monomère de diène conjugué" désigne une unité d'un monomère polymérisé telle qu'une unité de monomère de diène conjugué polymérisé.
Dans le cadre de la présente invention, le monomère de diène conjugué peut être par exemple le buta-1,3-diène, l'isoprène, le penta- 1,3-diène (pipérylène), le 2,3-diméthylbuta-1,3-diène ou l'hexa-1,3-diène.
Parmi ces monomères, on préfère le buta-1,3-diène ou l'isoprène du fait de leur accessibilité et des propriétés physiques qu'ils confèrent à un caoutchouc de polymère modifié.
Dans le cadre de la présente invention, le monomère vinylique aromatique peut être par exemple le styrène, l'a-méthylstyrène, le vinyltoluène, le vinylnaphtalène, le divinylbenzène, le trivinylbenzène ou le divinylnaphtalène. Parmi ces monomères, on préfère le styrène du fait de sa disponibilité et des propriétés physiques qu'il confère à un caoutchouc de polymère modifié.
Dans la formule (1) ci-dessus, R est de préférence un groupe N,N-diméthylamino, N,N-diéthylamino, N,N-dipropylamino, N,N-dibutylamino, morpholino ou imidazole.
Dans la formule (1), X est un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé comprenant 0 à 10, de préférence 0 à 5 et de préférence encore 1 à 5 unités de monomère de diène conjugué ou d'unités de monomère vinylique aromatique, car ainsi la masse moléculaire d'un composé représenté par la formule (1) n'est pas trop élevée de sorte que ledit composé n'est pas utilisé en trop grande quantité. Quand ce composé ne
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contient pas d'unité de monomère de diène conjugué, il s'associe mutuellement fortement dans un solvant de sorte qu'il présente une médiocre solubilité dans un solvant hydrocarboné et que la vitesse de polymérisation d'un monomère de diène conjugué ou d'une combinaison d'un monomère de diène conjugué avec un monomère vinylique aromatique peut être faible. Dans la formule (1), un groupe X particulièrement préférable est un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé comprenant deux unités de monomère d'isoprène, du fait que ce groupe confère au composé (1) une excellente solubilité dans un solvant hydrocarboné.
Dans la formule (1), n est un entier de 1 à 10 et de préférence de 3 à 10 car, ainsi, (i) un composé représenté par la formule (1) peut être produit aisément, et (ii) la polymérisation d'un monomère de diène conjugué ou d'une combinaison d'un monomère de diène conjugué avec un monomère vinylique aromatique peut être régulée aisément.
Dans la formule (1), M peut être par exemple Li, Na, K ou Cs.
Parmi ceux-ci, on préfère Li car, dans ce cas, le composé de formule (1) a une bonne solubilité dans un solvant hydrocarboné.
Le composé représenté par la formule (1) peut être par exemple le 3-(N,N-diméthylamino)-l-propyllithium, le 3- (N,Ndiéthylamino)-1-propylithium, le 3-(N,N-dipropylamino)-l-propyllithium, le 3-(N,N-dibutylamino)-l-propyllithium, le 3-morpholino-1-propyllithium, le 3-imidazole-1-propyllithium, et un composé (oligomère) contenant 1 à 10 unités de butadiène, d'isoprène ou de styrène, lequel composé (oligomère) est obtenu en polymérisant le butadiène, l'isoprène ou le styrène avec les composés respectifs mentionnés ci-dessus. Parmi eux, le 3-(N,N-diméthylamino)-l-propyllithium, ou un hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère d'isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-1-propylithium, est préférable car (i) on obtient un polymère actif ayant une distribution de masse moléculaire étroite avec une grande vitesse de réaction, et (ii) le polymère obtenu permet de remarquables économies de carburant. Parmi ceux-ci, du point de vue industriel, on préfère encore l'hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère d'isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-l-propyllithium car cet hydrocarbure a une excellente solubilité dans un solvant hydrocarboné.
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Quand on utilise le monomère de diène conjugué et le monomère vinylique aromatique dans l'étape (1) ci-dessus, le rapport en masse du monomère de diène conjugué au monomère vinylique aromatique est de préférence de 50/50 à 90/10, de préférence encore de
55/45 à 85/15. Quand ce rapport est inférieur à 50/50, le polymère actif obtenu est insoluble dans un solvant hydrocarboné, ce qui peut rendre impossible une polymérisation homogène dans ladite étape. D'autre part, quand ce rapport est supérieur à 90/10, la résistance mécanique du polymère actif obtenu peut être basse.
55/45 à 85/15. Quand ce rapport est inférieur à 50/50, le polymère actif obtenu est insoluble dans un solvant hydrocarboné, ce qui peut rendre impossible une polymérisation homogène dans ladite étape. D'autre part, quand ce rapport est supérieur à 90/10, la résistance mécanique du polymère actif obtenu peut être basse.
Le procédé de polymérisation mis en #uvre dans l'étape (1) n'est pas limité particulièrement, et ce peut être un procédé de polymérisation conventionnel. Dans cette étape, il est possible d'utiliser des solvants et additifs conventionnels utilisés habituellement, comme des solvants hydrocarbonés, des additifs pour augmenter le caractère statistique du copolymère ("randomizers"), et des additifs utilisés pour réguler la teneur en liaisons vinyliques (liaisons provenant du monomère de diène conjugué) du polymère actif obtenu.
Le solvant hydrocarboné mentionné ci-dessus est un solvant qui ne désactive pas le composé de formule (1). Ce peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique, un hydrocarbure aromatique ou un hydrocarbure alicyclique, en particulier ayant 2 à 12 atomes de carbone, par exemple le propane, le n-butane, l'isobutane, le n-pentane, l'isopentane, le n-hexane, le cyclohexane, le propène, le but-1-ène, l'isobutène, le trans-but-2-ène, le cis-but-2-ène, le pent-1-ène, le pent-2- ène, l'hex-1-ène, l'hex-2-ène, le benzène, le toluène, le xylène ou l'éthylbenzène, ou une combinaison d'au moins deux de ces composés.
Les additifs utilisés pour réguler la teneur en liaisons vinyliques peuvent être par exemple des bases de Lewis telles que des éthers ou des amines tertiaires qui sont préférables du point de vue de l'accessibilité à l'échelle industrielle.
Les éthers mentionnés ci-dessus peuvent être par exemple des éthers cycliques comme le tétrahydrofurane, le tétrahydropyrane et le 1,4-dioxane, des monoéthers aliphatiques comme le diéthyléther et le dibutyléther, des diéthers aliphatiques comme le diméthyléther d'éthylèneglycol, le diéthyléther d'éthylèneglycol, le dibutyléther d'éthylèneglycol, le diéthyléther de diéthylèneglycol et le dibutyléther de
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diéthylèneglycol, et des éthers aromatiques comme le diphényléther et l'anisole.
Les amines tertiaires mentionnées ci-dessus peuvent être par exemple la triéthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, la N,N,N',N'- tétraméthyléthylènediamine, la N,N-diéthylaniline, la pyridine ou la quinoléine.
Les composés amines de formule (2) que l'on préfère sont ceux dans lesquels Ri et R2 sont chacun un groupe méthyle, R3 est un groupe méthyle, éthyle, propyle ou butyle, R4 est un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy et a est 1.
Il peut s'agir par exemple de la 1,1-diméthoxytriméthylamine, la
1,1-diéthoxytriméthylamine, la 1,1-di-n-propoxytriméthylamine, la 1,1-di- isopropoxytriméthylamine, la 1,1-di-n-butoxytriméthylamine, la 1,1-di-tert- butoxytriméthylamine, la 1,1-diéthoxytriéthylamine, la 1,1-di-n- propoxytriéthylamine, la 1,1-di-isopropoxytriéthylamine, la 1,1-di-nbutoxytriéthylamine ou la 1,1-di-tert-butoxytriéthylamine. Parmi ces composés, on préfère la 1,1-diméthoxytriméthylamine de faible masse moléculaire car elle permet, quand elle est présente en petite quantité, d'obtenir de remarquables économies de carburant.
1,1-diéthoxytriméthylamine, la 1,1-di-n-propoxytriméthylamine, la 1,1-di- isopropoxytriméthylamine, la 1,1-di-n-butoxytriméthylamine, la 1,1-di-tert- butoxytriméthylamine, la 1,1-diéthoxytriéthylamine, la 1,1-di-n- propoxytriéthylamine, la 1,1-di-isopropoxytriéthylamine, la 1,1-di-nbutoxytriéthylamine ou la 1,1-di-tert-butoxytriéthylamine. Parmi ces composés, on préfère la 1,1-diméthoxytriméthylamine de faible masse moléculaire car elle permet, quand elle est présente en petite quantité, d'obtenir de remarquables économies de carburant.
Généralement, le composé amine est utilisé en une quantité de 0,1 à 10 mol, de préférence de 0,5 à 2 mol par mole de polymère actif.
Quand cette quantité est inférieure à 0,1 mol, l'amélioration des économies de carburant est faible, tandis que quand cette quantité est supérieure à 10 mol, le composé amine demeure dans le solvant sans avoir réagi, ce qui n'est pas préférable du point de vue économique car une étape supplémentaire de séparation du composé amine d'avec le solvant est nécessaire lors du recyclage du solvant.
Dans la formule (3), R5 est de préférence un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, phényle ou benzyle, pour des raisons de réactivité.
Dans la formule (3), R6 peut être par exemple un groupe amino cyclique contenant un atome d'azote dérivé de la morpholine, de l'imidazoline, de l'imidazole, du pyrazole, de l'oxazine, de la thiazine, de l'oxazole, du thiazole, de la pyridine, de la pyrimidine ou de la pyrazine, respectivement. On préfère un groupe dérivé de la morpholine ou de l'imidazole pour des raisons d'amélioration des économies de carburant.
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Le composé de formule (3) peut être par exemple la
4-morpholinoacétophénone, la 4-morpholinobenzophénone, la 4'- (imidazol-1-yl)-acétophénone, la 4'-(imidazol-1-yl)-benzophénone, la 4- pyrazolylacétophénone ou la pyrazolylbenzophénone. On préfère la
4-morpholinobenzophénone, la 4-morpholinoacétophénone et la 4'- (imidazol-l-yl)-acétophénone car elles autorisent de remarquables améliorations des économies de carburant.
4-morpholinoacétophénone, la 4-morpholinobenzophénone, la 4'- (imidazol-1-yl)-acétophénone, la 4'-(imidazol-1-yl)-benzophénone, la 4- pyrazolylacétophénone ou la pyrazolylbenzophénone. On préfère la
4-morpholinobenzophénone, la 4-morpholinoacétophénone et la 4'- (imidazol-l-yl)-acétophénone car elles autorisent de remarquables améliorations des économies de carburant.
Le composé cétone de formule (3) est utilisé en les quantités indiquées au sujet du composé amine de formule (2) précédent, pour les mêmes raisons.
Dans la formule (4), R7 à Rg représentent de préférence des groupes ayant 2 à 4 atomes de carbone pour des raisons d'amélioration des économies de carburant.
Dans la formule (4), p est de préférence un entier de 2 à 5.
Quand p est supérieur à 5, la masse moléculaire du composé acrylamide de formule (4) est trop élevée de sorte qu'une grande quantité de ce composé est utilisée.
Le composé acrylamide de formule (4) peut être par exemple le N,N-diméthylaminométhylacrylamide, le N,N-éthylméthylaminométhylacrylamide, le N,N-diéthylaminométhylacrylamide, le N,N-éthylpropylaminométhylacrylamide, le N,N-dipropylaminométhylacrylamide, le N,N-butylpropylaminométhylacrylamide, le N,N-dibutylaminométhylacrylamide, le N,N-diméthylaminoéthylacrylamide, le N,N-éthylméthylaminoéthylacrylamide, le N,N-diéthylaminoéthylacrylamide, le N,N-diméthylaminoéthylacrylamide, le N,N-éthylpropylaminoéthylacrylamide, le N,N-dipropylaminoéthylacrylamide, le N-butylpropylaminoéthylacrylamide, le N,N-dibutylaminoéthylacrylamide, le N,N-diméthylaminopropylacrylamide, le N,N-éthylméthylaminopropylacrylamide, le N,N-diéthylaminopropylacrylamide,
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le N,N-éthylpropylaminopropylacrylamide, le N,N-dipropylaminopropylacrylamide, le N,N-butylpropylaminopropylacrylamide, le N,N-dibutylaminopropylacrylamide, le N,N-diméthylaminobutylacrylamide, le N,N-éthylméthylaminobutylacrylamide, le N,N-diéthylaminobutylacrylamide, le N,N-éthylpropylaminobutylacrylamide, le N,N-dipropylaminobutylacrylamide, le N,N-butylpropylaminobutylacrylamide et le N,N-d i butylam inobutylacryla m ide, et l'un quelconque des composés méthacrylamides correspondants. Parmi ceux-ci, on préfère le
N,N-diméthylaminopropylacrylamide car il autorise de remarquables améliorations des économies de carburant.
N,N-diméthylaminopropylacrylamide car il autorise de remarquables améliorations des économies de carburant.
Le composé acrylamide est utilisé en les mêmes quantités que le composé amine mentionné ci-dessus, pour les mêmes raisons.
Dans la formule (5), R10 est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone pour des raisons d'économie de carburant du fait de sa faible quantité.
Dans la formule (5), Y est de préférence un atome d'azote substitué par un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, pour des raisons d'amélioration des économies de carburant.
Le composé de formule (5) peut être par exemple la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1,3-diéthyl-2-imidazolidinone, la 1,3-dipropyl-2-imidazolidinone, la 1,3-dibutyl-2-imidazolidinone, la 3méthyl-2-oxazolidinone, la 3-éthyl-2-oxazolidinone, la 3-propyl-2oxazolidinone, la 3-butyl-2-oxazolidinone, la 3-méthyl-2-thiazolidinone, la 3-éthyl-2-thiazolidinone, la 3-propyl-2-thiazolidinone ou la 3-butyl-2thiazolidinone. Parmi ces composés, on préfère la 1,3-diméthyl-2imidazolidinone car elle autorise de remarquables économies de carburant.
Le composé hétérocyclique de formule (5) est utilisé en les mêmes quantités que le composé amine mentionné ci-dessus, pour les mêmes raisons.
Dans la formule (6), pour améliorer les économies de carburant, R11 est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, et $12 et Ri3 sont chacun de préférence un groupe alcoxy ayant
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1 à 4 atomes de carbone, r est de préférence un entier de 2 ou 3, car (i) il est possible d'améliorer les économies de carburant en utilisant une petite quantité du composé de formule (6), et (ii) le composé de formule (6) est stable.
Z dans la formule (6) est de préférence un groupe époxy pour améliorer les économies de carburant.
Le composé de formule (6) peut être par exemple le 2-glycidoxyéthyltriméthoxysilane, le 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane, le 4-glycidoxybutyltriméthoxysilane, le chlorure de 2-triméthoxysilyléthyle, le chlorure de 3-triméthoxysilylpropyle, le chlorure de 4-triméthoxysilylbutyle, le bromure de 2-triméthoxysilyléthyle, le bromure de 3triméthoxysilylpropyle, le bromure de 4-triméthoxysilylbutyle ou le vinyltriméthoxysilane. Parmi ces composés, on préfère le 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane du fait qu'il autorise de remarquables économies de carburant.
Le composé silyle de formule (6) est utilisé en les mêmes quantités que le composé amine mentionné ci-dessus, pour les mêmes raisons.
La réaction de l'étape (2) est rapide. Comme procédé préférable pour mettre en contact les réactifs dans cette étape, on peut citer à titre d'exemple un procédé consistant à ajouter le composé amine à un mélange réactionnel obtenu dans l'étape (1). Généralement, la température de réaction va de la température ambiante à 80 C, et la durée de réaction est généralement de quelques secondes à quelques heures.
Pour améliorer l'aptitude au malaxage du caoutchouc de polymère modifié obtenu, il est possible d'ajouter au polymère actif avant ou après l'étape (2) un agent de couplage représenté par la formule suivante :
où R' est un groupe alkyle, un groupe alcoxy, un groupe aryle, un groupe alcényle, un groupe cycloalcényle ou un groupe hydrocarboné aromatique, M' est un atome de silicium ou d'étain, X' est un atome d'halogène, b est un entier de 0 à 2 et c est un entier de 2 à 4.
où R' est un groupe alkyle, un groupe alcoxy, un groupe aryle, un groupe alcényle, un groupe cycloalcényle ou un groupe hydrocarboné aromatique, M' est un atome de silicium ou d'étain, X' est un atome d'halogène, b est un entier de 0 à 2 et c est un entier de 2 à 4.
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Habituellement, on ajoute l'agent de couplage mentionné précédemment en une quantité de 0,005 à 0,4 mol, de préférence de 0,01 à 0,3 mol, par mole de polymère actif. En effet, quand la quantité ajoutée est inférieure à 0,005 mol, l'amélioration de l'aptitude au malaxage du caoutchouc de polymère modifié est faible, tandis que quand la quantité ajoutée est supérieure à 0,4 mol, la proportion de polymère actif qui réagit avec le composé amine est faible de sorte que l'amélioration des économies de carburant est faible également et que la viscosité de la solution peut être très élevée.
Le caoutchouc de polymère modifié contenu dans le mélange réactionnel obtenu dans l'étape (2) peut être solidifié au moyen d'un procédé de solidification qui est utilisé habituellement pour produire du caoutchouc par un procédé de polymérisation en solution, comme (i) un procédé d'addition d'un coagulant, et (ii) un procédé d'addition de vapeur.
La température de solidification n'est pas limitée particulièrement.
Le caoutchouc de polymère modifié solidifié est séché au moyen d'un sécheur tel qu'un sécheur à bande ou un sécheur de type extrusion utilisé habituellement dans la production du caoutchouc synthétique. La température de séchage n'est pas limitée particulièrement.
La viscosité Mooney (MLi+4) du caoutchouc de polymère modifié obtenu est de préférence de 10 à 200, et de préférence encore de 20 à 150. Quand cette viscosité est inférieure à 10, les propriétés mécaniques du caoutchouc vulcanisé comme sa résistance à la traction peuvent se dégrader, tandis que quand la viscosité est supérieure à 200, la miscibilité du caoutchouc en tant que composant d'une composition de caoutchouc en combinaison avec d'autres composants tels qu'un autre caoutchouc est si médiocre qu'il peut être difficile de produire une telle composition de caoutchouc, si bien que les propriétés mécaniques de la composition de caoutchouc vulcanisé peuvent se dégrader.
La teneur en liaisons vinyliques issues du monomère de diène conjugué et qui sont contenues dans le caoutchouc de polymère modifié obtenu est de préférence de 10 à 70 %, et de préférence encore de 15 à 60 %. En effet, quand cette teneur est inférieure à 10 %, la température de transition vitreuse du caoutchouc de polymère modifié peut être abaissée de sorte que les performances d'adhérence de pneumatiques comprenant le caoutchouc de polymère modifié peuvent se détériorer.
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Quand cette teneur est supérieure à 70 %, la température de transition vitreuse du caoutchouc de polymère modifié peut être élevée de sorte que la résistance au choc du caoutchouc de polymère modifié peut se détériorer.
Le caoutchouc de polymère modifié obtenu peut être utilisé en combinaison avec d'autres composants, par exemple un autre caoutchouc et différents additifs.
L'autre caoutchouc peut être par exemple un caoutchouc de copolymère styrène-butadiène obtenu par un procédé de polymérisation en émulsion, un caoutchouc de polybutadiène, un caoutchouc de copolymère butadiène-isoprène ou un caoutchouc de copolymère styrènebutadiène obtenu par un procédé de polymérisation en solution au moyen d'un catalyseur comme un catalyseur de polymérisation anionique ou un catalyseur de type Ziegler, le caoutchouc naturel, ou une combinaison d'au moins deux des caoutchoucs précédents.
La proportion du caoutchouc de polymère modifié dans une composition de caoutchouc comprenant ledit caoutchouc de polymère modifié et un autre caoutchouc est de préférence d'au moins 10 % en masse, et de préférence encore d'au moins 20 % en masse, quand le total des deux représente 100 % en masse. Quand cette proportion est inférieure à 10 % en masse, la résistance au choc de la composition de caoutchouc obtenue est peu susceptible d'être améliorée, et en outre son aptitude à la mise en #uvre est médiocre.
Il est possible de déterminer le type et la quantité des additifs mentionnés ci-dessus selon l'utilisation envisagée de la composition de caoutchouc obtenue. Les additifs utilisés habituellement dans l'industrie du caoutchouc sont par exemple des agents de vulcanisation comme le soufre, l'acide stéarique, le blanc de zinc, des accélérateurs de vulcanisation de type thiazole, des accélérateurs de vulcanisation de type thiurame et de type sulfénamide, des peroxydes organiques, des agents de renfort comme le noir de carbone, par exemple le noir de carbone HAF et le noir de carbone ISAF, la silice, des charges comme le carbonate de calcium et le talc, des huiles diluantes, des co-agents de traitement et des antioxydants.
La composition de caoutchouc selon la présente invention comprend de préférence 30 à 90 parties en masse de silice et 0 à
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40 parties en masse de noir de carbone pour des raisons d'équilibre entre la résistance au dérapage sur chaussée humide et la résistance au roulement. L'agent de couplage silane contenu dans la composition de caoutchouc augmente la force de liaison entre la silice et les composants du caoutchouc, ce qui améliore la résistance à l'abrasion. Quand la quantité d'agent de couplage silane est supérieure à 20 % en masse, il est possible d'obtenir un meilleur couplage mais les propriétés ne peuvent pas être améliorées d'une manière proportionnelle à cette quantité. Pour des raisons d'efficacité de dispersion de la silice et d'effet de couplage, la quantité d'agent de couplage silane est de préférence de 2 à 15 % en masse.
Comme agent de couplage silane on peut utiliser un agent de couplage silane quelconque qui est utilisé conventionnellement en combinaison avec une charge de type silice. Ce peut être par exemple le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyle), le disulfure de bis-(3-triéthoxysilylpropyle), le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane, le tétrasulfure de bis- (2-triéthoxysilyle), le tétrasulfure de bis-(3-triméthoxysilylpropyle), le disulfure de bis-(3-triméthoxysilylpropyle), le tétrasulfure de bis-(2triméthoxysilyléthyle) ou le 3-mercaptopropyltriéthoxysilane. Parmi ces composés, on préfère le tétrasulfure de bis-(3-triéthoxysilylpropyle), le disulfure de bis-(3-triéthoxysilylpropyle) ou le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane compte tenu de l'effet de l'addition de l'agent de couplage.
Le procédé pour produire la composition de caoutchouc mentionnée ci-dessus n'est pas limité et ce peut être par exemple un procédé comprenant l'étape de mélange des composants respectifs dans un mélangeur connu dans la technique tel qu'un mélangeur à rouleaux ou un mélangeur Banbury. La composition de caoutchouc obtenue est habituellement vulcanisée et utilisée sous forme de composition de caoutchouc vulcanisée.
Comme le caoutchouc de polymère modifié obtenu par le procédé selon la présente invention présente une remarquable résistance au choc et une remarquable aptitude au traitement, une composition de caoutchouc comprenant ce caoutchouc de polymère modifié est particulièrement appropriée pour des pneumatiques de véhicules automobiles autorisant de grandes économies de carburant. Cette composition de caoutchouc peut aussi être utilisée pour des semelles de
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chaussures, des matériaux de revêtement de sol et comme caoutchouc à l'épreuve des vibrations.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs suivants.
Exemple 1
On a lavé et séché un réacteur de polymérisation en acier inoxydable d'un volume interne de 20 # puis on l'a soumis à un balayage avec de l'azote sec. Puis on a introduit successivement dans ce réacteur
11,2 mmol d'un hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère isoprène avec le 3- (N,Ndiméthylamino)-l-propyllithium (AI-200 CE, produit par FMC Lithium, en solution dans le cyclohexane), 1 420 g de buta-l,3-diène, 580 g de styrène, 324 g de tétrahydrofurane et 10,2 kg d'hexane, et on a conduit la polymérisation à 65 C pendant 3 h sous agitation.
On a lavé et séché un réacteur de polymérisation en acier inoxydable d'un volume interne de 20 # puis on l'a soumis à un balayage avec de l'azote sec. Puis on a introduit successivement dans ce réacteur
11,2 mmol d'un hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère isoprène avec le 3- (N,Ndiméthylamino)-l-propyllithium (AI-200 CE, produit par FMC Lithium, en solution dans le cyclohexane), 1 420 g de buta-l,3-diène, 580 g de styrène, 324 g de tétrahydrofurane et 10,2 kg d'hexane, et on a conduit la polymérisation à 65 C pendant 3 h sous agitation.
On a ajouté 0,4 mmol de tétrachlorure d'étain (agent de couplage) au mélange réactionnel de polymérisation ainsi obtenu, et on a continué la réaction pendant 30 min à 65 C sous agitation. On a ajouté 9,6 mmol de 1,1-diméthoxytriméthylamine (composé amine) au mélange réactionnel obtenu, et on a continué encore la réaction pendant 30 min à 65 C sous agitation.
On a ajouté 10 ml de méthanol au mélange réactionnel obtenu et on a continué à agiter à 65 C pendant 5 min. Puis on a retiré le mélange réactionnel obtenu et on l'a mélangé avec 10 g de 2,6-di-t-butylp-crésol de dénomination commerciale SUMILIZER BHT, produit par Sumitomo Chemical Co., Ltd. Puis, on a évaporé la majeure partie de l'hexane et on a séché le résidu sous pression réduite à 55 C pendant 12 h, pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié aux deux extrémités.
Exemple 2
On a répété l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié aux deux extrémités, à ceci près que l'on a ajouté 10,3 mmol d'hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-l- propyllithium (AI-200 CE, produit par FMC Lithium, en solution dans le
On a répété l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié aux deux extrémités, à ceci près que l'on a ajouté 10,3 mmol d'hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-l- propyllithium (AI-200 CE, produit par FMC Lithium, en solution dans le
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cyclohexane) et que l'on a ajouté 8,68 mmol de 1,1-diméthoxytriméthylamine (composé amine).
Exemple 3
On a répété l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié aux deux extrémités à ceci près que l'on a ajouté
14,9 mmol d'hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-l- propyllithium (AI-200 CE, produit par FMC Lithium, en solution dans le cyclohexane), que l'on n'a pas ajouté de tétrachlorure d'étain (agent de couplage), et que l'on a ajouté 14,9 mmol de 1,1-diméthoxytriméthylamine (composé amine).
On a répété l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié aux deux extrémités à ceci près que l'on a ajouté
14,9 mmol d'hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-l- propyllithium (AI-200 CE, produit par FMC Lithium, en solution dans le cyclohexane), que l'on n'a pas ajouté de tétrachlorure d'étain (agent de couplage), et que l'on a ajouté 14,9 mmol de 1,1-diméthoxytriméthylamine (composé amine).
Exemple 4
On a répété l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié aux deux extrémités à ceci près que l'on a ajouté 10,1 mmol d'hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-l- propyllithium (AI-200 CE, produit par FMC Lithium, en solution dans le cyclohexane), que l'on a ajouté 300 g de tétrahydrofurane, que l'on a ajouté 0,32 mmol de tétrachlorure d'étain (agent de couplage) et que l'on a ajouté 8,8 mmol de 1,1-diméthoxytriméthylamine (composé amine).
On a répété l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié aux deux extrémités à ceci près que l'on a ajouté 10,1 mmol d'hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-l- propyllithium (AI-200 CE, produit par FMC Lithium, en solution dans le cyclohexane), que l'on a ajouté 300 g de tétrahydrofurane, que l'on a ajouté 0,32 mmol de tétrachlorure d'étain (agent de couplage) et que l'on a ajouté 8,8 mmol de 1,1-diméthoxytriméthylamine (composé amine).
Exemple comparatif 1
On a répété l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié, à ceci près que l'on a remplacé les 11,2 mmol d'hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-l- propyllithium (AI-200 CE, produit par FMC Lithium, en solution dans le cyclohexane) par 11,0 mmol de n-butyllithium (en solution dans l'hexane), que l'on n'a pas ajouté de tétrachlorure d'étain (agent de couplage) et que l'on a ajouté 11,0 mmol de 1,1-diméthoxytriméthylamine (composé amine).
On a répété l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié, à ceci près que l'on a remplacé les 11,2 mmol d'hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-l- propyllithium (AI-200 CE, produit par FMC Lithium, en solution dans le cyclohexane) par 11,0 mmol de n-butyllithium (en solution dans l'hexane), que l'on n'a pas ajouté de tétrachlorure d'étain (agent de couplage) et que l'on a ajouté 11,0 mmol de 1,1-diméthoxytriméthylamine (composé amine).
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Exemple comparatif 2
On a répété l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc de polymère à ceci près que l'on a ajouté 9,4 mmol de n-butyllithium (en solution dans l'hexane), que l'on a ajouté 122 g de tétrahydrofurane et que l'on n'a ajouté ni tétrachlorure d'étain (agent de couplage) ni
1,1-diméthoxytriméthylamine (composé amine).
On a répété l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc de polymère à ceci près que l'on a ajouté 9,4 mmol de n-butyllithium (en solution dans l'hexane), que l'on a ajouté 122 g de tétrahydrofurane et que l'on n'a ajouté ni tétrachlorure d'étain (agent de couplage) ni
1,1-diméthoxytriméthylamine (composé amine).
On a soumis le caoutchouc de polymère obtenu dans les exemples 1 à 4 et les exemples comparatifs 1 et 2 décrits ci-dessus aux mesures suivantes et on a obtenu les résultats présentés dans le tableau 2.
1. Viscosité Mooney
Mesurée à 100 C selon la norme japonaise JIS K-6300.
Mesurée à 100 C selon la norme japonaise JIS K-6300.
2. Teneur en liaisons vinyle
Mesurée par analyse spectroscopique infrarouge.
Mesurée par analyse spectroscopique infrarouge.
3. Teneur en unités de styrène
Mesurée selon un procédé faisant intervenir l'indice de réfraction.
Mesurée selon un procédé faisant intervenir l'indice de réfraction.
4. Résistance au choc du caoutchouc vulcanisé
Mesurée par un procédé comprenant les étapes suivantes : (1) malaxage du caoutchouc de polymère et des composants présentés dans le tableau 1 ci-dessous dans un appareil Laboplastomil# pour obtenir un produit malaxé, (2) moulage du produit malaxé avec un rouleau de 15 cm (6 pouces) pour obtenir une feuille, (3) vulcanisation de la feuille par chauffage à 160 C pendant 45 min pour obtenir une feuille vulcanisée, et (4) mesure de la résistance au choc à 60 C de la feuille vulcanisée au moyen d'un appareil d'essai de résilience Luepke.
Mesurée par un procédé comprenant les étapes suivantes : (1) malaxage du caoutchouc de polymère et des composants présentés dans le tableau 1 ci-dessous dans un appareil Laboplastomil# pour obtenir un produit malaxé, (2) moulage du produit malaxé avec un rouleau de 15 cm (6 pouces) pour obtenir une feuille, (3) vulcanisation de la feuille par chauffage à 160 C pendant 45 min pour obtenir une feuille vulcanisée, et (4) mesure de la résistance au choc à 60 C de la feuille vulcanisée au moyen d'un appareil d'essai de résilience Luepke.
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Tableau 1
<tb>
<tb> Composants <SEP> Proportions <SEP> (parties <SEP> en <SEP> masse)
<tb> Caoutchouc <SEP> de <SEP> polymère <SEP> 100
<tb> Silice*1 <SEP> 78,4
<tb> Agent <SEP> de <SEP> couplage <SEP> silane*2 <SEP> 6,4
<tb> Carbone <SEP> 6,4
<tb> Huile <SEP> diluante*3 <SEP> 47,6
<tb> Antioxydant*4 <SEP> 1,5
<tb> Blanc <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 2
<tb> Accélérateur <SEP> de <SEP> vulcanisation*5 <SEP> 1
<tb> Accélérateur <SEP> de <SEP> vulcanisation*6 <SEP> 1
<tb> Cire*7 <SEP> 1,5
<tb> Soufre <SEP> 1,4
<tb>
*1 : de marque déposée ULTRASIL VN3-G, produite par Degussa.
<tb> Composants <SEP> Proportions <SEP> (parties <SEP> en <SEP> masse)
<tb> Caoutchouc <SEP> de <SEP> polymère <SEP> 100
<tb> Silice*1 <SEP> 78,4
<tb> Agent <SEP> de <SEP> couplage <SEP> silane*2 <SEP> 6,4
<tb> Carbone <SEP> 6,4
<tb> Huile <SEP> diluante*3 <SEP> 47,6
<tb> Antioxydant*4 <SEP> 1,5
<tb> Blanc <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 2
<tb> Accélérateur <SEP> de <SEP> vulcanisation*5 <SEP> 1
<tb> Accélérateur <SEP> de <SEP> vulcanisation*6 <SEP> 1
<tb> Cire*7 <SEP> 1,5
<tb> Soufre <SEP> 1,4
<tb>
*1 : de marque déposée ULTRASIL VN3-G, produite par Degussa.
*2 : Si69 produit par Degussa.
*3 : huile aromatique de marque déposée X-140, produite par Kyodo Oil Co., Ltd.
*4 : Antioxydant, de marque déposée ANTIGEN 3C, produit par Sumitomo Chemical Co., Ltd.
*5 : accélérateur de vulcanisation de marque déposée SOXINOL CZ, produit par Sumitomo Chemical Co., Ltd.
*6 : accélérateur de vulcanisation de marque déposée SOXINOL D, produit par Sumitomo Chemical Co., Ltd.
*7 : de marque déposée SUNNOC N, produite par Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd.
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Tableau 2
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Exemple
<tb> comparatif
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> unités <SEP> de <SEP> 23 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 19 <SEP> 23 <SEP> 29
<tb> styrène <SEP> (% <SEP> en <SEP> masse)
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> vinyle <SEP> (% <SEP> en <SEP> 58 <SEP> 58 <SEP> 58 <SEP> 57 <SEP> 59 <SEP> 42
<tb> masse)
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> 74 <SEP> 79 <SEP> 47 <SEP> 93 <SEP> 77 <SEP> 66
<tb> (ML1+4100 C)
<tb> Composé <SEP> de <SEP> formule <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> -
<tb> (1)*1
<tb> Modificateur*2 <SEP> II <SEP> II <SEP> II <SEP> II <SEP> IIRésistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> à <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 62 <SEP> 56 <SEP> 51
<tb> 60 C, <SEP> %
<tb>
*1 1 : Hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-1- propyllithium.
<tb> Exemple <SEP> Exemple
<tb> comparatif
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> unités <SEP> de <SEP> 23 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 19 <SEP> 23 <SEP> 29
<tb> styrène <SEP> (% <SEP> en <SEP> masse)
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> vinyle <SEP> (% <SEP> en <SEP> 58 <SEP> 58 <SEP> 58 <SEP> 57 <SEP> 59 <SEP> 42
<tb> masse)
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> 74 <SEP> 79 <SEP> 47 <SEP> 93 <SEP> 77 <SEP> 66
<tb> (ML1+4100 C)
<tb> Composé <SEP> de <SEP> formule <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> -
<tb> (1)*1
<tb> Modificateur*2 <SEP> II <SEP> II <SEP> II <SEP> II <SEP> IIRésistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> à <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 62 <SEP> 56 <SEP> 51
<tb> 60 C, <SEP> %
<tb>
*1 1 : Hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-1- propyllithium.
*2 II : 1,1-diméthoxytriméthylamine.
Exemple 5
On a répété l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié à ceci près que l'on a remplacé la 1,1diméthoxytriméthylamine (composé amine) par la 4'-(imidazol-1-yl)acétophénone (composé cétone).
On a répété l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié à ceci près que l'on a remplacé la 1,1diméthoxytriméthylamine (composé amine) par la 4'-(imidazol-1-yl)acétophénone (composé cétone).
Exemple comparatif 3
On a répété l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié à ceci près que l'on a utilisé 9,55 mmol de n-butyllithium (en solution dans l'hexane) à la place des 11,2 mmol d'hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère d'isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-1-propyllithium (AI-200 CE produit par FMC Lithium, en solution dans le cyclohexane), que l'on a ajouté 122 g de tétrahydrofurane, que l'on a ajouté 0,57 mmol de tétrachlorure d'étain (agent de couplage) et que l'on a ajouté 7,2 mmol de
On a répété l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié à ceci près que l'on a utilisé 9,55 mmol de n-butyllithium (en solution dans l'hexane) à la place des 11,2 mmol d'hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère d'isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-1-propyllithium (AI-200 CE produit par FMC Lithium, en solution dans le cyclohexane), que l'on a ajouté 122 g de tétrahydrofurane, que l'on a ajouté 0,57 mmol de tétrachlorure d'étain (agent de couplage) et que l'on a ajouté 7,2 mmol de
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4'-(imidazol-l-yl)-acétophénone (composé cétone) à la place des 9,6 mmol de 1,1-diméthoxytriméthylamine (composé amine).
Exemple comparatif 4
On a répété l'exemple comparatif 3 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié à ceci près que l'on a ajouté 9,80 mmol de n-butyllithium (en solution dans l'hexane), que l'on a ajouté 324 g de tétrahydrofurane, que l'on a ajouté 0,39 mmol de tétrachlorure d'étain (agent de couplage) et que l'on a ajouté 8,33 mmol de 4'-(imidazol-1-yl)acétophénone (composé cétone).
On a répété l'exemple comparatif 3 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié à ceci près que l'on a ajouté 9,80 mmol de n-butyllithium (en solution dans l'hexane), que l'on a ajouté 324 g de tétrahydrofurane, que l'on a ajouté 0,39 mmol de tétrachlorure d'étain (agent de couplage) et que l'on a ajouté 8,33 mmol de 4'-(imidazol-1-yl)acétophénone (composé cétone).
On a réalisé les mesures mentionnées ci-dessus sur le caoutchouc de polymère obtenu dans l'exemple 5 et les exemples comparatifs 2,3 et 4 mentionnés ci-dessus, et on a obtenu les résultats regroupés dans le tableau 3 suivant.
Tableau 3
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> Exemple <SEP> comparatif
<tb> 3 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> unités <SEP> de <SEP> styrène <SEP> 23 <SEP> 29 <SEP> 22 <SEP> 29
<tb> (% <SEP> en <SEP> masse)
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> vinyle <SEP> (% <SEP> en <SEP> masse) <SEP> 59 <SEP> 42 <SEP> 58 <SEP> 42
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> (ML1+4100 C) <SEP> 75 <SEP> 67 <SEP> 70 <SEP> 66
<tb> Composé <SEP> de <SEP> formule <SEP> (1) <SEP> *1 <SEP> I <SEP> - <SEP> - <SEP> Modificateur <SEP> *2 <SEP> II <SEP> II <SEP> II <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> 60 C, <SEP> % <SEP> 61 <SEP> 55 <SEP> 57 <SEP> 51
<tb>
*1 1 : Hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-1- propyllithium.
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> Exemple <SEP> comparatif
<tb> 3 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> unités <SEP> de <SEP> styrène <SEP> 23 <SEP> 29 <SEP> 22 <SEP> 29
<tb> (% <SEP> en <SEP> masse)
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> vinyle <SEP> (% <SEP> en <SEP> masse) <SEP> 59 <SEP> 42 <SEP> 58 <SEP> 42
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> (ML1+4100 C) <SEP> 75 <SEP> 67 <SEP> 70 <SEP> 66
<tb> Composé <SEP> de <SEP> formule <SEP> (1) <SEP> *1 <SEP> I <SEP> - <SEP> - <SEP> Modificateur <SEP> *2 <SEP> II <SEP> II <SEP> II <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> 60 C, <SEP> % <SEP> 61 <SEP> 55 <SEP> 57 <SEP> 51
<tb>
*1 1 : Hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-1- propyllithium.
*2 II : 4'-(imidazol-1-yl)-acétophénone Exemple 6
On a répété l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié à ceci près que l'on a remplacé la 1,1-diméthoxytriméthylamine (composé amine) par le N,N-diméthylaminopropylacrylamide (composé acrylamide).
On a répété l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié à ceci près que l'on a remplacé la 1,1-diméthoxytriméthylamine (composé amine) par le N,N-diméthylaminopropylacrylamide (composé acrylamide).
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Exemple comparatif 5
On a répété l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié à ceci près que l'on a utilisé 12,5 mmol de n-butyllithium (en solution dans l'hexane) à la place des 11,2 mmol d'hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-l-propyllithium (AI-200 CE, produit par FMC Lithium, en solution dans le cyclohexane), que l'on a ajouté 1,63 mmol de tétrachlorure d'étain (agent de couplage) et que l'on a ajouté 5,63 mmol de N,N-diméthylaminopropylacrylamide (composé acrylamide) à la place des 9,6 mmol de 1,1-diméthoxytriméthylamine (composé amine).
On a répété l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié à ceci près que l'on a utilisé 12,5 mmol de n-butyllithium (en solution dans l'hexane) à la place des 11,2 mmol d'hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-l-propyllithium (AI-200 CE, produit par FMC Lithium, en solution dans le cyclohexane), que l'on a ajouté 1,63 mmol de tétrachlorure d'étain (agent de couplage) et que l'on a ajouté 5,63 mmol de N,N-diméthylaminopropylacrylamide (composé acrylamide) à la place des 9,6 mmol de 1,1-diméthoxytriméthylamine (composé amine).
On a réalisé les mesures mentionnées ci-dessus sur le caoutchouc de polymère obtenu dans l'exemple 6 et les exemples comparatifs 2 et 5 mentionnés ci-dessus et on a obtenu les résultats regroupés dans le tableau 4 ci-dessous.
Tableau 4
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> Exemple <SEP> comparatif
<tb> 5 <SEP> 2
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> unités <SEP> de <SEP> styrène <SEP> 23 <SEP> 22 <SEP> 29
<tb> (% <SEP> en <SEP> masse)
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> vinyle <SEP> (% <SEP> en <SEP> masse) <SEP> 58 <SEP> 58 <SEP> 42
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> (ML1+4100 C) <SEP> 75 <SEP> 72 <SEP> 66
<tb> Composé <SEP> de <SEP> formule <SEP> (1) <SEP> *1 <SEP> I <SEP> - <SEP> Modificateur <SEP> *2 <SEP> II <SEP> II <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> 60 C, <SEP> % <SEP> 60 <SEP> 56 <SEP> 51
<tb>
*1 1 : Hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-l- propyllithium.
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> Exemple <SEP> comparatif
<tb> 5 <SEP> 2
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> unités <SEP> de <SEP> styrène <SEP> 23 <SEP> 22 <SEP> 29
<tb> (% <SEP> en <SEP> masse)
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> vinyle <SEP> (% <SEP> en <SEP> masse) <SEP> 58 <SEP> 58 <SEP> 42
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> (ML1+4100 C) <SEP> 75 <SEP> 72 <SEP> 66
<tb> Composé <SEP> de <SEP> formule <SEP> (1) <SEP> *1 <SEP> I <SEP> - <SEP> Modificateur <SEP> *2 <SEP> II <SEP> II <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> 60 C, <SEP> % <SEP> 60 <SEP> 56 <SEP> 51
<tb>
*1 1 : Hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-l- propyllithium.
*2 II : N,N-diméthylaminopropylacrylamide.
Exemple 7
On a répété l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié à ceci près que l'on a ajouté 0,22 mmol de tétrachlorure d'étain (agent de couplage) et que l'on a remplacé les 9,6 mmol de
On a répété l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié à ceci près que l'on a ajouté 0,22 mmol de tétrachlorure d'étain (agent de couplage) et que l'on a remplacé les 9,6 mmol de
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1,1-diméthoxytriméthylamine (composé amine) par 10,3 mmol de 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone (composé hétérocyclique).
Exemple 8
On a répété l'exemple 7 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié à ceci près que l'on a ajouté 9,72 mmol d'hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère d'isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-l-propyllithium (AI-200 CE, produit par FMC Lithium, en solution dans le cyclohexane), que l'on n'a pas ajouté de tétrachlorure d'étain (agent de couplage) et que l'on a ajouté 9,72 mmol de 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone (composé hétérocyclique).
On a répété l'exemple 7 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié à ceci près que l'on a ajouté 9,72 mmol d'hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère d'isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-l-propyllithium (AI-200 CE, produit par FMC Lithium, en solution dans le cyclohexane), que l'on n'a pas ajouté de tétrachlorure d'étain (agent de couplage) et que l'on a ajouté 9,72 mmol de 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone (composé hétérocyclique).
Exemple comparatif 6
On a répété l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié à ceci près que l'on a ajouté 9,90 mmol de n-butyllithium (en solution dans l'hexane) à la place des 11,2 mmol d'hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-l- propyllithium (AI-200 CE, produit par FMC Lithium, en solution dans le cyclohexane), que l'on a ajouté 0,50 mmol de tétrachlorure d'étain (agent de couplage) et que l'on a remplacé les 9,6 mmol de 1,1diméthoxytriméthylamine (composé amine) par 7,52 mmol de 1,3diméthyl-2-imidazolidinone (composé hétérocyclique).
On a répété l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié à ceci près que l'on a ajouté 9,90 mmol de n-butyllithium (en solution dans l'hexane) à la place des 11,2 mmol d'hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-l- propyllithium (AI-200 CE, produit par FMC Lithium, en solution dans le cyclohexane), que l'on a ajouté 0,50 mmol de tétrachlorure d'étain (agent de couplage) et que l'on a remplacé les 9,6 mmol de 1,1diméthoxytriméthylamine (composé amine) par 7,52 mmol de 1,3diméthyl-2-imidazolidinone (composé hétérocyclique).
On a réalisé les mesures mentionnées ci-dessus sur le caoutchouc de polymère obtenu dans les exemples 7 et 8 et les exemples comparatifs 2 et 6 mentionnés ci-dessus, et on a obtenu les résultats regroupés dans le tableau 5 ci-dessous.
<Desc/Clms Page number 22>
Tableau 5
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Exemple <SEP> comparatif
<tb> 7 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 2
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> unités <SEP> de <SEP> styrène <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 29
<tb> (% <SEP> en <SEP> masse)
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> vinyle <SEP> (% <SEP> en <SEP> masse) <SEP> 58 <SEP> 60 <SEP> 58 <SEP> 42
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> (ML1+4100 C) <SEP> 71 <SEP> 99 <SEP> 69 <SEP> 66
<tb> Composé <SEP> de <SEP> formule <SEP> (1) <SEP> *1 <SEP> I <SEP> - <SEP> Modificateur <SEP> *2 <SEP> II <SEP> II <SEP> II <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> 60 C, <SEP> % <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> 56 <SEP> 51
<tb>
*1 1 : Hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-1- propyllithium.
<tb> Exemple <SEP> Exemple <SEP> comparatif
<tb> 7 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 2
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> unités <SEP> de <SEP> styrène <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 29
<tb> (% <SEP> en <SEP> masse)
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> vinyle <SEP> (% <SEP> en <SEP> masse) <SEP> 58 <SEP> 60 <SEP> 58 <SEP> 42
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> (ML1+4100 C) <SEP> 71 <SEP> 99 <SEP> 69 <SEP> 66
<tb> Composé <SEP> de <SEP> formule <SEP> (1) <SEP> *1 <SEP> I <SEP> - <SEP> Modificateur <SEP> *2 <SEP> II <SEP> II <SEP> II <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> 60 C, <SEP> % <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> 56 <SEP> 51
<tb>
*1 1 : Hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-1- propyllithium.
*2 II : 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone.
Exemple 9
On a répété l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié à ceci près que l'on a ajouté 0,22 mmol de tétrachlorure d'étain (agent de couplage) et que l'on a remplacé les 9,6 mmol de 1,1-diméthoxytriméthylamine (composé amine) par 10,3 mmol de 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (composé silyle).
On a répété l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié à ceci près que l'on a ajouté 0,22 mmol de tétrachlorure d'étain (agent de couplage) et que l'on a remplacé les 9,6 mmol de 1,1-diméthoxytriméthylamine (composé amine) par 10,3 mmol de 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (composé silyle).
Exemple 10
On a répété l'exemple 9 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié à ceci près que l'on a ajouté 12,4 mmol d'hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-1-propyllithium (AI-200 CE, produit par FMC Lithium, en solution dans le cyclohexane), que l'on a remplacé 0,22 mmol de tétrachlorure d'étain (agent de couplage) par 0,25 mmol de tétrachlorure de silicium et que l'on a ajouté 11,4 mmol de 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (composé silyle).
On a répété l'exemple 9 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié à ceci près que l'on a ajouté 12,4 mmol d'hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-1-propyllithium (AI-200 CE, produit par FMC Lithium, en solution dans le cyclohexane), que l'on a remplacé 0,22 mmol de tétrachlorure d'étain (agent de couplage) par 0,25 mmol de tétrachlorure de silicium et que l'on a ajouté 11,4 mmol de 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (composé silyle).
Exemple comparatif 7
On a répété l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié à ceci près que l'on a ajouté 10,50 mmol de
On a répété l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié à ceci près que l'on a ajouté 10,50 mmol de
<Desc/Clms Page number 23>
n-butyllithium (en solution dans l'hexane) à la place des 11,2 mmol d'hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-l- propyllithium (AI-200 CE, produit par FMC Lithium, en solution dans cyclohexane), que l'on a ajouté 0,42 mmol de tétrachlorure d'étain (agent de couplage) et que l'on a remplacé les 9,6 mmol de 1,1-diméthoxytriméthylamine (composé amine) par 8,82 mmol de 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (composé silyle).
On a réalisé les mesures mentionnées ci-dessus sur le caoutchouc de polymère obtenu dans les exemples 9 et 10 et les exemples comparatifs 2 et 7 ci-dessus et on a obtenu les résultats regroupés dans le tableau 6 ci-dessous.
Tableau 6
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Exemple <SEP> comparatif
<tb> 9 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 2
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> unités <SEP> de <SEP> styrène <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 29
<tb> (% <SEP> en <SEP> masse)
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> vinyle <SEP> (% <SEP> en <SEP> masse) <SEP> 59 <SEP> 58 <SEP> 60 <SEP> 42
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> (ML1+4100 C) <SEP> 77 <SEP> 61 <SEP> 71 <SEP> 66
<tb> Composé <SEP> de <SEP> formule <SEP> (1) <SEP> *1 <SEP> I <SEP> I <SEP> - <SEP> Modificateur <SEP> *2 <SEP> II <SEP> II <SEP> II <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> 60 C, <SEP> % <SEP> 68 <SEP> 65 <SEP> 60 <SEP> 51
<tb>
*1 I : Hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-l- propyllithium.
<tb> Exemple <SEP> Exemple <SEP> comparatif
<tb> 9 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 2
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> unités <SEP> de <SEP> styrène <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 29
<tb> (% <SEP> en <SEP> masse)
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> vinyle <SEP> (% <SEP> en <SEP> masse) <SEP> 59 <SEP> 58 <SEP> 60 <SEP> 42
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> (ML1+4100 C) <SEP> 77 <SEP> 61 <SEP> 71 <SEP> 66
<tb> Composé <SEP> de <SEP> formule <SEP> (1) <SEP> *1 <SEP> I <SEP> I <SEP> - <SEP> Modificateur <SEP> *2 <SEP> II <SEP> II <SEP> II <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> 60 C, <SEP> % <SEP> 68 <SEP> 65 <SEP> 60 <SEP> 51
<tb>
*1 I : Hydrocarbure saturé ou insaturé actif obtenu en polymérisant deux unités de monomère isoprène avec le 3-(N,N-diméthylamino)-l- propyllithium.
*2 II : 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane.
Claims (18)
1. Procédé de production d'un caoutchouc de polymère de diène modifié aux deux extrémités, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (1) polymérisation d'un monomère diène conjugué ou d'une combinaison de ce monomère avec un monomère vinylique aromatique en présence d'un composé représenté par la formule (1) suivante pour produire un polymère actif portant un métal alcalin aux extrémités, et (2) réaction du polymère actif portant un métal alcalin aux extrémités avec un composé amine, un composé cétone, un composé acrylamide, un composé hétérocyclique ou un composé silyle représentés par les formules (2) à (6) suivantes, respectivement,
<Desc/Clms Page number 25>
où, dans la formule (1), R est un groupe fonctionnel contenant un atome d'azote substitué, X est un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé comprenant 0 à 10 unités de monomère de diène conjugué ou de monomère vinylique aromatique, n est un entier de 1 à 10 et M est un métal alcalin ; dans la formule (2), Ri, R2 et R3 sont chacun indépendamment les uns des autres un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, R4 est un groupe alcoxy ou alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone et a est un entier de 1 à 8 ; dansla formule (3), R5 est un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe benzyle, et R6 est un groupe amino cyclique contenant un atome d'azote substitué ; dans la formule (4), R7 est l'hydrogène ou un groupe méthyle, Rs et Rg sont chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle, et p est un entier de 1 à 10 ; dansla formule (5), Rio est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxyalkyle, un groupe phényle ou un groupe benzyle, et Y est un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre substitué par un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxyalkyle, un groupe phényle ou un groupe benzyle ; et, dans la formule (6), Ru est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle, un groupe phényle ou un groupe benzyle, Ri2 et R13 sont chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxy, un groupe alcoxyalkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe phényle ou un groupe benzyle, q est un entier de 0 à 1, r est un entier de 1 à 5 et Z est un halogène, un groupe époxy ou un groupe vinyle.
<Desc/Clms Page number 26>
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé mis à réagir avec le polymère actif comportant un métal alcalin aux extrémités est un composé amine représenté par la formule (2).
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé mis à réagir avec le polymère actif comportant un métal alcalin aux extrémités est un composé cétone représenté par la formule (3).
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé mis à réagir avec le polymère actif comportant un métal alcalin aux extrémités est un composé acrylamide représenté par la formule (4).
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé mis à réagir avec le polymère actif comportant un métal alcalin aux extrémités est un composé hétérocyclique représenté par la formule (5).
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé mis à réagir avec le polymère actif comportant un métal alcalin aux extrémités est un composé silyle représenté par la formule (6).
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R dans la formule (1) est un groupe N,N-diméthylamino, N,N-diéthylamino, N,N-dipropylamino, N,N-dibutylamino, morpholino ou imidazole.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère actif comportant un métal alcalin aux extrémités contient 0 à 5 unités de monomère diène conjugué ou de monomère vinylique aromatique.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que n dans la formule (1) est un entier de 3 à 10.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que X dans la formule (1) est un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé comprenant deux unités de monomère isoprène.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que M dans la formule (1) est Li.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que, dans la formule (2), chacun des groupes Ri et R2
<Desc/Clms Page number 27>
est un groupe méthyle, R3 est un groupe méthyle, éthyle, propyle ou butyle, R4 est un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy, et a est 1.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3 caractérisé en ce que, dans la formule (3), R5 est un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, phényle ou benzyle.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1,3 et 13, caractérisé en ce que, dans la formule (3), R6 est un groupe morpholino ou imidazole.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 4, caractérisé en ce que, dans la formule (4), R7 est l'hydrogène ou un groupe méthyle, R8 et Rg sont chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle ayant 2 à 4 atomes de carbone et p est un entier de 2 à 5.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 5 caractérisé en ce que, dans la formule (5), Rio est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et Y est un atome d'azote substitué par un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 6 caractérisé en ce que, dans la formule (6), R11 est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et Ri2 et R13 sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone.
18. Composition de caoutchouc caractérisée en ce qu'elle comprend : (1) 10 à 100 parties en masse d'un caoutchouc de polymère de diène modifié aux deux extrémités produit par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, (2) 0 à 90 parties en masse d'un autre caoutchouc, (3) 0 à 100 parties en masse de noir de carbone, (4) 5 à 100 parties en masse de silice, et (5) 0 à 20 % en masse d'un agent de couplage silane, où la quantité totale des composants (1) et (2) est 100 parties en masse, et la quantité du composant (5) est basée sur la quantité du composant (4).
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