DE2233122A1

DE2233122A1 - Piperidin-spiro-hydantoin-derivate und ihre verwendung als stabilisatoren

Info

Publication number: DE2233122A1
Application number: DE2233122A
Authority: DE
Inventors: Susumu Higashida; Hideo Horiuchi; Tomoyuki Kurumada; Katsuaki Matsui; Eiko Mori; Syoji Morimura; Keisuke Murayama; Hisayou Ohsawa; Noriyuki Ohta; Toshimasa Toda; Takao Yoshioka
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1971-07-02
Filing date: 1972-07-01
Publication date: 1973-01-25
Also published as: DE2233122C3; CA975370A; BR7204329D0; IT962342B; DE2265271A1; SU484694A3; BE785742A; AU4414272A; DE2233122B2; GB1393616A; AU474263B2; AT320990B; ZA724485B; AR193653A1; DD98688A5; NL7209271A; CH572504A5; DE2233121A1; GB1393617A; FR2145194A5

Description

DlpL-lng. Karl Ktekebgn

Patentanwalt 1 Bertin 19, Käiuerdamia 2M

1. Juli 1972

P.5271

SankyoCompany Limited Tokyo (Japan).

sssr ssssszs :

Piperidin-spiro-hydantoin-Derivate und ihre Verwendung als Stabilisatoren.

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Gruppe von Piperidin-spiro-hydantoin-Derivaten und ihre "Verwendung als Stabilisatoren.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Piperidinspiro-hydantoin-Derivate der Formel

GH₃

(D

2098 8 4/1392

- 2.

In der obigen Formel (I) stellt X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom dar; η ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich; und R stellt dar,
wenn η 1 ist,

eine Alkenylgruppe, die substituiert sein kann mit Halogen, eine Alkynylgruppe, die mit Phenyl substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe, die substituiert sein kann mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenmethyl, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkenyloxyalkylgruppe, eine Aryloxyalkylgruppe, eine Alkylthioalkylgruppe, eine Acyloxyalkylgruppe, eine Bpoxyalkylgruppe, eine N~alkyl-substituierte Aminoalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, eine Aryloxycarbonylalkylgruppe, eine aliphatische Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Phosphinogruppe, die mit Phenoxy oder Alkoxy substituiert ist, oder eine Phosphinylgruppe, die mit Phenoxy oder Alkoxy substituiert ist,
wenn η 2 ist,

eine Alkenylengruppe mit 4- bis 18 Kohlenstoffatomen eine Dialkylenäthergruppe, eine Aralkylengruppe, eine Bis-(acyloxyalkylen)-Gruppe oder eine Alkylen-bis-(oxycarbonylalkyl)-Gruppe,
wenn η 3 ist,

eine Tris-(acyloxyalkylen)-Gruppe, eine Alkantris-(oxycarbonylalkyl)-Gruppe oder eine Gruppe der

Formel P-O-(CHo)₁.- , worin ρ eine ganze Zahl

\ ^P
0-(CH₂)_p-

von 1 bis 8 einschließlich ist und die p's

209884/1392

gleich oder verschieden sein können, und,

wenn η 4 ist,

eine Tetrakis-(acyloxyalkylen)-Gruppe.

Die Erfindung bezieht sich auch auf das Stabilisieren synthetischer Polymere gegen Zersetzung durch Licht und Hitze, indem sie in einer für die Verhinderung der Zersetzung ausreichenden Menge eines der Piperidin-spirohydantoin-Derivate (I) inkorporiert enthalten.

Der Ausdruck "synthetisches Polymer" in dem hier gebrauchten Sinne umschließt
Polyolefine, einschließlich

Homopolymere von Olefinen, wie Polyäthylen niederer und hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren und dergleichen, und Copolymere von Olefinen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymer, Äthylen-Buten-Copolymer, Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Acrylonitril-Styrol-Butadien-Copolymer und dergleichen;

Polyvinylchloride und Polyvinylidenchloride einschließlich Homopolymer jeweils von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid , Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer und Copolymere jeweils von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren;

Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen; Polyester, wie Polyäthylen-terephthalat; Polyamide, wie 6-Nylon, 6,6-Nylon und 6,10-Nylon; und Polyurethane.

In der obigen Formel (I) kann R beispielsweise aus den folgenden Gruppen bestehen:

Wenn η 1 ist, dann kommen Alkenylgruppen in Betracht, die substituiert sein können mit Halogen, wie Allyl, cis- oder trans-2-Butenyl, 2-Methylallyl oder trans-3-Bromallyl; Alkynylgruppen, die substituiert sein können mit

- 4- 884/1392

Phenyl, wie 2-Propynyl oder 3-Phenyl-2-propynyl; Aralkylgruppen, die mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder Halogenmethyl substituiert sein können, wie Benzyl, Phenäthyl, p_-Chlorbenzyl, p_-Methylbenzyl oder j>Chlormethylbenzyl; Hydroxyalkylgruppen, wie 2-Hydroxyäthyl, 3-Hydroxypropyl oder 4-Hydroxybutyl;. Alkoxyalkylgruppen, wie Methoxymethyl oder Äthoxymethyl; Alkenyloxyalkylgruppen, wie 2-Vinyloxyäthyl; Aryloxyalkylgruppen, wie 2-Phenoxyäthyl; Alkylthioalkylgruppen, wie 2-Methylthioäthyl; Acyloxyalkylgruppen, beispielsweise Alkanoyloxyalkylgruppen, wie 2-Acetoxyäthyl oder 4-Decanoyloxybutyl, Alkenoyloxyalkylgruppen, wie 2-Acryloyloxyäthyl oder 2-Methacryloyloxyäthyl, oder Aroyloxyalkylgruppen, wie 2-Benzoyloxyäthyl oder 2-m-Toluoyloxyäthyl; Bpoxyalkylgruppen, wie 2,3-Epoxypropyl; N-alkylsubstituierte Aminoalkylgruppen, wie 2-Dimethylaminoäthyl; Alkoxycarbonylalkylgruppen, wie Äthoxycarbonylmethyl; Aryloxycarbonylalkylgruppen, wie Phenoxycarbonylmethylj aliphatische Acylgruppen, wie Acetyl, Propionyl oder Butyryl; Alkoxycarbonylgruppen, wie Äthoxycarbonyl; Phosphinogruppen, die substituiert sind mit Phenoxy oder Alkoxy, wie (C₂Hi-O)₂-P- oder

(^%__ö)2~P- j und Phospiiinylgruppen, die substituiert

Il

sind mit phenoxy oder Alkoxy, wie (O₂H₁-O)₂-P- oder 0

Wenn η 2 ist, kann R darstellen Alkenylengruppen, wie -OH₂-CH=CH-CH₂- ; Dialkylenäthergruppen, wie \

-(CH₂)₂-0-(CH₂)₂-; Aralkylengruppen, wie -CH₂-Z^VcH2- ; Bis-(acyloxyalkylen)-Gruppen, beispielsweise Bis-(alkanoyloxyalkylen)-Gruppen, wie

-(CH₂)₂-0-C0-C0-0-(CH₂)₂- , -(CH₂)₂-0-00-(OHg)₂-OO-O(OHg)₂- /

209884/1392 ";

oder -(CH₂)2-0-00-(OH₂)^-C0-0-(CH₂)₂- oder Bis-(aroyloxyalkylen)-Gruppen, wie -(CH₂)₂-O-C0-^^-C0-0-(CH₂)₂-

und Alkylen-bis-(oxycarbonylalkyl)-gruppen, wie -CH₂-CO-O-(GH₂)2-0-GO-CH₂-.

Wenn η 3 ist, dann kann R darstellen Tris-(acyloxyalkylen)-Gruppen, beispielsweise

CHp-COO-GHo-

Tris-(alkanoyloxyalkylen)-Gruppen,wie GH -GOO-CHp-

GH₂-GOO-GH₂-

oder

Tris-(aroyloxyalkylen)-Gruppen, wie COO-(CH₂)₂- ; und die Gruppen I^V GOO-(GH₂) ₂-

COO-(GH₂)2-

der Formel

(OH₂) -

0(CH₂)p / ^{2 2} ; wie , P-O(CHo)ο Χ
0(CH₂)₂

Wenn η 4- ist, dann kann R die Tetrakis-(acyloxyalkylen)-Gruppen darstellen, beispielsweise Tetrakis-(aroyloxyalkylen)-Gruppen, wie

COO-(CH₂)₂-

G00-(CH₂)₂-

COO-(CH₂)2-00-(CH₂)₂-

20988A/1392

Synthetische Polymere finden (wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften) in der Technik weite Verwendung in verschiedenen Formen oder Gestaltungen, beispielsweise als Fäden, Fasern, Garne, Filme, Platten, anders geformte Gegenstände, Latex und Schaum. Diese Polymere haben jedoch einige Nachteile, beispielsweise geringe Licht- und Hitzestabilitäten und dergleichen. So ist es beispielsweise bekannt, daß Polyolefine und Polyurethanelastomere häufig dazu neigen, in starkem Maße zersetzt zu werden, wenn sie dem Licht, beispielsweise dem Sonnenlicht oder Ultraviolettstrahlen ausgesetzt werden, und Polyvinylchlorid sowie Polyvinylidenchlorid neigen häufig zur Zersetzung und Verfärbung durch die Einwirkung von Licht und Hitze unter gleichzeitigem Ausscheiden von Chlorwasserstoff. Die Polyamide sind auch häufig der Photozersetzung unterworfen. Zum Zwecke des Stabilisierens dieser synthetischen Polymere gegen solche Zersetzungen ist bisher eine größere Anzahl von Stabilisatoren vorgeschlagen worden; beispielsweise für Polyolefine, Benzotriazolverbindungen und Benzophenonverbindungen; für Polyurethane Phenolverbindungen und Benzophenonverbindungen; und für Polyvinylchlorid und Polyvinylidinchlorid Bleisalze, wie basisches Bleisilikat und dreibasisches Bleimaleat, und organische Zinnverbindüngen, wie Dibutylzinnlaurat und Dibutylzinnmaleat.

Obwohl diese bekannten Stabilisatoren in gewissem Ausmaße befriedigend sind, sind noch zahlreiche zu verbessernde Probleme verblieben.

Es sind daher zahlreiche Versuche durchgeführt worden, um neue und wirksamere Stabilisatoren aufzuzeigen.

Als ein Ergebnis umfangreicher Studien wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Piperidin-spirohydantoin-Derivate (I) befriedigend hergestellt werden können und eine hohe Stabilisierungswirkung gegen Photo- und thermische Zersetzung der synthetischen Polymeren ausüben:

— 7 —

209884/1392

Es ist daher ein Ziel' der Erfindung, neue und nützliche Piperidin-spiro-hydantoin-Derivate (I) aufzuzeigen.

Ein weiteres Ziel besteht darin, synthetische polymere Kompositionen aufzuzeigen, die gegen Photo- und thermische Zersetzung stabilisiert sind, indem sie in einer zur Verhinderung der Zersetzung ausreichenden Menge wenigstens eines der Piperidin-spiro-hydantoin-Derivate (I) inkorporiert enthalten.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden Beschreibung.

In einer Hinsicht der Erfindung sind die Piperidinspiro-hydantoin-Derivate (I) sämtlich neue und in der Technik bisher nicht verwendete Substanzen.

Unter den erfindungsgemäßen Piperidin-spiro-hydantoin-Derivaten (I) sind besonders nützlich die Piperidin-spirohydantoin-Derivate der Formel (I), worin η 1 ist und H eine Alkenylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Acyloxyalkylgruppe, eine Epoxyalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe oder Diphenoxyphosphinylgruppe darstellt, und worin der Alkylteil der oben angegebenen Gruppen, welcher direkt an daa N-Atom in der 3-Stellung einer Piperidinspiro-hydantoin-Struktur gebunden ist, 1 bis 8 Kohlenstoff atome hat.

Insbesondere kann eine besonders bevorzugte Gruppe der erfindungsgemäßen Piperidin-spiro-hydantoin-Derivate (I) durch die Formel (II)

(II)

GH₃

dargestellt werden, worin R₁ eine Allylgruppe, eine

- 8 20 9 804/13 92

Alkoxyalkylgruppe, eine Alkanoyloxyalkylgruppe, eine Alkenoyloxyalkylgruppe oder 2,3-Epoxypropylgruppe ist und der Alkylteil, welcher direkt an das F-Atom der 3-Stellung einer Piperidin-spiro-hydantoin-Struktur gebunden ist, der oben angegebenen Gruppe 1 bis 4 Kohlenstoff atome hat.

Unter den Piperidin-spiro-hydantoin-Derivaten (II) kann eine hohe Überlegenheit der Stabilisierungswirkung gegen Photozersetzung der synthetischen Polymere sowie eine gute Verträglichkeit mit den zu stabilisierenden Polymeren durch diejenigen Verbindungen der obigen Formel (II) erreicht werden, worin R^ Allylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkanoyloxyalkylgruppe oder Alkenoyloxyalkylgruppe ist. Die Verbindungen der obigen Formel (II), worin R. die 2,3-Epoxypropyl-Gruppe ist, haben eine hohe Stabilisierungswirkung gegen thermische Zersetzung zusammen mit einer guten Stabilisierung gegen Photozersetzung ergeben.

Repräsentative Beispiele der erfindungsgemäßen Piperidin-spiro-hydantoin-Derivate (I) sind nachstehend angegeben. Durch diese Beispiele soll der Umfang der Erfindung jedoch nicht beschränkt werden.

1. 3-Allyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5)-decan-2,4-dion

2. 3-Allyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5V decan-2,4-dithion

3. 1,3,8-Triaza-3-(trans-2-butenyl)-7,7,9,9-tetramethylspiro J4.5)decan-2,4-dion

4. 1,3,8-a?riaza-3-(trans-3-bromallyl)-7,7,9,9-t etramethyl-spiro [4.5]decan-2,4-dion

5. 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-3-(2-methylallyl)-spiro[4.5)decan-2,4-dion

6. 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-3-(2-propynyl)-spiro[4.5]decan-2,4-dion

- - 9 -209884/1392

7. 1,3,8-a}riaza-7,7,9,9-tetramethyl-3-(3-plieiiyl-2-propynyl)-spiro (4-, 5)decan-2,4-dion

8. 1,3,8-Triaza-3-benzyl-7,7>9,9-tetrametnyl-spiro[4.5)-decan-2,4~dion

9. 1,3,8-Triaza-3-(£-chlorbenzyl)-7,7,9,9-tetramethylspiro (4.5) decan-2,4-dion

10. 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-3-(£-methylbenzyl)-spiro(4.5]decan-2,4-dion

11. 1,3,8-a?riaza-3-(p_-chlormet;iiylbenzyl)-7,7,9,9-tetramethyl-spiro (4-, 5^ decan-2,4-dion

12.. 1 ^,e-Triaza^^^^-tetramethyl^-pnenäthyl-spiro-(Jl-. 5] decan-2 _t4-dion

13. 1,3,8-a?riaza-3-(2-hydroxyäthyl)-7,7,9,9-tetranietliylspiro (4.5) decan-2,4-dion

14. 1,3,8-a}riaza-3-(3-nydroxypropyl)-7,7,9»9-tetramethylspiro f4.5] decan-2,4-dion

15. 1,3,8-a?riaza-3-(4-hydroxybutyl)-7,7,9,9-te1;raniethylspiro(4.5]decan-2,4-dion

16. 1,3,8-Triaza-7₁7i9,9-tetramethyl-3-methoxymethylspiro[4.5)decan-2,4-dion

17. 1,3,8-Triaza-3-ätlloxymetnyl-7,7_ί9_ί9-tetrametllylspiro[4.5)decan-2,4-dion

18. 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetrametnyl-3-(2-vinyloxyäthyl)-spiro[4.5)decan-2,4-dion

19. 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-3-(2-pJienoxyäthyl)~ spiro (4.5] decan-2,4-dion

20. 1 ,'3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-3--(2-methyltJiioäthyl)-spiro (4.5^decan-2,4-dion

21. 3-(2-Acetoxyätnyl)-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametnylapiro [4.5}^<iecan-2,4-dion

22. 1,3,8-Triaza-3-(4-decanoyloxybutyl)-7,7,9,9-tetrametnyl-spiro(4.5)decan-2,4-dion

23. 3-(2-Acryloyloxyäthyl)-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5jdecan-2,4-dion

- 10 -209884/1392

- 1O -

24. 1,3,8-Triaza-3-(2-benzoyloxyäthyl)-7,7,9,9-tetramethyl-spiro (,4.5] decan-2,4- dion

25. 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-3-(2-m-toluoyloxyäthyl)-spiro [4.5]decan-2,4-dion

26. 1,3_t8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-3-(2-dimethylaminoäthyl)-spiro[4.5]decan-2,4-dithion

27. 1,3,8-Triaza-3-(2,3-epoxypropyl)-7,7,9,9-tetramethylspiro(4.5]decan-2,4-dion

28. 1,3,8-Triaza-3-äth.oxycarbonylme thyl-7,7*9,9-tetrame thyl-spiro [4.5) de c an-2,4-dion

29. 1,3,8-Triaza-7,7»9,9-tetramethyl-3-pilenoxycarbonylmethyl-spiro[4.5}decan-2,4-dion

30. 1,3,8-!Triaza-3-äthoxyGarbonyl-7,7,9,9-tetrametliylspiro ί^4.5] decan-2,4-dion

31. 3-Acetyl-1 ^,e-triaza^^^^-tetramethyl-spiro [4.5jdecan-2,4-dion

32. 1,3,8-Triaza-7,7»9_i9-tetramethyl-3-dipJienoxyph.ospliinospiro £4. ^] decan-2,4-ditliion

33. 1,3,8-α?riaza-7,7^9,9-'betramethyl-3-diphenoxyphospllinylspiro [4.5) decan-2,4-dithion

34. 1,4-Bis(1 ^,e-triaza^^^^-tetrame-thyl^^dioxospiro(4.5]-3-decyl)-trans-2-buten

35. 2,2^l-Bis(1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxospiro^4/5]-3-decyl)-diäthyläther

36. 06,0C-BiS(I,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxospiro(4.5l-3-decyl)-p-xylol

37. Bis[2-(1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxospiro[4.5)-3-decyl)äthyl] -succinat

38. Bis[2-(1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxospiro[4.5)-3-decyl)äthylJ-adipat

39. Bis[2-(1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametnyl-2,4-dioxospiro[4.5]-3-decyl)äthyl)-terephthalat

40. lthylenglykol-bis(1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametJiyl-2,4-dioxo-spiro[4.5)-3-decylmetiiylcarboxylat)

41. Tris[2-(1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxospiro[4.5]-3-decyl)äthyll -tricarballylat

- 11 -

20988 A/1392

42. Tris(2-(1

spiro [4.5]-3-deeyl)äthyl] -trimellitat

43. Tris(1 ^,S
spiro(4.5^

44. 2,2' ,2"-0?ris(1,3,8-triaza-7_>7_f9_>9-tetramethyl-2,4-dithioxo-spiro (4.5}-3~decyl)-triäthylphosphit

45. Tetrakis[2-(1 ,3,8-triaza-7,7»9,9-tetramethyl-2,4-dioxo-spiro [4.53-3-decyl)äthyl)-pyromellitat.

Für die besonders bevorzugten und praktischen Ergebnisse werden die folgenden Verbindungen angegebens

3-Allyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametnyl-spiro[4.5]-decan-2,4-dion,

1,3,8-Q}riaza-3~äthoxyme thyl-7,7,9,9-t e trametnylspiro [4.5"]decan-2,4-dion,

3-(2-Acetoxyäthyl)-1,3_f8-triaza-7.,7_t9|9-tetrametnyl-spiro[4.5}decan-2,4-dion, 1,3»8-Triaza-3-(4-decanoyloxybutyl)-7,7,9,9-teträmethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-(2- Acryloyloxyäthyl)-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylr-spiro [4.5] decan-2,4-dion und 1,3,8-Triaza-3-(2,3-epoxypropyl)-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5Idecan-2,4-dion.

Die erfindungsgemäßen Piperidin-spiro-hydantoin-Derivate (I) können leicht hergestellt werden, beispielsweise durch die Reaktion der folgenden Formel (III) oder eines Alkalimetallsalzes davon mit einem Halogenid der Formel [R-(^)_nI , ^was sich aus dem folgenden Reaktionsschema ergibt.

209884/1392

i P

(III)

(D

In den obigen Formeln haben η, R und X die oben beschriebenen Bedeutungen, und X^ ist ein Halogenatom.

Bei der Ausführung des vorerwähnten Verfahrens für die Herstellung der Piperidin-spiro-hydantoin-Derivate (I) kann die Reaktion bewirkt werden durch Hinzufügen einer stöchiometrischen Menge des Halogenide [R-(X^)_n] zu der AusgangsVerbindung (III), gegebenenfalls gelöst oder suspendiert in Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Dimethylformamid und dergleichen, und entweder Stehenlassen des erhaltenen Gemisches bei Raumtemperatur oder Erhitzen des Gemisches am Rückfluß. Wenn die Ausgankverbindung (III) in der Form einer freien Base vorliegt, dann kann die Reaktion befriedigend ausgeführt werden in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base, die als säurebinddendes Mittel, wie Alkalimetallcarbonat oder tertiäres Amin, wirkt. Wenn die Ausgangsverbindung (III) in einer Alkalimetallsalzform vorliegt, kann die Reaktion in Abwesenheit des säurebindenden Mittels sanft durchgeführt werden.

Die Ausgangsverbindung der Formel (III), worin X Schwefelatom ist, ist eine neue Substanz, und sie kann

209884/1392

bequem hergestellt werden durch Heaktion von 4~Amino-4-cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidin mit Schwefelkohlenstoff und Schwefel in Gegenwart eines geeigneten organischen Lösungsmittels bei Raumtemperatur.

Unter einem anderen Gesichtspunkt der Erfindung wird eine synthetische polymere Komposition gegen Licht- und Hitzezersetzung stabilisiert, welche wenigstens eines der neuen Piperidin-spiro-hydantoin-Derivate (I) inkorporiert enthält.

Die Piperidin-spiro-hydantoin-Derivate (I), welche erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendet werden, können in die synthetischen Polymere bequem inkorporiert werden durch irgendeines der zahlreichen Standardverfahren, welche in der Technik allgemein verwendet werden. Der Stabilisator kann in die synthetischen Polymere inkorporiert werden in irgendeiner gewünschten Stufe vor der Herstellung der daraus geformten Gegenstände. So kann beispielsweise der Stabilisator in der Form eines trocknen Pulvers zu dem synthetischen Polymer gemischt werden, oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators kann mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymers gemischt werden.

Die Menge des Piperidin-spiro-hydantoin-Derivates (I), welche erfindungsgemäß in dem synthetischen Polymer verwendet wird, kann in weiten Grenzen variieren in Abhängigkeit von den Typen, Eigenschaften und den besonderen Verwendungen des zu stabilisierenden synthetischen Polymers. Im allgemeinen können die Piperidin-spiro-hydantoin-Derivate der Formel (I) in einer Menge im Bereiche von 0,01 bis 5»0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des synthetischen Polymers,hinzugefügt werden, jedoch variiert der praktische Bereich in Abhängigkeit von der Art des synthetischen Polymers, also von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent für Polyolefine, von 0,01'bis 1,0 Gewichtsprozent, vor-

209 8 84/1392

_ 14 -

zugsweise von 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, und von 0,01 bis 5»0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent für Polyurethane und Polyamide.

Der erfindungsgemäße Stabilisator kann allein verwendet werden oder in Kombination mit anderen bekannten Antioxidantien, Ultraviolettabsorbern, Füllstoffen, Pigmenten und dergleichen. Beispiele der Antioxidantien, welche verwendet werden können, schließen ein 2,6-Ditert.butyl-j>-kresol, 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4·-Butyliden-bis(3-methyl-6-tert.butylphenol), Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.butyl-phenyl)-butan, Tetrakis^- ( 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propoxymethylj methan, Triphenylphosph.it, Dilaurylthiodipropionat und dergleichen. Beispiele der Ultraviolettabsorber , welche verwendet werden können, schließen ein 4-tert.Butylphenylsalicylat, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-(2'-Hydroxy-3¹,5^l-di-teΓt.butylphenyl)-5-chlor-benzotriazol , Methyl-<?C -cyano~io-methyl-O-(p_- methoxyphenyl)-acrylat, Nickel (Il)-salz von I 2,2'-Thiobis(4-tert.butylphenolat)1-n-butylamin und dergleichen. Die genannten Additive können, wenn sie verwendet werden, mit der synthetischen polymeren Komposition vermischt werden, zweckmäßig in einer Menge von etwa 0,5 bis 3,0 eines· der erfindungsgemäßen Piperidin-spirohydantoin-Derivate (I).

Wenn gewünscht, können zwei oder mehr der erfindungsgemäßen Stabilisatoren, nämlich der Piperidin-spirohydantoin-Derivate der Formel (I) erfindungsgemäß be-

end
friedig/ verwendet werden.

Die folgenden Beispiele werden zum Zwecke des besseren Verständnisses der Erfindung gegeben. In den Beispielen sind alle Angaben von Teilen Gewichtsteile, sofern nichts anderes gesagt ist, und die nachstehend verwendete Ziffer der Verbindung entspricht der oben ange-

- 15 209884/ 1392

gebenen Verbindung.

Die Beispiele 1 und 2 beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäßen Piperidin-spiro-hydantoin-Derivate (I).

Die Beispiele 3 "bis 10 beschreiben die synthetischen polymeren Kompositionen, welche eine wirksame Menge des erfindungsgemäßen Piperidin-spiro-hydantoin-Derivates (I) inkorporiert enthalten, zusammen mit ihren Stabilisierungswirkungen gegen Photo- und thermische Zersetzung.

Beispiel 1

1,5_>8-Triaza-7,7_<9,9-tetramethyl-$-(2-propynyl)-spiro-[4.$ldeean-2,4-dion

Zu einem G-emisch von 2,6 g'des Kaliumsalzes von 1,3,8-Triaza-7 »7 »9 »9-tetramethyl-spiro(4.5~]decan-2,4—dion und 1,2 g 2-Propynylbromid wurden 10 ml Dimethylformamid hinzugefügt, und das erhaltene G-emisch wurde 5 Stunden auf 60 bis 70°C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch eingeengt und der Rückstand in Benzol gelöst. Die Benzollösung wurde eingeengt und die so abgeschiedene kristalline Substanz wurde aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Kristalle erhielt, die bei 156 bis 157°C schmelzen.

Analysenwerte für G^^H₂^N30₂:

berechnet: 0=63,85%; H=8,04%; H=15,96%. gefunden : 0=63,77%; H=7,96%; N=15,94%.

IR-Spektrum (Nujöl muli): ^^ 3390 cm"¹,

2120 cm"¹, V₀-O ¹⁷⁷⁵'

- 16 209084/1392

Beispiel 2

1,3,8-(Triaza-3-(2,3-epoxypropyl) -7,7 »9« 9-tetramethyl~ spiro [4-. 3] decan-2,4—dion

Zu einer Lösung von 2,4 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser wurden 11,3 g 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro(4.5]decan-2,4-dion hinzugefügt und das erhaltene Gemisch wurde eine Weile gerührt, um das entsprechende Natriumsalz in situ zu bilden. Zu dem das Salz enthaltenden Gemisch wurden 5»5 g Epichlorhydrin hinzugefügt und das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die in situ gebildete kristalline Substanz durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt als rohe kristalline Substanz erhielt. Die so erhaltene Substanz wurde unter Erhitzen in 150 ml Benzol gelöst und die erhaltene Lösung wurde filtriert, um die unlöslichen Bestandteile abzutrennen. Das Filtrat wurde abgekühlt, um kristalline Substanzen auszuscheiden, die dann durch Filtration gewonnen wurden, wobei man das gewünschte Produkt in reinem Zustand als weiße Kristalle erhielt, die bei 168,5 bis 169,6⁰Q schmelzen.

Analysenwerte für Ο^Β^χΝ^Οχ t

berechnet: 0=59,76%; H=8,24%; N=14,94%. gefunden : 0=59,56%; H=8,22%; N=14,82%.

IR-Spektrum (NuJoI muli): V_c__c 845 cm""¹

Entsprechend im wesentlichen dem gleichen Verfahren, wie in obigem Beispiel 1, wurden die nachstehend genannten Piperidin-spiro-hydantoin-Verbindungen hergestellt:

209084/1392 " ^1? "

3-Allyl-1,3,8-triaza-7,7 »9,9-tetramethyl-spiro (4.5]decan-2,4-dion (Fp 147 bis 148°0),

3-Allyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5j decan-2,4-dithion (Fp 182 bis 183°C),

1,3,8-Triaza-3-(trans-3-bromallyl)-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5ldecan-2,4-dioii -(Fp 183 bis 184⁰C), 1,3,8-Triaza-3-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-spiro(4.5]decan-2,4-dion (Fp 178 bis 179°C),

1,3,8-Tr iaz a-3- (p_-chlorbenzyl) -7,7,9,9-tetramethyl-spiro-(4.5]decan-2,4-dion (Fp 169 bis 170°G), 1,3,8-Triaz a-7,7,9,9-tetramethyl-3-(£-methylbenzyl)-spiro-(4.5]decan-2,4-dion (Pp 170 bis 171°G), 1,3,8-Triaza-3-(£-chlormetliylbenzyl)-7,7,9,9-tetramethylspiro [4.5] decan-2,4-dion (Fp 137 bis 138⁰G), 1 ^,e-Triaza^^^^-tetramethyl^-phenäthyl-spiro (4.5"}-decan-2,4-dion (Fp 183 bis 184°C),

1,3,8-Triaza-3-(2-hydroxyäthyl)-7,7»9,9-tetramethyl-spiro-(4.5^decan-2,4-dion (Fp 188 bis 189°0), 1,3_i8-Triaza-3-(3-hydroxypropyl)-7,7»9,9-tetramethyl-spiro-•(4.5)decan-2,4-dion (Fp 181,5 bis 183°G), 1,3,8-Triaz a-3-(4-hydroxybutyl)-7,7,9,9-tetramethyl-spiro-(4.5]decan-2,4-dion (Fp 113 bis 114⁰G), 1,3,8-Triaza-3-äthoxymethyl-7,7 »9,9-tetramethyl-spiro- ^4.5)decan-2,4-dion (Fp 165 bis 166°C), 1 ,3,8-Triaza-7.,7,9,9-tetraittethyl-3-(2-vinyloxyäthyl)-spiroj4.5]decan-2,4-dioii (Fp 122 bis 123⁰G), 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-3-(2-phenoxyäthyl)-spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp 157 bis 158⁰G), 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-3-(2-methylthioäthyl)-spiro[4.5"]decan-2,4-dion (Fp 146 bis 147°C), 3-(2-Acetoxyäthyl)-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro [4.5]decan-2,4-dion (Fp 169 bis 170⁰G), 1,3,8-Triaza-3-(4-decanoyloxybutyl)-7,7₁9,9-tetramethylspiro \4.5]decan-2,4-dion (Fp 99 bis 100⁰G), 3-(2-Acryloyloxyäthyl)-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-

- 18 -2098Ü4/ 1392

spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp 152,5 bis 153°C), 1,3,8-Triaza-3-(2-benzoyloxyäthyl)-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion (Pp 166,5 bis 167,5°C), 1,3,8-Triaza-7,7»9»9-tetramethyl-3-(2-m-toluoyloxyäthyl)-spiro|4.5"jdecan-2,4-dion (Pp 155 bis 156°C), 1,3,8-Triaza-7,7>9,9-tetramethyl-3-(2-dimethylaminoäthyl)-spiro[4.5]decan-2,4-dithion (Fp 78 bis 79°C), 1,3,8-Triaza-3-äth.oxycarbonylmethyl-7,7,9 »9-tetramethylspiro [4.5]decan-2,4-dion (Fp 153 bis 154-⁰C), 1^,e-Triaza^-äthoxycarbonyl^^^^-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp 153 bis 154-⁰C), 3-Acetyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]-decan-2,4-dion (Pp 286 bis 287°C),

1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-3-dipllenoχyphosph.inylspiroj>.5]decan-2,4-dithion (Pp 227 bis 229°C), 1,4-Bis(1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxospiro [4.5]-3-decyl)-trans-2-buten (Fp >3OO°C) , 2,2'-Bis(1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxospiro [4.5]-3-decyl)diäthylätlier (Fp 262 bis 263°C), oC,⁰⁶•-Bis(1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2_i4-dioxospiro[4.5]-3-decyl)-p_-xylol (Fp 293 bis 295°C)» Bis[2-(1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxo-spiro-[4.5]-3-decyl)äthyl]adipat (Fp 200 bis 201°C), Bis[2-(1,3_i8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxo-spiro-[4.5]-3-decyl)ätliyl]terepiithalat (Fp 282 bis 283°C), Tris[2-(1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametliyl-2,4~dioxo-spiro-[4.5]-3-decyl)äthyl]trimellitat (Fp 183 bis 185°C), 2,2',2"-Tris (1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-ditMoxospiro [4.5]-3-decyl)triath.ylph.osph.it (Fp 228 bis 229°C) und

Tetrakis[2-(1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxospiro[4.5]-3-decyl)äth.yl]pyromellitat (Fp 288 bis 291⁰C).

Beispiel 3

In 100 Teile Polypropylen ["Noblen JHH-G", Handels-

209804/1392 "¹9-

name, nach zweimaliger Umkristallisation aus Monochlorbenzol, erhältlich von Mitsui Toatsu Chemicals Inc., Japan! wurden inkorporiert 0,25 Teile je einer der erfindungsgemäßen, unten angegebenen stabilisierenden Verbindungen. Bas erhaltene Gemisch wurde durchmischt und geschmolzen. Bas geschmolzene Gemisch wurde in eine Platte mit einer Bicke von 0,5 mm unter Erhitzen und Brück gemäß üblicher Technik geformt.

Als Kontrolle zu Vergleichszwecken wurden Polypropylenplatten hergestellt durch Wiederholung des oben beschriebenen gleichen Verfahrens mit der Ausnahme, daß keine der erfindungsgemäßen stabilisierenden Verbindungen verwendet wurden.

Banach wurden alle diese so hergestellten Platten getestet auf die "Versprödungszeit" (worunter diejenige Zeit, ausgedrückt in Stunden zu verstehen ist, welche erforderlich ist bis die Testplatte spröde wird) unter Ultraviolettbestrahlung bei 4-5⁰C mittels eines Fadeometers, "Standard Fade-Meter Type Fa-I", hergestellt und vertrieben von Toyo Rika Instruments Inc., Japan. Bieses Instrument ist eine Abwandlung des Atlas Fade-O-meters Type FBA-R (Atlas Electric Bevices (Jo., U.SJL)und entspricht den Erfordernissen, welche unter 5·8 der Japanese Industrial Standard "104-4-L" vorgeschrieben sind.

Bie Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt .

Bas gleiche Verfahren wie oben angegeben, wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Polyäthylen hoher Bichte rHi-Zex", Handelsname nach zweimaliger Umkristallisation aus Toluol, erhältlich von Mitsui Toatsu Chemicals Inc., Japan]an Stelle von Polypropylen verwendet wurde.

Bie Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

- 20 2 Ü 9 8 0 4 / 1 3 9 2

Tabelle 1 Verbindung Versprödungszeit (Stunden) Polypropylen Polyäthylen hoher Dichte

1 880 1540

2 750 1260

4 320 7^0

5 780 1420

6 540 · 1080

8 560 1040

9 620 1060

10 660 ■ 1140

11 480 1020

12 520 1020

13 520 980

14 520 1020 .15 540 1100

17 880 1540

18 680 1100

19 700 1180

20 540 960

21 800 1560

22 820 1520

23 840 1580

24 720 1280

25 700 1260

26 480 840

27 880 2950

28 720 1220 31 540 700

33 760 1220

34 540 940

35 560 1020

36 420 880

- 21 209884/1392

Verbindung No.

Versprödungszeit (Stunden)

Polypropylen

Polyäthylen hoher Dichte

39 42 44 45

520 520 580 320 560

1100 1040 1040 660 1020

keine

60

420

Beispiel 4

In 100 Teile Polystyrol ^"Styron", Handelsname, nach Umkristallisation aus einem Gemisch von Benzol mit Methanol, erhältlich von Asahi-Dow Limited, Japan"] wurden inkorporiert 0,25 Teile einer Jeden der unten angegebenen erfindungsgemäßen stabilisierenden Verbindung, Das erhaltene Gemisch wurde bei 180⁰C unter Druck in eine Platte mit einer Dicke von 1 mm geformt.

Die so erhaltene Platte wurde der Ultraviolettbestrahlung in dem Fadeometer ausgesetzt, welcher in obigem Beispiel 3 beschrieben wurde, und zwar bei 45°C für Stunden. Ein Teststück der behandelten Platte wurde auf die Farbveränderung getestet mit Hilfe eines Farbunterschied-Kolorimeters entsprechend der Methode, welche beschrieben ist in Japanese Industrial Standard "K-7103", und eine Veränderung des Gelb-Indexes der Platte wurde berechnet nach der folgenden Gleichung:

= YI - YI

einen

worin Δ YI eine Veränderung des Gelb-Indexes, YI

en Gelb-Index nach der Behandlung und YI₀ ein/ursprüng-

2098 84/1392

- 22 -

sprünglichen Gelb-Index eines Teststückes bedeutet.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Verbindung No. YI

1 3,5 +1,7

- 5 4,3 +3,8

17 3,5 +1,5

21 4,1 +2,1

22 3,7 +2,3

23 ₍ 3,3 +2,8

27 ' 4,5 +1,5

28 4,8 ; +2,9 33 3,9 +3,5

keine 4,8 +17,25

Beispiel 5

In 100 Teile ABS-Harz ["Kane Ace B-12", Handelsname, erhältlich von Kanegafuchi Spinning Co., Ltd.) wurden inkorporiert 0,5 Teile je einer der unten angegebenen erfindungsgemäßen stabilisierenden Verbindungen, das erhaltene Gemisch wurde 6 Minuten bei 160⁰C auf einer Knetwalze geknetet und dann zu einer Platte mit einer Dicke von 0,5 mm geformt.

Die so gebildete Platte wurde unter den folgenden Alterungsbedingungen gealtert, und die Retentionen der äußersten Dehnung und der äußersten Zugfestigkeit sowie

- 23 209884/1392

der Verfärbungsgrad wurden durch eine der üblichen Methoden bestimmt.

Alterungstest

1. 50 Stunden dem Sonnenschein-Kohlelichtbogenapparat, beschrieben in Japanese Industrial Standard JIS Z-0230 mit. der Bezeichnung "Accelerated Weathering Test of Rust Proofing Oils", Paragraph 2 ausgesetzt.

2. Alterung während 30 Minuten bei 19Ö°C in Geer's Alterungstester, beschrieben in Japanese Industrial Standard JIS-K-6301 mit der Bezeichnung "Physical Testing Methods for Yolcanized Rubber", Paragraph 6,5-

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

	Tabelle Ii;	Retention der äußersten Zug festigkeit	Geer's
		77	Alterungs tester Verfär bungsgrad
	I	77	blaß-braun
Verbin dung Ko.	Sonnenschein-Kohlelichtbogenapparat	75	Il
1	Retention der äußersten Dehnung . (%)	73	It
6	75	79	ti
8	63	76	Il
13	66	76	It
17	68	81	Il
21	70	73	It
24	75	68	gelb
27	63		braun
33	78
fceine	74
51

09884/1392

Beispiel 6

In 100 Teile 6-Nylon [¹¹CM 1011", Handelsname, erhältlich von Toray Industries Inc., Japan*] wurden inkorporiert 0,25 Teile einer Jeden der unten angegebenen erfindungsgemäßen stabilisierenden Verbindung. Das erhaltene Gemisch wurde erhitzt und geschmolzen und dann zu einem Film mit einer Dicke von 0,1 mm unter Druck durch eine der üblichen Druckformmaschinen geformt. Der so gebildete Film wurde unter den folgenden Alterungsbedingungen gealtert und danach einer Zerreißprobe unterworfen, um die Retentionen der Zugfestigkeit und der Dehnung durch eine der üblichen Methoden zu bestimmen.

Alterungstest

1. Aussetzen der Ultraviolettbestrahlung während 200 Stunden in dem Fadeometer, welcher in dem obigen Beispiel 3 beschrieben ist, bei 45⁰C.

2. Alterung während 2 Stunden bei 160⁰C in Geer's Alterungstester, welcher in dem obigen Beispiel 5 beschrieben isü.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

209884/1392

Tabelle IV

	Fadeometer	Retention der äußer sten Zug festigkeit (St)	Geer's Alterungstester	Retention der äußer sten Zug festigkeit (56)
Ver bin dung No.	Retention der äußer sten Deh nung (%)	71	Retention der äußer sten Deh nung (%)	73
1	75	- 68	78	67
6	63	70	72	72
8	69	69	76	68
17	75	78	73	68
21	76	84-	74-	76
23	79	86	80	75
27	81	79	84-	72
28	76	78

keine

17

4-7

18

4-9

Beispiel 7

In 100 Teile Polyurethan, hergestellt aus Polycaprolacton Γ"B-5080, Handelsname, erhältlich von The Nippon
Elastollan Industries Ltd.,' Japan~j wurden inkorporiert
0,5 Teile einer jeden der unten angegebenen erfindungsgemäßen stabilisierenden Verbindungen. Das erhaltene Gemisch wurde erhitzt und geschmolzen und dann in aine Platte mit. einer Dicke von etwa 0,5 mm geformt. Die so gebildete
Platte wurde der Ultraviolettbestrahlung ausgesetzt in dem Fadeometer, welcher in obigem Beispiel 3 beschrieben ist, und zwar während 15 Stunden bei 4-5°C und dann auf die
Retentionen der äußersten Dehnung und der äußersten Zugfestigkeit wie in dem obigen Beispiel 5 getestet.

- 26 -

209884/1392

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

	Tabelle V	•	Retention der äus- sersten Zugfestig keit (%)
			89
Verbin dung No.	Retention der äußersten Deh nung (%)		72
1	92	88
6	82	84
17	85	85
18	79	85
19	78	82
21	90	72
23	90	91
24	81	83
27	97	72
28	88	51
33	80
keine	75
Beispiel 8

In 100 Teile Polyvinylchlorid f"Geon 103EP", Handelsname, erhältlich von The Japanese Geon Go., Ltd., Japan] wurden inkorporiert 40 Teile Dioctylphthalat und 0,1 Teile einer jeden der unten angegebenen stabilisierenden Verbindungen. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Minuten auf einer Knetwalze bei 140⁰G geknetet und in eine Platte mit einer Dicke von 1 mm geformt.

Die so geformte Platte wurde unter den folgenden

- 27 209884/1392

Alterungsbedingungen gealtert, um die Verfärbung der Platte zu beobachten.

Alterungstest

1. 200 Stunden dem Sonnenschein-Kohlelichtbogenapparat, wie im obigen Beispiel 5 beschrieben, ausgesetzt.

2. Altern während $0 Minuten bei 160°0 in Geer's Alterungstester wie im obigen Beispiel 5 beschrieben.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

	Tabelle VI	Geer's tester	Alterungs
		blaß	rotbraun
Ver bin	Verfärbung		!I
dung No.	Sonnenschein-Kohle lichtbogenapparat		ti
1	blaß-braun		ti
17	ti		Il
21	Il		It
22	Il
23	Il
27	It

braun

rotbraun

Beispiel 9

In 100 Teile Polyesterharz ["Ester-Gi3", Handelsname, erhältlich von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Japan]

2098Ö4/1392

wurden inkorporiert 1 Teil Benzoylperoxid und 0,2 Teile je einer der unten angegebenen stabilisierenden Verbindungen. Das erhaltene Gemisch wurde geläutert durch Vorerhitzen bei 60⁰O während 30 Minuten und anschließendes Erhitzen auf 100⁰G während zusätzlich 1 Stunde, um eine Platte mit einer Dicke von 3 mm zu bilden.

Die so gebildete Platte wurde der Bestrahlung in einem Sonnenschein-Kohlelichtbogenapparat, wie in obigem Beispiel 5 beschrieben, während 60 Stunden ausgesetzt, und die Veränderungen des Gelb-Indexes davon wurden entsprechend der Methode bestimmt, welche in obigem Beispiel 4 beschrieben ist.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammenstellt.

Tabelle VII

Verbindung _YT . _YT

No. ¹¹O & ^IX

1 2,2 +7,0

17 2,3 λ-Ί,Ί

21 2,2 +7,2

23 2,2 +8,6

24 2,3 +7,9

27 , 2,2 +5,0

28 2,2 +8,8 33 2,3 +8,3

keine 1,8 +13,6

- 29 209884/1392

Beispiel 10

In 100 Teile Polyacetal-Harz ["Delrin 500", Handelsname, erhältlich, von Showa Neoprene K* K., Japan] wurden inkorporiert 0,5 Teile einer jeden unten angegebenen erfindungsgemäßen stabilxsierenden Verbindungen. Das erhaltene Gemisch wurde erhitzt und bei 220⁰G geschmolzen.

Das erhaltene Gemisch wurde gealtert·durch Erhitzen auf 222⁰G in einer Atmosphäre während 30 Minuten, und dann wurde der Grad der Reduktion in der Zersetzung gemessen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII

Verbindung Grad der Reduktion in der Zersetzung No.

1 0,38

6 0,43

17 0,33

22 0,37

23 ■ 0,35

24 0,44

27 0,31

keine 0,78

Aus den Ergebnissen der obigen Beispiele 3 bis ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Piperidin-spirohydantoin-Derivate (I) eine bemerkenswert hohe Stabili-

- 30 209884/1392

- 50 -

sierungswirkung gegen Photo- und thermische Zersetzungen verschiedener synthetischer Polymere ausüben.

Patentansprüche:

- 31 2 0 9 8 IU / 1 3 9 2

Claims

Patentansprüche :

worin X darstellt Sauerstoffatom oder Schwefelatom; worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich ist;

und worin R darstellt, wenn η 1 ist, kann

eine Alkenylgruppe, die mit Halogen substituiert sein/ eine Alkynylgruppe, die mit Phenyl substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe, die substituiert sein kann mit ai£ Halogen, Alkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder Halogenmethyl, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkenyloxyalkylgruppe, eine Aryloxyalkylgruppe, eine Alkylthiοalkylgruppe, eine Acyloxyalkylgruppe, eine Epoxyalkylgruppe, eine N-alkylsubstituierte Aminoalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, eine Aryloxycarbonylalkylgruppe, eine aliphatische Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Phosphinogruppe, die mit Phenoxy oder Alkoxy substituiert ist, oder eine Phosphinylgruppe,

209884/1392

die mit Phenoxy oder Alkoxy substituiert ist, wenn η 2 ist,

eine Alkenylengruppe mit 4- bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylenäthergruppe, eine Aralkylengruppe, eine Bis(acyloxyalkylen)-Gruppe oder eine Alkylenbis(oxycarbonylalkyl)-Gruppe,

wenn η 3 ist,

eine Tris(acyloxyalkylen)-Gruppe, eine Alkan-tris-(oxycarbonylalkyl)-Gruppe oder eine Gruppe der

_/0-(CH₂)_p-

Formel P-O-(GHo)-- worin ρ eine ganze Zahl 0-(0H₂)_p-

von 1 bis 8 einschließlich ist und die p's gleich oder verschieden sein können, und wenn η 4 ist,

eine Tetrakis(acyloxyalkylen)-Gruppe.
2. Eine Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η 1 ist und S eine Alkenylgruppe$ eine Alkoxyalkylgruppe, eine Acyloxyalkylgruppe, eine Epoxyalkylgruppe oder eine Alkoxycarbonylalkylgruppe ist, vorausgesetzt, daß der Alkylteil, welcher direkt an das N-Atom der Piperidin-spiro-hydantoin-Struktur gebunden ist, in den substituierten Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoff atome hat; oder Diphenoxyphosphinyl-Gruppe ist.
3. Eine Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η 1 ist, daß R Allylgruppe; 2,3-Epoxypropylgruppe; oder eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkanoyloxyalkylgruppe oder eine Alkenoyloxyalkylgruppe ist, vorausgesetzt, daß der Alkylteil, welcher direkt an das N-Atom einer Piperidin-spiro-hydantoin-Struktur gebunden ist, 1 bis Kohlenstoffatome in den substituierten Alkylgruppen hat, und daß X Sauerstoffatom ist.

- 33 -2 Ü ü ü U /ι / Ί 3 ^CJ 2
4. 3-Allyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5) decan-2,4-dion.
spiroI 4.5jdecan—2 ,4—dion·
6. 3-(2-Acetoxyäthyl)-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5} decan-2,4-dion.
7. 1,3,8-Triaza-3-(4-decanoyloxybutyl)-7,7',9,9-tetramethyl-spiro[4.5}dec an-2,4-dion.
8. 3-(2-Acryloyloxyäthyl)-1,3,8-triaza-7,7»9,9-tetramethyl-spiro(4.5)decan-2,4-dion.
9. 1,3,8-Triaza-3-(2,3-epoxypropyl)-7,7,9,9~tetramethyl-spiro[4.5Idecan-2,4-dion.
10. Bine synthetische polymere Komposition,"welche gegen Photo- und thermische Zersetzung stabilisiert ist, indem sie eine zur Verhinderung der Zersetzung ausreichenden Menge einer Verbindung der Formel

N ■ /

NH

(D

H₅C

inkorporiert enthält, worin Z Sauerstoffatom oder Schwefelatom darstellt; worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich ist; und worin R darstellt,

wenn η 1 ist,

- 34 -

209884/1392

kann, eine Alkenylgruppe, die mit Halogen substituiert sein/ eine Alkynylgruppe, die mit Phenyl substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe, die substituiert sein kann mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenmethyl, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkenyloxyalkylgruppe, eine Aryloxyalkylgruppe, eine Alkylthioalkylgruppe, eine Acyloxyalkylgruppe, .eine Epoxyalkylgruppe, eine N-alkylsubstituierte Aminoalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, eine Aryloxycarbonylalkylgruppe, eine aliphatische Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Phosphinogruppe, die mit Phenoxy oder Alkoxy substituiert ist, oder eine Phosphinylgruppe, die mit Phenoxy oder Alkoxy substituiert ist,

wenn η 2 ist,
en
eine Alkeny!gruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen,

eine Dialkylenäthergrwppe, eine Aralkylengruppe, eine Bis(acyloxyalkylen)-Gruppe oder eine Alkylenbis(oxycarbonylalkyl)-Gruppe,

wenn η 3 ist,

eine Tris(acyloxyalkylen)-Gruppe, eine Alkan-tris-(oxycarbonylalkyl)-Gruppe oder eine Gruppe der

0-(GH₂)_p-

Pormel P-O-(CHo) - worin ρ eine ganze Zahl

\ ^P

O-(GH₂)_p-

von 1 bis 8 einschließlich ist und die p's gleich oder verschieden sein können, und wenn η 4 ist,

eine Tetrakis(acyloxyalkylen)-Gruppe.
11. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (I) ein Glied ist, ausgewählt aus den Verbindungen (I), worin η 1 ist und R eine Alkenylgruppe; eine Alkoxyalkylgruppe, eine

- 35 2 0 9 8 8 4/1392

Acyloxyalkylgruppe, eine Epoxyalkylgruppe oder eine Alkoxycarbonylalkylgruppe ist, vorausgesetzt, daß der Alkylteil, welcher direkt an das N-Atom einer Piperidinspiro-hydantoin-Struktur gebunden ist, 1 bis 8 Kohlenstoff atome in den substituierten Alkylgruppen hat; oder Diphenoxyphosphinylgruppe ist.
12. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (I) ein Glied ist, ausgewählt aus den Verbindungen (I), worin η 1 ist, worin R Allylgruppe; 2,3-Epoxypropylgruppe; oder eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkanoyloxyalkylgruppe oder eine Alkenoyloxyalkylgruppe ist, vorausgesetzt, daß der Alkylteil, welcher direkt an das N-Atom einer Piperidin-spirohydantoin-Struktur gebunden ist, 1 bis M- Kohlenstoffatome in den substituierten Alkylgruppen hat, und X Sauerstoffatom ist.
13. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (I) in einer Menge von 0,01 bis 5iO Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des synthetischen Polymers, inkorporiert ist.
14. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch .10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Homopolymer eines Olefins ist.
15· Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polypropylen oder Polystyrol ist.
16. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Copolymer eines Olefins mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren ist.
17. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein

- 36 209884/1392

Acrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymer ist.
18. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyamid ist.
19· Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer 6-Nylon ist.
20. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyurethan ist.
21. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyvinylchlorid ist.
22. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyester
23. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyacetal
24. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (I) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 3-Allyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro^4.5]-decan-2,4-dion,

1,3,8-Triaza-3-äthoxymethyl-7,7,9,9-tetramethyl-spiro-(4.5jdecan-2,4-dion,

3-(2-Acetoxyäthyl)-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspirof 4·. 5J decan-2,4-dion,

1,3,8-Triaza-3-(^/<-decanoyloxybutyl)-7,7,9,9-tetramethyl-spiro^4.5^j decan-2,4-dion,

3-(2-Acryloyloxyäthyl)-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro^4.5 ^decan-2,4-dion und

1,3,8-Triaza-3-(2,3-epoxypropyl)-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5^decan-2,4-dion.

2098BA/ 1392