DE1961532A1

DE1961532A1 - Antioxydantien

Info

Publication number: DE1961532A1
Application number: DE19691961532
Authority: DE
Inventors: Kleiner Eduard Karl
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-12-09
Filing date: 1969-12-08
Publication date: 1970-06-18
Also published as: FR2025704A1; CA934756A; US3681358A; GB1245487A

Description

Dr. F. Zumsbrin sen. - Dr. E. Aserr.ann 1961532 Dr. R. Koenigsbergor - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsiein jun.

PAT ENTANWÄLTE

TELEFON: SAWMEL-NR. 22 53 41

TELEX 523979

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

S MÖNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4/I1I

52/zö

Case 3-2945/GC 344

J.R. Geigy A.Gr., Basel (Schweiz)

Ant i oxydanti en

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, die als Antioxydantien für organische Materialien brauchbar sind.

Die neuen Antioxydantien der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt:

f.

R.

N -

, ? ρ V

C-OH oder CH-C-N I

R₂ COOR

COOR R,

fi fs

N-C-CH

R₂ COOR

II

worin R

(Niedrig)alkyl

Niedrig)alkyl

"bedeutet, R^, R₂ und R^ jeweils Wasserstoff, Niedri^alkyl, Phenyl, Aralkyl oder ~^c _m ^H2m^G00R bedeuten, worin m 0 bis 6 und vorzugsweise 0 oder 1 bedeutet und Aralkyl 7 bis 24 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt,

009825/2091

das Syiabol Α^>Ν-' Äthylenimin, Trimethylenimin, Pyrrolidine, Piperidine, Morpholine, Thiomorpholine, 1,2,3,4-ietrahydroisochinolin, Indoline, Isoindoline, Carbazole, H-Alky!piperazine, H-Arylpiperazine und N-Aralkylpiperazine darstellt, wobei die Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen "bis zu etwa 12 Kohlenstoff atome besitzen, und

das Symbol -N^QT^-H- Piperazine und 4,4'~Polyniethylendipiperidine darstellt.

Die heterocyclischen sekundären Amine können durch eine Halogen-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Hydroxyl-, Alkylthio- oder Oarbalkoxygruppe substituiert sein.

In der vorliegenden Beschreibung soll "Alkyl" Gruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen umfassen; "Niedrigalkyl" Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umfassen und "Alkoxy" Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen. Außerdem kann die oben erwähnte Arylgruppe durch ein Halogenatom wie Chlor oder Brom, Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyl-, Alkylthio- oder eine Carbalkoxygruppe substituiert sein.

"Aralkyl " soll hier eine Gruppe wie Benzyl umfassen, die durch " ein Halogenatom wie Chlor oder Brom, durch Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyl-, Alkylthio- oder eine Carbalkoxygruppe substituiert sein kann.

Die neuen Antioxydantien der vorliegenden Erfindung sind Additionsprodukte von

a) einem α,β-ungesättigten Ester eines sterisch gehinderten Hydrochinons der Formel:

R₂ COOR

009825/2091

- 3 - 1 9 6 Ί 5 3 2

und "b) heterocyclischen sekundären Aminen der !Forme3.: Aj und ΗΙΪ<^Γ>ΙίΙΙ, vrorin R, R₁, R₂, R₅ und A^>1T- und ~H'< wie oben definiert sind.

Die Additionsreaktion eines heterocyclischen sekundären Amins mit einem α,β-ungesättigten Ester wird ausgeführt, indem man einfach die beiden Reaktanten in äquivalenten Mengen bei Raumtemperatur in einem inerten Lösungsmittel einige Stunden bis einige Tage lang umsetzt. Aus praktischen Gründen ist es jedoch vorzuziehen, die Umsetzung bei einer iüemperatur von etv;a 50⁰O bis etwa 120⁰C durchzuführen. Diese Umsetzung ist ausführlicher in "Reactions of the Acrylic Esters" von E.H. Riddle, S. 153 - 171 (Reinhold Publishing Corp., New York, 1T.T., 1954) beschrieben.

Die bevorzugten α,β-ungesättigten Ester sind Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Itaconsäure.

Einige der bevorzugten Ausgangs-α,ß-ungesättigten Ester-Verbindungen, die zur Herstellung der Antioxydantien der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind folgende:

a) 3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl-acrylat'

CH₂=CH-COOR₀

b) ³»⁵-^d3--tert-Butyl-4-hydroxyphenyl-niethacrylat

CH₂=C(CH₃)-CCOR₀

c) ^bis-(3,5-di-tert-Butyi-4-hyduxyphenyl)-fumarat

^ COORo

009825/2091

-A-

bis-(3,5-di-tert-Sutyl-A-hydroxyphenyl)-itaconat

- COCRo

CH₂COOR₀

,C(CH₃)₃

worin R_Q den Rest:

OH C(CHs)₃

bedeutet

Die vorstehenden α,ß-ungesättigten Ester (oben als Verbindungen a), b), c) und d) bezeichnet) werden bevorzugt mit den folgenden heterocyclischen sekundären Aminen umgesetzt:

Verbindung

e) piperidin

Strukturformel

f) 1,2,3,4-tetrahydroisochinol'in

N-benzylpiperazin

pi.perazin

H₂-N

HN ΓΤΗ

i) 4,4'-t:rimet:hylen-dLpipeiidin£ HN VcH₂CH₂CH₂-/ NH

00 9825/209

Die Synthese α,β-ungesä'ttigter Ester, die sterisch gehinderte Phenole enthalten, ist ausführlich in der deutschen Patentschrift ... .... (deutsche Patentanmeldung Ir.P 19 31 452./i ) "beschrieben. Die Amine, die zur Herstellung der Antioxydantien der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind im allgemeinen gut bekannt und ihre Herstellungsverfahren sind in der Literatur beschrieben.

Weitere Beispiele für α,β-ungesättigte Ester, die zur Herstellung der gewünschten Antioxydantien der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind:

3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl-crotonat 3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl-cinnamat di-(3,5-di-t ert.-Buty1-4-hydroxyphenyl)-maleat di-(3,5-di-tert.-Butyl-4*-hydroxyphenyl)-mesaconat di-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-citraconat tri-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-. aconitat.

Die neuen Antioxydantien der vorliegenden Erfindung sind gekennzeichnet durch ausgezeichnete Farbwerte,' z.B. keine Verfärbung während des Ofen-Alterungstestes und durch gute Abgasechtheit.

Die Antioxydantien der vorliegenden Erfindung eignen sich, um organischen Materialien wie z.B. synthetischen Polymerisaten, wie Polypropylen, Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Nylon und anderen Polyamiden, Polyestern, Zellulosederivaten, PoIyacetalen, Polyurethanen, Kautschukarten, wie Styrol/Butadien-Kautschuk, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Kautschuk, Olefin-MischpolymerisatenjAthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisaten, Polycarbonaten, Polyacrylnitril, Poly-(4-methy1-penten-1)-polymerisaten und Polyoxymethylenen und Erdöl- und Holzharzen, Mineralölen, tierischen und pflanzlichen Fetten und Wachsen Schutz gegen LuftOxydation, thermischen Abbau oder Zerfall zu verleihen, indem man in derartige Substanzen eine stabilisierende Menge der

009825/2091

Anti oxy darrt ie einverleibt, die zwischen etwa 0,05 und etwa 5 ft und vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 °/o schwankt. Die Antioxydan— tie kann dem synthetischen Polymerisat unter Anwendung üblicher Verfahren einverleibt werden. Beispielsweise v/erden die Antioxydantien der vorliegenden Erfindung in das zu stabilisierende Material mit irgendeiner geeigneten Vorrichtung eingearbeitet, wie Einwalzen der Antioxidant ie auf einem heißen oder kalten Walzwerk, Einmischen mit einem Banbury-Mixer oder anderen gut bekannten Vorrichtungen dieser Art oder die Antioxidant ie kann vermischt werden mit einem Polyolefimmaterial in Form eines Preßpulvers und beim Extrudieren oder vor dem Extrudieren oder bei der Spritzgußverformung eingearbeitet v/erden. Das Antioxydans kann sogar einer Lösung des Polyolefinmateriales einverleibt werden und die Lösung kann dann zur Herstellung von EiI-men, zum Naß- oder Trockenspinnen von Fasern oder Monofilamenten verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiel 1 ·

Die neuen Anti oxy dantien der vorliegenden Erfindung werden gemäß dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt.

Äquivalente Mengen des α,β-ungesättigten Esters und des Amins werden in der fünffachen Menge Chloroform gelöst, unter Stickstoff in eine Ampulle eingeschlossen und 8 Stunden lang in einem Ölbad auf 80⁰C erhitat. Die Reaktionsmischung wird dann durch die fünffache Menge neutrales Aluminlumoxyd filtriert und das rohe Reaktionsprodukt wird durch Kristallisation, wie weiter unten angegeben ist, gereinigt. Die Ausbeuten sind im allgemeinen hoch, d.h. über 75 #· Die Reinheit aller Antioxydantien wurde entweder dünnschichtchromatographisch oder gaschromatographisch geprüft und die Struktur durch IR- und NMR-Spektrographie bestätigt. Elementaranalyse, Schmelz- und Siedepunkte, Strukturformel und der Name des Produktes sind angegeben.

009825/2081

Eigenschaften und Analyse der neuen Antioxidantien

Produkt Aussehen

weiße
Kristalle

Schmelzpunkt Elementar-(⁰O) kristal- Analyse lisierte Form Ber.

Gef.

Ausgangs- Produkt Material

85-86

Heptan 2Jf 76.67 (^a) + (^f) 3>,5-di-tert-8utyl-4-hydro^yphGny N 3'.42 3'.42

CH₂CH₂CCOR₀

B _o weißes to Pulver 00

IKJ

cn

weiße
Flocken

66.5-69 Heptan

83.5-85 Keotan C 72.87' 73.11 (c) + (e) bia(3,5-di-tert-Sutyl-i|«hydroiiyphetiyl) H 9.09 9.1¹I- piperidinosuccinat

N 2.30 2.J>k

r~

N- CHCOORo CH₂COOR₀

H N

2.25

• 07 (d) + (e) bis(3,5-di-tert-Butyl-4-hydroxy:phenyl)

2-(piperidinomethyljsuccinat;

/ HCH₂CHCOOr

ICOOR₀ CH₂COOR₀

weißes Pulver

_177-178.5. ILVhviacetat C 71.44 70.93 (a) + (h) bis(3,5-di-tert-ßutyl-4-hydro:<yphenyl)cD H 9.15 8.68 3,3«-(l,4-piperazin£diyl)dipropionat ' cd

4.39 4.20

.J

CH₂Ch₂COOR₀

.

Produkt Aussehen Schmelzpunkt Elementar-

(⁰C) kristal- Analyse lisierte Form Ber. G-ef.

Ausgangs- Produkt
Material

weißes ". Pulver

weißes Pulver

O CO OO K>

cn

K)

G° «o

weißes Pulver

105-106,5 Heptan— Benzol C 75.37 75-88 (d) + (f) bis(3,5-di-tert-$utyl-4-hydroxyphenyl)

H 8.55 8.57 2-[2-( 1,2,3,^-tetrahydroisochinoly !methyl)-

N ·. 2.09 1.99 succinat

^ ^ NCII₂CIICOOr₀ Cn₂COOU₀

535. Heptan - Benzol

^H N 73.65 73-83 (c) + (g) bis(3,5-di-tert-ßutyl-if-hydroxyphenyl) 8.63 8.37 2-[1-(¹I-ben.2ylpiperazi.nyl j ]succinat

4.00 3.87

CH₂-N

NCIiCOOR₀ CH₂COOR₀

46^P (sintert) C Heptan H

73.97 74.44 (a) +' (i) bis(3,5-di-tert-Butyl-ⁱf-hydroxyphenyl) 9.77 9-73 3,3'-(trirnethylen -4,4'-dipiperidino)dl· 3.6t 3-51 propionat _

CH₂ -4-CK₂ -^ NCH₂ CH₂ C00R₀

Heptan— Benzol

H N 74.39 7*150
9.9k 10.07
3.67 3.51

(b) + (i) bi.s(3,5-di-tert-Butyl-iKhydroxyphenyl)

2,2'-cliftiethyl-.3,3^t-(trirnethylene-ii,i).'-di piperidino)-dipropiona u,

CH₂ CJi₂

'NCH₂CH(CH₃)COOR₀

CD CT)

Produkt Aussehen Schmelzpunkt Elementar-

(oo) kristal- Analyse lisierte Form Ber. Gef,

Ausgangs- Produkt Material

weißes Pulver

£32-213 Allylacetat

C 72.25 72.37 (d) + (h) tetrakis(3_;5-di-tcrt-Butyl-^-hydro:-:yphenvl)

H 8.84 8.59 ■ 2,2«-(l,U-.piperazin-aiyl'dimethyl)disucciriat

N 2.1fl .2.41

WCH₂CHCOOR₀ CH₂COOR₀

CD	weißes	97.5-98
O CD	Pulver	Heptan·
CO
to
UI
K>
O
«o

C Tj>.68 73.21 (d) + (i) tetrakis(3,5-di-tert-ßutyl-if-hydroxyphenyl) H 9.24 9.29 2,2'-(triniethylen -Λ,4'-dipiperidinouimethy

N disuccinat.

CHs

CIL

MCH₂CHCOOR₀ CH₂COOR₀

Beispiel 2

Weitere Beispiele neuer Antioxidantien, die von den Formeln I und II dargestellt werden, sind nachfolgend aufgeführt. Diese Antioxydantien vrerden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Ausgangnmaterialien (CHa)₂KK + CH₂=C(COORo)CH₂COORo '—v

O m

+ CP]₂=C(COORo)CH₂COORo Antioxydantien (Produkt)
(CHS)₂NCH₂CK(COORo)CH₂CCORo (

έ SiCH₂CH(COORo)CHaCOORo (i·)

+ RoOCOCH=CHCOORo (trans)'

ffl H- ROOCOCH=CHCOORo (trans)

CH(COORo)CH₂ COORo

H(COCRo)CH₂COORo

©^J

+ CH₂=CHCOOR₀

CH₂CTI₂COORo -

NNH + RoOCOCH^CHCOORo ■£» CH₃-ZO

) CH₂COCR₀

ffl H- R₀OCOCH=CHCOORo COOC₂Hr; / ^N CH (COORo) CII₂COORo

COOC₂H₅

HK NH + 2 RoOCOCH^CHCOCRo CH(COORo)CH₂COCRo

(R)

009825/2091

Ausgangsmat eriali en

Ant i oxy dant ion (Profliikt)

2 CH₂-C(CH₃)COOHo KCK₂CH(CK₃)COOHc

+ROOCOCK=CHCOORo CH₂ -/~bcH(COORo)CH₂COOR₀

t-butyl

009825/2091

Beispiel 3

Zur Herstellung der Testprobe v/ird niclit-stabilisiertes Polypropylenpulver sorgfältig mit dem angegebenen Antioxydans vermischt, Das durchgemischte Material wird danach auf einem zweiwalzigen Walzwerk bei einer Temperatur von 182⁰C 6 Minuten lang gewalzt, danach v/ird das stabilisierte Polypropylen zu einer Folie ausgewalzt und abkühlen gelassen. Die stabilisierte gewalzte Polypropylenfolie wird dann in kleine Stücke geschnitten und 7 Minuten lang auf einer hydraulischen Presse bei 218⁰C und 12,3 kg/cm (174 psi) Druck gepreßt. Die erhaltene !Folie von 0,635 mm (25 mil) Dicke wird dann in Bezug auf ihre Beständigkeit gegenüber beschleunigter Alterung in einem Röhrenofen mit einem Luftstrom von 121,6 m pro Minute (400 feet per minute) bei einer Ofentemperatur von 15O⁰C getestet. Die Alterung im Ofen ist in Stunden angegeben.

Stunden bis zum Versagen Produkt

0,25$ Antioxydans 0,5 $ U.V.-2 -	0,1$ Antioxydans 0,5$ U.V.-2 1) .0,3$ DSTDP 2)
< 20	70
160	540 -
40	150
60	260
140	520
300	600
70	350
80	300

A B C D E P I J

1) U.V.-2: als Ultraviolettabsorber, 2-(3»,5^!-di-t-Butyl-2-hy-

droxyphenyl)-5-chlorbenztriazol

2) DSTDP: Distearylthiodipropionat Beispiel 4

Man erhält ähnliche Ergebnisse wie die in Beispiel 3 angegebenen, wenn die Antioxydantien des Beispieles 2 zusammen mit den angegebenen synergistisch wirkenden Substanzen und UV-Absorbern

00 9825/20.9 1

verwendet werden.

Produkt Sekundäres Antiox. W.Absorber

K DSTDP 2-(3^f-t.-Butyl-2^!~hydroxy-

5~methylplienyl)-5-chlorbenztriazol

L DLTDP 2~Hydroxy-4-n-octyloxyben~

zophenon

M Tr is~nony lphenylphosph.it 4'-Dodecyloxy-2-hydroxyben-

zophenon

N Trilauryl-trithiophosph.it 4-t.-0ctylphenyl-salicylat

O DLTDP . Phenylsalicylat

P Tris-nony lphenylphosph.it 2,4-Dihydroxybenzophenon

Q DSTDP ■ 2-Hydroxy-4-methoxyben2o-

phenon

R Trilauryl-trithiophosphit 5~Chlor-2-h.ydroxybenzoph.e-

non

S DLTDP 2~(2^T-hydroxy-5'-methyl-

phenyl)~benztriazol

T DSTDP Dibenzoylresorcinol

DLTDP as Dilaurylthiodipropionat
Beispiel 5

Die mit den unten aufgeführten Materialien durchgeführten Tests wurden in einem Rotationsofen mit 4 Umdrehungen pro Minute bei 15O⁰C durchgeführt. Die Ofen-Alterung ist in -Stunden angegeben. Die Proben für diesen Test wurden wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt.

Stunden bis zum Versagen

Produkt 0,25$ Antioxydans 0,1$ Antioxydans

0,5$ UV-2 0,5$ ÜV-2 0,5$ DSTDP

G 50 370

H 70 " 350

009825/2091

Claims

Patentansprüche 1. Verbindung der allgemeinen !Formel I

R₁, R₂ und R^ jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder -C Hp_1nCOOR darstellen, worin m 0 bis 6 bedeutet,

IT- Äthylenimin, Trimethylenimin, Pyrrolidine, Piperidine, Morpholine, Thiomorpholine, 1,2,3,4-Tetrahydroisoehinoline, indoline, Isoindoline, Carbazole, N-AIylky!piperazine, N-Arylpiperazine oder E-Aralky!piperazine darstellt, wobei die Alkyl-, Aryl- und Aralky lgruppen bis zu etwa 12 Kohlenstoff atome besitzen,

-N<^B^>U- Piperazine oder 4,4^!-Polymethylendipiperidine darstellt.
2. Verbindungen der allgemeinen Formel I oder II, worin R den Rest

009825/2091

tert.-Butyl OH

darstellt,
R.. Wasserstoff, und

Rp und R~ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Methyl, -COOR oder -CII₂COOR und

A^ N- Piperidin, 1,2,3,4-Tetrahydroisoehinolin oder Ιϊ-B enzylpiperazin und,

-N^B^U- Piperazin oder 4,4^!-Trimethylendipiperidin "bedeuten.
3. Verwendung der Verbindungen der Formel I oder II zur Stabilisierung organischer Materialien, die normalerweise einem Abbau unterworfen sind.

009825/2091