DE1768497A1

DE1768497A1 - Als Antioxydantien brauchbare chemische Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1768497A1
Application number: DE19681768497
Authority: DE
Inventors: Sage Gordon Paul; O'shea Francis Xavier
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1967-05-17
Filing date: 1968-05-17
Publication date: 1970-01-02
Also published as: GB1175775A; US3491102A; NL6806037A; FR1567443A

Description

PATENTANWÄLTE

Dr. D. Thomsen

Dipl.-Chem.

Tiediki

Dipl.-Ing.

Dipl.-Chem.

case 3789-C

8000 MÜNCHEN 2 TAL 33

TELEFON 0811 /226ÖS4 TELEGRAMMADRESSE: THOPATENl

München 17. Mai 19 ο 8

Uniroyal, Inc. New York, N.Y. (USA)

Als Antioxydantien brauchbare chemische Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf neue, als Antioxydantien brauchbare chemische Verbindungen und auf ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Verbindungen sind 2-Hydroxy-3,S-hydrocarbylbenzyl-a-hydrocarbyl-^-hydroxy-S-(dialkylaminomethyl)phenylsulfide.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind im allgemeinen als Antioxydantien zum Schutz organischer Mater!-lien, wie beispielsweise Gummi bzw. Kautschuk, Kunststoffe, Tezze und Erdölprodukte, gegen oxydative Zersetzung brauchbar.

909881/1699

Ich· Abreden, Insbesondere durch Telefon, bedürfen schriftlicher Bestitieung OrMdMf Bank Mendwn Kto. 108109 · PoaUdwdüiMla München 11 69 74

Die Verbindungen gemäß der Erfindung besitzen die allgemeine Formel

OH

worin R., R₂ und R- Alkvlgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, R₁^ Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R₅ eine di-niedere Alkylamino-, Morpholinyl-, Pyrrolidinyl- oder Piperidinylgruppe darstellen. Die niederen Alkylgruppen enthalten vorzugsweise nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können durch irgend ein übliches Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen besteht darin, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

GiI

II

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, Formaldehyd und ein di-niederes Alkylamin, Morpholin,

9 0 9 8 8 1/ fΐ·9 9 " BAD ORtGINAL

Pyrrolidin oder Piperidin miteinander umsetzt. Diese Reaktion kann unter Bedingungen, die üblicherweise für Kar.nich-Reaktionen angewendet werden, ausgeführt werden. Die Reaktionskomponenten werden vorzugsweise in äquimolaren Mengen angewendet.

Die Verbindungen der Formel (II) können durch Umsetzung eines Moläquivalents einer Verbindung der allgemeinen Formel ^öi;

in der R^ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und Z einen Benzothiazolylrest oder eine N,N-Dialkyldithiocarbamatgruppe der Formel

in der Rg und R- niedere Alkylgruppen sind, darstellt, mit einem Mercaptophenol der Formel

CH

r:

SK

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^BAD

in der R- und R₁^ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, und einem Alkälihydroxyd hergestellt werden. Es Wird bevorzugt, äquimolare Hennen der Verbindungen der Formeln IV und V und des Alkalihydroxyds zu verwenden. Die Zwischenprodukte der Formeln III und V können durch die in der deutschen Patentschrift 1 242 617 und der deutschen Patentanmeldung U 14 4o5 IVb/12q beschriebene allgemeine Reaktion hergestellt weiden. Die Ausgangsmaterialien können gleich oder ähnlich den in der deutschen Patentanmeldung U 14 4o5 IVb/12q beschriebenen sein.

Ferner ist durch die Erfindung ein Gemisch aus einen organischen Material, das normalerweise oxydativer Zersetzung unterliegt, und einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R₁, R_?, R₃, R^ und R₅ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, vorgesehen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beisoiel 1

Herstellung von 2-Hydroxy-3-t,-butyl-5-methylbenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-(dimethylaminomethyl)phenylsulfid.

1768Λ97

Zu einer Lösung von 31,6 g (o,l Mol) 2-Hydroxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl-3-methyl-4-hydroxvphenylsulfid und lo,3 g (o,l Mol) eines 4o%-igen wäßrigen Dimethylamins ir. loo ml Äthanol wurden 8,G π; (o,l Mol)37%-iges wäßriges Formaldehyd unter Kühlen hinzugegeben, wobei die Temperatur unterhalb von 3o°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 3o Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und dann am Rückfluß 1,5 Stunden lang erhitzt. Die Lösung wurde dann in Wasser _

gegossen, und das Produkt, das sich abtrennte, wurde mit Äther'extrahiert. Die Ätherlösung wurde mit Wasser gewaschen

mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei sich eine Ausbeute von 36 g 97%-igen 2-Hydroxy-3-tbutyl-e-methylbenzyl-S-methyl-^-hydroxy-S-Cdimethylaminomethyl)phenylsulfids als ein hellgelbes öl ergab.

Analyse: berechnet für C₂₂H₃₁HO₂S: C: 7o,77%;

H: 8,31%;

N: 3,75%; i

S: 8,57%.

gefunden: C: 7o,7o%;

H: 3,o7^fi;

N: 3,69%;

S: 8,81%.

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Beispiel 2

Herstellung von 2-Kydroxy-3-(^, οζ-dir.ethylbenzyl)-5-jnethylbenzyl-3-:nethyl-4-hydroxy-5-(dinethylaminojr.ethyl)-phenylsulfid.

2-Hydroxy-3-(c<, oC-dinethylbenzyl)-5-methylbenzyl-3-methyl-U-hydroxyphenylsulfid wurde mit Formaldehyd und Dimethylamin in der gleichen Weise wie in 3eispiel 1 beschrieben umgesetzt, wobei sich eine Ausbeute von 2-Kydroxy-3-(o(, oC-dinethylbenzyD-S-methylbenzyl-S-methyl-U-hydroxy-5-(dimethvlaminomethyl)phenylsulfid als viskoses öl ergab.

3eisoiel 3

Herstellung von 2-Hydroxy-3-(1,1,3,3-tetranethylbutyl)-5-methylbenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-(dimethylatinomethyl )phenylsul fid.

2-Hydroxy-3-(l,l,3,3-tetramethylbuty1)-5-methyIbenzyl-S-methyl-^-hydroxyphenylsulfid wurde mit Formaldehyd und Dimethylamin in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt, wobei sich 2-Hydroxy-3-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5-methylbenzyl-3-methy1-4-hydroxy-5-(dimethylaminomethvDphenylsulfid als ein viskoses öl ergab.

ς-ο ο

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BAO ORiQiNAL

Herstellung von 2-Hydroxy-3-;nethyl-5-t.-butylbenzyi· 3-methyl-U-hydroxy-5- (dimethylajninonethyl )phenylsulf id.

2-Kvdroxy-3-inethyl-5-t. -butylbenzyl-S-ncthyl-'+- hydroxvnhenylsulfid wurde mit Formaldehyd und Dimethvlamin in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben um gesetzt, wobei sich 2-Hyc'roxv-3-inethvl-5-t,-butylbenzyI-3-nethyl-'i-hvdroxy-S-Cdimethvlaminomethyl)phenylsulfic als ein viskoses öl er^ab.

Beispiel 5

Herstellung von 2-h'ydroxy-3-t.-butyl»5-methylbenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5~piperidinvln\ethvlphenylsulfid.

2-Hydroxy-3-t₅rbutyl-5-methvlbenzyl-3-methyl-¹}-hydroxyphenylsulfid wurde mit Fornialdehyd und Piperidin in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt, wobei sich 2 - Hydroxy-3 ~t .-butyl-S-methylbenzyl-S-methyl-¹+- hydroxy-5-piperidinylmethylphenylsulfid als ein kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 123°-12'i°C nach Umkristallisation aus wäßrigem Äthanol

^BAD ORIGINAL

Analyse: berechnet für C₂₅H₃₅NO₂S: ^{C: 72}»^So*>

H: 8,5o%;

N: 3,4o%;

S: 7,74%.

gefunden: C: 72,81%;

H: fl,Bl%;

N: 3,75£;

S: 7,9o*.

Beispiel"5

Herstellung von 2-Hydroxy-3-t.~butyl-5-methylbenzyl· S-methyl-H-hydroxy-S-pyrrolidinylmethylphenylsulfid.

2-Hydroxy-3~t.-butyl-5-methylbenzyl-3-methyl-^|4-hydroxyphenylsulfid t^ürde mit Formaldehyd und Pyrrolidin in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt, wobei sich 2~Hydroxy-3-t.-buty,l-5-methylbenzyl-3-methyI-4-hydroxy-5-pyrrolidinylmethylphenylsulfid als viskoses öl in 9 8%-iger Ausbeute ergab.

Beisoiel 7 *

Herstellung von 2-Hydroxy-3-t.-butyl-5-methylbenzyl· ä-t.-butyl-i-hydroxy-SrpiperidinylmethylphenylBulfid.

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2-Hydroxy-3-t.-bu"5yl-5-methylbenzyl-3-t .-butyl-ihydroxyphenylsulfid wurde mit Formaldehyd und Piperidin in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieb-^ umgesetzt, wobei sich 2-Hydroxy-3-t.-butyl-5-methylbenzvl-3-t.-butyl-H-hydroxy-5-piperidinylmethylphenylsulfid als viskoses Öl in 95O-iger Ausbeute ergab.

Beispiel 8

Herstellung von 2-Hydroxy-3-t.-butyl-5-methylbenzyl-S-t.-butyl-^-hydroxy-S-pyrrolidinylmethylphenylsulfid.

2-Hydroxy-3-t.-butyl-5-methylbenzyl-3-t.-butvl~4-hvdroxyphenylsulfid wurde mit Formaldehyd und Pyrrolidin in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unbesetzt,-wobei sich 2-Hydroxy-3-t.-butyl-5-methylbenzvl-3-t.-buxyl- »+-hydroxy-5-pyrrolidinylmethylphenylsulfid als ein viskoses öl in 94%-iger Ausbeute ergab.

Beispiel 9

Herstellung von 2-Hydroxy-3-cycIoocryl-5-nethylbenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-Cdi-n-butylanino )me"j hylphenylsulfid.

.9 09881/1699·

BAD ORjQ_iNAL

176«497

OOCTyI-5-r.ethylbenzyl-3-r.ethyl-4-hydroxyphenylsulfid v;urde nit Formaldehyd und Di-n-burylamin in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieber, unbesetz wobei sich 2-HyGrOXy-3-cycloocty 1-5-rr.ethylbenzyl-3-rr;ethy 1-4-hydroxy-5-(di-n-butylanino).TiethyiphenylsulfiG als ein viskoses öl ergab.

3eist>iel Io

Dieses Beispiel zeigt die !Nützlichkeit der Verbindungen gemäß der Erfindung als Stabilisatoren für Polyisopren.

Ein im Handel erhältlicher synthetischer cis-Polyisoprenz-Kautschuk mit einem Gehalt an 2,6-Di-t.-butyl-p-kresol als Stabilisator wurde als Grundpolyneres verwendet.. Das Polymere wurde in Benzol aufgelöst, wobei sidh eine 2%-ice PoIymerenlösung ergab. Ein Anteil einer Benzollösur.g der zu beurteilenden Verbindung wurde in einer solchen Menge hinzugegeben, um ein Gewichtsprozent des Zusatzstoffes, bezogen auf gö.s Gewicht des Polymeren, in der Lösung zu erzeugen. Ein dünner Film aus Kautschuk wurde dann auf eine Natriumchlorid-Scheibe durch Verdampfen von Io Tropfen der Lösung auf einer Scheibe mit einem Durchmesser von 2,54 cm aufgetragen.

93817169a

BAD ORfQiNAL

Die Scheiben wurden dann in einen Ofen bei 13o C
gebracht, und,'es wurden Proben nach 3o Minuten> 1 Stunde
und jeder weiteren Stunde entnommen. Von jeder entnommenen "Probe wurde das Infrarotspektrurn des Poly.merenf ilms ai:f genommen. Eine Oxydation des Polymerenfilms zeigt sich durch das Auftreten einer Bande bei S,85 jj. in dem Spektrum, verursacht durch die Entwicklung von Carbonylgruppen in dem Polymeren. Die Alterungszeit, die zum Auftreten dieser Bande erforderlich ist, wird als Zersetzungszeit angenommen. Die Wirksamkeit der Verbindungen als Stabilisatorer, kann anhand der Zeitdauer abgeschätzt werden, welche sie den Kautschuk gegen Oxydation schützen, bestimmt durch diesen Carbonylentwicklungstest.

Stunden bis zur
Zugegebener Stabilisator Zersetzung

Kein (Kontrolle) 1/2

3-Methyl-4-hvGroxv-5-t.-

butvlbenzyl-S-nethvl-U-

hydroxy-5-t.-butyIphenyl-

sulfid (Verglejchstest) * U ^

3,5-Di-t.-butyl-4-hydroxy-

benzyl-S-inethyl-H-hydroxy-B-

t.-butylphenylsulfid

(Vergleichstest) 4

2-Hydroxy-3-t.-butyl-5-me-

thyibenzyl-3-methyl-4-hydroxy-

5-(diinethylaminomethyl)phenyl-

sulfid . ■ " 9

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Die Eigenschaften der NichtverfUrbbarkeit wurden in diesen Polymeren dadurch bestimmt, da3 man 5 g des aus den vorstehend beschriebenen Polymerenlflsungen erhaltenen Kautschuks bei 13o°C während 2 Stunden alterte und sie hinsichtlich Farbbilduncr beobachtete.

Zugegebener Stabilisator · Farbe

3-Methyl-4-hycroxy-5-t.-butyl-

benzyl-S-meth^l·-¹+-hydroxy-5-

t.-butylphenylsulfid (VerRleichs-

test) gelb

3,5-Di-t.-butyl-^-hvdroxvbensyl-S-nethyl-'t-hydroxy-S-t.-hutylphenylsulfid (Ver^lcichstest)

2-Hydroxv-3-t.-butvl-5-methvlbenzyl-3-methyl-4-h"droxy-5-(dimethvlaminoiuethvl )t>henvlsulf id farblos

Bei fortgesetzter Alterung der vorstehend beschriebenen Massen von Kautschukproben bei 13o°C oxydiert das Polymere, wie sich durch ein "Abschmelzen" der Probe zeigt. Die Zeit, die erforderlich ist, ura diese Wirkung zu verursachen, ist ein weiteres Maß für die Wirksamkeit des Stabilisators,.

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BAD ORIGINAL

Stunde- bis zur Stabilisator 7.ersöt£ur.;r

/.ein

3-MathvI-H-hvdro::v-5-t. but ylbensy I-3-HIe^IvI.-¹*- hvdroxy-5-ΐ. -butvlri'.er.vlsulfid (Vcr^Ieich:3tc3t)

2-Kydroxy-3-w.-bu-=yl-5-:.-.c-

croxy-5- (dinethyian;inorriethyDphenylsulfid 13

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Claims

■ft

1) Verbindungen ccr allgemeiner. Formel

v;orin R^₁ R^ und R-. /vlkylrrruppen mit 1 bis 12 Kohl er. s~ of J-' atonien, Cycioalkvln;rup--er. -it 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl^ruppen rr.it 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, R VJassür!j-:off oder eir.e Methylgruppe und R- eine di-niedere Alky !amino-, Xorpholinyl-, Pyrrolicinyl- oder· ?iperidinyiq;ruppe darstellen,

2) 2-Hydroxy-3-t.-butyl-S-mex hydroxy-5-(dimethylaninonethy1)phenylsulfid.

3) 2-Hvdroxy-3-((X, o<.-diraethylbenzyl)-5-niethyl-benzyl-3-methyl-H-hydroxy-5-(dirr\ethylaniinoTn.ethyl)phenylsulf ic.

H) 2-Hydroxy-3-(l,:,3,3-tetranethylburyl)-5-nethyl-, benzyl-S-methyl-H-hydroxy-S-Cdinethvlamir.ojnethyDphenylsulfid.

5 ) 2-Hydroxy-3-t.-butyl-S-raethylbenzyl-S-inethyl-H-hydroxy-5-piperidinylmethylphenylsulfid.

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BAD ORIGINAL

δ) Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) i^enäi²» Anspruch 1, worin R„ , R₂, R-,, R_u vine R₅ die in Anspruch 1 an-to-.ebene Bedeutung besitzen, dadurch .(gekennzeichnet, daä ~r*n eine Verbindung der allgemeinen For-

\-/orin R , R₀, R₀ und R die vorstehend an^o^eb-ne Bedeutun.?: ^» 2' 3 t ^{J J}

besitzen ,mit einer Verbindung der Forrael R₅H, worin Rr die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt,und mit Formaldehyd umsetzt.

7) Verfahren nach Anspruch G, dadurch aekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten in äcuirr.olarer. Menger, anwendet.

8.) Verwendung einer Verbindung gem'i.3 e^nem der Ansprüche 1 bis 5 als Antioxydans für orpanische Materialien, die normalerweise oxvdativer Zersetzung unterließen.

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9) Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 8 alt Antioxydans für«Kunststoff, Fett oder Erdölprodukte.

Io) Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 8 als Antioxydans für natürlichen oder synthetischen Kautschuk.

S O 9 8 3 1 / 1 6 9 9 Β*⁰ ORIGINAL