DE3243141C2

DE3243141C2 - Vulkanisationsbeschleuniger

Info

Publication number: DE3243141C2
Application number: DE19823243141
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 6902 Sandhausen Eisenbrand; Rudolf Prof. 6901 Eppelheim Preussmann; Berthold Dr. 6900 Heidelberg Spiegelhalder
Original assignee: Deutsches Krebsforschungszentrum DKFZ
Current assignee: Deutsches Krebsforschungszentrum DKFZ
Priority date: 1982-11-22
Filing date: 1982-11-22
Publication date: 1986-04-03
Also published as: DE3243141A1

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Dithiocarbamaten, Thiurammono-, -di und -oligosulfiden, N,N'-Disulfiden bzw. Dithiobisaminen sowie Sulfenamiden als Kautschukvulkanisationsbeschleuniger bzw. -schwefelspender zur krebsgefahrfreien Vulkanisation von Kautschuken. Beim Einsatz der erfindungsgemäß definierten Substanzen besteht nicht mehr die Gefahr der Bildung von krebserzeugenden Nitrosaminen.

Description

1. Beispiele für privnärc Amine, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind folgende:

- t-Butylamin

und entsprechende Homologe bzw. davon abgeleitete Verbindungen der nachstehenden Formeln

CH,

H₃C-C —NH₂ (D

'·:'■

•1 t-Butylamin

CH₃

t CH₃-CH₂-C-NH₂ (2)

% CH₃

ti 1-Methyl-l-aminobutan

CH₃
HC = C-C-NH₂ (3)

t-Pentinamin

CH₃

ίο Ι

HOH₂C-C-NH₂ (4)

I
CH₃

2-Methyl-2-amino-propanol-3

CH₃

HOCH₂-CH₂-C-NH₂ (5)

CH₃

2-Methyl-2-amino-butanol-4

CH₃ CH₃

H₃C-C-CH₂-CH₂-C-CH₃ (6)

I I

NH₂ NH₂

2,5-Dimethyl-2,5-diaminohexan

- 3-(4-MethyI-piperazinyl-l-)-2-methyl-2-aminopropan bzw. davon abgeleitete Verbindungen

CH₃

H₃C-N N-CH₂-C-NH₂; (7)

CH₃

3-(4-Methyl-piperazinyl-l-)2-methyI-2-aminopropan

- 3-[4-(2-hydroxyethyl)-piperazinyl-l-]-2-methyl-2-aminopropan

CH₃

HOH₂C-H₂C-N N-CH₂-C-NH₂ (8)

CH₃

3-[4(2-Hydroxyethal)-piperazinyl-l-]-2-methyl-2-aminopropan

- N-(2-Meth; i-2-aminopropyl)-4-aminopyridin
H CH₃

N(YV-N-CH₂-C-NHa

(9> CH₃

N-(2-Methyl-2-aminopropyl)-4-aminopyridin
- 4-Aminopyridin

"' ^r ^ΛΧ -NH₂ (10)

4-Aminopyridin

3-[(3,5-Dirnethyl)morpholinyl-4]-2-methyl-2-aminopropan
CH₃

O N-CH₂-C-NH₂ (11)

3-[(3,5-Dimethyl)morpholinyl-4]-2-methyl-2-amino-propan

- Di-n-octylamin

HuC₈-NH₂ (12)

n-Octylamin

2. Beispiele fur sekundäre Amine, die in ar-Position mindestens eine tertiäre Verzweigung besitzen, sind folgende:

- Methyl-t-butylamin

CH₃

H₃C-C N-CH₃

CH₃ H

N-Methyl-N-t-butylamin

Ethyl-t-butylamin sowie längerkettige Homologe bis zu einer Kettenlänge von jeweils 18 Kohlenstoffatomen, wobei die nicht nr-verzweigte Alkylkette ihrerseits geradkettig oder verzweigt sein kann und auch eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten kann sowie mit einer oder mehreren NX₂-Gruppen (X = H oder ein Substituent mit tertiärer Verzweigung in α-Stellung, wobei der Rest am »-Kohlenstoffatom eine Kettenlänge von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besitzen können) oder OY-Gruppen (Y = H odergeradkettiges C|-C_s-Alkyl oder verzweigtes Cj-Cg-Alkyi) substituiert sein kann.

CH₃

H₅C₂-NH-C-CH₃

CH₃

N-Ethyl-N-t-butylamin

Ein wichtiges Beispiel ist das Ethyl-t-butylamin, dessen entsprechendes Nitrosamin (N-Nitroso-N-ethyl-N-t-butylamin) im Tierversuch nicht krebserzeugend ist (vgl. Druckrey et al., Z. Krebsforsch. 69, 103-201 i!967]).

3. Beispiele für Dibenzylaminanaloga, die zusätzlich an den Methylengfuppen mit 1 bis 2 geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, sind folgende:

- Bis-(ff,a-dimethylbenzyl)amin

CH₃ CH₃

CH₃ H CH₃

oder andere dialkylsubstituierte Verbindungen. Dibenzylnitrosamin ist nicht cancarogen (Druckrey et al., Z. Krebsforsch. 69, 103-201 [1967]).

4. Beispiele für heterocyclische gesättigte Amine mit Fünf-, Sechs- und Siebenringen, die in der ar-Stellung zum Stickstoff di- beziehungsweise tetrasubstituiert sind, und zwar mit Methylgruppen oder mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen (Kettenlänge bis zu 8 Kohlenstoffatomen, die ihrerseits eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten können und eine oder mehrere NX₂-Gruppen

(X = H oder ein Substituent mit tertiärer Verzweigung in α-Stellung, wobei die Reste am a-Kohlenstoffatom eine Kettenlänge von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besitzen können) oder OY-Gruppen (Y = H oder geradkettiges Ci-C₈-Alkyl oder verzweigtes C,-C_g-Alkyl) tragen können, sind folgende

- 2,6-Dimethylpiperidin

CH₃

< Ν —Η

\ ζ

CH₃

und 2,2,6,6-TetrameihyIpiperidin.

- N-Nitroso-2,6-dimethylpiperidin und N-Nitroso-2,2,6,6-tetramethylpiperidin sind, wie Tierversuche an Ratten ergeben haben, nicht krebserzeugend (Lijinsky & Taylor, Int. J. Cancer 16, 318-322 [1975]).

j. Bei den heterocyclisch substituierten morphoünucrivatcn, die ίπ der c-Stcüung zum Stickstoff di- beziehungsweise tetrasubstituiert sind, handelt es sich im Derivate mit Methylgruppen oder mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen (Kettenlänge bis zu 8 Kohlenstoffatomen, die ihrerseits eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten können und eine oder mehrere NX2 (X = H oder ein Substituent mit tertiärer Verzweigung in α-Stellung, wobei die Reste am α-Kohlenstoffatom eine Kettenlänge von 1 bis S Kohlenstoffatomen besitzen können) oder OY-Gruppen (Y = H oder geradkettiges C|-Cs-Alkyl oder verzweigtes Cj-Cg-Alky!) tragen können.

Ein Beispiel hierfür ist 3,5-Dimethylmorpholin

CH₃
O Ν —Η

\ •

CH₃

6. Beispiele für Pipera^inderivate vom Typ des N-1-Aikylpiperazins oder des 2,3,5,6-Tetraalkyl-piperazins, wobei die Alkylsubstit jenten Methylgruppen oder geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen (Kettenlänge bis zu 8 Kohlenstoffatomen) sind, die ihrerseits eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten können, und die eine oder mehrere NX₂-Gruppen (X = H oder ein Substituent mit tertiärer Verzweigung in ff-Stellung, wobei die Reste am «-Kohlenstoffatom eine Kettenlänge von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besitzen können) oder OY-Gruppen (Y = H oder geradkettiges C|-C₈-Alkyl oder verzweigtes C-Cs-Alkyl) tragen können, sind folgende

- 4-Methyl-piperaziri
H₃C-N Ν —Η

- und 2,3,5,6-Tetramethylpiperazin

CH₃ CH₃

^> ζ

Η—Ν Ν—Η

CH₃ CH₃

4-(Hydroxyethyl)-pi?erazin
HOH₂C-CHi-N Ν —Η

l-Nitroso-4-methylpipe.razin ist gemäß einer Untersuchung als sehr schwach krebserzeugend (Druckrey et al., Z. Krebsforsch. 69,103-201 [1967]) und gemäß einer weiteren Untersuchung als nicht krebserzeugend an Ratten beschrieben worden (Lijinsky & Taylor, Z. Krebsforsch. 89, 31-36 [1977]). 1,4-Dinitroso-2.3.5.6-tetramethylpiperazin ist als nicht krebserzeugend beschrieben worden (Lijinsky & Taylor, Z. Krebsforsch. 89," 3*1 -36 [1977]).

7. Das dem Methoxymethylamin

H₃CO-NH-CH₃

;| entsprechende Nitrosamin ist in zwei Untersuchungen an Ratten als nicht krebserzeugend beschrieben

worden (Lijinsky & Taylor, Z. Krebsforsch. 89, 31 -36 [1977]; Druckrey et al., Z. Krebsforsch. 69,103-201

|| [1967]). Diese Feststellungen gelten jedoch nicht Tür andere Alkoxyderivate.

t| 8. Beispiele für geradkcttige oder verzweigte fluorierte sekundäre C|-C|₈-Alkylamine, die entweder voll P durchfluoriert sind oder nur in der α-Position noch freie Η-Atome aufweisen, sind Perfluordimethyl-

S amin, Bis(2 2,2-trifluorethyl)-amin.

I CF₃-CH₂

ti \

>NH

	- Dioctylamin	)nh	H₁₈Ce
h
S	j
ri

CF₃-CH₂

sowie Bis-(2,2,3,3,4,4-heptafluorbutyl)amin.

Eigene Untersucnungen haben ergeben, daß beispielsweise N-Nitroso-bis(2,2,2-trifluorethyl)amin sowie N-Nitroso-bis(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbuty])amin nicht krebserzeugend und nicht mutagen sind (Preuss-

mann et al., 1981, Carcinogenesis 2, 753 bis 756).

Beispiele für Alkylaminopyridine, bei denen der Substituent in der 3- und/oder 4-Stellung des Pyridinringes steht und geradkettige oder verzweigte Aikyigruppen mii ί bis 8 Kuhiensiuffaiumeii aufweist und zusätzlich eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu 8, OH- oder Amingruppen tragen kann, sind:

20

- 3-N-Methylaminopyridin und 4-N-Methyiaminopyridin NCH₃

Die entsprechenden Nitrosamine sind nicht krebserzeugend (Preussmann et al., J. Natl. Cancer Inst. 62, 153 [1979]).

30

10. Ein Beispiel für langkettige Dialkylamine ist:

35

f. Dioctylnitrosamin ist nicht krebserzeugend (Lidinsky & Taylor, 1978, Ecotoxicology Environ. Saijty 2,

$ 407 bis 411).

% Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefelspender er-

% folgt analog im wesentlichen bekannter Methoden unter Umsetzung der beschriebenen neuen Aminkompo-

U nenten, z.B.:

ijj 1. Thiocarbamate

CS₂ + NaOH + Amin —» Dithiocarbamat Na-SaIz, evtl. weitere Umsetzung mit z. B. Zink-Sulfat zum

Zinkdithiocarbamat;

2. Thiuramsulfide Dithiocarbamate + Oxidationsmittel —> Thiuramdisulfid. Monosulfide werden durch weitere Umsetzung mit z. B. KCN erhalten. Polysulfide werden aus Na-Dithiocarbamaten und S₂Cl₂ gewonnen.

3. Dithiocarbamylsulfenamide

Dithiocarbamat + Amin Dithiocarbamylsulfenamid;

4. Dithiodiamine

Sek. Amin (R₁-HN-R₂) + S₂Cl₂ —» Dithiodiamin (R(NR₂)S₂, zusätzliche Umsetzung mit Br oder S führt zu Mono-und Polythioverbindungen.

5. Sulfenamide

z.B. Mercaptobenzothiazol + Amin —²— »Sulfenamid.

Die Synthese der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefelspender nach Standardtechniken ist in Handbüchern der präparativen Chemie (Houben-Weyl, Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie) beschrieben worden.

65

Die Aminkomponenten werden, soweit nicht schon allgemein zugänglich, aus entsprechenden Vorstufen nach gängigen Synthese-Methoden dargestellt. So werden z. B. sek. Amine aus Aldehyd + Amin zur Schiffschen Base umgesetzt. Nachfolgende Reduktion (katalytisch o. ä.) führt zum sek. Amin.

Wesentlich für die primären Aminkomponenten ist die Vermeidung der Entstehung von krebserzeugenden Nitros-sminen bei Kontakt mit nitrosierenden Ägentien. Auch die vielfach in der Literatur beschriebene Bildung von krebserzeugenden N-Nitrosostrukturen im Magen-Darm-Trakt, wie sie bei direktem Kontakt (z.B. über Kindersauger) oder über Migration in Lebensmittel denkbar ist, wird hierdurch vermieden.

Wesentlich für die erfindungsgemäß spezifizierten sekundären Aminkomponenten ist eine Blockierung in der α-Stellung, eine Perfluorierung (wobei jedoch die «-Stellung nicht fluoriert sein muß), die Verwendung von Alkylaminopyridinen mit den Substituenten in 3- und/oder 4-Stellung oder die Verwendung von Methoxymethylamin oder langkettiger Amine wie des Di-n-octylamins.

Es ist eine heute weitgehend gefestigte Tatsache, daß Nitrosamine als solche nicht krebserzeugend wirken, sondern im Organismus durch die Tätigkeit von hydroxylierenden Enzymen ina-StellungzurN-Nitrosogruppe hydroxyliert werden. Die σ-hydroxylierten Derivate sind extrem instabil und zersetzen sich unter Elimination von Aldehyd zum entsprechenden Alkandiazohydroxid, -diazotat oder -diazonium-Ion, welches alkylierend wirkt Das zur Ausbildung von Krebs führende Ereignis besteht mit hoher Wahrscheinlichkeit in der Auslösung von Mutationen im genetischen Material durch Alkylierung der Nukleinsäuren gemäß folgendem Formel-

15 schema:

R₁-CH₂ \

^NN —N

R₂-CH₂ O

enzymatisch oxydiert

R₁-CH₂

R₂ N-N

C O

H Ο—Η

R₁-CH₂-N = N + R₂CHO

⁴⁰ OH

Alkylierung von DNS, RNS, Protein

Verhindert man nun diese in vivo stattfindende Giftung dadurch, daß man durch geeignete Substitution die σ-Position unzugänglich für den eniymatischen Angriff macht, beispielsweise dadurch, daß man, wie vorstehend dargelegt, die α-Position durch Alkylsubstitution blockiert, dann sind die resultierenden Verbindungen nicht mehr krebserzeugend. Andere Möglichkeiten, die Reaktivität der a-Position in dem gewünschten Sinne zu verändern, sind beispielsweise der Einbau von Perfluoralkylsubstituenten oder die Verwendung von 3- und 4-Pyridylsubstituenten, wie vorstehend dargelegt. Ebenso sind langkettige symmetrische Dialkylnitrosamine (ab C₈) wie das Di-n-octylnitrosamin nicht carcinogen. Die erfindungsgemäß modifizierten Vulkanisationsbeschleuniger können für alle klassischen Vulkanisationszwecke zur Herstellung von Elastomerartikeln verwendet werden, beispielsweise zum Tauchen, Formen, Gießen, Spritzen, Streichen und Verschäumen von Kautschuklatex, bzw. zur Herstellung von Gummiartikeln jeglicher Art.

Die erfindungsgemüß eingesetzten Vulkanisationsbeschleuniger sind für diesen Zweck in der Literatur noch nicht beschrieben wora?n. Es handelt sich, teilweise auch bei den Aminkomponenten, zum größten Teil um neue Verbindungen.
Folgendes Beispiel erläutert die Erfindung.

Ansatz zur Herstellung von Flaschensaugern:

Gew.-Teile

Naturkautschuklatex (60% ig) 100 (bzw. auf

Trockensubstanz)

kolloidaler Schwefel ca. 1.5

Emulgator ca. 1.0

oberflächenaktive Substanz ca. 0.5-1.5

Silikonöl 0.5

Gew.-Teile

Zn-t-Butyldithiocarbamat 0.2-0.3

(zuvor in wa3riger Suspension in einer Kugelmühle dispergiert)

Zweitbeschleuniger 0.1— 0.2 .

(z.B. Mercaptobenzothiazol¹) oder Dibenzothiazyldisulfid)

Dieser Ansatz wurde in üblicher Weise verarbeitet.

') Mercaptobenzthiazol schmeckt selbst in geringsten Spuren bkter. Um dies zu vermeiden, wird deshalb besser ein
Dithiocarbamat auf der Basis des bekannten Dibenzylamins oder der hier beschriebenen Analoga als Zweitbeschleu- jq niger eingesetzt oder analoge Verbindungen auf der Basis von erfindungsgemäß beschriebenen langkettigen primären
Aminen.

Unter Einsatz des gleichen Ansatzes, wobei jedoch das Zn-t-Butyldithiocarbamat durch Na-t-Butyldithiocarbamat ersetzt war, wurden ebenfalls Flaschensauger guter Qualität hergestellt. 15

Je nach vorgesehenem Anwendungsbereich und nach den Vulkanisationsbedingungen können die im Beispiel genannten Beschleuniger durch andere, erfindungsgemäße Substanzen, die die spezifischen technologischen Anforderungen in optimaler Weise erfüllen, ausgetauscht werden.

Claims

Patentanspruch: Verwendung von Dithiocarbamaten, Thiuram-mono-, -di- und -oligo-sulfiden, Ν,Ν-Disulfiden beziehungsweise Dithiobisaminen sowie Sulfenamiden, Ν,Ν-Thiocarbonylthiodiaminen beziehungsweise Thiocarbamylsulfenamiden, 6,6-Dithiobis-l,3,5-triazin-2,4-diaminverbindungen sowie Aminothiobenzothiazolverbindungen, deren Aminkomponenten bestehen aus:

1. primären Aminen:

1.1 die in α-Stellung eine tertiäre Verzweigung aufweisen, wobei die am «-Kohlenstoffatom gebundenen Reste geradkettige oder verzweigte Alkylreste sein können, die auch eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten können und jeweils eine Kettenlänge von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen besitzen und mit einer oder mehreren ΝΧ,-Gruppen (X = H oder ein Substituent mit tertiärer Verzweigung in er-Stellung, wobei die am ^-Kohlenstoffatom sitzenden Reste eine Kettenlänge von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen besitzen können) oder OY-Gruppen (Y = H oder geradkettiges C|-C₈-Alkyl oder verzweigtes C₃-C₈-Alkyl) substituiert sein können,

1.2 die sich von Alkylaminen mit tertiärer Verzweigung in α-Stellung ableiten, wobei die Reste am «-Kohlenstoffatom eine Kettenlänge von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besitzen können und die (»-Stellung von mindestens einer Alkylkette durch mindestens eine l-(N-4-AlkyIpiperazinyl)-Gruppe substituiert ist, wobei dei Aikylrest an N-4 eine Kettenlänge von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besitzt und mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein kann,

1.3 die sich von Alkylaminen mit tertiärer Verzweigung in α-Stellung ableiten, wobei die Reste am a-Kohlenstofihtom eine Kettenlänge von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besitzen können und die (»-Stellung der Alkylkette mindestens einen 3- beziehungsweise 4-N-Methyl-Aminopyridin-Substituiinten trägt,

1.4 die sich von Alkylaminen mit tertiärer Verzweigung in α-Stellung ableiten, wobei die Reste am a-Kohlenstoffatom eine Kettenlänge von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besitzen können und die (»-Stellung der Alkylkette neben den vorstehend beschriebenen Substituenten auch l-(3,5-Dialkylmorpholin), l-(3,3,5,5-Tetraalkylmorpholin), l-(2,3,5,6-Tetraalkylmorpholin) (Aikylrest mit einer Kettenlänge von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), Piperazinderivate, die an der N-4-Position mit Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sind, wobei die Alkylgruppe zusätzlich durch OH oder NH₂ substituiert sein kann und der Piperazinring zusätzlich in den Positionen 2,3,5 und 6 Alkylgruppen tragen kann, sowie l-(2,6-Dialkyl)- oder höher alkyliertes Piperidin in Frage kommen (Alkyl = Ci bis C₈),

1.5 die durch gesättigte Sechsringe einfach substituiert sind, wobei der Sechsring zusätzlich mit einer oder mehreren NX₂-Gruppen (X = H oder ein Substituent mit tertiärer Verzweigung in α-Stellung, wobei die Reste am ^-Kohlenstoffatom eine Kettenlänge von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besitzen können) oder OY-Gruppen (Y = H oder geradkettiges C₁-C₈-A^yI oder verzweigtes C₃-C₈-Alkyl) substituiert sein kann,

1.6 die sich von primären Alkylaminen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, die verzweigt oder geradkettig sein können und die nicht α-tertiär verzweigt sind, ableiten, wobei die Alkylreste eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten und mit einer oder mehreren NX₂-Gruppen (X = H oder ein Substituent mit tertiärer Verzweigung in α-Stellung, wobei die Reste am a-Kohlenstoffatom eine Kettenlänge von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besitzen können) oder OY-Gruppen (Y = H oder geradkettiges C|-C₈-Alky! oder verzweigtes Cj-Cg-Alkyl) substituiert sein können,

1.7 primäre 3- beziehungsweise 4-Aminopyridine,

1.8 im Falle der Sulfenamide sollen die unter 1.1 und 1.5 definierten Aminkomponenten ausgeschlossen sein,

2. sekundären Aminen:

2.1 die in mindestens einer α-Stellung eine tertiäre Verzweigung aufweisen, wobei die an den a-Kohlenstoffatomen gebundenen Reste geradkettige oder verzweigte Alkylreste sein können, die auch ein oder mehrere Doppel- odsr Dreifachbindungen enthalten können und jeweils eine Kettenlänge von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen besitzen und mit einer oder mehreren NX₂-Gruppen (X = H oder ein Substituent mit tertiärer Verzweigung in α-Stellung, wobei die Reste am a-Kohlensloffatom eine Kettenlänge von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besitzen können) oder OY-Gruppen (Y = H oder geradkettiges Ci-C₈-Alkyl oder verzweigtes C₃-C₈-Alkyl) substituiert sein können,

2.2 die sich von heterocyclischen gesättigten Aminen mit Fünf-, Sechs- oder Siebenringen ableiten, die in α-Stellung zum Stickstoff di- beziehungsweise tetrasubstituiert sind,

2.

3 Dibenzylamin-Analoga, die an den Methylengruppen mit 1 bis 2 Alkylgruppen verzweigt oder unverzweigt substituiert sein können, ]

2.4 heterocyclischen Morpholinderivaten, die in α-Stellung zum Stickstoff di- beziehungsweise tetraalkyl- ;i'j substituiert sind,

2.5 Methoxymethylamir.,

2.6 Alkylaminopyridineri, wobei der Substituent in der 3- und/oder 4-Stellung des Pyridinrings steht, oder

2.7 fluorierten sekundären Alkylaminen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei

2.8 zusätzlich als Dithiocarbamate und Thiuramsulfide auch sekundäre Amine, die durch gesättigte Sechsringe zweifach substituiert sind und dem Typ des N-4-Alkyl(Ci-C₈)-Piperazins entsprechen, wobei die Alkylgruppe zusätzlich mit OH oder NH₂ substituiert sein und der Piperazinring zusätzlich ~~

in Position 2,3,5 und 6 Alkylgruppen tragen kann, eingesetzt werden können und ferner §

2.9 langkettigen Dialicylaminen mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, die verzweigt oder geradkettig sein können, die jedoch nicht «-tertiär verzweigt sind,

als Kautschukvulkanisationsbeschleuniger beziehungsweise -schwefelspender.

Neuere Untersuchungen haben gezeigt, daß Kautschukerzeugnisse, wie Autoreifen etc., mit zum Teil hohen Konzentrationen an krebserzeugenden Nitrosaminen belastet sein können (Fajen et a!., Science 205, 1262-1264 (1979; IARC Monographs on the Evaluation of the Carcinogenic Risk of Chemicals to Humans, vol. 28, The Rubber Industry, IARC Sei. Publ., Lyon, France 1982). Die Ursachen dafür liegen im Einsatz von Vulkanisationsbeschleunigern vom Typ der Dithiobisaruine, der Dialkyl - oder cyclischen Dithiocarbamate und ihrer Alkali- und Zinksalze, von Thiurammono-, di- oder Polysulfiden sowie von Sulfenamiden und zum Teil von entsprechenden freien Aminen, die durch Umsetzung mit Nitrosierungsmitteln, wie beispielsweise dem Vulkanisationshemmer N-Nitrosodiphenylamin, aber auch mit ubiquitär vorhandenen Stickoxiden oder Nitrit, zu krebserzeugenden Nitrosaminen umgesetzt werden.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, Kautschukvulkanisationen unter Verwendung neuartiger Vulkanisationsfc^schleuniger zu ermöglichen, bei deren Einsatz nicht mehr die Gefahr der Bildung von krebserzeugenden Nitrosaminen besteht.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Die Erfindung ermöglicht daher eine Vulkanisation von Kautschukmaterialien in der gleichen Weise wie beim Einsatz der bisher bekannten Vulkanisationsbeschleuniger mit Aminkomponenten, wobei jedoch durch den Ersatz der Aminkomponenten in den bekannten Beschleunigem durch die angegebenen spezifischen Amine Vulkanisationen ohne die Gefahr der Bildung von krebserzeugenden Nitrosaminen möglich sind, so :j daß sowohl das die Vulkanisationen ausführende Personal als auch die Verbraucher der durch die Vulkanisation erzeugten Gegenstände, wie beispielsweise Babysauger, keiner Krebsgefahr mehr durch Bildung von Nitrosaminen ausgesetzt sind. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß beim Einsatz der erfindungsgemäß spezifizierten Vulkanisationsbeschleuniger unter nitrosierenden Verhältnissen, wie sie bei der Vulkanisation und unter Umstanden auch bei der Verwendung der erzeugten Kautschukartikel vorliegen können, keine krebserzeugenden Nitrosamine o^ir deren Vorstufen entstehen, so daß sowohl die Vulkanisation als auch die Verwendung von Kautschukartikeln von der Gefahr einer Bildung krebserzeugender Nitrosamine befreit sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Sulfenamide werden beispielsweise als 2-Benzotiazolsulfenamide und dessen Derivate eingesetzt.

Vorzugsweise weisen die Alkylamine gemäß 1.2, 1.3 und 1.4 eine Kettenlänge mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen auf, wobei die l-(N-4-Alkylpiperazinyl)-Gruppe gemäß 1.2 vorzugsweise eine Alkyigruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besitzt. Die Alkylgruppen, die gemäß 1.4 an der N-4-Position sitzen, weisen vo' :ugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.

Die NX₂-Gruppen gemäß 1.5 enthalten vorzugsweise C|-C₄-Alkylgruppen und die OY-Gruppen ebenfalls vorzugsweise Ci -Q-Alkylgruppen.

Desgleichen enthalten die NX₂-Gruppen gemäß 1.6 vorzugsweise C,-C₄-Alkylgruppen.

Die Alkylgruppen gemäß 2.1 besitzen vorzugsweise eine Kettenlänge von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Die langkettigen Dialkylamine gemäß 2.9 besitzen vorzugsweise eine Kettenlänge von 8 bis 14 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Aminkomponenten, die zum Austausch der Aminkomponenten der bekannten, eine Aminkomponente enthaltenden Vulkanisationsbeschleuniger vorgesehen sind, werden nachfolgend erläutert.