TWI772473B - 用於輪胎之就地聚合物摻合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於製備合成橡膠摻合物之方法，其中該摻合物包含高分子量聚二烯(A)及低分子量聚二烯(B)。本發明進一步係關於一種可根據本文所述之方法獲得的合成橡膠摻合物；以及包含該摻合物之橡膠組成物；及物品，諸如輪胎。

Description

用於輪胎之就地聚合物摻合物
本發明係關於一種用於製備合成橡膠摻合物之方法，其中該摻合物包含高分子量聚二烯(A)及低分子量聚二烯(B)。本發明進一步係關於一種可根據本文所述之方法獲得的合成橡膠摻合物；以及包含該摻合物之橡膠組成物；及物品，諸如輪胎。
合成橡膠摻合物係由輪胎、輸送帶、密封件及軟管之領域中的各種應用已知。然而，先前技術組成物為改良留下餘地，尤其是在越來越期望減少燃料消耗及二氧化碳排放時，這兩個因素都受到輪胎滾動阻力之影響。此外，應改良另外的性能準則以滿足安全要求。為了滿足此目標，事實表明重要的是提供以下組成物，其在動態負載上展示改良之熱生成性能(以減少的HBU表示)、改良之乾處理/抓雪平衡(表示為E’@60℃/E’@-25℃)；以及濕抓地性/抓雪性(以相對較高之tan δ @0℃*10³/E’@-25℃表示)。
本發明者已發現合成橡膠摻合物可藉由本發明之獨立申請專利範圍第1項中所述之方法(亦即藉由以下)獲得： 在一或多種聚合反應起始劑且視情況在有機溶劑中之極性劑存在下聚合至少一個共軛二烯單體及視情況選用之一或多個α烯烴單體，包括芳族乙烯基及乙烯基矽烷單體，其中聚合該至少一個共軛二烯單體及視情況選用之一或多個α烯烴單體(包括芳族乙烯基及乙烯基矽烷單體)之步驟包含： (i) 第一階段：提供溶劑、該至少一個共軛二烯單體之第一部分及一或多種聚合反應起始劑之第一部分及視情況選用之一或多個α烯烴單體(包括芳族乙烯基及乙烯基矽烷單體)之第一部分及視情況選用之極性劑之第一部分；以及以高達至少95%之轉化率聚合該至少一個共軛二烯單體及視情況選用之一或多個α烯烴單體(包括芳族乙烯基及乙烯基矽烷單體)，以得到包含活性高分子量聚二烯聚合物或共聚物之混合物； 及視情況將偶合劑添加至活性高分子量聚二烯聚合物或共聚物中並與其反應以獲得包含活性及偶合聚合物之混合物； (ii) 第二階段：向階段(i)之混合物中添加一或多種聚合反應起始劑之第二部分以及至少一個共軛二烯單體及視情況選用之一或多個α烯烴單體(包括芳族乙烯基及乙烯基矽烷單體)及視情況選用之極性劑之第二部分； 及聚合以獲得包含高分子量聚二烯(A)及低分子量聚二烯(B)之摻合物；以及 視情況選用之(iii)第三階段：向階段(ii)中獲得之摻合物中添加至少一種鏈末端修飾之化合物以獲得包含鏈末端修飾之高分子量聚二烯(A)及鏈末端修飾之低分子量聚二烯(B)的摻合物 該等合成橡膠摻合物與特別良好之特性有關，因為其容許製備諸如輪胎之物品，該等物品與改良之產品性能特性有關。此等特性可以與以下各項有關之顯著改良表現：交聯聚合物調配物之減少的熱積聚(HBU)；改良之滾動阻力及改良之乾處理/抓雪性以及改良之濕抓地-抓雪性能。
在第一態樣中，本發明因此係關於一種用於製備合成橡膠摻合物之方法，該方法包含以下步驟：在一或多種聚合反應起始劑且視情況在有機溶劑中之極性劑存在下聚合至少一個共軛二烯單體及視情況選用之一或多個α烯烴單體，包括芳族乙烯基及乙烯基矽烷單體， 其中聚合該至少一個共軛二烯單體及視情況選用之一或多個α烯烴單體(包括芳族乙烯基及乙烯基矽烷單體)之步驟包含： (i) 第一階段：提供溶劑、該至少一個共軛二烯單體之第一部分及一或多種聚合反應起始劑之第一部分及視情況選用之一或多個α烯烴單體(包括芳族乙烯基及乙烯基矽烷單體)之第一部分及視情況選用之極性劑之第一部分；以及以高達至少95%之轉化率聚合該至少一個共軛二烯單體及視情況選用之一或多個α烯烴單體(包括芳族乙烯基及乙烯基矽烷單體)，以得到包含活性高分子量聚二烯聚合物或共聚物之混合物； 及視情況將偶合劑添加至活性高分子量聚二烯聚合物或共聚物中並與其反應以獲得包含活性及偶合聚合物之混合物； (ii) 第二階段：向階段(i)之混合物中添加一或多種聚合反應起始劑之第二部分以及至少一個共軛二烯單體及視情況選用之一或多個α烯烴單體(包括芳族乙烯基及乙烯基矽烷單體)及視情況選用之極性劑之第二部分； 及聚合以獲得包含高分子量聚二烯(A)及低分子量聚二烯(B)之摻合物；以及 視情況選用之(iii)第三階段：向階段(ii)中獲得之摻合物中添加至少一種鏈末端修飾之化合物以獲得包含鏈末端修飾之高分子量聚二烯(A)及 鏈末端修飾之低分子量聚二烯(B)的摻合物。
本發明因此描述一種就地方法，亦即，如下所述之方法，其中高分子量聚二烯(A)(在下文中亦稱為高分子量組分)及低分子量聚二烯(B)(在下文亦稱為低分子量組分)係以單一聚合程序製備-而非分別製備，接著藉助於單獨組分之物理混合而組合。
製備如本文所述之合成橡膠摻合物的方法容許製備包含以下的合成橡膠摻合物： (a) 50-93重量份之高分子量聚二烯(A)； 及 (b) 7-50重量份之低分子量聚二烯(B)， 其中高分子量聚二烯(A)具有500 - 3000 kg/mol之重量平均分子量(Mw)且其中低分子量聚二烯(B)具有0,5 - 100 kg/mol之重量平均分子量(Mw)且其中該摻合物具有單一玻璃轉化溫度。
用於製備合成橡膠摻合物之方法包含以下步驟：在一或多種聚合反應起始劑且視情況在有機溶劑中之極性劑存在下聚合至少一個共軛二烯單體及視情況選用之一或多個α烯烴單體，包括芳族乙烯基及乙烯基矽烷單體，其中聚合至少一個共軛二烯單體及視情況選用之一或多個α烯烴單體(包括芳族乙烯基及乙烯基矽烷單體)之步驟包含： (i) 第一階段：提供溶劑、該至少一個共軛二烯單體之第一部分及一或多種聚合反應起始劑之第一部分及視情況選用之一或多個α烯烴單體(包括芳族乙烯基及乙烯基矽烷單體)之第一部分及視情況選用之極性劑之第一部分；以及以高達至少95%之轉化率聚合該至少一個共軛二烯單體及視情況選用之一或多個α烯烴單體(包括芳族乙烯基及乙烯基矽烷單體)，以得到包含活性高分子量聚二烯聚合物或共聚物之混合物； 及視情況將偶合劑添加至活性高分子量聚二烯聚合物或共聚物中並與其反應以獲得包含活性及偶合聚合物之混合物； (ii) 第二階段：向階段(i)之混合物中添加一或多種聚合反應起始劑之第二部分以及至少一個共軛二烯單體及視情況選用之一或多個芳族乙烯基及/或α烯烴單體及視情況選用之極性劑之第二部分； 及聚合以獲得包含高分子量聚二烯(A)及 低分子量聚二烯(B)之摻合物；以及 視情況選用之(iii)第三階段：向階段(ii)中獲得之摻合物中添加至少一種鏈末端修飾之化合物以獲得包含鏈末端修飾之高分子量聚二烯(A)及鏈末端修飾之低分子量聚二烯(B)的摻合物。
本發明者發現，聚合至少一個共軛二烯單體及視情況選用之一或多個α烯烴單體(包括芳族乙烯基及乙烯基矽烷單體，此等單體之聚合如本文所論述在不同階段進行)之特定聚合程序產生高分子量組分(A)與低分子量組分(B)之摻合物，其中此摻合物不同於傳統的物理混合物。特定而言，發現如本文所述在不同階段中聚合不同單體之步驟容許提供具有特別有價值之特性的摻合物，該摻合物優於藉由標準先前技術程序所獲得之彼等。
在本發明方法之第一階段(i)中，提供溶劑、至少一個共軛二烯單體之第一部分及一或多種聚合反應起始劑之第一部分以及視情況選用之一或多個α烯烴單體(包括芳族乙烯基及乙烯基矽烷單體)之第一部分及進一步視情況選用之極性劑之第一部分以便以高達至少95%之轉化率聚合該至少一個共軛二烯單體及視情況選用之一或多個α烯烴單體(包括芳族乙烯基及乙烯基矽烷單體)，以得到包含活性高分子量聚二烯單體或共聚物之混合物。
如本文所用，術語共軛二烯單體描述含有共軛雙鍵之單體且因此可用於製備聚二烯聚合物。較佳地，共軛二烯單體選自1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-已二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環戊二烯、2,4-己二烯、1,3-環辛二烯及/或根據式1(參見下文)之共軛二烯，較佳選自1,3-丁二烯及/或2-甲基-1,3-丁二烯。
Figure 02_image001
式1
其中 各R’獨立地選自C1 -C12 烷基、C6 -C18 芳基、C7 -C18 烷基芳基、參(C1 -C6 烷基、C6 -C12 芳基或C7 -C18 烷基芳基)矽基及烯丙基，其中兩個R'基團可連接以形成環並且該環除了Si鍵結之氮原子外亦可含有以下一或多個：氧原子、氮原子、＞N(C1 -C6 烷基或C7 -C18 烷基芳基)及硫原子； 各R”獨立地選自C1 -C6 烴基； Ra、Rb、Rc、Rd及Re獨立地選自氫、甲基及乙基； x為選自0、1及2之整數，y為選自1、2及3之整數且x + y = 3。
視情況選用之一或多個α烯烴單體包括乙烯基芳族化合物及乙烯基矽烷化合物。換言之，如本文所用之術語「α烯烴單體」定義包括乙烯基芳族化合物及乙烯基矽烷化合物之一類單體。乙烯基芳族單體之較佳實例為苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲基胺基乙醚、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、N,N-雙-(三烷基矽基)胺基苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶及/或二乙烯基苯。
乙烯基矽烷之較佳實例為式(VI)、式(IA)、式(IB)、式(4)及式(2)之乙烯基矽烷化合物或如下文所定義之式(5)之多乙烯基胺基矽烷化合物及/或其混合物。 (i) 根據式(VI)之乙烯基矽烷：
Figure 02_image003
其中X4 、X5 及X6 獨立地表示式(VIa)之基團、烴基或經取代之烴基，且X4 、X5 及X6 中之至少一個為式(VIa)之基團，
Figure 02_image005
其中R3 及R4 獨立地表示具有1至10個碳原子之烴基、具有1至10個碳原子之經取代之烴基、矽基或經取代之矽基，且R3 及R4 可鍵結以便與氮原子一起形成環結構，及 (ii) 根據式(1A)及式(1B)之乙烯基矽烷
Figure 02_image007
其中n為選自由0-2組成之群的整數，且m為選自由1-3組成之群的整數，限制條件為m與n之總和等於3；其中各R獨立地為氫、烷基或芳基；其中各R1 獨立地為烴基；其中各R2 獨立地為具有介於2與12個之間的碳原子之烴基；其中各R3 獨立地為具有介於2與12個之間的碳原子之伸烴基；且其中當m大於1時，一或多個R2 可在兩個氮原子之間形成橋；及 (iii) 根據式(4)之乙烯基矽烷
Figure 02_image009
式(4)， 其中Rd獨立地選自C1-C18烴基；R"選自C1-C6烴基；Ra、Rb及Rc獨立地選自氫、甲基、乙基及乙烯基；x4及y4獨立地為選自1及2的整數；z4為選自0及1的整數；且x4+y4+z4=3；R'獨立地選自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基、及參(C1-C6烷基、C6-C12芳基或C7-C18(烷基芳基)矽基，其中兩個R'基團可連接以形成環並且該環除了Si鍵結之氮原子外亦可含有以下一或多個：氧原子、氮原子、＞N(C1-C6烷基)基團及硫原子；且一個R'可為-Si(CRc=CRaRb)(OSi(Rd)3)y4(R'')z4，其中Ra、Rb、Rc、Rd、R''、y4及z4獨立地如上所定義且y4+z4=2。
在式(4)之乙烯基矽烷化合物之較佳實施例中，參數及取代基採用以下值： a) (Rd)3為(甲基、甲基、第三丁基)或(苯基、苯基、苯基)或(第三丁基、苯基、苯基)或(己基、己基、己基)；R'獨立地選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、己基、庚基、辛基及苄基(經由甲基鍵結)，或者-NR'R'形成嗎啉基、吡咯啶基、哌啶基、C1-C6烷基哌口井或口咢唑啶基；R''為甲基；Ra、Rb及Rc各為氫；且x4=y4=z4=1； b) (Rd)3為(甲基、甲基、第三丁基)或(己基、己基、己基)；R'獨立地選自甲基及乙基，或者-NR'R'形成嗎啉基、吡咯啶基、哌啶基、C1-C6烷基哌口井或口咢唑啶基；R''為甲基；Ra、Rb及Rc各為氫；並且x4=2，y4=1且z4=0； c) (Rd)3為(甲基、甲基、第三丁基)或(己基、己基、己基)；R'獨立地選自甲基及乙基，或者-NR'R'形成嗎啉基、吡咯啶基、哌啶、C1-C6烷基哌口井基或口咢啶基；R''為甲基；Ra及Rb各為氫且Rc為乙烯基；並且x4=y4=z4=1。
式(4)之乙烯基矽烷化合物之較佳實施例為(第三丁基二甲基矽烷氧基)(哌啶基)-甲基(乙烯基)矽烷、(第三丁基二甲基矽烷氧基)-4-(N-甲基哌口井基)-甲基(乙烯基)矽烷、(第三丁基二甲基矽烷氧基)-4-(N-乙基哌口井基)-甲基(乙烯基)矽烷、(第三丁基二甲基矽烷氧基-4-(N-丙基哌口井基)-甲基(乙烯基)矽烷、(第三丁基二甲基矽烷氧基)-4-(N-丁基哌口井基)-甲基(乙烯基)矽烷、(第三丁基二甲基矽烷氧基)-4-(N-己基哌口井基)-甲基(乙烯基)矽烷、(第三丁基二甲基矽烷氧基)(二苄基胺基)-甲基(乙烯基)矽烷、(第三丁基二甲基矽烷氧基)(二環己基胺基)-甲基(乙烯基)矽烷及/或(第三丁基二甲基矽烷氧基)(二丁基胺基)-甲基(乙烯基)矽烷。 (iv) 根據式(4a)之乙烯基矽烷
在另一較佳實施例中，式(4)之乙烯基矽烷化合物係由式(4a)表示，如下文所定義。
Figure 02_image011
式 (4a)，
其中R*獨立地選自C1-C6烷基、C6-C12芳基及C7-C18烷基芳基，且剩餘基團及參數如針對式(4)所定義。
式(4a)之乙烯基矽烷化合物之較佳實施例為(第三丁基二甲基矽烷氧基)[(三甲基矽基)-丙基胺基]甲基(乙烯基)矽烷、(第三丁基二甲基矽烷氧基)-[(三甲基矽基)甲基胺基]甲基(乙烯基)矽烷、(第三丁基二甲基矽烷氧基)[(三甲基矽基)乙基胺基]甲基(乙烯基)矽烷、(第三丁基二甲基矽烷氧基)[(三甲基矽基)-丁基胺基]甲基(乙烯基)矽烷、(第三丁基二甲基矽烷氧基)-[(二甲基苯基矽基)丙基胺基]甲基(乙烯基)矽烷、(第三丁基二甲基矽烷氧基)[(二甲基苯基矽基)乙基胺基]甲基(乙烯基)矽烷及(第三丁基二甲基矽烷氧基)[(二甲基-苯基矽基)甲基胺基]甲基(乙烯基)矽烷。
如上所述之乙烯基矽烷化合物更詳細地揭露於臺灣(R.O.C.)專利申請案第103128797號中，該專利申請案以引用之方式全部併入。 (v) 根據式(5)之乙烯基矽烷
式(5)之多乙烯基胺基矽烷化合物定義如下： (A1)—Bn1 式(5)， 其中A1為具有至少兩個胺基之有機基團；各B獨立地選自以下基團： -Si(R51)(R52)(R53)，其中R51、R52及R53各自獨立地選自乙烯基、丁二烯基、甲基、乙基、丙基、丁基及苯基，限制條件為R51、R52及R53中之至少一者選自乙烯基及丁二烯基，其中各基團B為基團A1之胺基之取代基，且基團A1之至少兩個胺基各自經至少一個基團B取代；且n1為至少2之整數，較佳為選自2至6之整數；且基團A1中之所有胺基皆為三級胺基。
式(5)之多乙烯基胺基矽烷具有至少兩個經至少一個烯鍵式不飽和矽基B取代之胺基。措辭「基團B為胺基之取代基」或「經基團B取代之胺基」在本文中用於描述基團B鍵結至胺基之氮原子，亦即＞N-Si(R51)(R52)(R53)。基團A1之胺基可經0、1或2個基團B取代。基團A1之所有胺基皆為三級胺基，亦即不攜有氫原子之胺基。有機基團A1較佳為不具有聚合氫之基團。用於本發明文中之措辭「聚合氫」表示不為惰性，亦即將在共軛二烯諸如丁二烯或異戊二烯之陰離子聚合中反應的氫原子。有機基團A1較佳亦為不具有親電子基團之基團。用於本發明文中之措辭「親電子基團」表示將在共軛二烯諸如丁二烯或異戊二烯之陰離子聚合中與作為模引發劑之正丁基鋰及/或與活性鏈反應的基團。親電子基團包括：炔、(碳)陽離子、鹵素原子、Si-O、Si-S、Si-鹵素基團、金屬-C-基團、腈、(硫基)羧酸鹽、(硫基)羧酸酯、(硫基)酸酐、(硫基)酮、(硫基)醛、(硫基)氰酸鹽、(硫基)異氰酸鹽、醇、硫醇、(硫基)硫酸鹽、磺酸鹽、胺磺酸鹽、碸、亞碸、亞胺、酮縮硫醇、硫縮醛、肟、卡巴腙、碳化二醯亞胺、脲、胺酯、重氮鹽、胺甲酸鹽、醯胺、硝酮、硝基、亞硝胺、黃原酸鹽、磷烷、磷酸鹽、磷化氫、膦酸鹽、硼酸、硼酸酯等。
更佳地，有機基團A1為既不具有聚合氫又不具有親電子基團之基團。
在較佳實施例中，式(5)之多乙烯基胺基矽烷選自以下化合物：
Figure 02_image013
其中各R獨立地選自B及C1-C6烷基或苄基，且式(5)之相同限制及附帶條件適用於基團B。
Figure 02_image015
其中R為C1-C6烷基，且式(5)之相同限制及附帶條件適用於基團B。
Figure 02_image017
其中式(5)之相同限制及附帶條件適用於基團B。
Figure 02_image018
其中各R獨立地選自B、C1-C4烷基及苯基，且式(5)之相同限制及附帶條件適用於基團B。 (v) 根據式(2)之乙烯基矽烷
Figure 02_image020
(式2) 其中 R'獨立地選自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C18芳基及C7-C18烷基芳基，其中兩個R'基團可連接以形成環並且該環除了Si鍵結之氮原子外亦可含有以下一或多個：氧原子、氮原子、＞N(C1-C6烷基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基)及硫原子； R"選自C1-C6烴基； R"'獨立地選自C1-C18烴基； Ra、Rb及Rc獨立地選自氫、甲基、乙基及乙烯基； x為選自1及2之整數；y為選自0、1及2之整數；z為選自0、1及2之整數；且x+y+z=3； m選自0及1；限制條件為當Ra、Rb及Rc都不為乙烯基時，m = 0。
α烯烴單體之較佳實例選自乙烯基芳族及乙烯基矽烷單體之組。式(IV)、(IA)、(IB)、(4)、(2)之乙烯基矽烷之二級胺基保護基的較佳實例包括如專利DE3243141C2中所定義之『安全』胺。
若用作本發明方法中視情況選用之組分，則此等單體與至少一個共軛二烯單體在一起聚合以得到包含活性高分子量聚二烯聚合物或共聚物之混合物。單體之此第一部分可在開始時與溶劑及視情況選用之極性劑一起完全添加或可替代地在聚合階段(i)期間分若干份添加以獲得高分子量聚合物鏈之定義的結構及組成。
視情況，此活性聚二烯聚合物及共聚物隨後與偶合劑反應以獲得包含活性及偶合的高分子量聚合物級分之混合物。如整個說明書及申請專利範圍通篇所用之術語「聚合物」因此涵蓋聚合物及共聚物兩者，視聚合程序期間提供的單體而定。因此，術語「高分子量聚二烯(A)」以及措辭「低分子量聚二烯(B)」及包括提及高分子量及低分子量組分之類似術語係指諸如均聚物、共聚物之聚合物，包括例如至少一個共軛二烯單體及例如苯乙烯及/或二乙烯基苯及其他單體之三元共聚物，視本發明聚合步驟之不同階段期間採用的單體而定。
聚合至少一個共軛二烯單體及視情況選用之一或多個α烯烴單體(包括芳族乙烯基單體及乙烯基矽烷單體)之步驟進一步包含：(ii) 第二階段：向階段(i)之混合物中添加一或多種聚合反應起始劑之第二部分 以及至少一個共軛二烯單體及視情況選用之一或多個α烯烴單體(包括芳族乙烯基單體及乙烯基矽烷單體)之第二部分， 以及視情況選用之極性劑； 及聚合以獲得包含高分子量聚二烯(A) ，及 低分子量聚二烯(B) 之摻合物；以及 視情況選用之(iii) 第三階段：向階段(ii)中獲得的摻合物中添加至少一種鏈末端修飾之化合物 以獲得包含鏈末端修飾之高分子量聚二烯(A) ，及 鏈末端修飾之低分子量聚二烯(B) 的摻合物。
在本發明之一較佳實施例中，分至少三階段進行本文所述之方法且因此包括階段(iii)：向階段(ii)中獲得的摻合物中添加至少一種鏈末端修飾之化合物以獲得包含鏈末端修飾之高分子量聚二烯(A)及鏈末端修飾之低分子量聚二烯(B)的摻合物。
在本發明之一較佳實施例中，至少一種鏈末端修飾之化合物係選自由下式中之任一者表示的化合物之組：式7、8、9、10、11、12、13、14、15及16及其路易斯鹼加合物： (R30)e Si (OR29)f 式7 其中Si為矽原子； R29 獨立地選自(C1 -C4 )烷基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )烷基芳基； R30 獨立地選自(C1 -C18 )烷基、(C6 -C18 )芳基、(C7 -C18 )烷基芳基及R34 -(C2 H4 O)g -O-，其中R34 選自(C5 -C23 )烷基、(C5 -C23 )烷氧基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C25 )烷基芳基並且e選自0、1及2；f選自1、2、3及4；且e+f = 4；
Figure 02_image022
式8 其中M3 為矽原子或錫原子； T為至少二價的並且選自(C6 -C18 )芳基、(C7 -C18 )烷基芳基及(C1 -C18 )烷基，其中各基團視情況經一或多個選自以下之基團取代：二(C1 -C7 烴基)胺基、雙(參(C1 -C12 烷基)矽基)胺基、參(C1 -C7 烴基)矽基、(C7 -C18 )烷基芳基及(C6 -C18 )芳基； R23 及R26 各自獨立地選自(C1 -C4 )烷基； R24 、R25 、R27 及R28 各自獨立地選自(C1 -C18 )烷基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )烷基芳基； a及c各自獨立地選自0、1及2；b及d各自獨立地選自1、2及3；a+b=3；且c+d=3；
Figure 02_image024
式9 其中M4 為矽原子或錫原子； U為至少二價的並且選自(C6 -C18 )芳基、(C7 -C18 )烷基芳基及(C1 -C18 )烷基，其中各基團視情況經一或多個選自以下之基團取代：二(C1 -C7 烴基)胺基、雙(參(C1 -C12 烷基)矽基)胺基、參(C1 -C7 烴基)矽基、(C7 -C18 )烷基芳基及(C6 -C18 )芳基； R29 獨立地選自(C1 -C4 )烷基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )烷基芳基； R31 、R32 及R33 各自獨立地選自(C1 -C18 )烷基、(C1 -C18 )烷氧基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )烷基芳基； R30 獨立地選自(C1 -C18 )烷基、(C6 -C18 )芳基、(C7 -C18 )烷基芳基及R34 -(C2 H4 O)g -O-，其中R34 選自(C5 -C23 )烷基、(C5 -C23 )烷氧基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C25 )烷基芳基且g選自4、5及6； e選自0、1及2；f選自1、2及3；且e+f=3；
Figure 02_image026
Figure 02_image028
式10 式11 其中V為至少二價的並且選自(C6 -C18 )芳基、(C7 -C18 )烷基芳基及(C1 -C18 )烷基，其中各基團視情況經一或多個選自以下之基團取代：二(C1 -C7 烴基)胺基、雙(參(C1 -C12 烷基)矽基)胺基、參(C1 -C7 烴基)矽基、(C7 -C18 )烷基芳基及(C6 -C18 )芳基； R35 獨立地選自(C1 -C4 )烷基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )烷基芳基； R37 、R38 、R39 、R40 、R41 及R42 各自獨立地選自(C1 -C18 )烷基、(C1 -C18 )烷氧基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )烷基芳基； R36 獨立地選自(C1 -C18 )烷基、(C1 -C18 )烷氧基、(C6 -C18 )芳基、(C7 -C18 )烷基芳基及R43 -(C2 H4 O)j -O-，其中R43 選自(C5 -C23 )烷基、(C5 -C23 )烷氧基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C25 )烷基芳基；且j選自4、5及6； i選自0、1及2；h選自1、2及3；且i+h=3；
Figure 02_image030
Figure 02_image032
式12 式13， 其中R44 、R45 、R46 、R47 、R48 、 R49 、R51 、R52 、R53 及R54 各自獨立地選自氫、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳基及(C7 -C16 )烷基芳基；並且 R50 為至少二價的並且選自(C6 -C18 )芳基、(C7 -C18 )烷基芳基及(C1 -C18 )烷基，其中各基團視情況經一或多個選自以下之基團取代：二(C1 -C7 烴基)胺基、雙(參(C1 -C12 烷基)矽基)胺基、參(C1 -C7 烴基)矽基、(C7 -C18 )烷基芳基及(C6 -C18 )芳基。
Figure 02_image034
Figure 02_image036
式14 式15，
Figure 02_image038
式16
在式14、15及16中，R55 、R56 、R57 、R58 、R60 、R61 、R62 、R63 、R64 、R65 、R66 、R67 、R68 、R69 、R70 及R71 各自獨立地選自氫、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳基及(C7 -C16 )烷基芳基； R59 選自(C1 -C4 )烷基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )烷基芳基； W為至少二價的並且選自(C6 -C18 )芳基、(C7 -C18 )烷基芳基及(C1 -C18 )烷基，其中各基團視情況經一或多個選自以下之基團取代：二(C1 -C7 烴基)胺基、雙(參(C1 -C12 烷基)矽基)胺基、參(C1 -C7 烴基)矽基、(C7 -C18 )烷基芳基及(C6 -C18 )芳基； k選自0、1及2；l選自1、2及3；k+l = 3；且v選自1至20； F1 及F2 獨立地選自氫、羥基、氯、溴、碘、-SiR52 R53 R54 ，其中R52 、R53 、R54 為相同或不同的且如針對式12及13所定義、乙烯基、(C6 -C16 )芳基、(C7 -C16 )烷基芳基及(C1 -C16 )烷基，其中各烴基視情況經一或多個選自以下之基團取代：羥基、二(C1 -C7 烴基)胺基、雙(參(C1 -C12 烷基)矽基)胺基及環氧基。
經修飾之化合物係以每總莫耳之引發劑介於0.4至1.5莫耳之間、最佳介於0.7與1.3莫耳之間的莫耳比使用。除靶向修飾之低分子量聚合物之外的偶合低分子量聚合物之某一部分係在比修飾劑與引發劑總莫耳數之等莫耳比要低的使用比率下作為副產物獲得。
修飾劑與總引發劑之莫耳比越高且在本發明摻合物中之偶合的低分子量聚合物級分的部分越少，則越能獲得最佳滾動阻力性能及最低HBU。
因此，在一較佳實施例中，經修飾之化合物可以相對於用於製備聚合物所用的引發劑之總量而言化學計量過量(比率：每總莫耳之引發劑0.95-1.2莫耳)使用。
本發明方法中使用之聚合反應起始劑較佳為包含有機鋰化合物之聚合反應起始劑，較佳為選自以下之有機鋰化合物：甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、第三辛基鋰、異丙基鋰、苯基鋰、環己基鋰、2-丁基鋰、4-苯基丁基鋰、根據式x、式y及式z之化合物
Figure 02_image040
Figure 02_image042
式x 式y (R26 )(R27 ) – N – Si (R3n )(R4n ) – C(R5 )(R6 ) – M2 式z 或其路易斯鹼加合物， 其中 M2 為鋰、鈉或鉀； O為氧原子；Si為矽原子；C為碳原子；N為氮原子； R3a 選自-N(R28 )R29 及(C1 -C18 )烷基； R4a 選自-N(R30 )R31 、(C1 -C18 )烷基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )芳烷基； R5 、R6 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、R22 、R23 、R24 及R25 各自獨立地選自氫、(C1 -C18 )烷基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )芳烷基； R26 、R27 、R28 、R29 、R30 及R31 各自獨立地選自(C1 -C18 )烷基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )芳烷基； r選自1、2及3之整數； q選自1、2、3、4及5之整數； 第三丁基二甲基矽氧基丙基鋰、二烷基胺基丙基鋰、N-嗎啉基丙基鋰、聯苯鈉、萘鈉、萘鉀、1,3-雙(1-(苯基)1-鋰己基)苯、1,3-雙(1-(4-乙基苯基)1-鋰己基)苯、1,3-雙(1-(4-甲基苯基)1-鋰己基)苯、1,3-雙(1-(4-丙基苯基)1-鋰己基)苯、1,3-雙(1-(4-(第三丁基)苯基)1-鋰己基)-苯、1,3-雙(1-(4-(二乙基胺基)苯基)1-鋰己基)苯、1,3-雙(1-(4-(二甲基胺基)苯基)1-鋰己基)苯、1,3-雙(1-(4-乙氧苯基)1-鋰己基)苯、1,3-雙(1-(4-(二甲氧基)苯基)1-鋰己基)苯、(((二甲基胺基)二甲基矽基)甲基)鋰、(((二乙基胺基)二甲基矽基)甲基)鋰、(((二丁基胺基)二甲基矽基)甲基)鋰、(((二己基胺基)二甲基矽基)甲基)鋰、(((二辛基胺基)二甲基矽基)甲基)鋰、(((二苄基胺基)二甲基矽基)甲基)鋰、((二甲基(哌啶-1-基)矽基)甲基)鋰、((二甲基(N-嗎啉基)矽基)甲基)鋰、((二甲基(4-甲基哌口井-1-基)矽基)甲基)鋰、((二甲基(4-乙基哌口井-1-基)矽基)甲基)鋰及((二甲基(4-苄基哌口井-1-基)矽基)甲基)鋰或此等有機鋰化合物之任意兩種或兩種以上之組合。
當本發明之方法包括使用極性劑時，極性劑較佳包含一或多種醚化合物及/或一或多種三級胺化合物。較佳地，醚化合物選自由下列各物組成之群：乙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、烷基四氫呋喃醚諸如甲基四氫呋喃醚、乙基四氫呋喃醚、丙基四氫呋喃醚、丁基四氫呋喃醚、己基四氫呋喃醚、辛基四氫呋喃醚、四氫呋喃、2,2-(雙四氫糠基)丙烷、雙四氫糠基甲醛、四氫糠醇之甲醚、四氫糠醇之乙醚、四氫糠醇之丁醚、a-甲氧四氫呋喃、二甲氧苯及二甲氧乙烷。三級胺化合物之較佳實例選自由下列各物組成之群：三乙胺之丁醚、吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N-二哌啶乙烷、N,N-二乙基乙醇胺之甲醚、N,N-二乙基乙醇胺之乙醚、及N,N-二乙基乙醇胺、寡聚氧雜環戊基烷烴，較佳為N,N,N',N'-四甲基乙二胺及2,2-(雙四氫糠基)丙烷。
聚合至少一個共軛二烯單體及視情況選用之一或多種α烯烴單體之步驟中提供的有機溶劑較佳選自由下列各物組成之群：環己烷、丁烷、丁烯、己烷及庚烷或其混合物。
如本文所述，聚合至少一個共軛二烯單體及視情況選用之一或多個α烯烴單體之步驟的第一階段(ii)視情況包含將偶合劑添加至在階段(ii)中獲得的活性高分子量聚二烯單體或共聚物中並與其反應。示範性偶合劑描述於以下專利中：US 3,281,383、US 3,244,664及US 3,692,874(例如，四氯化矽)；US 3,978,103及US 6,777,569(經阻斷之巰基矽烷)；US 3,078,254(多鹵素取代之烴，諸如1,3,5-參(溴甲基)苯)；US 4,616,069(錫化合物及有機胺基或胺化合物)；以及US 2005/0124740。此偶合劑較佳選自由下列各物組成之群：鹵化錫、鹵化矽、烷氧化錫及烷氧化矽以及經阻斷之巰基矽烷，諸如SnCl4 、(R1 )3 SnCl、(R1 )2 SnCl2 、R1 SnCl3 、SiCl4 、R1 SiCl3 、(R1 )2 SiCl2 、(R1 )3 SiCl、Cl3 Si-SiCl3 、Cl3 Si-O-SiCl3 、Cl3 Sn-SnCl3 及Cl3 Sn-O-SnCl3 ，其中R1 為烴基、較佳烷基；Sn(OMe)4 、 Si(OMe)4 、 Sn(OEt)4 及Si(OEt)4 。在一最佳實施例中，偶合劑選自由下列各物組成之群：SnCl4 、SiCl4 、Sn(OMe)4 及Si(OMe)4 。
一般而言，可第二階段給予引發劑之前或在第二階段給予引發劑之後且在添加修飾劑之前添加偶合劑，並且修飾反應較佳在添加偶合劑之後進行。更佳地，在第一階段給予引發劑之後添加偶合劑。
偶合劑以與階段(i)中使用的一或多種引發劑之部分呈一定莫耳比使用，以便得到以高分子聚合物鏈之總部分計介於5至90質量%之間的偶合的高分子聚合物鏈之一部分，較佳10至80%、最佳20至70%。
通常，在高於0℃之溫度下進行至少一個共軛二烯單體及視情況選用之一或多個α烯烴單體(包括芳族乙烯基單體及乙烯基矽烷單體)之聚合。在一較佳實施例中，聚合反應之溫度在10-100℃之範圍內、更佳在20至90℃之範圍內、最佳在30至80℃之範圍內。
形成本文所述之方法之一部分的聚合步驟包含第一階段(i)，其中以高達至少95%之轉化率聚合所提供之單體以獲得包含活性高分子量聚二烯聚合物或共聚物之混合物。術語「高達至少95%之轉化率」或類似措辭係指基於階段(i)中提供的單體之量的轉化率。在一較佳實施例中，第一階段(i)中之轉化率大於95%、較佳大於98%且最佳大於99%。
向階段(i)之混合物中添加一或多種聚合反應起始劑之第二部分以及至少一個共軛二烯單體及視情況選用之一或多個α烯烴單體(包括芳族乙烯基單體及乙烯基矽烷單體)以及極性劑之第二部分的第二階段(ii)進行直至此階段中存在之單體完全轉化。在本發明之文中的階段(ii)中之完全轉化係指以反應混合物之總重量計500 ppm、較佳250 ppm且最佳50 ppm之最大殘餘單體含量。
在步驟(ii)中添加的引發劑之第二部分可與步驟(i)中添加的引發劑具有相同或不同的化學結構。
進行如本文所述之兩個階段(i)及(ii)中之聚合步驟容許提供以就地摻合物形式之高分子量聚二烯(A)及低分子量聚二烯(B)。不希望受任何特定理論束縛，本發明者咸信當用於製備例如輪胎時用此摻合物之情況下觀察到的改良性能特性為以下兩者之結果：單個聚合物之特定聚合物結構及不能僅藉助於物理混合程序提供之極其緊密之混合物。在高分子量組分之相對較長且較重的聚合物鏈已經存在之時形成低分子量組分之聚合物鏈。在溶液中之極小引發劑分子及在階段(ii)之後在高分子聚合物鏈之間生成的低分子鏈之分佈與藉由極高黏度之高分子聚合物溶液與顯著較低黏度之低分子聚合物之溶液的物理混合可實現的分佈相比更佳/更均勻。此外，階段(ii)中使用的單體不僅與向低分子聚合物(B)中新添加的引發劑聚合，而且與可獲得之高分子聚合物鏈反應。此可有助於進一步改良所生成的高分子聚合物(A)與低分子聚合物(B)之相容性/溶混性。
在本發明之一較佳實施例中，於第一及第二階段中提供的至少一個共軛二烯單體及視情況選用之一或多個α烯烴單體(包括芳族乙烯基單體及乙烯基矽烷單體)之第一及第二部分之相對量如下： 第一部分單體為0.93-0.5；較佳0.91-0.6且最佳0.9-0.73； 第二部分單體為0.5-0.07；較佳0.4-0.09且最佳0.1-0.27，以(第一部分單體+第二部分單體)之總量= 1計。
在本發明之另一較佳實施例中，在第一及第二階段中提供的以引發劑莫耳總量計的聚合反應起始劑之第一與第二部分之比率係定義為： 第一部分引發劑為0.033 - 86.9莫耳%，且 第二部分引發劑為99.967 - 13.1莫耳%。
藉由將聚合反應起始劑之第一與第二部分之比率調整至上述範圍，有可能在階段(i)期間製備相對較高分子量之聚合物且在階段(ii)中製備相對較低分子量之聚合物。較佳地，聚合反應起始劑之第一與第二部分之比率以聚合反應起始劑之總使用量計對於第一部分引發劑為0.26至50莫耳%且對於第二部分引發劑為50至99.74莫耳%。
在另一較佳實施例中，本發明之方法較佳包含第四階段(iv)：添加聚合物鏈終止劑及一或多種抗氧化劑並使其反應並且移除來自階段(ii)或階段(iii)中獲得的摻合物之溶劑。
如上文所述，發現本文所述之方法容許提供當用於製造諸如輪胎之物品時特別有用的合成橡膠摻合物。
在第二態樣中，本發明因此亦係關於一種可根據本文所述之方法獲得的合成橡膠摻合物。
在一較佳實施例中，該合成橡膠摻合物包含： (a) 50-93重量份之高分子量聚二烯(A)； 及 (b) 7-50重量份之低分子量聚二烯(B)。
在一實施例中，合成橡膠摻合物包含50-65重量份之高分子量聚二烯(A)；及50-35重量份之低分子量聚二烯(B)。此類摻合物若在以下情況下則尤其較佳：需要在高溫下極低水準之阻尼以達成特殊性能參數，例如，突出的HBU及滾動阻力特性，此特別為高性能輪胎所需。另外，就地聚合之聚合物油之高負載藉助於在零下範圍內之溫度下的低動態剛性而有助於顯著改良抓雪特性。
在另一實施例中，合成橡膠摻合物包含65-75重量份之高分子量聚二烯(A)；及35-25重量份之低分子量聚二烯(B)。對於冬季應用，若一旦保留可接受之抓雪特性便需要極佳的滾動阻力性能，則此類摻合物較佳。與前一實例相比，較高部分之高分子量聚二烯有助於在高溫下較高水準之動態剛性且因此促成例如超高性能及賽車用輪胎所需之改良之乾處理特性。對抓雪性改良之作用仍為明顯值得注意的。
在一較佳實施例中，合成橡膠摻合物包含75-90重量份之高分子量聚二烯(A)；及25-10重量份之低分子量聚二烯(B)。此類摻合物若在以下情況下則較佳：需要在高溫下甚至更高水準之動態剛性來實現在可接受水準之HBU及滾動阻力特性下甚至更高水準之乾處理指示。
在一尤其較佳實施例中，本文所述之合成橡膠摻合物之聚二烯(A)具有以下重量平均分子量(Mw)：500-3000 kg/mol、較佳600-2500 kg/mol、最佳700-2000 kg/mol。進一步較佳地，低分子量聚二烯(B)具有以下重量平均分子量(Mw)：0.5-100 kg/mol、更佳2-80 kg/mol、最佳5-50 kg/mol。
在本發明之一較佳實施例中，該合成橡膠摻合物具有單一玻璃轉化溫度。此特徵保證該摻合物對比化合物中之其他成分就好像僅作為一種單一橡膠來起作用。否則，低分子量聚合物(B)與化合物中之另一橡膠之相容性與高分子聚合物(A)與此另一橡膠之相容性相比可能不同並且引起化合物中之多相性並且亦在硫化橡膠中造成性能(特別是滾動阻力性能)變差。
在另一較佳實施例中，包含高分子量聚二烯(A)及低分子量聚二烯(B)之合成橡膠摻合物具有在30-100 MU、較佳40-85、更佳45-75 MU範圍內之孟納黏度。
在另一較佳實施例中，包含高分子量聚二烯(A)及低分子量聚二烯(B)之合成橡膠摻合物的特徵為在3-150範圍內之多分散性Mw/Mn。
在一較佳實施例中，包含高分子量聚二烯(A)及低分子量聚二烯(B)之合成橡膠摻合物的特徵為在5-30範圍內之多分散性Mw/Mn。在另一實施例中，特別是在賽車及超高性能輪胎中之使用，包含高分子量聚二烯(A)及低分子量聚二烯(B)之合成橡膠摻合物的特徵為在50-120範圍內之多分散性Mw/Mn。
本發明之典型實例係用至少一個共軛二烯單體與一或多個α烯烴單體之混合物進行。如本文所論述，至少一個共軛二烯單體及一或多個α烯烴單體之第一及第二部分係分別在第一及第二階段中提供。當第一及/或第二階段涉及一或多個α烯烴單體時，該至少一個共軛二烯單體及該一或多個α烯烴單體之相對量可為5至98重量%之共軛二烯單體及95至 2重量%之一或多個α烯烴單體；例如，相對量可為30至95%共軛單體及70至5% α烯烴單體、較佳40至95重量%共軛二烯單體及5至60% α烯烴單體。α烯烴單體之較佳的典型量以在第一及/或第二階段中提供及聚合的至少一個共軛二烯單體及一或多個α烯烴單體之量計在以下範圍內：0至70重量%、較佳0至50重量%、甚至更佳10至25重量%。
在另一態樣中，本發明係關於包含本文所述之摻合物之橡膠組成物。此類橡膠組成物可進一步包含一或多種另外的橡膠組分，其可選自由下列各物組成之群：苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、合成異戊二烯橡膠及天然橡膠。
在本發明之此態樣之一尤其較佳實施例中，橡膠組成物進一步包含填充劑。合適的填充劑之實例包括但不限於碳黑(包括導電碳黑)、碳奈米管(CNT)(包括離散CNT、中空碳纖維(HCF)及攜帶一或多個官能團諸如羥基、羧基及羰基之經修飾之CNT)石墨、石墨烯(包括離散石墨烯板晶)、矽石、碳-矽石雙相填充劑、包括層狀矽酸鹽之黏土、碳酸鈣、碳酸鎂、木質素、無定形填充劑諸如基於玻璃粒子之填充劑、基於澱粉之填充劑、及其組合。合適的填充劑之其他實例描述於WO 2009/148932中，該專利以引用之方式全部併入本文。
合適的碳黑之實例包括但不限於藉由爐法習知地製造之碳黑，其例如具有50-200 m2/g之氮吸附比表面積及80-200 mL/100克之DBP吸油量，諸如FEF、HAF、ISAF或SAF類碳黑及導電碳黑。在一些實施例中，使用高團聚型碳黑。碳黑通常以每100重量份之總聚合物之以下量使用：2至100重量份、或5至100重量份、或10至100重量份、或10至95重量份。
合適的矽石填充劑之實例包括但不限於濕法矽石、乾法矽石及合成矽酸鹽型矽石。具有小粒徑及高表面積之矽石展現高強化效果。小直徑、高團聚型矽石(即，具有大表面積及高吸油率)在聚合物組成物中展現極佳分散性，產生優良的加工性。矽石之平均粒徑依據原始粒徑可為5至60 nm、更佳10至35 nm。矽石粒子之比表面積(藉由BET法所量測)可為35至300 m2/g。矽石通常以每100重量份之總聚合物之以下量使用：10至150重量份、或30至130重量份、或50至130重量份。
儘管用於本發明之目的之最佳填充劑為矽石，但矽石填充劑亦可與包括但不限於以下之其他填充劑組合使用：碳黑、碳奈米管、碳-矽石雙相填充劑、石墨烯、石墨、黏土、碳酸鈣、碳酸鎂及其組合。
碳黑與矽石可一同添加，在此情況下，碳黑與矽石之總量為每100重量份總聚合物30至150重量份或50至150重量份。
碳-矽石雙相填充劑為所謂的經矽石塗覆之碳黑，藉由在碳黑之表面上塗覆矽石而製得並且可以商標CRX2000、CRX2002或CRX2006 (Cabot Co.之產品)市售。碳-矽石雙相填充劑係以如上關於矽石所述之相同量添加。
根據本發明之較佳橡膠組成物包含： ● 每百份橡膠(phr)20-150份合成橡膠摻合物 ● 0-86.7 phr不同橡膠，例如SSBR、E-SBR、NR、BR、聚異戊二烯或其混合物 ● 20至150 phr矽石， ● 0-100 phr CB ● 0-100 phr來自以下類別之軟化劑：通常之製程油、聚合物油、加工助劑或其混合物。
在本發明之又一態樣中，本揭露係關於一種用於製備交聯橡膠組成物之方法。此方法包含將一或多種硫化劑添加至本發明之合成橡膠摻合物或本文所述之橡膠組成物中並且交聯該組成物之步驟。
硫、充當硫施體之含硫化合物、硫促進劑系統及過氧化物為最常見的硫化劑。充當硫施體之含硫化合物之實例包括但不限於二硫二嗎啉(DTDM)、二硫化四甲胺硫甲醯(TMTD)、二硫化四乙胺硫甲醯(TETD)及四硫化雙伸戊胺硫甲醯(DPTT)。硫促進劑之實例包括但不限於胺衍生物、胍衍生物、醛胺縮合產物、噻唑、硫化秋蘭姆(thiuram)、二硫胺甲酸鹽及硫代磷酸鹽。用作硫化劑之過氧化物之實例包括但不限於二第三丁基過氧化物、二(第三丁基-過氧基-三甲基-環己烷)、二(第三丁基-過氧基-異丙基-)苯、二氯過氧化苯甲醯、雙異苯丙基過氧化物、第三丁基-異丙苯基-過氧化物、二甲基-二(第三丁基-過氧基)己炔及丁基-二(第三丁基-過氧基)戊酸鹽(Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technology 2000 )。關於硫化劑之其他實例及附加資訊可見於Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical technology 第 3 版 , (Wiley Interscience, N.Y. 1982), 第20卷, 第365-468頁, (特別是"Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials" 第390-402頁)中。
碸烯醯胺型、胍型或秋蘭姆型硫化促進劑可視需要與硫化劑一起使用。可視情況添加其他添加劑，諸如鋅白、硫化助劑、防老化劑、加工助劑及其類似物。硫化劑通常以如下量添加至聚合物組成物中：以100重量份總彈性體聚合物計0.5至10重量份且在一些較佳實施例中，1至6重量份。硫化促進劑之實例及相對於總聚合物添加的促進劑之量見於國際專利公佈案第WO 2009/148932號中。硫促進劑系統可包含或不包含氧化鋅。氧化鋅較佳用作硫促進劑系統之組分。
本發明進一步係關於一種硫化橡膠組成物，其可藉由包括交聯本文所述之組成物之步驟的上述方法獲得。
此外，本發明係關於物品，其包含該聚合物組成物，包含根據本發明之聚合物摻合物或可根據上述方法獲得的該交聯彈性體聚合物。在一較佳實施例中，根據本發明之物品為輪胎、輪胎胎面、輪胎側壁、輸送帶、密封件或軟管。根據本發明之一尤其較佳物品為輪胎。測試方法 尺寸排阻層析法
聚合物之分子量及分子量分佈各自使用尺寸排阻層析法(SEC)基於聚苯乙烯標準來量測。將各聚合物樣品(9至11 mg)溶於四氫呋喃(10 mL)中以形成溶液。使用0.45-μm過濾器過濾溶液 將100-μL樣品饋入GPC管柱(具有3 PLgel 10 μm MIXED-B管柱之Hewlett Packard系統)中。折射率偵測係用作分析分子量之偵測指標。分子量係基於用來自Polymer Laboratories之EasiCal PS1(Easy A及B)聚苯乙烯標準的校準計算為聚苯乙烯。所有分子量值、例如數目平均分子量(Mn)圖或重量平均分子量(Mw)圖係基於聚苯乙烯標準給出。分子量分佈表示為分散性D = Mw/Mn。量測單體轉化率之分析
藉由量測聚合反應結束時的聚合物溶液之固體濃度(TSC)測定單體轉化率。最大固體含量係在最終聚合物之饋入的丁二烯(mBd)及苯乙烯(mSt)之100 wt%轉化率下藉由TSC max = (mBd+ mSt)/(mBd + mSt + m極性劑 + mNBL+ m環己烷)*100%獲得。視預期單體轉化率而定，將在約1 g至約10 g範圍內之聚合物溶液樣品自反應器中直接抽出至填充有乙醇(50 mL)之200 mL錐形燒瓶中。在取樣之前(「A」)且在取樣之後(「B」)測定經填充之錐形燒瓶之重量。將沉澱之聚合物藉由在加權濾紙(微玻璃纖維紙，
Figure 107125906-A0305-003-029
90mm，MUNKTELL，重量「C」)上過濾自乙醇中移走，使用濕度分析器HR73 (Mettler-Toledo)在140℃下乾燥直至在140秒內達到小於1 mg之質量損失。最終，在90秒內小於1 mg之質量損失下使用斷開進行第二乾燥期以便在濾紙上獲得乾燥樣品之最終質量「D」。樣品中之聚合物含量經計算為TSC = (D-C)/(B-A)*100%。最終單體轉化率經計算為TSC/TSC max*100%。量測單體轉化率之分析
藉由使用頂隙氣體層析法測定殘餘單體含量。將聚合物溶液用環己烷(質量比1:10)稀釋。將此稀釋樣品之一部分(25 mg)注入至頂隙小瓶中並在140℃下適應10 min。在此之後，將一部分氣相注入至氣相層析儀中，其中進行分離及偵測。使用外標準校準進行定量。分析條件：
Figure 107125906-A0304-0001
 玻璃 ( 轉化 ) 溫度 Tg 之量測
使用DSC Q2000裝置(TA儀器)測定玻璃轉化溫度，如ISO 11357-2 (1999)中所述，在下列條件下： 重量： 約10 - 12 mg； 樣品容器： 標準鋁盤； 溫度範圍： (-140...80)℃； 加熱速率： 20 K/min； 冷卻速率： 自由冷卻； 沖洗氣體： 20 ml Ar/min； 冷卻劑： 液氮； 評價方法： 拐點法。
量測各樣品至少一次。量測含有兩個加熱輪次。將第二輪加熱用於測定玻璃轉化溫度。1H -NMR
使用1H-NMR，遵循ISO 21561-2005，使用NMR譜儀IBRUKER Avance(400MHz)及5-mm雙重探針量測乙烯基及總苯乙烯含量。CDCl3/TMS係以0.05%: 99.95%之重量比用作溶劑。孟納黏度
根據ASTM_D 1646量測樣品之孟納黏度。流變性質之量測
使用轉子較少之剪切流變計(MDR 2000 E)進行根據ASTM D 5289-95之非硫化流變性質之量測以表徵固化特徵，特別是固化時間(t95)。「t95」時間為實現硫化反應之95%轉化率所需的各個時間。 硫化橡膠特性
將測試件在160℃下硫化至t95時為止以便量測DIN磨耗、抗拉強度及tan δ，在160℃下硫化至t95+5分鐘時為止以便量測硬度及回彈性。抗拉強度 及模數
在Zwick Z010上根據ASTM D 412量測抗拉強度及模數。磨耗
根據DIN 53516 (1987-06-01)量測DIN磨耗。該值越大，耐磨性越低。肖氏硬度 A 及回彈性
在0℃、RT及60℃下量測肖氏硬度A (ASTM D 2240)及回彈性 (ISO 4662)。動態特性
在Doli’Goodrich’-撓曲計上，使用根據ASTM D 623之方法A量測熱積聚。
使用由Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH (Germany)製造之動態分光計Eplexor 150N/500N，在2 Hz之頻率下，施加1%之張力動態應變，在-25℃、0℃及60℃下測定耗損因子tan δ(亦稱為「tan d」)、E’及E’’。實例
提供下列實例以進一步說明本發明且不應視為對本發明之限制。室溫或周圍溫度係指約20℃之溫度。所有聚合反應皆在氮氣氛下在排除水分及氧氣下進行。本發明聚合物之製備 本發明實例E1
將無水環己烷(19434,7 g)添加至無空氣之經氮氣沖洗之40-L不銹鋼反應器中。將1,3-丁二烯(1135 g)、苯乙烯(306 g)及DTHFP(9 mmol)饋入反應器(DTHFP/活性丁基鋰_1 mol/mol = 0,935)中。
將混合物在攪拌下加熱直至40℃。藉由逐步添加丁基鋰滴定該系統中之雜質。考慮到終點，藉由在2分鐘內經由泵添加對應於278 kg/mol之靶分子量之量(Buli_1：9.206 mmol，6.56%總Buli)來起始聚合反應。接著開始聚合反應。反應器中之溫度在20分鐘內增至60℃，接著保持恆定持續34分鐘。自丁基鋰饋入之後18分鐘開始，在45分鐘期間將丁二烯(893 g)及苯乙烯(240 g)饋入反應混合物中。之後，容許溫度進一步增至最終78℃且進行反應30分鐘。單體轉化率經測定為99.5%。1.19 mmol四甲氧矽烷作為偶合劑饋入以獲得高分子部分(A)。30分鐘後，採集樣品並分析如下：Mp 381886 g/mol、Mw 732423 g/mol、多分散性D 1.61、偶合聚合物之部分42.7%，組成：21.1%苯乙烯、乙烯基(1,2-聚丁二烯，基於丁二烯級分計算)=56.1%，Tg –30.8℃。完成正丁基鋰(131.13 mmol，resp. 95.44%總Buli)之第二次饋入並且在攪拌下在10分鐘內分佈於聚合物溶液中。在10分鐘內饋入544.7 g丁二烯，以用於聚合物油組分(B)之聚合。15分鐘後饋入修飾劑(a)二甲基二甲氧矽烷(1.17 mol/總饋入的活性丁基鋰)並且最終藉由30分鐘後饋入0.3 mol甲醇/mol活性丁基鋰終止反應。檢測不到剩餘的苯乙烯單體且聚合物溶液中之殘餘丁二烯經分析為25 ppm。引入在商標名IRGANOX 1520 (Ciba, 0.2 phr)下市售之4,6-雙(辛基硫甲基)-鄰甲酚作為抗氧化劑。接著將聚合物在100℃下經由蒸汽汽提自溶液中回收，研磨至小碎屑並且在70℃下於具有空氣循環之烘箱中乾燥30 min。最終，將聚合物碎屑在周圍條件下在送風下乾燥直至殘餘揮發性物之含量達到低於0.75%。
藉由SEC分析所生成的聚合物為聚苯乙烯等效物：Mp = 399714、Mw = 627644、Mn 57080、Mw/Mn 11。聚合物鏈之重新計算之部分(A_末端)作為聚苯乙烯等效物及4%之聚合物鏈對應於17828 g/mol之分子量Mp。偶合的高分子聚合物鏈之部分構成總聚合物摻合物之35%，官能化低分子聚合物之部分(B)構成總聚合物摻合物之15.4% (Mp 10093，Mw 10372 g/mol)，官能化高分子量彈性體之部分構成總聚合物摻合物之49.6%。ML1+4 = 62 MU
藉由1H-NMR量測微結構及苯乙烯嵌段含量。獲得下列結果：苯乙烯=17.5%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，基於丁二烯級分計算)=47.6%。在-45.2℃下僅分析單一Tg。 本發明實例E2
如對於聚合物E1所述製備聚合物，例外之處在於饋入經修飾之化合物(b) 1,6-雙-[(二甲氧基甲基矽基]己烷代替經修飾之化合物(a)以官能化聚合物鏈末端。
在聚合組分(A)之後的單體轉化率經測定為100%且聚合物(A)分析如下：Mp 406885 g/mol、Mw 707525、D 1.56、偶合聚合物之部分= 34.7%，組成：21%苯乙烯、乙烯基(1,2-聚丁二烯，基於丁二烯級分計算)= 56.5%，Tg –30℃。
在步驟(iii)之後於最終聚合物溶液中測定到無殘餘苯乙烯單體且有25 ppm丁二烯。藉由SEC分析最終生成之聚合物摻合物為聚苯乙烯等效物：Mp = 417351、Mw = 630779、Mn 71939、Mw/Mn 8.77。聚合物鏈之部分(A_末端)對應於10466 g/mol之分子量Mp及2.2%之聚合物鏈。偶合的聚合物鏈之部分構成總聚合物摻合物之31.2%，官能化低分子聚合物之部分(B)構成總聚合物摻合物之14.7% (Mp 10485，MW 15568 g/mol)，官能化高分子量彈性體之部分構成總聚合物摻合物之54.1重量%。ML1+4 = 71 MU。
藉由1H-NMR量測微結構及苯乙烯嵌段含量。獲得下列結果：苯乙烯= 17.5%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，基於丁二烯級分計算)= 48.1%。僅分析單一玻璃轉化溫度(Tg-44.9℃)。 本發明實例E3
如對於聚合物E1所述製備聚合物，例外之處在於饋入經修飾之化合物(c) (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3代替經修飾之化合物(a)以官能化聚合物鏈末端。
在聚合組分(A)之後的單體轉化率經測定為100%且聚合物(A)分析如下：Mp 422717 g/mol、Mw 621927、D 1.42、偶合聚合物之部分= 31.3%，根據NMR所得的組成：21.1%苯乙烯、乙烯基(1,2-聚丁二烯，基於丁二烯級分計算)= 57.4%，Tg –29.4℃。
在步驟(iii)之後於最終聚合物溶液中測定到無殘餘苯乙烯單體且有55 ppm丁二烯。藉由GPC分析最終生成的聚合物為聚苯乙烯等效物：Mp = 437084、Mw = 536405、Mn 61001、Mw/Mn 8.79。聚合物鏈之部分(A_末端)對應於14367 g/mol之分子量Mp及2.9%之聚合物鏈。
偶合的聚合物鏈之部分構成26.5%，官能化低分子聚合物之部分(B)構成16.2% (Mp 11571，Mw 12062 g/mol)，官能化高分子量彈性體之部分構成57.3%。孟納黏度ML1+4經分析為64 MU。
藉由1H-NMR量測微結構及苯乙烯嵌段含量。獲得下列結果：苯乙烯= 17.4%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，基於丁二烯級分計算)= 48.6%。僅分析單一玻璃轉化溫度(Tg – 43.6℃)。當前最新技術之聚合物之製備 高分子聚合物HMP_1
將無水環己烷(19436 g)添加至無空氣之經氮氣沖洗之40-L不銹鋼反應器中。將1,3-丁二烯(1135 g)、苯乙烯(306 g)及DTHFP(9 mmol)饋入反應器(DTHFP/活性丁基鋰mol/mol = 0,935)中。
將混合物在攪拌下加熱直至40℃。藉由逐步添加丁基鋰滴定該系統中之雜質。考慮到終點，藉由在2分鐘內經由泵添加對應於278 kg/mol之靶分子量之量來起始聚合反應。接著開始聚合反應。反應器中之溫度在20分鐘內增至60℃，接著保持恆定持續34分鐘。自丁基鋰饋入之後18分鐘開始，在45分鐘期間將丁二烯(893 g)及苯乙烯(240 g)饋入反應混合物中。之後，使溫度進一步增至最終78℃。30分鐘後饋入1.19 mmol四甲氧矽烷作為偶合劑。40分鐘後，在10分鐘內饋入25,2 g丁二烯。15分鐘後饋入修飾劑(a)。最終藉由在30分鐘後饋入0.3 mol甲醇/mol活性丁基鋰終止反應。引入在商標名IRGANOX 1520 (Ciba, 0.2 phr)下市售之4,6-雙(辛基硫甲基)-鄰甲酚作為抗氧化劑。
藉由GPC分析所生成的聚合物為聚苯乙烯等效物：Mn = 494214、Mw = 797733、D = 1.61、偶合聚合物鏈之部分43%。
藉由1H-NMR量測微結構及苯乙烯嵌段含量。獲得下列結果：苯乙烯= 20.9%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，基於丁二烯級分計算)= 56.2%、Tg-31℃、ML1+4= 118 MU。
將一部分聚合物溶液用於製備溶液摻合物SB1(比較樣品C1_a)。
將第二部分乾燥以分離聚合物HMP1以便用於比較樣品C1_b之化合過程中。 高分子聚合物HMP2
如對於聚合物HMP1所述製備聚合物，例外之處在於饋入經修飾之化合物(b) 1,6-雙-[(二甲氧基)甲基矽基]己烷代替經修飾之化合物(a)以官能化聚合物鏈末端。
將一部分聚合物溶液用於製備溶液摻合物SB2(比較樣品C2_a)。
將第二部分乾燥以分離聚合物HMP2以便用於比較樣品C2_b之化合過程中。 高分子聚合物HMP3
如對於聚合物HMP1所述製備聚合物，例外之處在於饋入經修飾之化合物(c) (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3代替經修飾之化合物(a)以官能化聚合物鏈末端。
將一部分聚合物溶液用於製備溶液摻合物SB3(比較樣品C3_a)。
將第二部分乾燥以分離聚合物HMP3以便用於比較樣品C3_b之化合過程中。 低分子量聚合物LMP1
將5873.4 g環己烷及5.13 mmol DTHFP饋入10 l反應器中並加熱至78℃。添加50.66 mmol正丁基鋰並且在攪拌下分佈於混合物中持續10分鐘。接著，在15分鐘內將242 g對應於4.75 kg/mol之靶分子量的丁二烯饋入反應器中。聚合混合物之溫度由於聚合反應加熱至89℃而升高。30分鐘後，饋入5.126 mmol官能化劑(a)。30分鐘後用15.2 mmol甲醇終止聚合物鏈並且藉由添加0.2 phr Irganox 1520而穩定。分子量經測定為聚苯乙烯等效物：Mn 12082 g/mol。組成經測定為21.5%乙烯基含量及78.5% 1.4-含量。Tg經測定為-84.6℃。
將一部分聚合物溶液用於製備溶液摻合物SB1(比較樣品C1_a)。
將第二部分乾燥以分離聚合物LMP1以便用於比較樣品C1_b之化合中。 低分子量聚合物LMP2
如對於聚合物LMP1所述製備聚合物，例外之處在於饋入經修飾之化合物(b) 1,6-雙-[(二甲氧基)甲基矽基]己烷代替經修飾之化合物(a)以官能化聚合物鏈末端。
將一部分聚合物溶液用於製備溶液摻合物SB2(比較C2_a)。
將第二部分乾燥以分離聚合物LMP2以便用於比較樣品C2_b之化合中。 低分子量聚合物LMP3
如對於聚合物LMP1所述製備聚合物，例外之處在於饋入經修飾之化合物(c) (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3代替經修飾之化合物(a)以官能化聚合物鏈末端。
將一部分聚合物溶液用於製備溶液摻合物SB3(比較樣品C3_a)。
將第二部分乾燥以分離聚合物LMP3以便用於比較樣品C3_b之化合中。當前最新技術之聚合物摻合物之製備
如上所述，使用聚合物溶液製備根據本發明之聚合物摻合物。 SB 1(溶液摻合物1，比較C1_a)
將聚合物HMP1之聚合物溶液與聚合物LMP1之聚合物溶液混合以獲得由比率83.3重量%聚合物HMP1及16.7重量%聚合物LMP1組成之聚合物。接著將聚合物在100℃下經由蒸汽汽提自溶液中回收，研磨至小碎屑並且在70℃下於具有空氣循環之烘箱中乾燥30 min。最終，將聚合物碎屑在周圍條件下在送風下乾燥直至殘餘揮發性物之含量達到低於0.75%。針對所生成的聚合物溶液摻合物SB 1測定下列數據：Mp 419413 g/mol、Mw 687916 g/mol、偶合聚合物鏈之部分36.5%、官能化低分子聚合物之部分15.1%、官能化高分子量彈性體之部分48.4%，組成：17.3%苯乙烯含量、49.2%乙烯基含量，Tg -42.7℃、ML1+4 = 66 MU。 SB 2(溶液摻合物2，比較C2-a)
如對於SB1所述製備聚合物，例外之處在於使用LMP2溶液代替LMP1。針對所生成的聚合物SB 2測定下列數據：Mp 420554 g/mol、Mw 670865 g/mol、偶合聚合物鏈之部分36.2%、官能化低分子聚合物之部分15.3%、官能化高分子量彈性體之部分48.5%、組成17.4%苯乙烯含量、49.8%乙烯基含量，Tg -43.1℃、ML1+4 = 69 MU。 SB 3 (溶液摻合物3，比較C3_a)
如對於SB1所述製備聚合物，例外之處在於使用LMP3溶液代替LMP1。針對所生成的聚合物摻合物SB 3測定下列數據：Mp 416213 g/mol、Mw 669915 g/mol、偶合聚合物鏈之部分35.9%、官能化低分子聚合物之部分15.7%、官能化高分子量彈性體之部分48.4%，組成：17.3%苯乙烯含量、49.1%乙烯基含量，Tg -43.3℃、ML1+4 = 63 MU。化合物之製備
在包含班布里(Banbury)轉子類型且總室容積為380 cm³之密閉實驗室混合器中，於用矽石作為填充劑之標準兩步化合物製法中，根據表1中所示之調配物，藉由捏揉來化合該等聚合物。使用50℃之初始溫度，用72%之填充度進行第一混合步驟。在添加橡膠、填充劑及在步驟1之調配物中所述之其他成分之後，控制密閉混合器之轉子速度以達到介於145-160℃之間的溫度持續達4分鐘，以便可發生矽烷化反應。第一步之總混合時間為7 min。在傾倒化合物之後，冷卻混合物並儲存以便緩和，之後在第二混合步驟中添加到固化系統中。在50℃之初始溫度下，使用69%之填充係數在相同的設備中完成第二混合步驟。添加來自第一混合步驟之化合物、硫、DPG及TBBS並且混合持續總共3分鐘。所有量係以克為單位。
將化合物版本1用於本發明之實例E及相應的溶液摻合物比較C_a。當高分子聚合物及低分子聚合物單獨地饋入密閉混合器中以得到比較C_b時，使用化合物版本2。化合物版本1包含較大部分之各自就地或溶液摻合物作為SSBR相，因為在相同量及由此相同體積分數之高分子量聚合物的基礎上，這些橡膠等級容納20 phr之低分子量聚合物。相反，對於化合物版本2，在第一混合階段期間添加相同量之低分子量聚合物，對於兩種化合物版本都得到相同體積分數之高與低分子量聚合物。 表1：化合物調配物
Figure 107125906-A0304-0002
 1 Trinseo Deutschland GmbH； 2 Evonik Industries AG 3 雙(三乙氧矽基丙基)disulfan，每分子之硫當量：2.35；Evonic Industries AG； 4 Cognis GmbH； 5 N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-1,4-苯二胺，Duslo, a.s.； 6 Grillo-Zinkoxid GmbH； 7 Light & ozone protective wax, Rhein Chemie Rheinau GmbH 8 Hansen & Rosenthal； 9 SOLVAY & CPC BARIUM STRONTIUM GmbH & Co. KG； 10 N-第三丁基-2-苯并噻唑基-次磺醯胺；Rhein Chemie Rheinau GmbH； 11 二苯胍，MLPC International, Arkema Group。結果：
針對經矽石填充之硫化橡膠量測之結果示於表2中。
對比藉由溶液摻合所製備之相應比較實例C1-a、C2-a、C3-a以及藉由將低分子量聚合物與高分子量聚合物單獨饋入捏揉機中以便化合及獨立地由所施用之修飾劑進行硫化所製備之比較實例C1-b、C2-b、C3-b，新發明之橡膠實例E1、E2、E3展示顯著改良之動態性能。
尤其是HBU(在動態負載下之熱生成，越低越好)得到改良，與改良之tan d @60℃(越低越好)組合，其為在相似磨耗水準及相似模組下輪胎之滾動阻力的實驗室預測因子。
此外，對比藉由溶液摻合所製備之相應比較實例C1-a、C2-a、C3-a以及藉由將低分子量聚合物與高分子量聚合物單獨饋入捏揉機中以便化合及獨立地由所施用之修飾劑進行硫化所製備之比較實例C1-b、C2-b、C3-b，新發明之橡膠實例E1、E2、E3的乾處理-抓雪平衡(實驗室預測因子E’@60℃/E’@-25℃，越高越好)以及濕抓地/抓雪平衡(實驗室預測因子tand @0℃*10³/ E’@-25℃，越高越好)另外得到改良。
亦發現，對比摻合物組分單獨饋入捏揉機中或溶液摻合之官能化聚合物摻合物中，藉由新發明製程獲得的摻合物之性能改良係與所施加之修飾化合物無關而實現。
另外，製備製程係更為時間及成本有效的。 表2：矽石填充之硫化橡膠的資料
Figure 107125906-A0304-0003
(無)

Claims (17)

  1. 一種用於製備合成橡膠摻合物之方法，該方法包含以下步驟：在一或多種聚合反應起始劑且視情況在有機溶劑中之極性劑存在下聚合至少一個共軛二烯單體及視情況選用之一或多個α烯烴單體，包括芳族乙烯基及乙烯基矽烷單體，其中聚合該至少一個共軛二烯單體及視情況選用之一或多個α烯烴單體(包括芳族乙烯基及乙烯基矽烷單體)之步驟包含：(i)第一階段：提供溶劑、該至少一個共軛二烯單體之第一部分及一或多種聚合反應起始劑之第一部分及視情況選用之一或多個α烯烴單體(包括芳族乙烯基及乙烯基矽烷單體)之第一部分及視情況選用之極性劑之第一部分；以及聚合該至少一個共軛二烯單體及視情況選用之一或多個α烯烴單體，轉化率高達至少95%，以得到包含活性高分子量聚二烯聚合物或共聚物之混合物；及視情況將偶合劑添加至活性高分子量聚二烯聚合物或共聚物中並與其反應以獲得包含活性及偶合聚合物之混合物；(ii)第二階段：向階段(i)之混合物中添加聚合反應起始劑之第二部分、以及至少一個共軛二烯單體及視情況選用之一或多個α烯烴單體(包括芳族乙烯基及乙烯基矽烷單體)及視情況選用之極性劑之第二部分；及聚合以獲得包含高分子量聚二烯(A)及低分子量聚二烯(B)之摻合物，其中該高分子量聚二烯(A)具有500-3000kg/mol之重量平均分子量(Mw)且其中該低分子量聚二烯(B)具有0,5-100kg/mol之重量平均分子量(Mw)；以及 視情況選用之(iii)第三階段：向階段(ii)中獲得之摻合物中添加至少一種鏈末端修飾之化合物以獲得包含鏈末端修飾之高分子量聚二烯(A)及鏈末端修飾之低分子量聚二烯(B)的摻合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述聚合該至少一個共軛二烯單體及視情況選用之一或多個α烯烴單體(包括芳族乙烯基及乙烯基矽烷單體)之步驟包含所述第三階段(iii)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該聚合反應起始劑包含有機鋰化合物；及/或其中該極性劑包含醚化合物；及/或三級胺化合物，；或此等醚及胺化合物之任意兩種或兩種以上之組合；及/或其中該溶劑選自由下列各物組成之群：環己烷、丁烷、己烷及庚烷及其混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該鏈末端修飾之化合物係由下式中之任一者表示：7、8、9、10、11、12、13、14、15及16及其路易斯鹼加合物：(R30)e Si(OR29)f式7其中Si為矽原子；R29獨立地選自(C1-C4)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；R30獨立地選自(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及R34-(C2H4O)g-O-，其中R34選自(C5-C23)烷基、(C5-C23)烷氧基、(C6-C18)芳基及(C7-C25)烷基芳基並且e選自0、1及2；f選自1、2、3及4；且e+f=4；
    Figure 107125906-A0305-02-0046-1
     其中M3為矽原子或錫原子；T為至少二價的並且選自(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及(C1-C18)烷基，其中各基團視情況經一或多個選自以下之基團取代：二(C1-C7烴基)胺基、雙(參(C1-C12烷基)矽基)胺基、參(C1-C7烴基)矽基、(C7-C18)烷基芳基及(C6-C18)芳基；R23及R26各自獨立地選自(C1-C4)烷基；R24、R25、R27及R28各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；a及c各自獨立地選自0、1及2；b及d各自獨立地選自1、2及3；a+b=3；且c+d=3；
    Figure 107125906-A0305-02-0046-2
     其中M4為矽原子或錫原子；U為至少二價的並且選自(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及(C1-C18)烷基，其中各基團視情況經一或多個選自以下之基團取代：二(C1-C7烴基)胺基、雙(參(C1-C12烷基)矽基)胺基、參(C1-C7烴基)矽基、(C7-C18)烷基芳基及(C6-C18)芳基；R29獨立地選自(C1-C4)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基； R31、R32及R33各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；R30獨立地選自(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及R34-(C2H4O)g-O-，其中R34選自(C5-C23)烷基、(C5-C23)烷氧基、(C6-C18)芳基及(C7-C25)烷基芳基且g選自4、5及6；e選自0、1及2；f選自1、2及3；且e+f=3；
    Figure 107125906-A0305-02-0047-3
     其中V為至少二價的並且選自(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及(C1-C18)烷基，其中各基團視情況經一或多個選自以下之基團取代：二(C1-C7烴基)胺基、雙(參(C1-C12烷基)矽基)胺基、參(C1-C7烴基)矽基、(C7-C18)烷基芳基及(C6-C18)芳基；R35獨立地選自(C1-C4)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；R37、R38、R39、R40、R41及R42各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；R36獨立地選自(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及R43-(C2H4O)j-O-，其中R43選自(C5-C23)烷基、(C5-C23)烷氧基、(C6-C18)芳基及(C7-C25)烷基芳基；且j選自4、5及6；i選自0、1及2；h選自1、2及3；且i+h=3；
    Figure 107125906-A0305-02-0048-5
     其中R44、R45、R46、R47、R48 、R49、R51、R52、R53及R54各自獨立地選自氫、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基及(C7-C16)烷基芳基；並且R50為至少二價的並且選自(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及(C1-C18)烷基，其中各基團視情況經一或多個選自以下之基團取代：二(C1-C7烴基)胺基、雙(參(C1-C12烷基)矽基)胺基、參(C1-C7烴基)矽基、(C7-C18)烷基芳基及(C6-C18)芳基；
    Figure 107125906-A0305-02-0048-6
     在式14、15及16中，R55、R56、R57、R58、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67、R68、R69、R70及R71各自獨立地選自氫、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基及(C7-C16)烷基芳基；R59選自(C1-C4)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基； W為至少二價的並且選自(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及(C1-C18)烷基，其中各基團視情況經一或多個選自以下之基團取代：二(C1-C7烴基)胺基、雙(參(C1-C12烷基)矽基)胺基、參(C1-C7烴基)矽基、(C7-C18)烷基芳基及(C6-C18)芳基；k選自0、1及2；l選自1、2及3；k+l=3；且v選自1至20；F1及F2獨立地選自氫、羥基、氯、溴、碘、-SiR52R53R54，其中R52、R53、R54為相同或不同的且如針對式12及13所定義、乙烯基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)烷基芳基及(C1-C16)烷基，其中各烴基視情況經一或多個選自以下之基團取代：羥基、二(C1-C7烴基)胺基、雙(參(C1-C12烷基)矽基)胺基及環氧基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該偶合劑選自由以下各物組成之群：鹵化錫及鹵化矽；以及烷氧化錫及烷氧化矽。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該共軛二烯單體選自1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-已二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環戊二烯、2,4-已二烯及/或1,3-環辛二烯；及/或其中該一或多個α烯烴單體(包括芳族乙烯基及乙烯基矽烷單體)選自乙烯基芳族單體及乙烯基矽烷；該乙烯基芳族單體包含苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲胺基乙醚、N,N-二甲胺基乙基苯乙烯、N,N-雙-(三烷基矽基)胺基苯乙烯、第三丁氧苯乙烯、乙烯吡啶及/或二乙烯苯，且乙烯基矽烷包含乙烯基矽基-哌
    Figure 107125906-A0305-02-0049-8
    單體、胺基乙烯基矽烷及/或此等單體之組合。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中聚合該至少一個共軛二烯單體及視情況選用之該一或多個α烯烴單體(包括芳族乙烯基及乙烯基矽烷單體)之步驟的第一及/或第二階段係在10至100℃之溫度下進行；及/或其中該至少一個共軛二烯單體及視情況選用之一或多個α烯烴單體(包括芳族乙烯基及乙烯基矽烷單體)之第一階段(i)中之轉化率大於95%。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中在第一及第二階段中提供的該至少一個共軛二烯單體及視情況選用之一或多個α烯烴單體(包括芳族乙烯基及乙烯基矽烷單體)以共軛二烯單體、α烯烴單體之總量計之比率如下：第一部分單體為0.93-0.5；且第二部分單體為0.07-0.5；且其中在第一及第二階段中提供的聚合反應起始劑之第一與第二部分以引發劑莫耳總量計之比率為：第一部分引發劑為總引發劑之0.033-86.9莫耳%，第二部分引發劑為總引發劑之99.967-13.1莫耳%。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該方法包含第四階段(iv)：添加聚合物鏈終止劑及一或多種抗氧化劑並使其反應並且移除來自階段(ii)或階段(iii)中獲得的摻合物之溶劑。
  10. 一種合成橡膠摻合物，其可根據如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之方法獲得。
  11. 如申請專利範圍第10項之合成橡膠摻合物，其中該摻合物包含：(a)50-93重量份之具有500-3000kg/mol之重量平均分子量(Mw)的高分子量聚二烯(A)； 及(b)7-50重量份之具有0,5-100kg/mol之重量平均分子量(Mw)的低分子量聚二烯(B)。
  12. 如申請專利範圍第10項至第11項中任一項之合成橡膠摻合物，其中該摻合物具有單一玻璃轉化溫度，且/或其中該摻合物具有3至150之分子量分佈Mw/Mn，且/或其中該摻合物之孟納黏度在30至100之範圍內。
  13. 一種橡膠組成物，其包含如申請專利範圍第10項至第12項中任一項之摻合物。
  14. 如申請專利範圍第13項之橡膠組成物，其進一步包含填充劑且/或進一步包含一或多種選自由下列各物組成之群的另外橡膠：苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、合成異戊二烯橡膠及天然橡膠。
  15. 一種用於製備交聯橡膠組成物之方法，該方法包含以下步驟：將一或多種硫化劑添加至如申請專利範圍第10項至第12項中任一項之合成橡膠摻合物中或添加至如申請專利範圍第13項或第14項中任一項之橡膠組成物中並且交聯該組成物。
  16. 一種硫化橡膠組成物，其可根據如申請專利範圍第15項之方法獲得。
  17. 一種包含硫化橡膠組成物之物品，其包含如申請專利範圍第16項之硫化橡膠組成物，其中該物品為輪胎、輪胎胎面、輪胎側壁、輸送帶、密封件或軟管。
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