JP2020531598A - タイヤ用イン・シチュポリマー配合物 - Google Patents

Abstract

本発明は、高分子量ポリジエン（Ａ）と低分子量ポリジエン（Ｂ）とを含む合成ゴム配合物の製造方法に関する。本発明は更に、本明細書に記載の方法によって得ることができる合成ゴム配合物、ならびに上記配合物を含むゴム組成物、及びタイヤなどの物品に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、高分子量ポリジエン（Ａ）と低分子量ポリジエン（Ｂ）とを含む合成ゴム配合物の製造方法に関する。本発明は更に、本明細書に記載の方法によって得ることができる合成ゴム配合物、ならびに上記配合物を含むゴム組成物、及びタイヤなどの物品に関する。

合成ゴム配合物は、タイヤ、コンベアベルト、封止材、及びホースの分野における様々な用途で公知である。しかしながら、従来技術の組成物は、とりわけ、燃費及び二酸化炭素排出量の低減に対する要望が高まっており、両方の要因がタイヤの転がり抵抗によって影響を受けることから、改善の余地が残されている。更に、安全上の要件を満たすために、追加の性能判定基準を改善する必要がある。この目標を満たすためには、動的負荷における発熱性能の改善（ＨＢＵの低下で表される）、ドライハンドリング／スノーグリップバランスの改善（６０℃におけるＥ’／２５℃におけるＥ’で表される）、及びウェットグリップ／スノーグリップ特性の改善（相対的に高い０℃におけるｔａｎ δ×１０^３／２５℃におけるＥ’で表される）を示す組成物を提供することが重要であることが判明した。

本発明者らは、本独立請求項１に記載の方法によって、すなわち、有機溶媒中、１種または複数種の重合開始剤と、任意選択で、極性物質との存在下で、少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択で、芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーとを重合することであって、
上記少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択で、芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーとを重合する上記ステップが、
（ｉ）上記溶媒と、上記少なくとも１種の共役ジエンモノマーの第１の部分と、上記１種または複数種の重合開始剤の第１の部分と、任意選択で、上記芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーの第１の部分と、任意選択で上記極性物質の第１の部分とを供給し、且つ上記少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択で、上記芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーとを、少なくとも９５％の転化率まで重合して、リビング高分子量ポリジエンポリマーまたはコポリマーを含む混合物を得て、且つ
任意選択で、カップリング剤を上記リビング高分子量ポリジエンポリマーまたはコポリマーに添加してこれと反応させ、リビングであり且つカップリングしたポリマーを含む混合物を得る第１の段階と、
（ｉｉ）上記段階（ｉ）の混合物に、
１種または複数種の重合開始剤の第２の部分、ならびに
上記少なくとも１種の共役ジエンモノマーの第２部分と、
任意選択で、芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマー、ならびに
任意選択で極性物質と
を添加し、且つ
重合して、高分子量ポリジエン（Ａ）と低分子量ポリジエン（Ｂ）とを含む配合物を得る第２の段階と、
任意選択で、（ｉｉｉ）上記段階（ｉｉ）で得られた配合物に、少なくとも１種の連鎖末端修飾化合物を添加して、連鎖末端修飾された高分子量ポリジエン（Ａ）と連鎖末端修飾された低分子量ポリジエン（Ｂ）とを含む配合物を得る第３の段階と
を含む上記重合すること
によって得ることができる合成ゴム配合物が、製品性能特性の向上を伴うタイヤなどの物品の製造を可能にするときには、特に良好な特性を伴うことを見出した。これらの特性は、上記架橋ポリマー配合物の発熱の低下（ＨＢＵ）に関連する有意な改善、すなわち、転がり抵抗の改善、及びドライハンドリング／スノーグリップの改善、ならびにウェットグリップ−スノーグリップ性能の改善で表すことができる。

したがって、第１の態様において、本発明は、
有機溶媒中、１種または複数種の重合開始剤と、任意選択で、極性物質との存在下で、少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択で、芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーとを重合するステップを含む合成ゴム配合物の製造方法であって、
上記少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択で、芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーとを重合する上記ステップが、
（ｉ）上記溶媒と、上記少なくとも１種の共役ジエンモノマーの第１の部分と、１種または複数種の重合開始剤の第１の部分と、任意選択で、上記芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーの第１の部分と、任意選択で上記極性物質の第１の部分とを供給し、且つ上記少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択で、上記芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーとを、少なくとも９５％の転化率まで重合して、リビング高分子量ポリジエンポリマーまたはコポリマーを含む混合物を得て、且つ
任意選択で、カップリング剤を上記リビング高分子量ポリジエンポリマーまたはコポリマーに添加してこれと反応させ、リビングであり且つカップリングしたポリマーを含む混合物を得る第１の段階と、
（ｉｉ）上記段階（ｉ）の混合物に、
１種または複数種の重合開始剤の第２の部分、ならびに
上記少なくとも１種の共役ジエンモノマーの第２部分と、
任意選択で、上記芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーの第２部分、ならびに
任意選択で極性物質と
を添加し、且つ
重合して、高分子量ポリジエン（Ａ）と低分子量ポリジエン（Ｂ）とを含む配合物を得る第２の段階と、
任意選択で、（ｉｉｉ）上記段階（ｉｉ）で得られた配合物に、少なくとも１種の連鎖末端修飾化合物を添加して、連鎖末端修飾された高分子量ポリジエン（Ａ）と連鎖末端修飾された低分子量ポリジエン（Ｂ）とを含む配合物を得る第３の段階と
を含む上記方法に関する。

したがって、本発明は、イン・シチュ法、すなわち、上記高分子量ポリジエン（Ａ）（以下、高分子量成分ともいう）ならびに上記低分子量ポリジエン（Ｂ）（以下、低分子量成分ともいう）が、個々に製造され、次いでこれらの個々の成分の物理的混合の手段により混合されるのではなく、単一の重合操作において製造される方法を記述する。

本明細書に記載の合成ゴム配合物の製造方法によって、
（ａ）５０〜９３重量部の高分子量ポリジエン（Ａ）と
（ｂ）７〜５０重量部の低分子量ポリジエン（Ｂ）と
を含む合成ゴム配合物であって、上記高分子量ポリジエン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３０００ｋｇ／ｍｏｌであり、上記低分子量ポリジエン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が０．５〜１００ｋｇ／ｍｏｌであり、且つ上記配合物のガラス転移温度が単一である、上記配合物の製造が可能になる。

本合成ゴム配合物の製造方法は、有機溶媒中、１種または複数種の重合開始剤と、任意選択で、極性物質との存在下で、少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択で、芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーとを重合するステップを含み、
上記少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択で、上記芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーとを重合する上記ステップが、
（ｉ）上記溶媒と、上記少なくとも１種の共役ジエンモノマーの第１の部分と、１種または複数種の重合開始剤の第１の部分と、任意選択で、上記芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーの第１の部分と、任意選択で上記極性物質の第１の部分とを供給し、且つ上記少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択で、上記芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーとを、少なくとも９５％の転化率まで重合して、リビング高分子量ポリジエンポリマーまたはコポリマーを含む混合物を得て、且つ
任意選択で、カップリング剤を上記リビング高分子量ポリジエンポリマーまたはコポリマーに添加してこれと反応させ、リビングであり且つカップリングしたポリマーを含む混合物を得る第１の段階と、
（ｉｉ）上記段階（ｉ）の混合物に、
１種または複数種の重合開始剤の第２の部分、ならびに
上記少なくとも１種の共役ジエンモノマーの第２部分と、
任意選択で、上記１種もしくは複数種の芳香族ビニルモノマー及び／またはα−オレフィンモノマーの第２部分、ならびに
任意選択で極性物質と
を添加し、且つ
重合して、高分子量ポリジエン（Ａ）と低分子量ポリジエン（Ｂ）とを含む配合物を得る第２の段階と、
任意選択で、（ｉｉｉ）上記段階（ｉｉ）で得られた配合物に、少なくとも１種の連鎖末端修飾化合物を添加して、連鎖末端修飾された高分子量ポリジエン（Ａ）と連鎖末端修飾された低分子量ポリジエン（Ｂ）とを含む配合物を得る第３の段階と
を含む。

本発明者らは、少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択で、芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーとを重合する上記特定の重合手順であって、本明細書に記載される異なる段階で実施される上記重合手順により、高分子量成分（Ａ）と低分子量成分（Ｂ）との配合物であり、従来の物理的混合物とは異なる上記配合物が与えられることを見出した。詳細には、本明細書に記載される異なる段階で異なるモノマーを重合するステップを実施することにより、標準的な従来技術の手順によって得られる特性よりも良好な、特定の価値のある特性を有する配合物を提供することが可能であることが分かった。

本発明の方法の上記第１の段階（ｉ）において、上記溶媒と、上記少なくとも１種の共役ジエンモノマーの第１の部分と、１種または複数種の重合開始剤の第１の部分、ならびに、任意選択で、上記芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーの第１の部分と、更に任意選択で、上記極性物質の第１の部分とが、上記少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択で、上記芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーとを、少なくとも９５％の転化率まで重合し、リビング高分子量ポリジエンポリマーまたはコポリマーを含む混合物を得るように供給される。

本明細書では、共役ジエンモノマーという用語は、共役二重結合を含有し、したがってポリジエンポリマーを製造するために用いることができるモノマーをいう。上記共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン、２−アルキル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、及び／または式１（下記を参照のこと）の共役ジエン、好ましくは１，３−ブタジエン、及び／または２−メチル−１，３−ブタジエンから選択されることが好ましい。

式中、
それぞれのＲ’は独立に、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１８アルキルアリール、トリ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール、またはＣ_７〜Ｃ_１８アルキルアリール）シリル、及びアリルから選択され、２のＲ’基が結合して環を形成していてもよく、上記環は、上記Ｓｉに結合した窒素原子に加えて、酸素原子、窒素原子、＞Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、もしくはＣ_７〜Ｃ_１８アルキルアリール）基、及び硫黄原子の１または複数を含有していてもよく、
それぞれのＲ’’は独立に、Ｃ_１〜Ｃ_６ヒドロカルビルから選択され、
Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、Ｒ_ｄ、及びＲ_ｅは独立に、水素、メチル、及びエチルから選択され、
ｘは、０、１、及び２から選択された整数であり、ｙは、１、２、及び３から選択された整数であり、且つｘ＋ｙ＝３である。

任意選択で用いられる１種または複数種のα−オレフィンモノマーは、芳香族ビニル化合物及びビニルシラン化合物を含む。すなわち、本明細書では、用語「α−オレフィンモノマー」は、ビニル芳香族化合物及びビニルシラン化合物を含むある種類のモノマーを定義する。ビニル芳香族モノマーの好ましい例は、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレン、スチルベン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ビス−（トリアルキルシリル）アミノスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジン、及び／またはジビニルベンゼンである。

ビニルシランの好ましい例は、以下に定義される式（ＶＩ）、式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（４）、及び式（２）のビニルシラン化合物、もしくは式（５）の多ビニルアミノシラン化合物、及び／またはそれらの混合物である。
（ｉ）式（ＶＩ）のビニルシラン：

式中、Ｘ^４、Ｘ^５、及びＸ^６は独立に、式（ＶＩａ）の基、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基を示し、且つＸ^４、Ｘ^５、及びＸ^６の少なくとも１は式（ＶＩａ）

の基であり、
式中、Ｒ^３及びＲ^４は独立に、１〜１０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜１０の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、シリル基、または置換シリル基を示し、Ｒ^３及びＲ^４は、上記窒素原子と共に環構造を形成するように結合していてもよい、
（ｉｉ）式（１Ａ）及び式（１Ｂ）のビニルシラン：

式中、ｎは０〜２からなる群より選択される整数であり、ｍは１〜３からなる群より選択される整数であり、但し、ｍとｎとの合計は３に等しく、それぞれのＲは独立に水素、アルキル、またはアリール基であり、それぞれのＲ^１は独立にヒドロカルビル基であり、それぞれのＲ^２は独立に、２〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、それぞれのＲ^３は独立に、２〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビレン基であり、ｍが１よりも大きい場合、１または複数のＲ^２が２の窒素原子間に架橋を形成してもよい、
（ｉｉｉ）式（４）のビニルシラン：

式中、Ｒ_ｄは独立にＣ_１〜Ｃ_１８ヒドロカルビルから選択され、Ｒ’’はＣ_１〜Ｃ_６ヒドロカルビルから選択され、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、及びＲ_ｃは独立に、水素、メチル、エチル、及びビニルから選択され、ｘ４及びｙ４は独立に１及び２から選択された整数であり、ｚ４は０及び１から選択された整数であり、且つｘ４＋ｙ４＋ｚ４＝３であり、Ｒ’は独立に、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１８アルキルアリール、及びトリ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール、またはＣ_７〜Ｃ_１８（アルキルアリール）シリルから選択され、上記２のＲ’基が結合して環を形成していてもよく、上記環は、上記Ｓｉに結合した窒素原子に加えて、酸素原子、窒素原子、＞Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）基、及び硫黄原子の１または複数を含有していてもよく、１のＲ’が−Ｓｉ（ＣＲ_ｃ＝ＣＲ_ａＲ_ｂ）（ＯＳｉ（Ｒ_ｄ）_３）_ｙ４（Ｒ’’）_ｚ４であってもよく、式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、Ｒ_ｄ、Ｒ’’、ｙ４、及びｚ４は上記で定義されたとおりであり、且つｙ４＋ｚ４＝２である。

式（４）のビニルシラン化合物の好ましい実施形態において、上記パラメータ及び置換基は以下の値を取る。すなわち、
ａ）（Ｒ_ｄ）_３は、（メチル、メチル、ｔ−ブチル）、または（フェニル、フェニル、フェニル）、または（ｔ−ブチル、フェニル、フェニル）、または（ヘキシル、ヘキシル、ヘキシル）であり、Ｒ’は独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、及びベンジル（メチル基を介して結合）から選択されるか、または−ＮＲ’Ｒ’が、モルホリン基、ピロリジン基、ピペリジン基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルピペラジン基、もしくはオキサゾリジン基を形成し、Ｒ’’はメチルであり、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、及びＲ_ｃはそれぞれ水素であり、ｘ４＝ｙ４＝ｚ４＝１である、
ｂ）（Ｒ_ｄ）_３は、（メチル、メチル、ｔ−ブチル）または（ヘキシル、ヘキシル、ヘキシル）であり、Ｒ’は独立に、メチル及びエチルから選択されるか、または−ＮＲ’Ｒ’が、モルホリン基、ピロリジン基、ピペリジン基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルピペラジン基、もしくはオキサゾリジン基を形成し、Ｒ’’はメチルであり、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、及びＲ_ｃはそれぞれ水素であり、ｘ４＝２、ｙ４＝１、且つｚ４＝０である、
ｃ）（Ｒ_ｄ）_３は、（メチル、メチル、ｔ−ブチル）または（ヘキシル、ヘキシル、ヘキシル）であり、Ｒ’は独立に、メチル及びエチルから選択されるか、または−ＮＲ’Ｒ’が、モルホリン基、ピロリジン基、ピペリジン基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルピペラジン基、もしくはオキサゾリジン基を形成し、Ｒ’’はメチルであり、Ｒ_ａ及びＲ_ｂはそれぞれ水素であり、Ｒ_ｃはビニルであり、ｘ４＝ｙ４＝ｚ４＝１である。

式（４）のビニルシラン化合物の好ましい実施形態は、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）（ピペリジニル）−メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−４−（Ｎ−メチルピペラジニル）−メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−４−（Ｎ−エチルピペラジニル）−メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ−４−（Ｎ−プロピルピペラジニル）−メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−４−（Ｎ−ブチルピペラジニル）−メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−４−（Ｎ−ヘキシルピペラジニル）−メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）（ジベンジルアミノ）−メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）（ジシクロヘキシルアミノ）−メチル（ビニル）シラン、及び／または（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）（ジブチルアミノ）−メチル（ビニル）シランである。

（ｉｖ）式（４ａ）のビニルシラン
別の好ましい実施形態において、式（４）のビニルシラン化合物は、以下に定義される式（４ａ）によって表される。

式中、Ｒ^＊は独立に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール、及びＣ_７〜Ｃ_１８アルキルアリールから選択され、残りの基及びパラメータは式（４）に関して定義されたとおりである。

式（４ａ）のビニルシラン化合物の好ましい実施形態は、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）［（トリメチルシリル）−プロピルアミノ］メチル（ビニル）シラン（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−［（トリメチルシリル）メチルアミノ］メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）［（トリメチルシリル）エチルアミノ］メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）［（トリメチルシリル）−ブチルアミノ］メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−［（ジメチルフェニルシリル）プロピルアミノ］メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）［（ジメチルフェニルシリル）エチルアミノ］メチル（ビニル）シラン、及び（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）［（ジメチル−フェニルシリル）メチルアミノ］メチル（ビニル）シランである。

上述のビニルシラン化合物は、台湾（Ｒ．Ｏ．Ｃ．）特許出願第１０３１２８７９７号により詳細に開示され、該特許出願は参照により全体が援用される。

（ｖ）式（５）のビニルシラン
式（５）の多ビニルアミノシラン化合物は以下のように定義される。すなわち、
（Ａ１）−Ｂｎ１ 式（５）
式中、Ａ１は少なくとも２のアミノ基を有する有機基であり、それぞれのＢは独立に基−Ｓｉ（Ｒ５１）（Ｒ５２）（Ｒ５３）から選択され、式中、Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３はそれぞれ独立に、ビニル、ブタジエニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及びフェニルから選択され、但し、Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３の少なくとも１はビニル及びブタジエニルから選択され、それぞれの基Ｂは基Ａ１のアミノ基の置換基であり、基Ａ１のアミノ基の少なくとも２はそれぞれ、少なくとも１の基Ｂで置換され、ｎ１は少なくとも２の整数であり、好ましくは２〜６から選択される整数であり、基Ａ１の全てのアミノ基は第三級アミノ基である。

式（５）の多ビニルアミノシランは、少なくとも１のエチレン性不飽和シリル基Ｂで置換された少なくとも２のアミノ基を有する。本明細書では、「基Ｂはアミノ基の置換基」または「基Ｂで置換されたアミノ基」との表現は、基Ｂの上記アミノ基の窒素原子への結合、すなわち＞Ｎ−Ｓｉ（Ｒ５１）（Ｒ５２）（Ｒ５３）を記述するために用いられる。基Ａ１のアミノ基は、０、１、または２の基Ｂで置換されていてもよい。基Ａ１の全てのアミノ基は第三級アミノ基、すなわち、水素原子をもたないアミノ基である。有機基Ａ１は、好ましくは重合水素（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｈｙｄｒｏｇｅｎｓ）をもたない基である。表現「重合水素」は、本発明の文脈において、ブタジエンまたはイソプレンなどの共役ジエンのアニオン重合において、不活性ではない、すなわち反応することになる水素原子を示すために用いられる。有機基Ａ１はまた、好ましくは求電子基をもたない基である。表現「求電子基」は、本発明の文脈において、ブタジエンまたはイソプレンなどの共役ジエンのアニオン重合で、モデルとしての開始剤としてのｎ−ブチルリチウム及び／またはリビング鎖と反応することになる基を示すために用いられる。求電子基としては、アルキン、（カルボ）カチオン、ハロゲン原子、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｓ、Ｓｉ−ハロゲン基、金属−Ｃ基、ニトリル、（チオ）−カルボン酸塩、（チオ）カルボン酸エステル、（チオ）無水物、（チオ）ケトン、（チオ）アルデヒド、（チオ）シアナート、（チオ）−イソシアナート、アルコール、チオール、（チオ）サルファート、スルホナート、スルファマート、スルホン、スルホキシド、イミン、チオケタール、チオアセタール、オキシム、カルバゾン、カルボジイミド、尿素、ウレタン、ジアゾニウム塩、カルバマート、アミド、ニトロン、ニトロ基、ニトロソアミン、キサントゲナート、ホスファン、ホスファート、ホスフィン、ホスホナート、ボロン酸、ボロン酸エステルなどが挙げられる。

有機基Ａ１は、重合水素も求電子基ももたない基であることがより好ましい。

好ましい実施形態において、式（５）の多ビニルアミノシランは、以下の化合物、すなわち、

式中、それぞれのＲは独立に、Ｂ及びＣ_１〜Ｃ_６アルキル、またはベンジルから選択され、基Ｂに関して、式（５）の制限及び条件と同一のものが適用される、

式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、基Ｂに関して、式（５）の制限及び条件と同一のものが適用される、

式中、基Ｂに関して、式（５）の制限及び条件と同一のものが適用される、

式中、それぞれのＲは独立に、Ｂ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル及びフェニルから選択され、基Ｂに関して、式（５）の制限及び条件と同一のものが適用される、
から選択される。

（ｖ）式（２）のビニルシラン

式中、
Ｒ’は独立に、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、及びＣ_７〜Ｃ_１８アルキルアリールから選択され、上記２のＲ’基が結合して環を形成していてもよく、上記環は、上記Ｓｉに結合した窒素原子に加えて、酸素原子、窒素原子、＞Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１８アルキルアリール）基、及び硫黄原子の１または複数を含有していてもよく、
Ｒ’’はＣ_１〜Ｃ_６ヒドロカルビルから選択され、
Ｒ’’’は独立にＣ_１〜Ｃ_１８ヒドロカルビルから選択され、
Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、及びＲ_ｃは独立に、水素、メチル、エチル、及びビニルから選択され、
ｘは１及び２から選択される整数であり、ｙは、０、１、及び２から選択される整数であり、ｚは、０、１、及び２から選択される整数であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり、
ｍは０及び１から選択され、但し、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、及びＲ_ｃのいずれもビニルではない場合にはｍ＝０である。

上記α−オレフィンモノマーの好ましい例は、ビニル芳香族モノマー及びビニルシランモノマーの群から選択される。式（ＩＶ）、（ＩＡ）、（ＩＢ）、（４）、（２）のビニルシランの第二級アミノ保護基の好ましい例としては、特許ＤＥ３２４３１４１Ｃ２に規定される「安全な」アミンが挙げられる。

これらのモノマーは、本方法において任意選択成分として用いられる場合、上記少なくとも１種の共役ジエンモノマーと共に重合され、リビング高分子量ポリジエンポリマーまたはコポリマーを含む混合物を与える。モノマーのこの第１の部分は、上記溶媒及び任意選択の極性物質と共に最初に全てを添加するか、または重合段階（ｉ）の間にいくつかの部分に分けて添加し、上記高分子量ポリマー鎖の明確に規定された構造及び組成を得ることができる。

次に、任意選択で、このリビングポリジエンポリマー及びコポリマーをカップリング剤と反応させて、リビングであり且つカップリングした高分子量ポリマー画分を含む混合物を得る。したがって、明細書全体及び特許請求の範囲を通じて用いられる用語「ポリマー」は、上記重合手順中に供給されるモノマーに応じて、ポリマー及びコポリマーの両方を包含する。したがって、用語「高分子量ポリジエン（Ａ）」ならびに表現「低分子量ポリジエン（Ｂ）」、及び高分子量成分及び低分子量成分への言及を含む類似の用語は、本重合ステップの上記異なる段階の間に使用されるモノマーに応じて、ホモポリマー、例えば、上記少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、例えばスチレン及び／またはジビニルベンゼンと、他のモノマーとのターポリマーを含むコポリマーなどのポリマーをいう。

上記少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択で、上記芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーを重合するステップは、
（ｉｉ）上記段階（ｉ）の混合物に、
１種または複数種の重合開始剤の第２の部分、ならびに
上記少なくとも１種の共役ジエンモノマーの第２部分と、
任意選択で、上記芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーの第２部分、ならびに
任意選択で極性物質と
を添加し、且つ
重合して、高分子量ポリジエン（Ａ）と低分子量ポリジエン（Ｂ）とを含む配合物を得る第２の段階と、
任意選択で、（ｉｉｉ）上記段階（ｉｉ）で得られた配合物に、少なくとも１種の連鎖末端修飾化合物を添加して、連鎖末端修飾された高分子量ポリジエン（Ａ）と連鎖末端修飾された低分子量ポリジエン（Ｂ）とを含む配合物を得る第３の段階と
を更に含む。

本発明の好ましい実施形態において、本明細書に記載の方法は、少なくとも３の段階で実施され、したがって、段階（ｉｉ）で得られた配合物に、少なくとも１種の連鎖末端修飾化合物を添加して、連鎖末端修飾された高分子量ポリジエン（Ａ）と連鎖末端修飾された低分子量ポリジエン（Ｂ）とを含む配合物を得る上記段階（ｉｉｉ）を含む。

本発明の好ましい実施形態において、上記少なくとも１種の連鎖末端修飾化合物は、以下の式７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、及び１６：
（Ｒ３０）ｅＳｉ（ＯＲ２９）ｆ
式７
式中、
Ｓｉはケイ素原子であり、
Ｒ^２９は独立に、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、及び（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリールから選択され、
Ｒ^３０は独立に、（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリール、及びＲ^３４−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｇ−Ｏ−から選択され、式中、Ｒ^３４は、（Ｃ_５〜Ｃ_２３）アルキル、（Ｃ_５〜Ｃ_２３）アルコキシ、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、及び（Ｃ_７〜Ｃ_２５）アルキルアリールから選択され、
ｅは０、１、及び２から選択され、ｆは１、２、３、及び４から選択され、且つｅ＋ｆ＝４である、

式中、
Ｍ^３はケイ素原子またはスズ原子であり、
Ｔは少なくとも２価であり、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリール、及び（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキルから選択され、それぞれの基は任意選択で、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ_１〜Ｃ_７ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリール、及び（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリールから選択される１または複数の基で置換され、
Ｒ^２３及びＲ^２６はそれぞれ独立に（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルから選択され、
Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２７、及びＲ^２８はそれぞれ独立に、（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、及び（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリールから選択され、
ａ及びｃはそれぞれ独立に、０、１、及び２から選択され、ｂ及びｄはそれぞれ独立に、１、２、及び３から選択され、ａ＋ｂ＝３であり、且つｃ＋ｄ＝３である、

式中、Ｍ^４はケイ素原子またはスズ原子であり、
Ｕは少なくとも２価であり、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリール、及び（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキルから選択され、それぞれの基は任意選択で、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ_１〜Ｃ_７ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリール、及び（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリールから選択される１または複数の基で置換され、
Ｒ^２９は独立に、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、及び（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリールから選択され、
Ｒ^３１、Ｒ^３２、及びＲ^３３はそれぞれ独立に、（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルコキシ、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、及び（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリールから選択され、
Ｒ^３０は独立に、（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリール、及びＲ^３４−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｇ−Ｏ−から選択され、式中、Ｒ^３４は、（Ｃ_５〜Ｃ_２３）アルキル、（Ｃ_５〜Ｃ_２３）アルコキシ、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、及び（Ｃ_７〜Ｃ_２５）アルキルアリールから選択され、ｇは４、５、及び６から選択され、
ｅは０、１、及び２から選択され、ｆは１、２、及び３から選択され、且つｅ＋ｆ＝３である、

式中、
Ｖは少なくとも２価であり、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリール、及び（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキルから選択され、それぞれの基は任意選択で、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ_１〜Ｃ_７ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリール、及び（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリールから選択される１または複数の基で置換され、
Ｒ^３５は独立に、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、及び（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリールから選択され、
Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９、Ｒ^４０、Ｒ^４１、及びＲ^４２はそれぞれ独立に、（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルコキシ、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、及び（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリールから選択され、
Ｒ^３６は独立に、（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルコキシ、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリール、及びＲ^４３−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｊ−Ｏ−から選択され、式中、Ｒ^４３は、（Ｃ_５〜Ｃ_２３）アルキル、（Ｃ_５〜Ｃ_２３）アルコキシ、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、及び（Ｃ_７〜Ｃ_２５）アルキルアリールから選択され、ｊは４、５、及び６から選択され、
ｉは０、１、及び２から選択され、ｈは１、２、及び３から選択され、且つｉ＋ｈ＝３である、

式中、
Ｒ^４４、Ｒ^４５、Ｒ^４６、Ｒ^４７、Ｒ^４８、Ｒ^４９、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３、及びＲ^５４はそれぞれ独立に、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_１６）アルキル、（Ｃ_６〜Ｃ_１６）アリール、及び（Ｃ_７〜Ｃ_１６）アルキルアリールから選択され、
Ｒ^５０は少なくとも２価であり、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリール、及び（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキルから選択され、それぞれの基は任意選択で、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ_１〜Ｃ_７ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリール、及び（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリールから選択される１または複数の基で置換される、

式１４、１５、及び１６中、
Ｒ^５５、Ｒ^５６、Ｒ^５７、Ｒ^５８、Ｒ^６０、Ｒ^６１、Ｒ^６２、Ｒ^６３、Ｒ^６４、Ｒ^６５、Ｒ^６６、Ｒ^６７、Ｒ^６８、Ｒ^６９、Ｒ^７０、及びＲ^７１はそれぞれ独立に、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_１６）アルキル、（Ｃ_６〜Ｃ_１６）アリール、及び（Ｃ_７〜Ｃ_１６）アルキルアリールから選択され、
Ｒ^５９は、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、及び（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリールから選択され、
Ｗは少なくとも２価であり、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリール、及び（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキルから選択され、それぞれの基は任意選択で、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ_１〜Ｃ_７ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリール、及び（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリールから選択される１または複数の基で置換され、
ｋは０、１、及び２から選択され、ｌは１、２、及び３から選択され、ｋ＋ｌ＝３であり、ｖは１〜２０から選択され、
Ｆ^１及びＦ^２は独立に、水素、ヒドロキシ、塩素、臭素、ヨウ素、−ＳｉＲ^５２Ｒ^５３Ｒ^５４から選択され、式中、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５４は同一または異なり、式１２及び１３に関して定義したとおり、ビニル、（Ｃ_６〜Ｃ_１６）アリール、（Ｃ_７〜Ｃ_１６）アルキルアリール、及び（Ｃ_１〜Ｃ_１６）アルキルであり、それぞれのヒドロカルビル基は任意選択で、ヒドロキシル基、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_７ヒドロカルビル）アミノ基、ビス（トリ（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル）シリル）アミノ基、及びエポキシ基から選択される１または複数の基で置換される、
のいずれか及びそのルイス塩基付加物によって表される化合物の群から選択される。

上記修飾化合物は、開始剤（複数可）の全モル当たり０．４〜１．５モル、最も好ましくは０．７〜１．３モルのモル比で用いられる。開始剤（複数可）の全モルに対して等モル比未満の修飾剤を用いると、一定の割合の、目的とする修飾低分子量ポリマー以外のカップリングした低分子量ポリマーが副産物として得られる。

全開始剤に対する修飾剤のモル比が高いほど、且つ本発明の配合物中のカップリングした低分子量ポリマー画分の割合が低いほど、最良の転がり抵抗性能及び最も低いＨＢＵが得られることとなる。

したがって、好ましい一実施形態において、上記修飾化合物は、ポリマーの製造に用いられる、添加される開始剤の総量に対して化学量論的に過剰に（開始剤の全モル当たり０．９５〜１．２モルの比）用いてもよい。

本方法において用いられる重合開始剤は、好ましくは有機リチウム化合物、好ましくは、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、イソプロピルリチウム、フェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、２−ブチルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、式ｘ、式ｙ、及び式ｚ

式中、
Ｍ^２はリチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、
Ｏは酸素原子で、Ｓｉはケイ素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子であり、
Ｒ^３ａは−Ｎ（Ｒ^２８）Ｒ^２９及び（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキルから選択され、
Ｒ^４ａは、−Ｎ（Ｒ^３０）Ｒ^３１、（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、及び（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アラルキルから選択され、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、及びＲ^２５はそれぞれ独立に、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、及び（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アラルキルから選択され、
Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、及びＲ^３１はそれぞれ独立に、（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、及び（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アラルキルから選択され、
ｒは、１、２、及び３の整数から選択され、
ｑは、１、２、３、４、及び５の整数から選択される、
化合物、またはそのルイス塩基付加物、
ｔ−ブチルジメチルシリルオキシプロピルリチウム、ジアルキルアミノプロピルリチウム、Ｎ−モルホリノプロピルリチウム、ナトリウムビフェニリド、ナトリウムナフタレニド、カリウムナフタレニド、１，３−ビス（１−（フェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−エチルフェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−メチルフェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−プロピルフェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−（ジエチルアミノ）フェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−（ジメチルアミノ）フェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−エトキシフェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−（ジメトキシ）フェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、（（（ジメチルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（（ジエチルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（（ジブチルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（（ジヘキシルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（（ジオクチルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（（ジベンジルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（ジメチル（ピペリジン−１−イル）シリル）メチル）リチウム、（（ジメチル（モルホリノ）シリル）メチル）リチウム、（（ジメチル（４−メチルピペラジン−１−イル）シリル）メチル）リチウム、（（ジメチル（４−エチルピペラジン−１−イル）シリル）メチル）リチウム、及び（（ジメチル（４−ベンジルピペラジン−１−イル）シリル）メチル）リチウム、またはこれらの有機リチウム化合物の任意の２以上の組み合わせから選択される有機リチウム化合物を含む重合開始剤である。

本発明の方法が極性物質の使用を伴う場合、上記極性剤は、好ましくは１種または複数種のエーテル化合物及び／または１種または複数種の第三級アミン化合物を含む。上記エーテル化合物は、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、アルキルテトラヒドロフリルエーテル、例えば、メチルテトラヒドロフリルエーテル、エチルテトラヒドロ−フリルエーテル、プロピルテトラヒドロフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロ−フリルエーテル、オクチルテトラヒドロフリルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−（ビステトラヒドロ−フルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、及びジメトキシエタンからなる群より選択されることが好ましい。上記第三級アミン化合物の好ましい例は、トリエチルアミンのブチルエーテル、ピリジン、Ｎ，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ν，Ν−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ν，Ν−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、及びΝ，Ν−ジエチルエタノールアミン、オリゴマーオキソラニルアルカン、好ましくはΝ，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチルエチレンジアミン及び２，２−（ビステトラヒドロ−フルフリル）プロパンからなる群より選択される。

上記少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択で、上記１種または複数種のα−オレフィンモノマーを重合するステップにおいて提供される上記有機溶媒は、好ましくは、シクロヘキサン、ブタン、ブテン、ヘキサン、及びヘプタン、またはそれらの混合物からなる群から選択される。

本明細書に記載されるように、上記少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択で１種または複数種のα−オレフィンモノマーとを重合するステップの第１の段階（ｉｉ）は、任意選択で、段階（ｉｉ）において得られたリビング高分子量ポリジエンモノマーまたはコポリマーにカップリング剤を添加すること、及び上記カップリング剤を上記リビング高分子量ポリジエンモノマーまたはコポリマーと反応させることを含む。例示的なカップリング剤は、ＵＳ３，２８１，３８３、ＵＳ３，２４４，６６４、及びＵＳ３，６９２，８７４（例えば、テトラクロロシラン）、ＵＳ３，９７８，１０３及びＵＳ６，７７７，５６９（ブロックトメルカプトシラン）、ＵＳ３，０７８，２５４（１，３，５−トリ（ブロモメチル）ベンゼンなどの多ハロゲン置換炭化水素）、ＵＳ４，６１６，０６９（スズ化合物及び有機アミノまたはアミン化合物）、ならびにＵＳ２００５／０１２４７４０に記載される。このカップリング剤は、ハロゲン化スズ、ハロゲン化ケイ素、スズアルコキシド、及びケイ素アルコキシド、ならびにＳｎＣｌ_４、（Ｒ_１）_３ＳｎＣｌ、（Ｒ_１）_２ＳｎＣｌ_２、Ｒ_１ＳｎＣｌ_３、ＳｉＣｌ_４、Ｒ_１ＳｉＣｌ_３、（Ｒ_１）_２ＳｉＣｌ_２、（Ｒ_１）_３ＳｉＣｌ、Ｃｌ_３Ｓｉ−ＳｉＣｌ_３、Ｃｌ_３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＣｌ_３、Ｃｌ_３Ｓｎ−ＳｎＣｌ_３、及びＣｌ_３Ｓｎ−Ｏ−ＳｎＣｌ_３（式中、Ｒ_１はヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基である）などのブロックトメルカプトシラン、Ｓｎ（ＯＭｅ）_４、Ｓｉ（ＯＭｅ）_４、Ｓｎ（ＯＥｔ）_４、及びＳｉ（ＯＥｔ）_４からなる群から選択されることが好ましい。最も好ましい実施形態において、カップリング剤は、ＳｎＣｌ_４、ＳｉＣｌ_４、Ｓｎ（ＯＭｅ）_４、及びＳｉ（ＯＭｅ）_４からなる群より選択される。

一般に、上記カップリング剤は、上記第２の段階の開始剤の添加の前または上記第２の段階の開始剤の添加の後、及び上記修飾剤の添加の前に加えてもよく、上記修飾反応は、好ましくは上記カップリング剤の添加後に行われる。上記カップリング剤は、上記第１の段階の開始剤の添加の後に加えられることがより好ましい。

上記カップリング剤は、最終的に、カップリングした高分子ポリマー鎖の部分の高分子ポリマー鎖の全部分に対する割合が５〜９０質量パーセント、好ましくは１０〜８０％、最も好ましくは２０〜７０％となるような、段階（ｉ）で用いられる１種または複数種の開始剤の部分に対するモル比で用いられる。

一般的には、上記少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択で、上記芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーとの重合は、０℃を超える温度で実施される。好ましい実施形態において、上記重合の温度は、１０〜１００℃の範囲、より好ましくは２０〜９０℃の範囲、最も好ましくは３０〜８０℃の範囲である。

本明細書に記載の方法の一部を形成する上記重合ステップは、供給されるモノマーが少なくとも９５％の転化率まで重合され、リビング高分子量ポリジエンポリマーまたはコポリマーを含む混合物を得る第１の段階（ｉ）を含む。用語「少なくとも９５％の転化率まで」または類似の表現は、段階（ｉ）で供給されるモノマーの量を基準とする転化率に関する。好ましい実施形態において、第１の段階（ｉ）における上記転化率は、９５％を超え、好ましくは９８％を超え、最も好ましくは９９％を超える。

上記段階（ｉ）の混合物に、１種または複数種の重合開始剤の第２の部分、ならびに上記少なくとも１種の共役ジエンモノマーの第２の部分、及び、任意選択で、上記芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーの第２の部分、ならびに上記極性剤を添加する第２の段階（ｉｉ）は、この段階で存在するモノマーが完全に転化されるまで行われる。本発明の文脈において、段階（ｉｉ）で完全に転化されるとは、最大残留モノマー含有量が、当該反応混合物の全重量を基準として、５００ｐｐｍ、好ましくは２５０ｐｐｍ、最も好ましくは５０ｐｐｍであることをいう。

ステップ（ｉｉ）において添加される開始剤（複数可）の第２の部分は、ステップ（ｉ）で添加される開始剤（複数可）と同一または異なる化学構造の開始剤であってよい。

本明細書に記載の２の段階（ｉ）及び（ｉｉ）において重合するステップを実施することにより、高分子量ポリジエン（Ａ）と低分子量ポリジエン（Ｂ）とをイン・シチュ配合物の形態で提供することが可能になる。如何なる特定の理論にも拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、この配合物に関して、例えばタイヤの製造に用いた場合に認められる性能特性の向上は、当該の個々のポリマーの特定のポリマー構造と、単なる物理的な混合操作手段によっては提供することができない非常に密接な混合物との両方の結果であると考える。上記低分子量成分のポリマー鎖は、上記高分子量成分の相対的に長く重質のポリマー鎖が既に存在している状態で形成される。非常に小さな開始剤分子の溶液中での分布、及び段階（ｉｉ）の後に生じる低分子鎖の高分子ポリマー鎖間における分布は、非常に高粘度の高分子ポリマーの溶液を顕著に低い粘度の低分子ポリマーの溶液と物理的に混合することによって得ることができる分布と比較して、非常に良好／より均一である。更に、段階（ｉｉ）において用いられるモノマーは、新たに添加された開始剤によって低分子ポリマー（Ｂ）へと重合するのみならず、反応可能な高分子ポリマー鎖とも反応する。これは、得られる高分子ポリマー（Ａ）と低分子ポリマー（Ｂ）の相溶性／混和性を更に改善するのに役立つ可能性がある。

本発明の好ましい実施形態において、上記第１の段階と第２の段階とで供給される、上記少なくとも１種の共役ジエンモノマーの第１の部分及び第２の部分、ならびに任意選択の、上記芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーの第１の部分及び第２の部分の相対的な量は以下のとおりである。すなわち、
（第１の部分のモノマー＋第２の部分のモノマー）＝１の総量を基準として、
第１の部分のモノマーが０．９３〜０．５、好ましくは０．９１〜０．６、最も好ましくは０．９〜０．７３の割合であり、
第２の部分のモノマーが０．５〜０．０７、好ましくは０．４〜０．０９、最も好ましくは０．１〜０．２７の割合である。

本発明の更なる好ましい実施形態において、重合開始剤の第１の部分及び第２の部分の比率は、上記第１の段階及び第２の段階で供給される開始剤のモルの総量を基準として、以下のように規定される。すなわち、
第１の部分の開始剤は０．０３３〜８６．９モル％の割合であり、
第２の部分の開始剤は９９．９６７〜１３．１モル％である。

上記重合開始剤の第１の部分及び第２の部分の比率を上記範囲に調整することにより、段階（ｉ）の間に相対的に高分子量のポリマーを、且つ段階（ｉｉ）において相対的に低分子量のポリマーを製造することが可能である。好ましくは、上記重合開始剤の第１の部分及び第２の部分の比は、重合開始剤の用いる総量の、第１の部分の開始剤については０．２６〜５０モル％であり、上記開始剤の第２の部分については５０〜９９．７４モル％である。

更なる好ましい実施形態において、本発明の方法は、好ましくは、ポリマー鎖停止剤及び１種または複数種の酸化防止剤を加えて反応させ、段階（ｉｉ）または段階（ｉｉｉ）で得られた配合物から溶媒を除去する第４の段階（ｉｖ）を含む。

本明細書において上述したように、本明細書に記載の方法により、タイヤなどの物品を製造するために用いられる場合に特定の価値がある合成ゴム配合物を提供することが可能になることが見出された。

したがって、第２の態様において、本発明は、本明細書に記載の方法によって得ることができる合成ゴム配合物にも関する。

好ましい実施形態において、本合成ゴム配合物は、
（ａ）５０〜９３重量部の高分子量ポリジエン（Ａ）と、
（ｂ）７〜５０重量部の低分子量ポリジエン（Ｂ）と
を含む。

一実施形態において、本合成ゴム配合物は、５０〜６５重量部の高分子量ポリジエン（Ａ）と、５０〜３５重量部の低分子量ポリジエン（Ｂ）とを含む。例えば特に高性能タイヤに必要な優れたＨＢＵ及び転がり抵抗特性などの特別な性能パラメータを達成するために、高温における非常に低いレベルの減衰が必要な場合には、かかる配合物が特に好ましい。更に、イン・シチュ重合ポリマー油の高充填は、氷点下の温度範囲での低い動こわさにより、スノーグリップ特性の大幅な向上に寄与する。

別の実施形態において、本合成ゴム配合物は、６５〜７５重量部の高分子量ポリジエン（Ａ）と３５〜２５重量部の低分子量ポリジエン（Ｂ）とを含む。冬季の使用に適した許容可能なスノーグリップ特性を保持したまま非常に良好な転がり抵抗性能が求められる場合には、かかる配合物が好ましい。これまでの例と比較して、上記のより高い割合の高分子量ポリジエンは、高温におけるより高いレベルの動こわさに、延いては、例えば超高性能タイヤ及びレーシングタイヤに必要とされるドライハンドリング特性の向上に寄与する。スノーグリップの向上に対する寄与は、なおも明確に注目に値するものであり続けている。

好ましい実施形態において、本合成ゴム配合物は、７５〜９０重量部の高分子量ポリジエン（Ａ）と２５〜１０重量部の低分子量ポリジエン（Ｂ）とを含む。許容可能なレベルのＨＢＵ及び転がり抵抗特性において、更により高いレベルのドライハンドリング指標を実現するために、高温において更に高いレベルの動こわさが求められる場合には、かかる配合物が好ましい。

特に好ましい実施形態において、本明細書に記載の合成ゴム配合物のポリジエン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜３０００ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００〜２５００ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは７００〜２０００ｋｇ／ｍｏｌである。上記低分子量ポリジエン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．５〜１００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２〜８０ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｏｌであることが更に好ましい。

本発明の好ましい実施形態において、本合成ゴム配合物のガラス転移温度は単一である。この特徴により、当該配合物は、当該コンパウンド中の他の成分に対して唯一のゴムであるかのように作用することが確保される。そうでない場合には、低分子量ポリマー（Ｂ）の当該コンパウンド中の別のゴムに対する相溶性が、高分子ポリマー（Ａ）のこの他のゴムに対する相溶性と異なり、該コンパウンドのみならず当該の加硫物においても不均一性を生じ、その結果、性能、特に転がり抵抗性能の悪化に繋がる可能性がある。

更なる好ましい実施形態において、高分子量ポリジエン（Ａ）と低分子量ポリジエン（Ｂ）とを含む本合成ゴム配合物のムーニー粘度は、３０〜１００ＭＵ、好ましくは４０〜８５、より好ましくは４５〜７５ＭＵの範囲である。

更なる好ましい実施形態において、高分子量ポリジエン（Ａ）と低分子量ポリジエン（Ｂ）とを含む本合成ゴム配合物は、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが３〜１５０の範囲であることを特徴とする。

好ましい一実施形態において、高分子量ポリジエン（Ａ）と低分子量ポリジエン（Ｂ）とを含む本合成ゴム配合物は、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが５〜３０の範囲であることを特徴とする。別の実施形態において、特にレーシングタイヤ及び超高性能タイヤの使用に対しては、高分子量ポリジエン（Ａ）と低分子量ポリジエン（Ｂ）とを含む本合成ゴム配合物は、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが５０〜１２０の範囲であることを特徴とする。

本発明の一般的な例は、少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、１種または複数種のα−オレフィンモノマーとの混合物を用いて実施される。本明細書で述べたように、上記少なくとも１種の共役ジエンモノマー及び上記１種または複数種のα−オレフィンモノマーの第１の部分及び第２の部分は、それぞれ第１の段階及び第２の段階で供給される。第１の段階及び／または第２の段階が１種または複数種のα−オレフィンモノマーを含む場合、上記少なくとも１種の共役ジエンモノマー及び上記１種または複数種のα−オレフィンモノマーの相対的な量は、５〜９８重量パーセントの共役ジエンモノマー及び９５〜２重量パーセントの１種または複数種のα−オレフィンモノマーであってよく、例えば、上記相対的な量は、３０〜９５パーセントの共役モノマー及び７０〜５パーセントのα−オレフィンモノマー、好ましくは４０〜９５重量パーセントの共役ジエンモノマー及び５〜６０パーセントのα−オレフィンモノマーであってよい。α−オレフィンモノマーの好ましい一般的な量は、第１の段階及び／または第２の段階で供給され且つ重合される上記少なくとも１種の共役ジエンモノマー及び上記１種または複数種のα−オレフィンモノマーの量を基準として、０〜７０重量パーセント、好ましくは０〜５０重量パーセント、更により好ましくは１０〜２５重量パーセントの範囲である。

更なる態様において、本発明は、本明細書に記載の配合物を含むゴム組成物に関する。かかるゴム組成物は、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、合成イソプレンゴム、及び天然ゴムからなる群より選択することができる１種または複数種の更なるゴム成分を更に含んでいてもよい。

本発明のこの態様の特に好ましい実施形態において、本ゴム組成物は充填剤を更に含む。好適な充填剤の例としては、カーボンブラック（導電性カーボンブラックを含む）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（離散ＣＮＴ、中空カーボンファイバー（ＨＣＦ）、ならびにヒドロキシル基、カルボキシル基、及びカルボニル基などの１種または複数種の官能基をもつ修飾ＣＮＴを含む）、グラファイト、グラフェン（離散グラフェンプレートレットを含む）、シリカ、カーボン−シリカ二重相充填剤、層状ケイ酸塩を含むクレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リグニン、ガラス粒子系充填剤などの非晶性充填剤、デンプン系充填剤、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、限定はされない。好適な充填剤の更なる例は、ＷＯ２００９／１４８９３２に記載され、該特許文献はその全体が参照により本明細書に援用される。

好適なカーボンブラックの例としては、例えば、ＦＥＦ級、ＨＡＦ級、ＩＳＡＦ級、またはＳＡＦ級のカーボンブラック、及び導電性カーボンブラックなどの、窒素吸着法による比表面積が５０〜２００ｍ^２／ｇ且つＤＢＰ吸油量が８０〜２００ｍＬ／１００グラムである、従来のファーネス法によって製造されたカーボンブラックが挙げられるが、限定はされない。いくつかの実施形態において、高凝集型のカーボンブラックが用いられる。カーボンブラックは一般的に、１００重量部の全ポリマー当たり、２〜１００重量部、または５〜１００重量部、または１０〜１００重量部、または１０〜９５重量部の量で使用される。

好適なシリカ充填剤の例としては、湿式法シリカ、乾式法シリカ、及び合成ケイ酸塩型シリカが挙げられるが、限定はされない。粒子径が小さく表面積が大きいシリカは高い補強効果を示す。小径、高凝集型シリカ（すなわち、表面積が大きく油吸収性が高い）は、当該ポリマー組成物中で優れた分散性を示し、その結果優れた加工性をもたらす。シリカの一次粒子径としての平均粒径は、５〜６０ｎｍ、より好ましくは１０〜３５ｎｍであってよい。上記シリカ粒子の比表面積（ＢＥＴ法で測定）は３５〜３００ｍ^２／ｇであってよい。シリカは一般的には、１００重量部の全ポリマー当たり、１０〜１５０重量部、または３０〜１３０重量部、または５０〜１３０重量部の量で使用される。

本発明の目的に最も好ましい充填剤はシリカであるが、シリカ充填剤は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボン−シリカ二重相充填剤、グラフェン、グラファイト、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及びそれらの組み合わせを含む、但しこれらに限定されない他の充填剤と併用してもよい。

カーボンブラックとシリカとを一緒に添加してもよく、その場合、カーボンブラック及びシリカの総量は、１００重量部の全ポリマー当たり、３０〜１５０重量部または５０〜１５０重量部である。

カーボン−シリカ二重相充填剤は、カーボンブラックの表面上にシリカを被覆することにより製造され、ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２、またはＣＲＸ２００６の商標（Ｃａｂｏｔ Ｃｏ．の製品）で市販されている、所謂シリカ被覆カーボンブラックである。カーボン−シリカ二重相充填剤は、シリカに関して上述したものと同様の量で添加される。

本発明の好ましいゴム組成物は、
・本合成ゴム配合物のゴム百部当たり２０〜１５０部（ｐｈｒ）
・０〜８６．７ｐｈｒの異なるゴム、例えばＳＳＢＲ、Ｅ−ＳＢＲ、ＮＲ、ＢＲ、ポリイソプレン、またはそれらの混合物
・２０〜１５０ｐｈｒのシリカ
・０〜１００ｐｈｒのＣＢ
・０〜１００ｐｈｒの、当該の種類の通常の加工油、ポリマー油、加工助剤、またはそれらの混合物の中の軟化剤
を含む。

本発明の更に別の態様において、本開示は架橋ゴム組成物の製造方法に関する。この方法は、本発明の合成ゴム配合物または本明細書に記載のゴム組成物に１種または複数種の加硫剤を添加し、上記組成物を架橋するステップを含む。

硫黄、硫黄供与体として作用する硫黄含有化合物、硫黄促進剤系、及び過酸化物が最も一般的な加硫剤である。硫黄供与体として作用する硫黄含有化合物の例としては、ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、及びジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）が挙げられるが、これらに限定はされない。硫黄促進剤の例としては、アミン誘導体、グアニジン誘導体、アルデヒドアミン縮合生成物、チアゾール、チウラムスルフィド、ジチオカルバマート、及びチオホスファートが挙げられるが、これらに限定はされない。加硫剤として使用される過酸化物の例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシド、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−トリメチル−シクロヘキサン）、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン、ジクロロ−ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−クミル−ペルオキシド、ジメチルジ（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキサン、及びジメチル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキシン、及び吉草酸ブチルジ（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）（Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＳＧＦ，Ｔｈｅ Ｓｗｅｄｉｓｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０００）が挙げられるが、これらに限定はされない。加硫剤に関する更なる例及び追加情報は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３^ｒｄ，Ｅｄ．，（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎ．Ｙ．１９８２），ｖｏｌｕｍｅ ２０，ｐｐ．３６５−４６８（特に“Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”ｐｐ．３９０−４０２）に記載される。

スルフェンアミド型、グアニジン型、またはチウラム型の加硫促進剤を、必要に応じて加硫剤と共に用いてもよい。亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤などの他の添加剤を任意選択で添加してもよい。加硫剤は、一般的には、１００重量部の全エラストマーポリマーに対して０．５〜１０重量部、いくつかの好ましい実施形態において１〜６重量部の量で本ポリマー組成物に添加される。加硫促進剤の例、及び全ポリマーに対して添加される促進剤の量は、国際特許公開第ＷＯ２００９／１４８９３２号に記載される。硫黄促進剤系は酸化亜鉛を含んでいても含んでいなくてもよい。酸化亜鉛を硫黄促進剤系の成分として用いることが好ましい。

本発明は、本明細書に記載の組成物を架橋するステップを含む上記方法によって得ることができる硬化ゴム組成物も更に対象とする。

更に、本発明は、本発明のポリマー配合物、または上記の方法に従って得ることができる上記架橋エラストマーポリマーを含むポリマー組成物を含む物品に関する。好ましい実施形態において、本発明の物品は、タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、コンベアベルト、封止材、またはホースである。特に好ましい本発明の物品はタイヤである。

試験方法
サイズ排除クロマトグラフィー
上記ポリマーの分子量及び分子量分布を、ポリスチレン標準に基づいて、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いてそれぞれ測定した。各ポリマー試料（９〜１１ｍｇ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解して溶液を形成した。この溶液を０．４５μｍのフィルターを用いてろ過した。１００μＬの試料をＧＰＣカラム（３本のＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂカラムを備えたＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ｓｙｓｔｅｍ １１００）に注入した。分子量を分析するための検出器として屈折率検出を用いた。分子量は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のＥａｓｉＣａｌ ＰＳ１（Ｅａｓｙ Ａ及びＢ）ポリスチレン標準を用いた較正に基づいて、ポリスチレンとして算出した。全ての分子量の値、例えば数平均分子量（Ｍｎ）の数値または重量平均分子量（Ｍｗ）の数値は、ポリスチレン標準に基づいて示す。分子量分布は、分散度Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎとして表記する。

モノマー転化率を測定するための分析
モノマー転化率は、重合終了時のポリマー溶液の固形分濃度（ＴＳＣ）を測定することにより決定した。最大固形分含有量は、仕込んだブタジエン（ｍＢｄ）及びスチレン（ｍＳｔ）の最終的なポリマーへの１００重量％の転化率において、ＴＳＣｍａｘ＝（ｍＢｄ＋ｍＳｔ）／（ｍＢｄ＋ｍＳｔ＋ｍ極性物質＋ｍＮＢＬ＋ｍシクロヘキサン）×１００％により得られる。予想されるモノマー転化率に応じて、約１ｇ〜約１０ｇの範囲のポリマー溶液の試料を、反応器からエタノール（５０ｍＬ）で満たされた２００ｍＬのエルレンマイヤーフラスコ中に直接抜き出した。上記満たされたエルレンマイヤーフラスコの重量を、試料採取の前（「Ａ」）及び試料採取の後（「Ｂ」）に測定した。沈殿したポリマーを秤量したろ紙（Ｍｉｃｒｏ−グラスファイバー紙、９０ｍｍ、ＭＵＮＫＴＥＬＬ、重量「Ｃ」）上でろ過してエタノールから取り出し、水分計ＨＲ７３（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ）を用いて、１４０秒の間の質量減少が１ｍｇ未満に達するまで１４０℃で乾燥した。最後に、９０秒の間の質量減少が１ｍｇ未満になったところで停止する方法を用いた第２の期間の乾燥を実施し、ろ紙上の乾燥試料の最終的な質量「Ｄ」を得た。この試料中のポリマー含有量は、ＴＳＣ＝（Ｄ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）×１００％として算出した。最終的なモノマー転化率をＴＳＣ／ＴＳＣｍａｘ×１００％として算出した。

モノマー転化率を測定するための分析
残留モノマー含有量を、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて測定した。上記ポリマー溶液をシクロヘキサンで希釈する（質量比１：１０）。この希釈試料の一部（２５ｍｇ）をヘッドスペースバイアル中に注入し、１４０℃で１０分間状態調節を行った。この後、気相の一部をガスクロマトグラフに注入し、分離及び検出を行う。外部標準による較正を用いて定量化を行った。

ガラス（転移）温度Ｔ_ｇの測定
ＩＳＯ １１３５７−２（１９９９）に記載されるように、ＤＳＣ Ｑ２０００装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用い、以下の条件下でガラス転移温度を測定した。
重量： 約１０〜１２ｍｇ
試料容器： 標準的なアルミナパン
温度範囲： （−１４０〜８０）℃
加熱速度： ２０Ｋ／分
冷却速度： 制御なしの冷却
パージガス：２０ｍｌ Ａｒ／分
冷却剤： 液体窒素
評価方法： 変曲点法

各試料を少なくとも１回測定した。測定には２回の加熱操作が含まれていた。２回目の加熱操作を用いてガラス転移温度を測定した。

^１Ｈ ＮＭＲ
ＮＭＲ分光計ＩＢＲＵＫＥＲ Ａｖａｎｃｅ（４００ＭＨｚ）、及び５ｍｍデュアルプローブを使用し、ＩＳＯ ２１５６１−２００５に準拠して、^１Ｈ ＮＭＲを用いたビニル及び全スチレン含有量を測定した。０．０５％：９９．９５％の重量比のＣＤＣｌ_３／ＴＭＳを溶媒として用いた。

ムーニー粘度
上記試料のムーニー粘度をＡＳＴＭ Ｄ１６４６に準拠して測定した。

粘弾性特性の測定
ＡＳＴＭ Ｄ５２８９−９５に準拠した非加硫での粘弾性特性の測定を、無ローターせん断レオメータ（ＭＤＲ２０００Ｅ）を用いて実施し、硬化特性、特に硬化時間（ｔ９５）をキャラクタライズした。「ｔ９５」時間は、加硫反応の９５％転化率に到達するのに必要なそれぞれの時間である。

加硫物の特性
試験片を、ＤＩＮ摩耗、引張強さ及びｔａｎ δの測定用には１６０℃でｔ９５により、硬さ及び反発弾性の測定用には１６０℃でｔ９５＋５分により加硫した。

引張強さ及び引張弾性率
引張強さ及び引張弾性率を、Ｚｗｉｃｋ Ｚ０１０でＡＳＴＭ Ｄ４１２に準拠して測定した。

摩耗
ＤＩＮ摩耗をＤＩＮ５３５１６（１９８７−０６−０１）に準拠して測定した。値が大きいほど耐摩耗性は低くなる。

ショアＡ硬さ及び反発弾性
ショアＡ硬さ（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）及び反発弾性（ＩＳＯ ４６６２）を０℃、室温、及び６０℃で測定した。

動的特性
ＡＳＴＭ Ｄ６２３、Ａ法に準拠し、Ｄｏｌｉ‘Ｇｏｏｄｒｉｃｈ’−Ｆｌｅｘｏｍｅｔｅｒで発熱を測定した。

Ｇａｂｏ Ｑｕａｌｉｍｅｔｅｒ Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）製の動的スペクトロメータＥｐｌｅｘｏｒ １５０Ｎ／５００Ｎを用い、２Ｈｚの周波数で１％の動的引張ひずみを印加し、−２５℃、０℃、及び６０℃で、損失係数ｔａｎ δ（「ｔａｎ ｄ」としても知られる）、Ｅ’、及びＥ’’を測定した。

以下の実施例は、本発明を更に例証するために提示するものであり、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。室温または周囲温度とは約２０℃の温度をいう。全ての重合は、水分と酸素を排除した窒素雰囲気下で実施した。

本発明のポリマーの調製
本発明の実施例Ｅ１
脱水シクロヘキサン（１９４３４．７ｇ）を、空気を含まない、窒素パージされた４０Ｌのステンレス鋼製反応器に加えた。１，３−ブタジエン（１１３５ｇ）、スチレン（３０６ｇ）、及びＤＴＨＦＰ（９ｍｍｏｌ）を上記反応器に供給した（ＤＴＨＦＰ／活性なブチルリチウム＿１ ｍｏｌ／ｍｏｌ＝０．９３５）。この混合物を撹拌しながら４０℃まで加熱した。ブチルリチウムを段階的に添加することにより、系中の不純物を滴定した。終点を認知し、２分以内にポンプを介して目標の分子量２７８ｋｇ／ｍｏｌに相当する量を添加することにより重合を開始した（ＢｕＬｉ＿１：９．２０６ｍｍｏｌ、全ＢｕＬｉの６．５６％）。すると重合が開始した。反応器内の温度が２０分以内に６０℃まで上昇し、その後３４分間一定に維持した。ブチルリチウムの投入の１８分後に開始して、ブタジエン（８９３ｇ）及びスチレン（２４０ｇ）を４５分間上記反応混合物に投入した。その後、温度が最終的に７８℃まで更に上昇し、反応を３０分間進行させた。モノマー転化率が９９．５％と測定された。１．１９ｍｍｏｌのテトラメトキシシランをカップリング剤として投入し、高分子部分（Ａ）を得た。３０分後に試料を採取し、Ｍｐ ３８１８８６ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ ７３２４２３ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｄ １．６１、カップリングしたポリマーの割合４２．７％、組成：スチレン２１．１％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝５６．１％、Ｔ_ｇ −３０．８℃であることを分析した。ｎ−ブチルリチウムの２回目の投入（１３１．１３ｍｍｏｌ ｒｅｓｐ． 全ＢｕＬｉの９５．４４％）を行い、撹拌下で１０分間、ポリマー溶液中に分散させた。５４４．７ｇのブタジエンを１０分以内に投入し、ポリマー油成分（Ｂ）の重合を行った。１５分後に修飾剤（ａ）ジメチルジメトキシシランを投入し（１．１７ｍｏｌ／投入した全ての活性なブチルリチウム）、３０分後に０．３ｍｏｌメタノール／ｍｏｌ活性なブチルリチウムを投入することにより反応を最終的に停止させた。残留スチレンモノマーは検出されず、ポリマー溶液中の残留ブタジエンは２５ｐｐｍと分析された。ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０（Ｃｉｂａ、０．２ｐｈｒ）の商品名で販売されている４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを酸化防止剤として導入した。次いで、このポリマーを１００℃でのスチームストリッピングにより溶液から回収し、小さな団粒に粉砕し、空気を循環させたオーブン中、７０℃で３０分間乾燥した。最後に、このポリマーの団粒を、残留する揮発分の含有量が０．７５％未満に達するまで、大気中の環境条件下で乾燥した。

得られたポリマーをＳＥＣによりポリスチレン換算で分析した：Ｍｐ＝３９９７１４、Ｍｗ＝６２７６４４、Ｍｎ ５７０８０、Ｍｗ／Ｍｎ １１。このポリマー鎖の再計算した部分（Ａ末端）は、ポリスチレン換算で１７８２８ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｐ及びポリマー鎖の４％に相当する。カップリングした高分子ポリマー鎖の部分は全ポリマー配合物の３５％、官能化低分子ポリマーの部分（Ｂ）は１５．４％（Ｍｐ １００９３、Ｍｗ １０３７２ｇ／ｍｏｌ）、官能化高分子量エラストマーの部分は４９．６％を占める。ＭＬ１＋４＝６２ＭＵ

微細構造及びスチレンブロック含有量を^１Ｈ ＮＭＲによって測定した。以下の結果、すなわち、スチレン＝１７．５％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝４７．６％が得られた。単一のＴ_ｇが−４５．２℃に分析された。

本発明の実施例Ｅ２
修飾化合物（ａ）に代えて修飾化合物（ｂ）１，６−ビス−［（ジメトキシメチルシリル］ヘキサンを投入してポリマー鎖末端を官能化したこと以外は、ポリマーＥ１に関して記載したようにポリマーを調製した。成分（Ａ）の重合後のモノマー転化率は１００％と測定され、ポリマー（Ａ）は、Ｍｐ ４０６８８５ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ７０７５２５、Ｄ １．５６、カップリングしたポリマーの割合＝３４．７％、組成：スチレン２１％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝５６．５％、Ｔ_ｇ −３０℃と分析された。ステップ（ｉｉｉ）後の最終的なポリマー溶液中には、残存するスチレンモノマーは測定されず、２５ｐｐｍのブタジエンが測定された。最終的に得られたポリマー配合物は、ＳＥＣによりポリスチレン換算で、Ｍｐ＝４１７３５１、Ｍｗ＝６３０７７９、Ｍｎ ７１９３９、Ｍｗ／Ｍｎ ８．７７と分析された。ポリマー鎖の部分（Ａ末端）は、分子量Ｍｐ １０４６６ｇ／ｍｏｌ及びポリマー鎖の２．２％に相当する。カップリングしたポリマー鎖の部分は、全ポリマー配合物の３１．２％、官能化低分子ポリマーの部分（Ｂ）は１４．７％（Ｍｐ １０４８５、ＭＷ １５５６８ｇ／ｍｏｌ）、官能化高分子量エラストマーの部分は５４．１重量％を占める。ＭＬ１＋４＝７１ＭＵ。

微細構造及びスチレンブロック含有量を^１Ｈ ＮＭＲによって測定した。以下の結果、すなわち、スチレン＝１７．５％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝４８．１％が得られた。単一のガラス転移温度が分析された（Ｔ_ｇ −４４．９℃）。

本発明の実施例Ｅ３
修飾化合物（ａ）に代えて修飾化合物（ｃ）（ＭｅＯ）_２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−ＳｉＭｅ_２Ｃ（Ｍｅ）_３を投入してポリマー鎖末端を官能化したこと以外は、ポリマーＥ１に関して記載したようにポリマーを調製した。成分（Ａ）の重合後のモノマー転化率は１００％と測定され、ポリマー（Ａ）は、Ｍｐ ４２２７１７ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ ６２１９２７、Ｄ １．４２、カップリングしたポリマーの割合＝３１．３％、ＮＭＲによる組成：スチレン２１．１％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝５７．４％、Ｔ_ｇ −２９．４℃と分析された。

ステップ（ｉｉｉ）後の最終的なポリマー溶液中には、残存するスチレンモノマーは測定されず、５５ｐｐｍのブタジエンが測定された。最終的に得られたポリマーはＧＰＣによりポリスチレン換算で、Ｍｐ＝４３７０８４、Ｍｗ＝５３６４０５、Ｍｎ ６１００１、Ｍｗ／Ｍｎ ８．７９と分析された。ポリマー鎖の部分（Ａ末端）は、分子量Ｍｐ １４３６７ｇ／ｍｏｌ及びポリマー鎖の２．９％に相当する。

カップリングしたポリマー鎖の部分は２６．５％、官能化低分子ポリマーの部分（Ｂ）は１６．２％（Ｍｐ １１５７１、Ｍｗ １２０６２ｇ／ｍｏｌ）、官能化高分子量エラストマーの部分は５７．３％を占める。ムーニー粘度ＭＬ１＋４は６４ＭＵと分析された。

微細構造及びスチレンブロック含有量を^１Ｈ ＮＭＲによって測定した。以下の結果、すなわち、スチレン＝１７．４％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝４８．６％が得られた。単一のガラス転移温度が分析された（Ｔ_ｇ −４３．６℃）。

現在の技術水準のポリマーの調製
高分子量ポリマーＨＭＰ１
脱水シクロヘキサン（１９４３６ｇ）を、空気を含まない、窒素パージされた４０Ｌのステンレス鋼製反応器に加えた。１，３−ブタジエン（１１３５ｇ）、スチレン（３０６ｇ）、及びＤＴＨＦＰ（９ｍｍｏｌ）を上記反応器に供給した（ＤＴＨＦＰ／活性なブチルリチウム ｍｏｌ／ｍｏｌ＝０．９３５）。この混合物を撹拌しながら４０℃まで加熱した。ブチルリチウムを段階的に添加することにより、系中の不純物を滴定した。終点を認知し、２分以内にポンプを介して目標の分子量２７８ｋｇ／ｍｏｌに相当する量を添加することにより重合を開始した。すると重合が開始した。反応器内の温度が２０分以内に６０℃まで上昇し、その後３４分間一定に維持した。ブチルリチウムの投入の１８分後に開始して、ブタジエン（８９３ｇ）及びスチレン（２４０ｇ）を４５分間上記反応混合物に投入した。その後、温度が最終的に７８℃まで更に上昇した。３０分後に１．１９ｍｍｏｌのテトラメトキシシランをカップリング剤として投入した。４０分後に、２５．２ｇのブタジエンを１０分以内に投入した。１５分後に修飾剤（ａ）を投入した。３０分後に０．３ｍｏｌメタノール／ｍｏｌ活性なブチルリチウムを投入することより反応を最終的に停止させた。ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０（Ｃｉｂａ、０．２ｐｈｒ）の商品名で販売されている４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを酸化防止剤として導入した。

得られたポリマーはＧＰＣによりポリスチレン換算で、Ｍｎ＝４９４２１４、Ｍｗ＝７９７７３３、Ｄ＝１．６１、カップリングしたポリマー鎖の部分４３％と分析された。

微細構造及びスチレンブロック含有量を^１Ｈ ＮＭＲによって測定した。以下の結果、すなわち、スチレン＝２０．９％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン画分に対して計算）＝５６．２％、Ｔ_ｇ −３１℃、ＭＬ１＋４＝１１８ＭＵが得られた。

上記ポリマー溶液の一部を用いて溶液配合物ＳＢ１（比較試料Ｃ１＿ａ）を調製した。

上記ポリマー溶液の別な一部を乾燥してポリマーＨＭＰ１を分離し、コンパウンディングプロセスに用いて比較試料Ｃ１＿ｂを得た。

高分子量ポリマーＨＭＰ２
修飾化合物（ａ）に代えて修飾化合物（ｂ）１，６−ビス−［（ジメトキシ）メチルシリル］ヘキサンを投入してポリマー鎖末端を官能化したこと以外は、ポリマーＨＭＰ１に関して記載したようにポリマーを調製した。

上記ポリマー溶液の一部を用いて溶液配合物ＳＢ２（比較試料Ｃ２＿ａ）を調製した。

上記ポリマー溶液の別な一部を乾燥してポリマーＨＭＰ２を分離し、コンパウンディングプロセスに用いて比較試料Ｃ２＿ｂを得た。

高分子量ポリマーＨＭＰ３
修飾化合物（ａ）に代えて修飾化合物（ｃ）（ＭｅＯ）_２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−ＳｉＭｅ_２Ｃ（Ｍｅ）_３を投入してポリマー鎖末端を官能化したこと以外は、ポリマーＨＭＰ１に関して記載したようにポリマーを調製した。

上記ポリマー溶液の一部を用いて溶液配合物ＳＢ３（比較試料Ｃ３＿ａ）を調製した。

上記ポリマー溶液の別な一部を乾燥してポリマーＨＭＰ３を分離し、コンパウンディングプロセスに用いて比較試料Ｃ３＿ｂを得た。

低分子量ポリマーＬＭＰ１
５８７３．４ｇのシクロヘキサン及び５．１３ｍｍｏｌのＤＴＨＦＰを１０Ｌの反応器に仕込み、７８℃まで加熱した。５０．６６ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを添加し、撹拌下で１０分間この混合物中に分散させた。次に、目標の分子量４．７５ｋｇ／ｍｏｌに相当する２４２ｇのブタジエンを１５分以内に反応器に投入した。この重合混合物の温度が重合熱により８９℃まで上昇した。３０分後に、５．１２６ｍｍｏｌの官能化剤（ａ）を投入した。３０分後に１５．２ｍｍｏｌのメタノールでポリマー鎖を停止させ、０．２ｐｈｒのＩｒｇａｎｏｘ１５２０の添加により安定化させた。分子量はポリスチレン換算でＭｎ １２０８２ｇ／ｍｏｌと測定された。組成はビニル含有量２１．５％及び１．４含有量７８．５％と測定された。Ｔ_ｇは−８４．６℃であることが判った。

上記ポリマー溶液の一部を用いて溶液配合物ＳＢ１（比較試料Ｃ１＿ａ）を調製した。

上記ポリマー溶液の別な一部を乾燥してポリマーＬＭＰ１を分離し、コンパウンディングプロセスに用いて比較試料Ｃ１＿ｂを得た。

低分子量ポリマーＬＭＰ２
修飾化合物（ａ）に代えて修飾化合物（ｂ）１，６−ビス−［（ジメトキシ）メチルシリル］ヘキサンを投入してポリマー鎖末端を官能化したこと以外は、ポリマーＬＭＰ１に関して記載したようにポリマーを調製した。

上記ポリマー溶液の一部を用いて溶液配合物ＳＢ２（比較試料Ｃ２＿ａ）を調製した。

上記ポリマー溶液の別な一部を乾燥してポリマーＬＭＰ２を分離し、コンパウンディングに用いて比較試料Ｃ２＿ｂを得た。

低分子量ポリマーＬＭＰ３
修飾化合物（ａ）に代えて修飾化合物（ｃ）（ＭｅＯ）_２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−ＳｉＭｅ_２Ｃ（Ｍｅ）_３を投入してポリマー鎖末端を官能化したこと以外は、ポリマーＬＭＰ１に関して記載したようにポリマーを調製した。

上記ポリマー溶液の一部を用いて溶液配合物ＳＢ３（比較試料Ｃ３＿ａ）を調製した。

上記ポリマー溶液の別な一部を乾燥してポリマーＬＭＰ３を分離し、コンパウンディングに用いて比較試料Ｃ３＿ｂを得た。

現在の技術水準のポリマー配合物の調製
上記のポリマー溶液を用いて本発明のポリマー配合物を調製した。

ＳＢ１（溶液配合物１、比較例Ｃ１＿ａ）
ポリマーＨＭＰ１のポリマー溶液をポリマーＬＭＰ１のポリマー溶液と混合して、８３．３重量パーセントのポリマーＨＭＰ１と１６．７重量パーセントのポリマーＬＭＰ１からなるポリマーを得た。次いで、このポリマーを１００℃でのスチームストリッピングにより溶液から回収し、小さな団粒に粉砕し、空気を循環させたオーブン中、７０℃で３０分間乾燥した。最後に、このポリマーの団粒を、残留する揮発分の含有量が０．７５％未満に達するまで、大気中の環境条件下で乾燥した。得られたポリマー溶液配合物ＳＢ１について、以下のデータ、すなわち、Ｍｐ ４１９４１３ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ ６８７９１６ｇ／ｍｏｌ、カップリングしたポリマー鎖の部分３６．５％、官能化低分子ポリマーの部分１５．１％、官能化高分子量エラストマーの部分４８．４％、組成：スチレン含有量１７．３％、ビニル含有量４９．２％、Ｔ_ｇ −４２．７℃、ＭＬ１＋４＝６６ＭＵが測定された。

ＳＢ２（溶液配合物２、比較例Ｃ２−ａ）
ＨＭＰ１に代えてＨＭＰ２溶液、且つＬＭＰ１に代えてＬＭＰ２溶液を用いたこと以外は、ＳＢ１に関して記載したようにポリマーを調製した。得られたポリマーＳＢ２について、以下のデータ、すなわち、Ｍｐ ４２０５５４ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ ６７０８６５ｇ／ｍｏｌ、カップリングしたポリマー鎖の部分３６．２％、官能化低分子ポリマーの部分１５．３％、官能化高分子量エラストマーの部分４８．５％、組成：スチレン含有量１７．４％、ビニル含有量４９．８％、Ｔ_ｇ −４３．１℃、ＭＬ１＋４＝６９ＭＵが測定された。

ＳＢ３（溶液配合物３、比較例Ｃ３＿ａ）
ＨＭＰ１に代えてＨＭＰ３溶液、且つＬＭＰ１に代えてＬＭＰ３溶液を用いたこと以外は、ＳＢ１に関して記載したようにポリマーを調製した。得られたポリマー配合物ＳＢ３について、以下のデータ、すなわち、Ｍｐ ４１６２１３ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ ６６９９１５ｇ／ｍｏｌ、カップリングしたポリマー鎖の部分３５．９％、官能化低分子ポリマーの部分１５．７％、官能化高分子量エラストマーの部分４８．４％、組成：スチレン含有量１７．３％、ビニル含有量４９．１％、Ｔ_ｇ −４３．３℃、ＭＬ１＋４＝６３ＭＵが測定された。

コンパウンドの調製
上記ポリマーを、Ｂａｎｂｕｒｙローター型を備え、全チャンバ容積３８０ｃｍ^３の実験室用密閉式混合機中、充填剤としてシリカを用いた標準的な２ステップのコンパウンディングレシピで、表１に示す配合処方に従って混練することによりコンパウンディングした。第１の混合ステップを、５０℃の初期温度を用い、７２％の充填度で実施した。ステップ１に関する配合処方に記載されるゴム、充填剤、及び全ての他の成分を添加した後、上記密閉式混合機のローター速度を、最大で４分間１４５〜１６０℃の温度範囲に到達するように制御し、その結果シラン化反応を生じさせることができる。第１のステップの合計混合時間は７分間である。このコンパウンドを排出させた後にこの混合物を冷却し、緩和させるために保存し、その後第２の混合ステップにおいて硬化剤系を添加する。第２の混合ステップを、同一の装置中、５０℃の初期温度で、６９％の充填度を用いて実施した。第１の混合ステップで得たコンパウンド、硫黄、ＤＰＧ、及びＴＢＢＳを添加し、合計３分間混合した。全ての量はグラムで表示する。

コンパウンド バージョン１は、全ての、本発明の実施例Ｅ及び対応する溶液配合物である比較例Ｃ＿ａに用いた。コンパウンド バージョン２は、高分子ポリマーと低分子ポリマーとを上記密閉式混合機に別個に投入して比較例Ｃ＿ｂを得る場合に用いた。コンパウンド バージョン１は、より大きな割合の、ＳＳＢＲ相としてのそれぞれのイン・シチュ配合物または溶液配合物を含むが、これは、これらのゴムグレードが、同一量の、したがって同一の容積分率の高分子量ポリマーの上に、２０ｐｈｒの低分子量ポリマーを受け入れることができることによる。対照的に、コンパウンド バージョン２においては、第１の混合段階の間に同量の低分子量ポリマーが追加され、その結果、両方のコンパウンド バージョンで、同一の容積分率の高分子量ポリマーと低分子量ポリマーとなる。

結果
上記シリカ充填加硫物の測定結果を表２に示す。本発明の新規なゴムの実施例Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３は、対応する、溶液配合によって調製した比較例Ｃ１−ａ、Ｃ２−ａ、Ｃ３−ａ、及び低分子量ポリマーと高分子量ポリマーとを混練機に別個に投入し、添加された修飾剤とは独立にこれらをコンパウンディング及び加硫することによって調製した比較例Ｃ１−ｂ、Ｃ２−ｂ、Ｃ３−ｂに対して、動的性能の顕著な向上を示す。

特に、ＨＢＵ（動的負荷での発熱、低いほど良好）が、同様の摩耗レベル及び同様の弾性率でのタイヤの転がり抵抗に対する実験室における予測因子である６０℃におけるｔａｎ ｄ（低いほど良好）と共同して改善されている。更に、本発明の新規なゴムの実施例Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３では、溶液配合によって調製した比較例Ｃ１−ａ、Ｃ２−ａ、Ｃ３−ａ、及び低分子量ポリマーと高分子量ポリマーとを混練機に別個に投入し、コンパウンディング及び加硫することによって調製した比較例Ｃ１−ｂ、Ｃ２−ｂ、Ｃ３−ｂに対して、ドライハンドリング−スノーグリップのバランス（実験室における予測因子は６０℃におけるＥ’／−２５℃におけるＥ’、高いほど良好）ならびにウェットグリップ／スノーグリップのバランス（実験室における予測因子は０℃におけるｔａｎ ｄ×１０^３／−２５℃におけるＥ’、高いほど良好）が更に改善される。

上記配合物の成分を混錬機に別個に投入することまたは溶液配合した官能化ポリマー配合物に対する、本発明の新規な方法によって得られた配合物の性能の向上は、添加された修飾化合物とは独立に達成されることもわかる。

更に、本製造方法は時間効率及び費用効率がより高くなる。

更に、本製造方法は時間効率及び費用効率がより高くなる。

本開示には以下の実施形態も開示される。
［実施形態１］
有機溶媒中、１種または複数種の重合開始剤と、任意選択で、極性物質との存在下で、少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択で、芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーとを重合するステップを含む合成ゴム配合物の製造方法であって、
前記少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択で、芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーとを重合する前記ステップが、
（ｉ）前記溶媒と、前記少なくとも１種の共役ジエンモノマーの第１の部分と、前記１種または複数種の重合開始剤の第１の部分と、任意選択で、芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む前記１種または複数種のα−オレフィンモノマーの第１の部分と、任意選択で前記極性物質の第１の部分とを供給し、且つ前記少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択で、前記１種または複数種のα−オレフィンモノマーとを、少なくとも９５％の転化率まで重合して、リビング高分子量ポリジエンポリマーまたはコポリマーを含む混合物を得て、且つ
任意選択で、カップリング剤を前記リビング高分子量ポリジエンポリマーまたはコポリマーに添加してこれと反応させ、リビングであり且つカップリングしたポリマーを含む混合物を得る第１の段階と、
（ｉｉ）前記段階（ｉ）の混合物に、
重合開始剤の第２の部分、ならびに
前記少なくとも１種の共役ジエンモノマーの第２部分と、
任意選択で、芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマー、ならびに
任意選択で極性物質と
を添加し、且つ
重合して、高分子量ポリジエン（Ａ）と低分子量ポリジエン（Ｂ）とを含む配合物を得る第２の段階と、
任意選択で、（ｉｉｉ）前記段階（ｉｉ）で得られた配合物に、少なくとも１種の連鎖末端修飾化合物を添加して、連鎖末端修飾された高分子量ポリジエン（Ａ）と連鎖末端修飾された低分子量ポリジエン（Ｂ）とを含む配合物を得る第３の段階と
を含む前記方法。
［実施形態２］
前記少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択で、芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーとを重合する前記ステップが、前記第３の段階（ｉｉｉ）を含む、実施形態１に記載の方法。
［実施形態３］
前記重合開始剤が、有機リチウム化合物、好ましくは、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、イソプロピルリチウム、フェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、２−ブチルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシプロピルリチウム、ジアルキルアミノプロピルリチウム、Ｎ−モルホリノプロピルリチウム、ナトリウムビフェニリド、ナトリウムナフタレニド、カリウムナフタレニド、１，３−ビス（１−（フェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−エチルフェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−メチルフェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−プロピルフェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−（ジエチルアミノ）フェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−（ジメチルアミノ）フェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−エトキシフェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−（ジメトキシ）フェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、（（（ジメチルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（（ジエチルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（（ジブチルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（（ジヘキシルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（（ジオクチルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（（ジベンジルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（ジメチル（ピペリジン−１−イル）シリル）メチル）リチウム、（（ジメチル（モルホリノ）シリル）メチル）リチウム、（（ジメチル（４−メチルピペラジン−１−イル）シリル）メチル）リチウム、（（ジメチル（４−エチルピペラジン−１−イル）シリル）メチル）リチウム、及び（（ジメチル（４−ベンジルピペラジン−１−イル）シリル）メチル）リチウム、もしくはこれらの有機リチウム化合物の任意の２以上の組み合わせから選択される有機リチウム化合物を含み、及び／または
前記極性物質が、好ましくは、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、アルキルテトラヒドロフリルエーテル、例えば、メチルテトラヒドロフリルエーテル、エチルテトラヒドロフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフリルエーテル、オクチルテトラヒドロフリルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、及びジメトキシエタンからなる群より選択されるエーテル化合物、及び／または、好ましくは、トリエチルアミンのブチルエーテル、ピリジン、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ν，Ν−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ν，Ν−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、及びΝ，Ν−ジエチルエタノールアミンからなる群より選択されるアミン化合物、オリゴマーのオキソラニルアルカン、好ましくはΝ，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチルエチレンジアミン及び２，２−（ビステトラヒドロ−フルフリル）プロパン；またはこれらのエーテル及びアミン化合物の任意の２以上の組み合わせを含み、及び／または
前記溶媒が、シクロヘキサン、ブタン、ブタン、ヘキサン、及びヘプタン、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、
実施形態１または２に記載の方法。
［実施形態４］
前記連鎖末端修飾化合物が、以下の式７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、及び１６：
（Ｒ３０）ｅＳｉ（ＯＲ２９）ｆ
式７
式中、
Ｓｉはケイ素原子であり、
Ｒ ^２９ は独立に、（Ｃ _１ 〜Ｃ _４ ）アルキル、（Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ ）アリール、及び（Ｃ _７ 〜Ｃ _１８ ）アルキルアリールから選択され、
Ｒ ^３０ は独立に、（Ｃ _１ 〜Ｃ _１８ ）アルキル、（Ｃ _１ 〜Ｃ _１８ ）アルコキシ、（Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ ）アリール、（Ｃ _７ 〜Ｃ _１８ ）アルキルアリール、及びＲ ^３４ −（Ｃ _２ Ｈ _４ Ｏ） _ｇ −Ｏ−から選択され、式中、Ｒ ^３４ は、（Ｃ _５ 〜Ｃ _２３ ）アルキル、（Ｃ _５ 〜Ｃ _２３ ）アルコキシ、（Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ ）アリール、及び（Ｃ _７ 〜Ｃ _２５ ）アルキルアリールから選択され、
ｅは０、１、及び２から選択され、ｆは１、２、３、及び４から選択され、且つｅ＋ｆ＝４である、

式中、
Ｍ ^３ はケイ素原子またはスズ原子であり、
Ｔは少なくとも２価であり、（Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ ）アリール、（Ｃ _７ 〜Ｃ _１８ ）アルキルアリール、及び（Ｃ _１ 〜Ｃ _１８ ）アルキルから選択され、それぞれの基は任意選択で、ジ（Ｃ _１ 〜Ｃ _７ ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ _１ 〜Ｃ _７ ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ _７ 〜Ｃ _１８ ）アルキルアリール、及び（Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ ）アリールから選択される１または複数の基で置換され、
Ｒ ^２３ 及びＲ ^２６ はそれぞれ独立に（Ｃ _１ 〜Ｃ _４ ）アルキルから選択され、
Ｒ ^２４ 、Ｒ ^２５ 、Ｒ ^２７ 、及びＲ ^２８ はそれぞれ独立に、（Ｃ _１ 〜Ｃ _１８ ）アルキル、（Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ ）アリール、及び（Ｃ _７ 〜Ｃ _１８ ）アルキルアリールから選択され、
ａ及びｃはそれぞれ独立に、０、１、及び２から選択され、ｂ及びｄはそれぞれ独立に、１、２、及び３から選択され、ａ＋ｂ＝３であり、且つｃ＋ｄ＝３である、

式中、Ｍ ^４ はケイ素原子またはスズ原子であり、
Ｕは少なくとも２価であり、（Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ ）アリール、（Ｃ _７ 〜Ｃ _１８ ）アルキルアリール、及び（Ｃ _１ 〜Ｃ _１８ ）アルキルから選択され、それぞれの基は任意選択で、ジ（Ｃ _１ 〜Ｃ _７ ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ _１ 〜Ｃ _７ ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ _７ 〜Ｃ _１８ ）アルキルアリール、及び（Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ ）アリールから選択される１または複数の基で置換され、
Ｒ ^２９ は独立に、（Ｃ _１ 〜Ｃ _４ ）アルキル、（Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ ）アリール、及び（Ｃ _７ 〜Ｃ _１８ ）アルキルアリールから選択され、
Ｒ ^３１ 、Ｒ ^３２ 、及びＲ ^３３ はそれぞれ独立に、（Ｃ _１ 〜Ｃ _１８ ）アルキル、（Ｃ _１ 〜Ｃ _１８ ）アルコキシ、（Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ ）アリール、及び（Ｃ _７ 〜Ｃ _１８ ）アルキルアリールから選択され、
Ｒ ^３０ は独立に、（Ｃ _１ 〜Ｃ _１８ ）アルキル、（Ｃ _１ 〜Ｃ _１８ ）アルコキシ、（Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ ）アリール、（Ｃ _７ 〜Ｃ _１８ ）アルキルアリール、及びＲ ^３４ −（Ｃ _２ Ｈ _４ Ｏ） _ｇ −Ｏ−から選択され、式中、Ｒ ^３４ は、（Ｃ _５ 〜Ｃ _２３ ）アルキル、（Ｃ _５ 〜Ｃ _２３ ）アルコキシ、（Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ ）アリール、及び（Ｃ _７ 〜Ｃ _２５ ）アルキルアリールから選択され、ｇは４、５、及び６から選択され、
ｅは０、１、及び２から選択され、ｆは１、２、及び３から選択され、且つｅ＋ｆ＝３である、

式中、
Ｖは少なくとも２価であり、（Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ ）アリール、（Ｃ _７ 〜Ｃ _１８ ）アルキルアリール、及び（Ｃ _１ 〜Ｃ _１８ ）アルキルから選択され、それぞれの基は任意選択で、ジ（Ｃ _１ 〜Ｃ _７ ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ _１ 〜Ｃ _７ ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ _７ 〜Ｃ _１８ ）アルキルアリール、及び（Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ ）アリールから選択される１または複数の基で置換され、
Ｒ ^３５ は独立に、（Ｃ _１ 〜Ｃ _４ ）アルキル、（Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ ）アリール、及び（Ｃ _７ 〜Ｃ _１８ ）アルキルアリールから選択され、
Ｒ ^３７ 、Ｒ ^３８ 、Ｒ ^３９ 、Ｒ ^４０ 、Ｒ ^４１ 、及びＲ ^４２ はそれぞれ独立に、（Ｃ _１ 〜Ｃ _１８ ）アルキル、（Ｃ _１ 〜Ｃ _１８ ）アルコキシ、（Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ ）アリール、及び（Ｃ _７ 〜Ｃ _１８ ）アルキルアリールから選択され、
Ｒ ^３６ は独立に、（Ｃ _１ 〜Ｃ _１８ ）アルキル、（Ｃ _１ 〜Ｃ _１８ ）アルコキシ、（Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ ）アリール、（Ｃ _７ 〜Ｃ _１８ ）アルキルアリール、及びＲ ^４３ −（Ｃ _２ Ｈ _４ Ｏ） _ｊ −Ｏ−から選択され、式中、Ｒ ^４３ は、（Ｃ _５ 〜Ｃ _２３ ）アルキル、（Ｃ _５ 〜Ｃ _２３ ）アルコキシ、（Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ ）アリール、及び（Ｃ _７ 〜Ｃ _２５ ）アルキルアリールから選択され、ｊは４、５、及び６から選択され、
ｉは０、１、及び２から選択され、ｈは１、２、及び３から選択され、且つｉ＋ｈ＝３である、

式中、
Ｒ ^４４ 、Ｒ ^４５ 、Ｒ ^４６ 、Ｒ ^４７ 、Ｒ ^４８ 、Ｒ ^４９ 、Ｒ ^５１ 、Ｒ ^５２ 、Ｒ ^５３ 、及びＲ ^５４ はそれぞれ独立に、水素、（Ｃ _１ 〜Ｃ _１６ ）アルキル、（Ｃ _６ 〜Ｃ _１６ ）アリール、及び（Ｃ _７ 〜Ｃ _１６ ）アルキルアリールから選択され、
Ｒ ^５０ は少なくとも２価であり、（Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ ）アリール、（Ｃ _７ 〜Ｃ _１８ ）アルキルアリール、及び（Ｃ _１ 〜Ｃ _１８ ）アルキルから選択され、それぞれの基は任意選択で、ジ（Ｃ _１ 〜Ｃ _７ ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ _１ 〜Ｃ _７ ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ _７ 〜Ｃ _１８ ）アルキルアリール、及び（Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ ）アリールから選択される１または複数の基で置換される、

式１４、１５、及び１６中、
Ｒ ^５５ 、Ｒ ^５６ 、Ｒ ^５７ 、Ｒ ^５８ 、Ｒ ^６０ 、Ｒ ^６１ 、Ｒ ^６２ 、Ｒ ^６３ 、Ｒ ^６４ 、Ｒ ^６５ 、Ｒ ^６６ 、Ｒ ^６７ 、Ｒ ^６８ 、Ｒ ^６９ 、Ｒ ^７０ 、及びＲ ^７１ はそれぞれ独立に、水素、（Ｃ _１ 〜Ｃ _１６ ）アルキル、（Ｃ _６ 〜Ｃ _１６ ）アリール、及び（Ｃ _７ 〜Ｃ _１６ ）アルキルアリールから選択され、
Ｒ ^５９ は、（Ｃ _１ 〜Ｃ _４ ）アルキル、（Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ ）アリール、及び（Ｃ _７ 〜Ｃ _１８ ）アルキルアリールから選択され、
Ｗは少なくとも２価であり、（Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ ）アリール、（Ｃ _７ 〜Ｃ _１８ ）アルキルアリール、及び（Ｃ _１ 〜Ｃ _１８ ）アルキルから選択され、それぞれの基は任意選択で、ジ（Ｃ _１ 〜Ｃ _７ ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ _１ 〜Ｃ _７ ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ _７ 〜Ｃ _１８ ）アルキルアリール、及び（Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ ）アリールから選択される１または複数の基で置換され、
ｋは０、１、及び２から選択され、ｌは１、２、及び３から選択され、ｋ＋ｌ＝３であり、ｖは１〜２０から選択され、
Ｆ ^１ 及びＦ ^２ は独立に、水素、ヒドロキシ、塩素、臭素、ヨウ素、−ＳｉＲ ^５２ Ｒ ^５３ Ｒ ^５４ から選択され、式中、Ｒ ^５２ 、Ｒ ^５３ 、Ｒ ^５４ は同一または異なり、式１２及び１３に関して定義したとおり、ビニル、（Ｃ _６ 〜Ｃ _１６ ）アリール、（Ｃ _７ 〜Ｃ _１６ ）アルキルアリール、及び（Ｃ _１ 〜Ｃ _１６ ）アルキルであり、それぞれのヒドロカルビル基は任意選択で、ヒドロキシル基、ジ（Ｃ _１ 〜Ｃ _７ ヒドロカルビル）アミノ基、ビス（トリ（Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルキル）シリル）アミノ基、及びエポキシ基から選択される１または複数の基で置換される、
のいずれか１及びそのルイス塩基付加物によって表される、実施形態１〜３のいずれかに記載の方法。
［実施形態５］
前記カップリング剤が、
好ましくは、ＳｎＣｌ _４ 、（Ｒ _１ ） _３ ＳｎＣｌ、（Ｒ _１ ） _２ ＳｎＣｌ _２ 、Ｒ _１ ＳｎＣｌ _３ 、ＳｉＣｌ _４ 、Ｒ _１ ＳｉＣｌ _３ 、（Ｒ _１ ） _２ ＳｉＣｌ _２ 、（Ｒ _１ ） _３ ＳｉＣｌ、Ｃｌ _３ Ｓｉ−ＳｉＣｌ _３ 、Ｃｌ _３ Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＣｌ _３ 、Ｃｌ _３ Ｓｎ−ＳｎＣｌ _３ 、及びＣｌ _３ Ｓｎ−Ｏ−ＳｎＣｌ _３ （式中、Ｒ _１ はヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基である）を含むハロゲン化スズ及びハロゲン化ケイ素、ならびに
好ましくは、Ｓｎ（ＯＭｅ） _４ 、Ｓｉ（ＯＭｅ） _４ 、Ｓｎ（ＯＥｔ） _４ 、及びＳｉ（ＯＥｔ） _４ を含むスズアルコキシド及びケイ素アルコキシド
からなる群より選択され、
最も好ましくは、ＳｎＣｌ _４ 、ＳｉＣｌ _４ 、Ｓｎ（ＯＭｅ） _４ 、及びＳｉ（ＯＭｅ） _４ からなる群より選択される、実施形態１〜４のいずれかに記載の方法。
［実施形態６］
前記共役ジエンモノマーが、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、２−アルキル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、及び／または１，３−シクロオクタジエン、好ましくは、１，３−ブタジエン、及び／または２−メチル−１，３−ブタジエンから選択され、及び／または、
芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む前記１種もしくは複数種のα−オレフィンモノマーが、ビニル芳香族モノマーから及びビニルシランから、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレン、スチルベン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ビス−（トリアルキルシリル）アミノスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジン、及び／またはジビニルベンゼンを含むビニル芳香族モノマーから、ならびにビニルシリル−ピペラジンモノマー、アミノビニルシラン、及び／またはこれらのモノマーの組み合わせを含むビニルシランから選択される、
実施形態１〜５のいずれかに記載の方法。
［実施形態７］
前記少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択で、芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む前記１種または複数種のα−オレフィンモノマーとを重合するステップの前記第１の段階及び／または前記第２の段階が、１０〜１００℃の温度で実施され、及び／または、
前記少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択の、前記芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーとの前記第１の段階（ｉ）における転化率が、９５％を超え、好ましくは９８％を超え、最も好ましくは９９％を超える、
先行実施形態のいずれかに記載の方法。
［実施形態８］
前記少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択の、芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーとの前記第１の部分及び前記第２の部分の、前記第１の段階及び前記第２の段階で供給される共役ジエンモノマー、α−オレフィンモノマーの総量を基準とした比が、
第１の部分のモノマーが０．９３〜０．５であり、
第２の部分のモノマーが０．０７〜０．５であり、
前記重合開始剤の前記第１の部分及び前記第２の部分の、前記第１の段階及び前記第２の段階で供給される開始剤のモルの総量を基準とした比が、
第１の部分の開始剤が全開始剤の０．０３３〜８６．９モル％であり、
第２の部分の開始剤が全開始剤の９９．９６７〜１３．１モル％である、
先行実施形態のいずれかに記載の方法。
［実施形態９］
ポリマー連鎖停止剤及び１種または複数種の酸化防止剤を添加し且つ反応させ、段階（ｉｉ）または段階（ｉｉｉ）において得られた前記配合物から溶媒を除去する第４の段階（ｉｖ）を含む、先行実施形態のいずれかに記載の方法。
［実施形態１０］
実施形態１〜９のいずれかに記載の方法に従って得ることができる合成ゴム配合物。
［実施形態１１］
（ｃ）５０〜９３重量部の高分子量ポリジエン（Ａ）と
（ｄ）７〜５０重量部の低分子量ポリジエン（Ｂ）と
を含む、実施形態１０に記載の合成ゴム配合物。
［実施形態１２］
前記高分子量ポリジエン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３０００ｋｇ／ｍｏｌであり、前記低分子量ポリジエン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が０．５〜１００ｋｇ／ｍｏｌである、実施形態１０及び１１のいずれかに記載の合成ゴム配合物。
［実施形態１３］
ガラス転移温度が単一であり、及び／または分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３〜１５０であり、及び／またはムーニー粘度が３０〜１００の範囲である、実施形態１０〜１２のいずれかに記載の合成ゴム配合物。
［実施形態１４］
実施形態１０〜１３のいずれかに記載の配合物を含むゴム組成物。
［実施形態１５］
充填剤を更に含み、及び／またはスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、合成イソプレンゴム、及び天然ゴムからなる群より選択される１種または複数種の更なるゴムを更に含む、実施形態１４に記載のゴム組成物。
［実施形態１６］
実施形態１０〜１３のいずれかに記載の合成ゴム配合物または実施形態１４もしくは１５のいずれかに記載のゴム組成物に、１種または複数種の加硫剤を添加し、前記組成物を架橋するステップを含む、架橋ゴム組成物の製造方法。
［実施形態１７］
実施形態１６に記載の方法に従って得ることができる硬化ゴム組成物。
［実施形態１８］
実施形態１７に記載の硬化ゴム組成物を含む物品。
［実施形態１９］
タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、コンベアベルト、封止材、またはホースである、実施形態１８に記載の物品。

Claims (19)

1. 有機溶媒中、１種または複数種の重合開始剤と、任意選択で、極性物質との存在下で、少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択で、芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーとを重合するステップを含む合成ゴム配合物の製造方法であって、
   前記少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択で、芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーとを重合する前記ステップが、
   （ｉ）前記溶媒と、前記少なくとも１種の共役ジエンモノマーの第１の部分と、前記１種または複数種の重合開始剤の第１の部分と、任意選択で、芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む前記１種または複数種のα−オレフィンモノマーの第１の部分と、任意選択で前記極性物質の第１の部分とを供給し、且つ前記少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択で、前記１種または複数種のα−オレフィンモノマーとを、少なくとも９５％の転化率まで重合して、リビング高分子量ポリジエンポリマーまたはコポリマーを含む混合物を得て、且つ
   任意選択で、カップリング剤を前記リビング高分子量ポリジエンポリマーまたはコポリマーに添加してこれと反応させ、リビングであり且つカップリングしたポリマーを含む混合物を得る第１の段階と、
   （ｉｉ）前記段階（ｉ）の混合物に、
   重合開始剤の第２の部分、ならびに
   前記少なくとも１種の共役ジエンモノマーの第２部分と、
   任意選択で、芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマー、ならびに
   任意選択で極性物質と
   を添加し、且つ
   重合して、高分子量ポリジエン（Ａ）と低分子量ポリジエン（Ｂ）とを含む配合物を得る第２の段階と、
   任意選択で、（ｉｉｉ）前記段階（ｉｉ）で得られた配合物に、少なくとも１種の連鎖末端修飾化合物を添加して、連鎖末端修飾された高分子量ポリジエン（Ａ）と連鎖末端修飾された低分子量ポリジエン（Ｂ）とを含む配合物を得る第３の段階と
   を含む前記方法。
2. 前記少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択で、芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーとを重合する前記ステップが、前記第３の段階（ｉｉｉ）を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記重合開始剤が、有機リチウム化合物、好ましくは、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、イソプロピルリチウム、フェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、２−ブチルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシプロピルリチウム、ジアルキルアミノプロピルリチウム、Ｎ−モルホリノプロピルリチウム、ナトリウムビフェニリド、ナトリウムナフタレニド、カリウムナフタレニド、１，３−ビス（１−（フェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−エチルフェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−メチルフェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−プロピルフェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−（ジエチルアミノ）フェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−（ジメチルアミノ）フェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−エトキシフェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−（ジメトキシ）フェニル）１−リチオヘキシル）ベンゼン、（（（ジメチルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（（ジエチルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（（ジブチルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（（ジヘキシルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（（ジオクチルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（（ジベンジルアミノ）ジメチルシリル）メチル）リチウム、（（ジメチル（ピペリジン−１−イル）シリル）メチル）リチウム、（（ジメチル（モルホリノ）シリル）メチル）リチウム、（（ジメチル（４−メチルピペラジン−１−イル）シリル）メチル）リチウム、（（ジメチル（４−エチルピペラジン−１−イル）シリル）メチル）リチウム、及び（（ジメチル（４−ベンジルピペラジン−１−イル）シリル）メチル）リチウム、もしくはこれらの有機リチウム化合物の任意の２以上の組み合わせから選択される有機リチウム化合物を含み、及び／または
   前記極性物質が、好ましくは、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、アルキルテトラヒドロフリルエーテル、例えば、メチルテトラヒドロフリルエーテル、エチルテトラヒドロフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフリルエーテル、オクチルテトラヒドロフリルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、及びジメトキシエタンからなる群より選択されるエーテル化合物、及び／または、好ましくは、トリエチルアミンのブチルエーテル、ピリジン、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ν，Ν−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ν，Ν−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、及びΝ，Ν−ジエチルエタノールアミンからなる群より選択されるアミン化合物、オリゴマーのオキソラニルアルカン、好ましくはΝ，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチルエチレンジアミン及び２，２−（ビステトラヒドロ−フルフリル）プロパン；またはこれらのエーテル及びアミン化合物の任意の２以上の組み合わせを含み、及び／または
   前記溶媒が、シクロヘキサン、ブタン、ブタン、ヘキサン、及びヘプタン、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、
   請求項１または２に記載の方法。
4. 前記連鎖末端修飾化合物が、以下の式７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、及び１６：
   （Ｒ３０）ｅＳｉ（ＯＲ２９）ｆ
   式７
   式中、
   Ｓｉはケイ素原子であり、
   Ｒ^２９は独立に、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、及び（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリールから選択され、
   Ｒ^３０は独立に、（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルコキシ、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリール、及びＲ^３４−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｇ−Ｏ−から選択され、式中、Ｒ^３４は、（Ｃ_５〜Ｃ_２３）アルキル、（Ｃ_５〜Ｃ_２３）アルコキシ、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、及び（Ｃ_７〜Ｃ_２５）アルキルアリールから選択され、
   ｅは０、１、及び２から選択され、ｆは１、２、３、及び４から選択され、且つｅ＋ｆ＝４である、
   

   

   式中、
   Ｍ^３はケイ素原子またはスズ原子であり、
   Ｔは少なくとも２価であり、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリール、及び（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキルから選択され、それぞれの基は任意選択で、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ_１〜Ｃ_７ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリール、及び（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリールから選択される１または複数の基で置換され、
   Ｒ^２３及びＲ^２６はそれぞれ独立に（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルから選択され、
   Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２７、及びＲ^２８はそれぞれ独立に、（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、及び（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリールから選択され、
   ａ及びｃはそれぞれ独立に、０、１、及び２から選択され、ｂ及びｄはそれぞれ独立に、１、２、及び３から選択され、ａ＋ｂ＝３であり、且つｃ＋ｄ＝３である、
   

   

   式中、Ｍ^４はケイ素原子またはスズ原子であり、
   Ｕは少なくとも２価であり、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリール、及び（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキルから選択され、それぞれの基は任意選択で、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ_１〜Ｃ_７ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリール、及び（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリールから選択される１または複数の基で置換され、
   Ｒ^２９は独立に、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、及び（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリールから選択され、
   Ｒ^３１、Ｒ^３２、及びＲ^３３はそれぞれ独立に、（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルコキシ、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、及び（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリールから選択され、
   Ｒ^３０は独立に、（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルコキシ、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリール、及びＲ^３４−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｇ−Ｏ−から選択され、式中、Ｒ^３４は、（Ｃ_５〜Ｃ_２３）アルキル、（Ｃ_５〜Ｃ_２３）アルコキシ、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、及び（Ｃ_７〜Ｃ_２５）アルキルアリールから選択され、ｇは４、５、及び６から選択され、
   ｅは０、１、及び２から選択され、ｆは１、２、及び３から選択され、且つｅ＋ｆ＝３である、
   

   

   式中、
   Ｖは少なくとも２価であり、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリール、及び（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキルから選択され、それぞれの基は任意選択で、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ_１〜Ｃ_７ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリール、及び（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリールから選択される１または複数の基で置換され、
   Ｒ^３５は独立に、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、及び（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリールから選択され、
   Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９、Ｒ^４０、Ｒ^４１、及びＲ^４２はそれぞれ独立に、（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルコキシ、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、及び（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリールから選択され、
   Ｒ^３６は独立に、（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルコキシ、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリール、及びＲ^４３−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｊ−Ｏ−から選択され、式中、Ｒ^４３は、（Ｃ_５〜Ｃ_２３）アルキル、（Ｃ_５〜Ｃ_２３）アルコキシ、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、及び（Ｃ_７〜Ｃ_２５）アルキルアリールから選択され、ｊは４、５、及び６から選択され、
   ｉは０、１、及び２から選択され、ｈは１、２、及び３から選択され、且つｉ＋ｈ＝３である、
   

   

   式中、
   Ｒ^４４、Ｒ^４５、Ｒ^４６、Ｒ^４７、Ｒ^４８、Ｒ^４９、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３、及びＲ^５４はそれぞれ独立に、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_１６）アルキル、（Ｃ_６〜Ｃ_１６）アリール、及び（Ｃ_７〜Ｃ_１６）アルキルアリールから選択され、
   Ｒ^５０は少なくとも２価であり、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリール、及び（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキルから選択され、それぞれの基は任意選択で、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ_１〜Ｃ_７ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリール、及び（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリールから選択される１または複数の基で置換される、
   

   

   式１４、１５、及び１６中、
   Ｒ^５５、Ｒ^５６、Ｒ^５７、Ｒ^５８、Ｒ^６０、Ｒ^６１、Ｒ^６２、Ｒ^６３、Ｒ^６４、Ｒ^６５、Ｒ^６６、Ｒ^６７、Ｒ^６８、Ｒ^６９、Ｒ^７０、及びＲ^７１はそれぞれ独立に、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_１６）アルキル、（Ｃ_６〜Ｃ_１６）アリール、及び（Ｃ_７〜Ｃ_１６）アルキルアリールから選択され、
   Ｒ^５９は、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、及び（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリールから選択され、
   Ｗは少なくとも２価であり、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリール、及び（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキルから選択され、それぞれの基は任意選択で、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ_１〜Ｃ_７ヒドロカルビル）シリル、（Ｃ_７〜Ｃ_１８）アルキルアリール、及び（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリールから選択される１または複数の基で置換され、
   ｋは０、１、及び２から選択され、ｌは１、２、及び３から選択され、ｋ＋ｌ＝３であり、ｖは１〜２０から選択され、
   Ｆ^１及びＦ^２は独立に、水素、ヒドロキシ、塩素、臭素、ヨウ素、−ＳｉＲ^５２Ｒ^５３Ｒ^５４から選択され、式中、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５４は同一または異なり、式１２及び１３に関して定義したとおり、ビニル、（Ｃ_６〜Ｃ_１６）アリール、（Ｃ_７〜Ｃ_１６）アルキルアリール、及び（Ｃ_１〜Ｃ_１６）アルキルであり、それぞれのヒドロカルビル基は任意選択で、ヒドロキシル基、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_７ヒドロカルビル）アミノ基、ビス（トリ（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル）シリル）アミノ基、及びエポキシ基から選択される１または複数の基で置換される、
   のいずれか１及びそのルイス塩基付加物によって表される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記カップリング剤が、
   好ましくは、ＳｎＣｌ_４、（Ｒ_１）_３ＳｎＣｌ、（Ｒ_１）_２ＳｎＣｌ_２、Ｒ_１ＳｎＣｌ_３、ＳｉＣｌ_４、Ｒ_１ＳｉＣｌ_３、（Ｒ_１）_２ＳｉＣｌ_２、（Ｒ_１）_３ＳｉＣｌ、Ｃｌ_３Ｓｉ−ＳｉＣｌ_３、Ｃｌ_３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＣｌ_３、Ｃｌ_３Ｓｎ−ＳｎＣｌ_３、及びＣｌ_３Ｓｎ−Ｏ−ＳｎＣｌ_３（式中、Ｒ_１はヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基である）を含むハロゲン化スズ及びハロゲン化ケイ素、ならびに
   好ましくは、Ｓｎ（ＯＭｅ）_４、Ｓｉ（ＯＭｅ）_４、Ｓｎ（ＯＥｔ）_４、及びＳｉ（ＯＥｔ）_４を含むスズアルコキシド及びケイ素アルコキシド
   からなる群より選択され、
   最も好ましくは、ＳｎＣｌ_４、ＳｉＣｌ_４、Ｓｎ（ＯＭｅ）_４、及びＳｉ（ＯＭｅ）_４からなる群より選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記共役ジエンモノマーが、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、２−アルキル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、及び／または１，３−シクロオクタジエン、好ましくは、１，３−ブタジエン、及び／または２−メチル−１，３−ブタジエンから選択され、及び／または、
   芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む前記１種もしくは複数種のα−オレフィンモノマーが、ビニル芳香族モノマーから及びビニルシランから、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレン、スチルベン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ビス−（トリアルキルシリル）アミノスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジン、及び／またはジビニルベンゼンを含むビニル芳香族モノマーから、ならびにビニルシリル−ピペラジンモノマー、アミノビニルシラン、及び／またはこれらのモノマーの組み合わせを含むビニルシランから選択される、
   請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択で、芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む前記１種または複数種のα−オレフィンモノマーとを重合するステップの前記第１の段階及び／または前記第２の段階が、１０〜１００℃の温度で実施され、及び／または、
   前記少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択の、前記芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーとの前記第１の段階（ｉ）における転化率が、９５％を超え、好ましくは９８％を超え、最も好ましくは９９％を超える、
   先行請求項のいずれかに記載の方法。
8. 前記少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、任意選択の、芳香族ビニルモノマー及びビニルシランモノマーを含む１種または複数種のα−オレフィンモノマーとの前記第１の部分及び前記第２の部分の、前記第１の段階及び前記第２の段階で供給される共役ジエンモノマー、α−オレフィンモノマーの総量を基準とした比が、
   第１の部分のモノマーが０．９３〜０．５であり、
   第２の部分のモノマーが０．０７〜０．５であり、
   前記重合開始剤の前記第１の部分及び前記第２の部分の、前記第１の段階及び前記第２の段階で供給される開始剤のモルの総量を基準とした比が、
   第１の部分の開始剤が全開始剤の０．０３３〜８６．９モル％であり、
   第２の部分の開始剤が全開始剤の９９．９６７〜１３．１モル％である、
   先行請求項のいずれかに記載の方法。
9. ポリマー連鎖停止剤及び１種または複数種の酸化防止剤を添加し且つ反応させ、段階（ｉｉ）または段階（ｉｉｉ）において得られた前記配合物から溶媒を除去する第４の段階（ｉｖ）を含む、先行請求項のいずれかに記載の方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の方法に従って得ることができる合成ゴム配合物。
11. （ｃ）５０〜９３重量部の高分子量ポリジエン（Ａ）と
    （ｄ）７〜５０重量部の低分子量ポリジエン（Ｂ）と
    を含む、請求項１０に記載の合成ゴム配合物。
12. 前記高分子量ポリジエン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３０００ｋｇ／ｍｏｌであり、前記低分子量ポリジエン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が０．５〜１００ｋｇ／ｍｏｌである、請求項１０及び１１のいずれかに記載の合成ゴム配合物。
13. ガラス転移温度が単一であり、及び／または分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３〜１５０であり、及び／またはムーニー粘度が３０〜１００の範囲である、請求項１０〜１２のいずれかに記載の合成ゴム配合物。
14. 請求項１０〜１３のいずれかに記載の配合物を含むゴム組成物。
15. 充填剤を更に含み、及び／またはスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、合成イソプレンゴム、及び天然ゴムからなる群より選択される１種または複数種の更なるゴムを更に含む、請求項１４に記載のゴム組成物。
16. 請求項１０〜１３のいずれかに記載の合成ゴム配合物または請求項１４もしくは１５のいずれかに記載のゴム組成物に、１種または複数種の加硫剤を添加し、前記組成物を架橋するステップを含む、架橋ゴム組成物の製造方法。
17. 請求項１６に記載の方法に従って得ることができる硬化ゴム組成物。
18. 請求項１７に記載の硬化ゴム組成物を含む物品。
19. タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、コンベアベルト、封止材、またはホースである、請求項１８に記載の物品。