DE2656769A1

DE2656769A1 - Neue phenol-stabilisatoren

Info

Publication number: DE2656769A1
Application number: DE19762656769
Authority: DE
Inventors: Roger Dr Malherbe; Michael Dr Rasberger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1976-12-15
Publication date: 1977-07-14
Also published as: US4148784A; NL7614548A; JPS5283377A; GB1566889A; FR2351961B1; FR2351961A1; US4226999A

Description

/Τ 2G50769

CIBA-GEIGY AG, BASEL (SCHWEIZ)

Case 3-10280/S/1+2

Deutschland

Neue Phenol-Stabilisatoren

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phenole, deren Her-Stellung, deren Verwendung als Stabilisatoren, sowie das mit ihrer Hilfe gegen thermooxidativen und/oder lichtinduzierten Abbau stabilisierte organische Material.

Phenolische Antioxidantien, die sich von hydroxybenzylierten Malonsäurederivaten und ähnlichen Strukturtypen ableiten, sind vielfach beisannt, z.B. aus der US-PS 3*830.828 Verbindungen vom Typus des (4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-benzyl)-malonsäure-di-octadecylesters, oder aus der DT-OS 1.815-894 Verbindungen vom Typus des 2-(4-Hydroxy-3-methyl-5-tert.-butyl-

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benzyl)-2-benzyl-rnalonsäure-diäthjflesters. lieben diesen Verbindungen, die nur einen Hydiroxybenzylrest im Molekül enthalten, sind auch solche mit zwei Hydroxybenzylresten pro Molekül bekannt, z.B. aus der GB-PS 1.262.557, vgl. auch DT-OS 2.216.811, das l,3-lBis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) -{2-carboä tho>ry-2-phosphonsäurediä thy lestex") -propan, oder auch aus letztgenannter DT-OS der 2,2,~Bis~(4-hydroxy-3-ir.ethyl~5-tert. -buty 1-benzyl) -2-phcnylsulfonyl-essigsäureäthylester, sowie aus der GB-PS 1.295.432 Verbindungen vom Typus des liethyl-a-c3⁷3no-a-(3,5~di-tert,-but3^Tl-4-h3^Tdroxybenzyl) -JS- (3,5-di-tert„ -butyl-4-hydroxyphenyl) -propionats, dessen Aethy!ester aus der US-PS 3.646.110 und der DT-OS 2.216.811 bekannt ist, sowie Methyl-a~acet3^rl-a-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydrox3^Tbenzyl) -ß-(3,5-di-tert, -butyl-4-Trydrox3⁷phen3⁷l) propionat, das auch aus der DT-OS 1.817.109 bekannt: ist, sowie dessen Aeth/ylester, der ebenfalls aus der DT-OS 2.216.811 bekannt ist. Die Antioxidans-Wirkung, wie sie z.B. im Ofenalterungstest bei 149°C mit entsprechend stabilisiertem Polypropylen ermittelt wird, ist bei Verbindungen dieses T3^rps für viele praktische Anwendungen nicht ausreichend. Aufgabe der Erfindung war es, Verbindungen mit besseren antioxidativen Eigenschaften, wie sie sich in obigem Ofenalterungstest zeigen, zu schaffen.

Dies geschieht erfindungsgemäss dadurch, dass die Estergruppe der Verbindungen des obigen Standes der Technik abgewandelt wird, und zwar handelt es sich um Ester abgeleitet vom Typus des 2,2,6,6-tetrasubstituierten 4-H3⁷droxy-piperidins. Allgemein sind Ester dieses 4-Hydroxy-piperidins als ausgezeichnete Lichtschutzmittel bekannt, z.B. aus der US-PS 3.640.928, und auch Ester mit hydroxybenzylierten Malonsäuren sind bekannt aus der DT-OS 2.456.864. Demgegenüber zeich-

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nen sich jedoch die erfindungsgemnssen Este}.* in ihrer antioxidaLiven Wirkung aus, was nicht vorhersehbar war.

Erfindungsgemäss handelt: es sich um Verbindungen der Formel I

_ir--~(—C—CO-Rj

EO-

Ώ.

(D ,

R- und

ein über Oxy oder Imino gebundenes, gegebenenfalls substituiertes 4-Pipei'idinyl oder ein gegebenenfalls substituiertes ?.- (Piperidino) -äthoxy ist, 1 oder 2 ist,

R₀ Kohlenwasserstoffreste sind,
ο

Wasserstoff oder Me t hyI ist,

Cyano, -CH₂OII, ein Hydroxymethyl C-substituiert durch ein über Oxy oder Imino gebundenes, gegebenenfalls substituiertes 4-PiperIdinyl oder durch ein gegebenenfalls substituiertes 2-{Piperidino)-äthoxy, oder R-W ferner Acyl oder Nitro ist. bei n--l Wasserstoff, ein substituiertes Hydroxybenzyl, ein gegebenenfalls substituierter Kohlen-V7asserstof frost, ein gegebenenfalls substituiertes 4-Piperidinyl oder gegebenenfalls mit R». verbundenes und gegebenenfalls substituiertes Alkylen ist, oder

bei n-7. eine direkte Bindung oder ein gegebenenfalls unterbrochener Kohlemvasse):Stoffrest ist, und ihre Salze.

7 O 9 H') R / 1 Π Ί 6

A>

Erfindungsgc-mäss handelt es sich insbesondere um Verbindungen der Formal I

worin ^R2

Ii

CII,

ein Rest der Formel Ia oder Ib ist

Cf

(Ia)

CII

2 CH.

—R₇ (Is)

CH^₁

1 oder 2 ist, Oxy oder Imino ist..

Wasserstoff oder C₁ -Ct- Alkyl ist, Wasserstoff, -OR, , -NR₁-R^- oder ein Rest der Formel Ic

ist

HO-

B, _—C—CO—0~

(Ic) ,

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worin R-, ς aionovslent ist,

R Alkyl rait 1-18 C-Atonien, C^-C^ Alkenyl, C₃-C^ Alkinyl,

Benzyl, 2-Cyanoäthyl, eine aliplietische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatisch^ Acylgruppe mit 1-18 C-Atomen, die im aromatischen Teil durch Halogen, C₁-C₇ Alkoxy, C₃-C, Alkyl und/oder Hydroxy substituiert sein kann*
R_ C₁-C₁₀ Alkyl, C--C_Ä Alkenyl oder C₇-C^ Phenylalkyl

ist,

R eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Ac3⁷lgruppe ip.it 1-18 C-Atomen, die ira aromatischen Teil durch Halogen, C₁-C^ Alkoxy, Cj-C Alkyl und/oder Hydroxy substituiert sein kann,
R₇ und Rp unabhängig voneinander C-.-Cq Alkyl, C₇-C₉ Aralkyl

oder C₅-C₈ Cy^cloalkj'l sind,
R„ Wasserstoff oder Methyl ist,
X Wasserstoff, Oxyl, C-C.« Alkyl, C₃-C, Alkenyl,

C₃-C, Alkinyl, C₂-C₂₁ Alkoxyalkyl, C₇-C₃ Aralkyl, 2,3-Εροχ3^τρΓορ3^τ1, eine aliphatische Acyl-Gruppe mit 1-18 C-Atomen, C.-C. ^ Alkylaminocarbon3⁷l, Di-(C₁-C-j_?)-alkylaminocarbonyl, Anilinocarbonyl oder eine der Gruppen -CH₂COOR₁₀, -CH₂-CH(R₁₁)-OR₁₂ oder bedeutet, worin

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R₁₀ ^Cl"^C8 ^ä11c3^t1' ^C3~^C6 ^Alkeny¹^ Phenyl, C₇-C₃ Aralkyl oder Cyclohexyl Ist, und

^Rll Wasserstoff, Methyl oder Phenyl Ist, und

R-.y Wasserstoff, eine allphatische oder aromatische, eine arallphatlsche oder allcyclische Acylgruppe mit 1-18 C-Aton;en bedeutet, worin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C₁-C, Alkyl, C₁-Cg Alkoxy und/oder mit Hydroxy substituiert sein kann, bedeutet, und

R,_ C-J-G-J₉ Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet,

^Rj4 Cyano, -CH₂OH, -Ql(OH)R₂, -COOC₃ _₄~Alkyl, -CHO₅-CO-S₁ -SO₂-R₁₇, -SOR₁₇, -F(=O)(OR₁₈)₂ oder Nitro Ist. worin R₁₆ und R₁₇ C₃-C₇ Alkyl, Phenyl, C₇-C₉ Alkylphenyl, C,-,-C-,, (Hydroxy) (alkyl)phenyl oder ^C1"?~^C16 (My^^roxy) (alkyl)phenj^rlalkyl sind, oder R.,g

ein mit R₁,. verbundener Rest ist, und R₁₀ C₁-C₁₀ Ij Io 1 ±0

Alkyl, Phenyl oder Allyl ist, und Pv₁^, falls η = 1 Ist, Wasserstoff, ein Rest der Formel II

worin R₇, Rg und R obige Bedeutung haben, oder ^Cl"*^C20 ^A^-kyl, oder ein durch Phenoxy, C₇-C_1n Alkylphenoxy, Benzyloxy^ Cyclohexyloxy, Phenylthlo, C₇-C₁₀ Alky!phenylthlo, C₂-C₁₃ Alkanoyl, Cyano, -C(=O)OR₁₉, -0-C(^O)R₂₀ oder -P(-O)(OR₂₁)₂ substituiertes C₁-C₁₀ Alkyl, wobei R₁₉ C₁-C₁₈ Alkyl, C₅-^C12 Cycloalkyl oder ein Rest der Formel III

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R₁

E--X (III)

OH_{2 3}

^Rl

ist, worin R, und X obige Bedeutung haben, R^« C₁-C₁₇ Alkyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉ Phenylalkyl ist, wobei in den letzten beiden Resten Phenylteile durch ein oder zwei C-,-C, Alkyl und/oder Hydroxy substituiert sein können, und R_n, C₁-C_R Alkyl, Allyl oder Phenyl ist, und

-c weiterhin durch -0-, -S-, -SO- oder -SO₂" unterbrochenes C₂-C₂₂ Alkyl ist, oder C₃-C-. g Alkenyl, C--Cg. Alkinyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl, C^-C-jg Alkylcycloalkyl, Cg-C,, Cycloalkylalkyl, C₇-C₁₉ Aralkyl, C₇-C₁₉ Alkylaralkyl, Phenyl oder ein Rest obiger Formel III ist, oder zusammen mit R,r Trimethylen oder Tetramethylen ist, das gegebenenfalls durch eine Hydroxy- oder Oxogruppe und/oder vicinal durch R,, bzw. einen Rest der Formel IV

R₁ CH₉ CH,
1 2 3

—CO—Υ—<^ Ν—Χ (IV)

CH₂ CH₃

^Rl

substituiert ist, worin X, Y, R, und R,, obige Bedeutung haben, oder

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R^₁-, falls η = 2 ist, eine direkte Bindung, C₁-C^_n Alkylen. einfach oder zweifach durch -0-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -CO-O- unterbrochenes C₂-C₂₀ Alkylen, Cp-C,, Aren-bis-alkylen, C,-Cp Alkenylen oder C,-Cp Alkinylen ist, und ihre Salze.

R, ist als C-J-C₁- Alkyl, z.B. unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl, wie Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl oder Isopentyl. Unter den bevorzugten Verbindungen sind solche zu nennen, in denen R, Methyl oder Aethyl, vor allem aber Wasserstoff ist.

R/ ist als Alkyl, Alkenyl und Alkinyl, insbesondere das für X angegebene, als Acyl insbesondere das für R,„ angegebene.

R- ist als Alkyl, Alkenyl und Alkinyl insbesondere das für X angegebene, als Phenylalkyl, insbesondere Benzyl.

R_fi ist als Acyl insbesondere das für R,~ angegebene.

Der R₇, R_R und R„ tragende Benzylrest kann eine para- oder meta-Hydroxybenzy!gruppe sein. Die am Benzylrest befindlichen Substituenten R-, und R₀ können unverzweigte oder ver-

/ ο

zweigte Alkylgruppen mit 1-9 C-Atomen sein, z.B. Methyl, Aethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, 1,1,3,3-Tetramethyl· butyl, oder tert.Nonyl. Wenn R₇ oder R^ Cycloalkyl bedeuten, so kann dies beispielsweise Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl sein. Wenn R₇ oder JL· Aralkyl bedeuten, so kann dies z.B. Benzyl oder α,α-Dimethyl-

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benzyl sein. Bevorzugt sind R₇ und R_ Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, insbesondere Methyl oder tert.-Butyl.

X ist als C₁-C₁₂ Alkyl z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, n-Butyl. n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl. Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1-8 C-Atomen, insbesondere solche mit 1-4 C-Atomen und vor allem Methyl.

X ist als C₃-C₆ Alkenyl beispielsweise Allyl, 2-Butenyl oder 2-Hexenyl, insbesondere Allyl.

X ist als C„-Ca Alkinyl z.B. Propargyl.

Bedeutet X C₂-C₂₁ Alkoxyalkyl, sp kann der Alkylteil 1-3 C-Atome enthalten und der Alkoxy-Teil aus 1-18 C-Atomen bestehen, wie z.B. in Methoxymethyl, Aethoxymethyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Aethoxyäthyl, 2-n-Butoxyäthy1, 3-n-Butoxyäthyl, 2-Octoxyäthyl oder 2-Octadecylox3^Täthyl. Insbesondere zu erwähnen sind Verbindungen, in denen X eine Alkox}^Talkylgruppe mit 2-6 C-Atomen bedeutet.

X ist als C₇-Co Aralkyl z.B. Benzyl oder a-Phenyläthyl.

X ist als aliphatische Acylgruppe mit 1-18 C-Atomen, beispielsweise Formyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonyl, insbesondere Acetyl.

X ist als C₁-C₁^ Alkylaminocarbonyl, insbesondere solches mit n-Alkylresten,vor allem mit 1-6 C-Atomen, wie Methylcarbamoyl, n-Butylcarbamoyl oder n-Dodecylcarbamoyl, und als Di-(C-,-C-J₂)-alkylaminocarbonyl insbesondere solches mit zwei verschiedenen

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oder insbesondere gleichen n-Alkylresten mit je 1-6 C-Atomen, wie Dimethylcarbamoyl, Biäthylcarbamoyl· oder Di-n-hexylcarbamoyl.

Ist X die Gruppe -CH₂COOR₁₀, so bedeutet R₁₀ als C₁-C₁₂ Alkyl z.B. Methyl, Aethyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Isopentyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl. Bevorzugt ist R., ~

^C1~^C4 ^Alk>^T]L· ^Rio ^{ist als C}3"^C6 ^Alken>^{Tl Ζ}·^Β· Al¹Yl* 2-Butenyl

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oder 2-Hexenyl. R,_ß ist als C₇-Co Aralkyl z.B. Benzyl oder ct-Phenyläthyl.

Ist X die Gruppe -CH₂-CH(R₁₁)-OIL«, ^so bedeutet R₁₁ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl,- insbesondere Wasserstoff. R, „ ist als aliphatischer, aromatischer, alicyclischer oder araliphatischer C₁-C-^g Acylrest, gegebenenfalls im aromatischen Teil mit Chlor, C₁-C, Alkyl wie Methyl, Aethyl, n-Propyl oder t-Butyl oder mit C₁-Cg Alkoxy wie Methoxy, Aethoxy, Butoxy oder Octoxy und/oder mit Hydroxy substituiert, beispielsweise Acetyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Stearoyl, Acryloyl, Benzoyl, Chlorobenzoyl, Toluoyl, Isopropylbenzoyl,

2,4-Dichlorobenzoyl, 4-Methoxybenzoyl, 3-Butoxybenzoyl, 2-Hydroxybenzoyl, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoyl, ß-(3,5-dit-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl, Phenylacetyl, Cinnamoyl, Hexahydrobenzoyl, 1- oder 2-Naphthoyl oder Deeahydronaphthoyl.

.Ist X die Gruppe -COOR₁₃, so ist R₁₃ als C₁-C₁₂ Alkyl, z.B. Methyl, Aethyl, Isobutyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Dedyl oder n-Dodecyl. Bevorzugt sind als R₁₃ Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen.

R-,_ß und R₁₇ haben als C₁-C₁₇ Alkyl insbesondere die Bedeutung wie X als Alkyl, insbesondere 1-12, bevorzugt 1-8 C-Atome, vor allem Methyl, als C₇-Cg Alkylphenyl z.B. Methylphenyl, Aethylphenyl oder Propylphenyl, als C₁₁-C-,, (Hydroxy)-(alkyl) phenyl insbesondere 4-Hydroxy-3,5-dialkyl-phenyl, worin Alkyl insbesondere 1-8, vor allem. 1-4 C-Atome hat, wie Methyl oder insbesondere tert.-Butyl, wie ebenso in C₁₂-C^(Hydroxy)(alkyl) phenylalkyl, insbesondere 4-Hydroxy-3,5-dialkylbenzyl, -phenäthyl oder -ß-phenylpropyl.

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In der Bedeutung als Alkyl rait 1-20 C-Atomen kann R,,. z.B. eine der oben für X angeführten Alkylgruppen darstellen, es kann weiterhin verzweigtes Alkyl wie Isopropyl, Isopentyl, 2-Aethylbutyl, 2-Aethylhexyl oder Isononyl, oder auch höhere Alkylrest wie z.B. n-Hexadecyl, n-Octadecyl oder n-Eikosyl darstellen.

In der Bedeutung als substituierte oder unterbrochene Alkylgruppe kann R,^ beispielsweise einer der folgenden Reste sein: 2-Phenoxyäthyl, 2-Benzyloxyäthyl, 2-p-Tolyloxypropyl, Cyclohexyloxymethyl, 2-(,e-Naphthoxy) -äthyl, 2-Phenylthioäthyl, 2-(4-tert.Butylphenylthio)-äthyl, 2-Acetyläthyl, 2-Isobutyryl-Mthyl, 2-(Dodecylcarbonyl)-äthyl, 2-Cyanoäthyl, Cyanorr.eth5⁷l, 3-Cyanopropyl, Methoxycarbony!methyl, Dodecyloxycarbonyl·- raethyl, 2-Aethoxycarbonyläth3^Tl, 2-(Cyclohexyloxycarhonyl) äthyl, 2-(tert.Butyloxycarbonyl)äthyl, 2-(Octadecyloxycarbonyl) propyl, 4-(Propoxycarbonyl)-butyl, 2-Acetoxyäthyl, 2-(iso-Octanoyloxy)-propyl, 2-(Octadecanoyloxy)-äthyl, 2-(Cyclopentylcarbonj^loxy)-äthyl, 3-Benzoyloxypropyl, 2-(p-tert. Butylbenzoyloxy)-äthyl, 2-Salicyloyloxy-äthyl, 2-(3,5-Di~tert. butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-äthyl, 2-Phenylacetyloxyäthyl, 2-(3₅5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphen}⁷lpropionyloxy)-propyl, Diäthylphcsphonomethyl, 2-Dimethylphosphono-äthyl, 2-(Dioctylphosphono)-äthyl, Diphenylphosphonomethyl, 3-(Diallylphosphono)-propyl, Methoxymethyl, 2-Butoxyäthyl, 2-Octadecyloxyäthyl, Isopropoxymethyl, 3-Butylthio-propyl, 2-Dodecylthio-äthyl, 2-(Isohexylsulfinyl)-äthyl, 2-Octadecylsulfonyl-äthyl, 2-Aethylsulfonyl-propyl.

R,c in der Bedeutung einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe kann z.B. Allyl, Methallyl, 2-Buten-l-yl, 3-Hexen-l-yl, Undecenyl, Oleyl, Propargyl oder 2-Heptin-l-yl sein.

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Beispiele für R.. ^ als Cycloalkyl, Alkyl-cycloalkyl bzw. Cycloalkyl-alkyl sind die Reste Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl,' Methylcyclopentyl, Dimethylcyclohexyl, Propylcyclooctyl, Hexylcyclododecyl, Cyclohexylmethyl, S-Cyclooctyl^ propyl oder Decahydronaphthyl-a-methyl.

Beispiele für R^₁- als Aralkyl bzw. Alkyl-aralkyl sind die Gruppen Benzyl, 2-Phenyläthyl, 2-Phenylpropyl, ß-Naphthylsnethyl, 4-Methylbenzyl, 4-t~Butylbenzyl oder 4-Methylnaphthyl-l-methyl

Wenn η 2 ist, so stellt R^₁- eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest dar. Dieser kann Alkylen sein wie z.B. Methylen, Aethylen oder Polymethylen mit bis zu 20 C-Atomen, oder der Alkylenrest ist durch 1 oder 2 Keteroglieder unterbrochen wie z.B. die zweiwertigen Reste -

^)₃-S-(CH₂)₃-, -CH₂CH₂-S-(CH₂)₄-S-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-SO-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-SO₂-(GH₂)^-S
-CH₂CH₂COOCh₂CH₂OOCCH₂CH₂-, -CH₂CH₂-COO(CH₂)₄-00C-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCO(CH₂)₄COOCH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCO(CH₂)^0OCH₂CH₂-. Er kann ferner Aren-bis-alk3^rlen sein wie z.B. p-Xylylen, Benzoll,3-bis(athylen) , Diphenyl-4,4'-bisXmethj'len) oder Naphthalin l,4-bis(methylen). JEr kann schliesslieh Alkenylen oder Alkinylen mit 4-8 C-Atomen sein, wie z.B. 2-Butenylen-l,4, 2- . Butinylen-1,4 oder 2,4-Hexadiinylen-l,6.

Salze von Verbindungen der Formel 1 sind insbesondere Säureadditionssalze mit anorganischen oder organischen Säuren. Die Salze können in üblicher Weise erhalten und aus ihnen wieder die freien Basen gewonnen werden, die bevorzugt sind. Geeignete Säuren zur Salzbildung sind insbesondere anorgani-

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-Hr-

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sehe Sauren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure.

Bevorzugt sind Verbindungen Ia der Formel I, worin η 1 oder 2 ist, Y Oxy oder Imino ist, R, Wasserstoff oder C₁-C₁- Alkyl ist, R₂ ein Rest der Formel Ia oder Ib ist, R₃ Wasserstoff ist, R₇ und Rg unabhängig voneinander C-, -C, Alkyl sind, Rg Wasserstoff ist, X Wasserstoff, Oxyl, C₁-Cg Alkyl, C₃-C, Alkenyl oder Alkinyl, C₉-C,- Alkoxyalkyl, C₇-Cg Aralkyl, Acetyl, Acr3^Tloyl oder Crotonyl ist, oder eine der Gruppen -CH₉-COOR₁^,

-CH₀-CH(R_n-.)-OR₁₀ oder -COOR₁O bedeutet, worin R_1n C₁-C, 2 ^v II⁷ 12 13 ' 10 1 4

Alkyl, C₃-C₇ Alkenyl, Phenyl, C₇-Cg Aralkyl oder Cyclohexyl ist, und R-,-, Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und R₁₉ Wasserstoff'oder eine aliphatische, aromatische, alicyclische oder araliphatische Acy!gruppe mit 1-18 C-Atomen bedeutet, worin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C-.-C, Alkyl, C-j-Cg Alkoxy und/oder Hydroxy substituiert sein kann, und R₁₃ C₁-C₁₉ Alkyl ist, R-,, Cyano, -COOC-, ,-Alkyl, -CO-R₁₆ mit obiger Bedeutung, -SO₉-R₁₇ mit obiger Bedeutung oder -P (=0) (OR-Jg)₉ mit obiger Bedeutung ist, und R₁^ bei η - 1 Wasserstoff, ein Rest der Formel II mit obiger Bedeutung, C₁-C-Jg Alkyl, C^-C, Alkenyl, Propargyl, Benzyl, Phenyl, durch eine der Gruppen -CN, -C(=O)OR_1Q, -O-C(=O)R_2Q oder -P(O)(OR₂₁) mit obigen Bedeutungen substituiertes C-.-C, Alkyl, oder ein Rest der Formel III mit obiger Bedeutung ist, oder zusammen mit R₁,- Trimethylen oder Tetramethylen ist, das gegebenenfalls wie oben angegeben substituiert ist, oder bei n= 2

C₀-Cc Alkylen oder C₀-C-,, Aren-bis-alkylen ist. Zo ο ±4·

Besonders bevorzugt sind Verbindungen Ib der Formel I, worin η 1 oder 2 ist, Y Oxy oder Imino ist, R₁ Wasserstoff oder Methyl ist, R₂ ein Rest der Formel Ia oder Ib ist, R₃ Wasserstoff ist, R₇ und Rg unabhängig voneinander C-.-C, Alkyl und

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R_q Wasserstoff ist, wobei der Benzylrest, der Ry, Rq und Rg trägt, ein 4-OH-Benzyl ist, X Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl, Allyl, Propargyl, C₂-C,- Alkoxyalkyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl ist, oder eine der Gruppen -CH₂-COOR₁₀, -CH₂-CH(R₁₁)-OH oder -COOR₁₃, worin R,' C-,-C, Alkyl ist, R-... Wasserstoff oder Methyl ist, R₁₃ C₁-C₄ Alkyl ist, R₁₄ Cyano, -COOC_1-^-A lkyl, -CO-R₁₆ mit obiger Bedeutung oder -SO₂-R₁₇ mit obiger Bedeutung ist, und R₁,- bei η = 1 Wasserstoff, 4-0H-3,5-di-C-j-C₄~ alkyl-benzyl, C-J-C₁₂ Alkyl, C₃-C₄ Alkylen, Propargyl, Benzyl, Phenyl, oder ein Rest der Formel V oder VI

f¹

CH

H-X (V), -CHR₂₂-CHR₂₃-CO-CK^ N—X (VI),

/ 7\

E₁ CH₂ CH₃

⁸I

worin R-, und X obige, unter Ia gegebene Bedeutung haben und R₂₂ ^und R93 Wasserstoff oder Methyl sind, oder zusammen mit R₁-- Trimethylen oder Tetramethylen ist, das gegebenenfalls wie oben angegeben substituiert ist, oder bei η = 2 C₂-C,-n-Alkylen oder C^-C-,/ Aren-bis-alkylen ist.

Hervorzuheben sind vor allem Verbindungen Ic der Formel I, worin η 1 oder 2 ist, Y Oxy oder Imino ist, R, Wasserstoff oder Methyl ist, R₂ ein Rest der Formel Ia oder Ib ist, R₃ Wasserstoff ist, R-, und R„ Methyl oder tert. -Butyl sind, R„ Wasserstoff ist, wobei das R₇, R_R und R„ tragende Benzyl ein 4-OH-Benzyl ist, X Wasserstoff, Methyl, Acetyl oder Acryloyl

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ist,.R₁₄ Cyano, -COOC_1-4 Alkyl, -CO-R₁₆ mit R₁₆ gleich C₁-C₅ Alkyl oder C₁-C₆ Alkylsulfonyl ist, und R₁₅ bei n = 1 Wasserstoff, 4-0H-3,5-di-tert.-butylbenzyl, C₁-C₁₉ n-Alkyl, Benzyl, Phenyl, gegebenenfalls N-methyliertes (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-4-)-oxycarbonylmethyl oder gegebenenfalls N-methyliertes (2,3,6-Triäthyl-2 ,6-dimethyl-piperidinyl-4) -oxycarbonyl· methyl ist, oder zusammen mit R,, Trimethylen oder Tetra methylen ist, oder bei η = 2 C_?-C_fi n-Alkylen ist.

Von diesen sind besonders hervorzuheben Verbindungen Id der Formel I, worin η 1 ist, Y Oxy ist, R₁, R₂, R₃₅ R₇, Rg, R_Q, X und R^c die unter Ic gegebenen Bedeutungen haben, R,, Cyano oder -CO-R,g ist, worin R-,,- C₁-C₆ Alkyl ist oder zusammen mit R-jc Trimethylen oder Tetramethylen ist.

Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:

2-Butyl-2-(3,5-di-tert.-butyl-4"hydroxybenzyl)-acetessigsäure-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester

2-Dodecyl-(2,6-ditnethyl-4-tert.-butyl-3-hydroxybenzyl)-acetessigsäure-(l-acryloyl~2,6-diäthyl-2,5,6-trimethyl-4-piperidinyl)-ester

2-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzoyl)-2-(2,6-dimethyl-4-tert.-butyl-3-hydroxybenzyl)—2-butyl-essigsäure-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester

5-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-3-oxo-2-(2,3-dimethyl-5-tert-nonyl-4-hydroxybenzyl)-2-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyloxy-carbonyl-methyl)-pentancarbonsäure-(l-propyl- 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester

Bis-(3-methyl-5-a,a-dimethylbenzyl-4-hydroxybenzyl)-cyanessigsäure-(2,6-diäthyl-l,2,5,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-

(3-Tert.-butyl-5-tert.amyl-4-hydroxybenzyl)-(2,2,6,6-tetra methyl-4-piperidinyloxy-carbonyläth}^l) -cyan-essigsäure-(lacetyl-2,3,6-trimethyl-2,6-diäthyl-4-piperidinyl)-ester

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Aethyl"en~bis[3,3- [cyano-(2 ,2,6,6-tetramethyl-4-piperidiny1-oxy-carbonyi) ] -4-(3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzyl) ] butyrat

(3-,5-Di-tert."—butyl-4~hydroxybenzyl) -cyclohexyl-cyan-essigsäure-(l-octyl-2,2,6,6-tetramethyl-4~piperidinyl)-ester

2-Cyano-2-(2,3-dImethyl-5ⁱ-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-3-(1,2,2,6,6-pentarnethyl~4-piperidinyloxy-carbonyl)-glutarsäure-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester

2-n-Butyl-2-(2,6-dimethyl-4~tert.-butyl-3-hydroxybenzyl)-methylsulfon-essigsäure-(2,2,6,6-tetraraethyl-4-piperidinyl)-ester

3-Tert.-butyl-S-tert-amyl^-hydroxybenzyl-methylsulfin-essigsäure-(l-propionyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester

Bis-(3-isopropyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenylsulfonessigsäure-(2,3,6-tritnethyl~2,6-.di-athyl-4-piperidi.nyl) ester

2-Stearyl-2-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-benzyls ulfon-essigsäure-(l-crotonyl-2,2,6,ö-tetrainethyl^-piperidinyl)-ester

2~(1,2,2,6,6-Pentarnethyl-4-piperidinyloxy-carbonyl-methyl)-2-(2,6-dimethyl-4-tert.-butyl-3~hydroxybenzyl)-cyclohexylsulfon-essigsäure-(l,2,2,6,o-pentamethyl-^-piperidinyl)-ester

2-Diäthylphosphonat-2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-4-methyl-glutarsäure-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidiny1)-ester

B is-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyloxy-carbonylmethyl)-nitro-essigsäure-· (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidiny1)-ester

2-Aethyl-2-(3,5-di-tert-amyl-4-hydroxybenzyl)-di-butylphosphonat-essigsäure-(l-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester

2-n-Octyloxy-carbonylmethyl-2-(3-methyl-5-cyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-nitro-essigsaure-(l-acryloyl-2,3,6-trimethyl-2,6-di-Mthyl-4-piperidinyl)-ester

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2GG6769

2,6-Dimet:hyl-4-tert.-butyl-S-hydroxybenzyl-diäthylphosphonatessigsäure-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-amid.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann nach verschiedenen Methoden geschehen, die aus mehreren Einzelschritten in verschiedener Reihenfolge bestehen. Die einzelnen Stufen bestehen aus Reaktionen, die an sich bekannt sind. So kann man eine Säure oder ein reaktionsfähiges Derivat, wie einen Ester, der Formel VII mit einem Piperidin VIII zu einer Verbindung IX umsetzen:

R₁ R₁

I¹ I¹

R_n CH₀ CH„ _D R₁ CH₀ CH_x

fi4 ¹ X ²XX ' fi4 ¹ X ²XX ³

CH₂-COO-R¹ + HY-^ N-X > CH₂-CO-Y-^ K-X

(YII) f₂ ^CH3 f.2 ^CH3

R₁ R₁

(VIII) (IX)

Hierbei kann X bereits der in der Verbindung der Formel I gewünschte Substituent sein oder man verwendet das am Stickstoff unsubstituierte Tetramethylpiperidinol oder 4-Aminopiperidin (VIII, X=H) und führt den Substituenten X nach der Umesterung ein bzw. in einer späteren Stufe des Syntheseweges. Polj^alkylpiperidinole bzw. Amine VIII mit X=H können durch Reduktion der entsprechenden 4-Piperidone hergestellt werden wie es beispielsweise in der Jap. Patentanmeldung 50-63850 beschrieben ist.

Die Einführung von X kann nach den üblichen Methoden zur N-Alkylierung bzw. N-Acylierung geschehen, beispielsweise durch Umsetzung mit Alkylhalogeniden, Alkeny!halogeniden, Propargylchlorid, Benzylchlorid oder Carbonsäurechloriden, vorzugsweise in Gegenwart von molaren Mengen einer Base.

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Hydroxyalkylreste werden durch Umsetzung mit Epoxyden, beispielsweise Aethylenoxyd oder Propylenoxyd eingeführt und können durch Umsetzung mit Carbonsäurechloriden oder -anhydriden in die entsprechenden N-Acyloxyalkylgruppen umgewandelt werden. Wenn X-O" ist, so können solche N-Oxyle aus den NK-Verbindungen durch Oxydation mit Persäuren oder Wasserstoffperoxid hergestellt werden.

Als nächster Schritt kann in die Verbindungen der Formel IX entweder zuerst der OH-Benzyl-Substituent und anschliessend Ric eingeführt werden oder - vorzugsweise - zuerst der Substituent R, ^ und .dann OH-Benz3⁷l.

Die Einführung der Hydroxj'benzylgruppe kann durch Umsetzung mit einem Hydroxybenzyldithiocarbamat der Formel H0-Benzyl-S-CS-N(R")₂ geschehen, wobei R" eine Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen bedeutet oder beide Gruppen R" zusammen mit dem Stickstoff einen Morpholin-, Pyrrolidin- oder Piperidinring darstellen. Solche Dithiocarbamate sind durch Umsetzung eines Phenols mit Formaldehyd, Schwefelkohlenstoff und einem sekundären Amin erhältlich.

Die Umsetzung der Dithiocarbamate mit der aktivierten Methylengruppe in der Verbindung IX geschieht im Molverhältnis von etwa 1:1 in Gegenwart von basischen Reagentien, wie Alkalihydroxiden, Alkalialkoholaten. Alkali- oder Erdalkalihydriden oder Alkaliamiden. Diese Basen werden vorzugsweise in molaren Mengen verwendet, d.h. pro Mol Dithiocarbamat wird etwa ein Aequivalent der Base zugesetzt. Die Reaktion kann in Lösung geschehen, beispielsweise in Alkoholen, Aethern oder Kohlen-

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Wasserstoffen. Auch polare aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid sind geeignet. Vorzugsweise arbeitet man in alkoholischer Lösung unter Verblendung von Alkalihydroxid als Base.

Eine andere geeignete Methode zur Einführung der Hydroxybenzylgruppe in die Ester IX besteht in deren Umsetzung mit Hydroxybenzylaminen OH-Benzyl-K(R")ο· Solche Amine sind durch Umsetzung von Phenolen mit Formaldehyd und einem sekundären Amin in einer sogenannten Mannich-Reaktion herstellbar. Ihre Umsetzung mit den Verbindungen IX wird ebenfalls mit basischen Katalysatoren, Vorzugspreise mit Alkaliamiden oder Alkalialkoholaten, beschleunigt. Auch Alkalimetalle sind als Katalysatoren geeignet. Zum Unterschied vom Dithiocarbamat-Verfahren genügen jedoch katalytische Mengen, etwa 0,1 bis 5 Mol-%, basischer Katalysator.

Anstelle der tertiären Amine (Mannich-Basen) können auch deren Quarternierungsprodukte verwendet werden. Als Lösungsmittel können die oben aufgeführten Klassen verwendet v/erden, es kann aber auch ohne Lösungsmittel gearbeitet werden.

Schliesslich kann der OH-Benzylrest auch eingeführt werden durch Reaktion des Esters IX mit einem Aequivalent Alkalimetall, Alkalialkoholat, Alkaliamid, Alkalihydrid oder einer ähnlichen basischen Alkaliverbindung in die Alkaliverbindung von IX die anschliessend mit 1 Mol eines Hydroxybenzylhalogenides (HaI=Cl, Br oder J) Ln üblicher Weise umgesetzt wird. Obwohl die beiden vorhin genannten Methoden der Hydroxybenzylierung bevorzugt sind, kann die letztere Methode in solchen Fällen von Interesse sein, in denen die Halogenverbindung gut zugänglich ist.

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Jede der drei aufgeführten. Methoden führt zu einem Hydroxybenzylester der Formel X, in den anschliessend der Substituent R₁₅ eingeführt werden kann.

CH.

(X)

Die Einführung des Substituenten R₁₅ kann nach der klassischen Methode der C-Alkylierung von aktivierten Methylenverbindungen geschehen, wobei zuerst X in seine Alkaliverbindung überführt wird und dann mit einer Halogenverbindung R,,-Hai bzw. R-J₁-HaI^ umgesetzt wird. Hierbei bedeutet Hai wieder Cl, Br oder J. Je nachdem, ob man die Synthese einer Verbindung der Formel I, in der η = 1 oder 2 ist, anstrebt, wird pro Mol Alkaliverbindung von X ein Mol eines Monohalogenides R-, cHai oder ein halbes Mol einer Dihalogenverbindung R₁ j-Halj verwendet. Beispiele hierfür sind Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Alkinylhalogenide und Alk3<Len-, AIkenylen-, Alkinylen- oder Xylylendihalogenide. Weitere Beispiele sind Halogencarbonsäureester wie z.B. Chloressigsäureester von ein- oder zwei-wertigen Hydroxy!verbindungen, oder Carbonsäureester von Halogenhydrinen wie z.B. Ester von 2-Chloräthanol oder 3-Brompropanol. Auch Halogenphosphonsäureester wie z.B. Dimethyl-chlormethylphosphonat oder Diäthyl-2-bromäthylphosphonat sind hierfür geeignet.

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Verv.'endet: man statt einer organischen Halogenverbindung Jod, so erhält: man Verbindungen der Formel I₅ in denen η = 2 und R,c eine direkte Bindung ist.

Neben dieser klassischen Methode der G-Substitution mit Halogenverbindungen kann zur Einführung des Restes R,,- die Methode der sogenannten Michael-Addition verwendet werden, bei der Verbindungen mit aktivierten Doppelbindungen unter den Ein- "" fluss basischer Katalysatoren an das zentrale C-Atoai des Esters X addiert werden können. Die bekannteste Abart ist die C3'anoalkylierung mit Acrylnitril. Es eignen sich aber auch Acryl- und Methacrylsäureester, Vinylketone, Vinylsulfone, Vinylester von Carbonsäuren oder Ester von Vinylphosphonsäure. Die hierbei verwendeten Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Mol-% eingesetzt. Beispiele für verwendbare Katalysatoren sind wieder Alkali-alkoholate, -amide, -hydride oder -hydroxyde oder auch quartere AmmoniuHibasen wie z.B. Benzyl-triisethylammoniumhydroxid. Sowohl bei der klassischen Substitution wie bei dem Verfahren der Michael-Addition arbeitet man vorzugsweise in Lösung. Es können aprotische Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, Aether oder polare Lösungsmittel verwendet werden wie z.B. Benzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid.

Eine spezielle Methode zur Einführung von Phosphonmethy!gruppen als Substituent R-,,- besteht in der Reaktion von X mit Formaldehyd und einem Diorganophosphit der Formel HP

Weiters kann zunächst ein bestimmter Substituent R,~ nach einer der genannten Methoden eingeführt werden, der in einem zusätzlichen Reaktionsschritt in eine andere Gruppe R,^ über geführt wird. Beispielsweise kann durch Addition von Aethyl-

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2GÜC769 "

acrylat die Gruppe R-^ -CK₂CH₂COOC₂H^ eingeführt werden, die in einem zweiten Schritt durch Umesterung rait Aethylenglykol in die zweiwertige Gruppe R,,- -CH₂CH₂COOCH₂CH₂OOCCH₂Ch₂-uragewandelt wird. In ähnlicher Weise kann eine intermediäre Halogenalkylgruppe in eine Phenoxyalkyl oder eine Phosphonoalkylgruppe überführt werden. Alkylthioalky!gruppen können durch Oxidation in die entsprechenden Sulfoxide oder Sulfone umgewandelt werden. Eine solche Oxidation des Substituenten R-J₁- kann gleichzeitig mit der Einführung von Sauerstoff als X geschehen, beispielsweise durch Oxydation mit Percarbonsäuren. Auch kann die Einführung von X zusammen mit der Einführung von R-J- geschehen, wenn X und R,,- identisch sind, z.B. in ihrer Bedeutung als Alkyl, Alkenyl, Propargyl oder Benzyl.

Auf Grund dieser mannigfachen Möglichkeiten zur Durchführung der einzelnen Reaktionsschritte,

Einführung des Piperidinylrestes,
Einführung der OH-Benzylgruppe,
Einführung der Gruppe R-, ^
und gegebenenfalls Einführung von X,

wird man die Reihenfolge der einzelnen Schritte so wählen, wie es im einzelnen Fall am zweckmässigsten erscheint. In den anschliessend gegebenen Beispielen wird vor allem die Einführung von 0H-Bcnzyl als letzter Schritt beschrieben. Im Prinzip kann aber auch jeder andere Schritt als letzter Schritt gewählt werden.

Verbindungen der Formel I, die den Rest Ib enthalten, können analog erhalten werden wie solche mit Ia. Ein entsprechendes

7 0 R fl V ft I 1 Π 1 R

2GGÜ769

Piperidin mit einer 2-Hydroxyäthylgruppe am K-Atom wird z.B. mit dem Aethylester der Säure R,,CH-COOH umgesetzt, insbesondere in der Hitze, und das Produkt dann, z.B. wie oben beschrieben, hydroxybenzyliert, alkyliert o.dergl.. ImFaIl, dass R-j , Acetyl ist, kann geeignet auch vom Diketen ausgegangen werden. Verbindungen mit R, , gleich Acyl lassen sich in üblicher Weise, z.B. mit NaBH, zu Hydroxyverbindungen reduzieren. 1st R-, / -COOC-j ,-Alkyl, so geht man von dem entsprechenden Malonester aus, den man zunächst halbseitig mit dem Piperidinol umestert und dann, wie oben, substituiert.

Die Ausgangstoffe sind bekannt oder können, soweit sie neu sind, nach an sich bekannten Verfahren gewonnen werden.

7 0 9 B Ί. v) I 1 0 1 6

Verbindungen der Formel VIII sind bekannt, z.B. die 4--UH-Verbindungen aus der DT-CS 2.352.658, die 4-NH₂-Verbindungen aus der US-PS 3.684.765. Die 4-OH-Verbindungen können allgemein aus den entsprechenden 4-Oxopiperidinen der Formel XI

CH„ CIl₀ R₁

x—π y=Q (χι)

durch Reduktion, z.B. katalytische Hydrierung über Raney-Nickel hergestellt werden, während die 4-NH₉-Verbindungen z.B. mittels reduktiver Umsetzung mit Ammoniak aus XI erhältlich sind.

Die 4-Oxopiperidine der Formel XI, worin X Wasserstoff ist, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.

So wird z.B. von W. Traube in Chem. Ber. 41, 777 (1908) die Umsetzung von einem alipha.tisehen Keton mit Ammoniak beschrieben.

4-Oxopiperidine der Formel XI, worin X Wasserstoff bedeutet, können auch analog dem in US-PS 3.513.170 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Dabei wird ein alkylsubstituiertes Tetrahydropyriinidin in Gegenwart eines sauren Katalysators hydrolytisch umgelagert.

K-H-Verbindungen der Formel XI, welche in 2- und 6-Stellung verschiedenartige.Substituenten besitzen, können durch Umsetzung eines Ketons der Formel R,-CO-R₂ mit Ammoniak herge-

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stellt werden. Das gebildete Pyrimidin wird, wie in Heft. Chim. Acta 3£, 114 (1947) beschrieben, zu einem Arninoketon der Formel XII hydrolisiert.

- C - CH - CO - CH₂R₆ (XII).

Die Verbindungen der Formel XII werden in einem zweiten Verfahrensschritt mit Ammoniak und einem Keton Ro-CO-R, umgesetzt wie es z.B. in Monatsh. Chemie ^_8, 464 (1957) beschrieben ist. Die Verbindungen der Formel XI, worin X Wasserstoff bedeutet, können aus dem so erhaltenen Pyrimidin durch Hydro-Ij'se gewonnen werden.

Verbindungen der Formel XI, worin X nicht Wasserstoff bedeutet, können durch Substitution aus den entsprechenden N-H-Yerbindungen hergestellt werden. Es handelt sich dabei um die für sekundäre Amine üblichen Substitutionsreaktionen, ob vjohl diese, bedingt durch die sterische Hinderung durch die Reste R₁-R, langsamer verlaufen. Die N-H-Verbindungen können z.B. mit Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Alkoxyalkylhalogeni den, mit Dialkylsulfaten, mit Epichlorhydrinen, mit Estern von Chlor-Carbonsäuren wie Chloressigsäureestern oder Säurechloriden bzw. -anhydriden umgesetzt werden.

Die Gruppe -CH₂-CH(R₁₁)-OR,₂ kann durch Umsetzung der N-H-Piperidine mit einem Epoxid der Formel R, ^-

CH—pH

anschliessender Acylierung mit einem Acylchlorid der Formel eingeführt werden.

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2G5G763

Als Zwischenprodukt verwendbare Verbindungen vom Typus des 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(carbalkoxycyanomethyl)-piperidine sind zudem als Zwischenprodukte aus der GB-PS 1.214.426 bekannt .

Die Verbindungen der Formel I können gersäss der vorliegenden Erfindung als Stabilisatoren für Kunststoffe gegen deren Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Wärme und Licht verwendet werden. Beispiele für solche Kunststoffe sind die in der DT-OS 2 456 864 auf den Seiten 12-14 aufgeführten Polj'meren.

Von besonderer Bedeutung ist die Stabilisierung von Polyolefinen, Styrolpolymerisaten und von Polyurethanen, für die sich die Malonate der Formel I hervorragend eignen. Beispiele hierfür sind Polyäthylen hoher und niedriger Dichte. Polypropylen, Aethylen-Prqpylen-Copolymerisate, Pol3^Tst}^Trol, Stjrol-Butadlen-Acrylnitril-Copolymerisate, Mischungen von Polyolefinen oder von Styrolpolymerisaten, Polyurethane auf Polyether- oder Polyesterbasis in Form von Lacken, Elastomeren oder Schaumstoffen.

Die Stabilisatoren werden den Kunststoffen in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew. -%, berechnet auf das zu stabili- '. sierende Material, zugesetzt. Vorzugsweise werden 0,03 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 Gsw.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. , · -

Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Verbindungen und gegebenen-

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TfΓ ρ τ oft

falls weiterer Additive in die Schmelze nach cen in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichen .Verdunsten des Lösungsmittels.

Die neuen Verbindungen können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.~% enthält, den zu stabilisierenden Kunststoffen zugesetzt werden.

Im Falle von vernetzten! Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.

Die Erfindung betrifft daher auch die durch Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel I stabilisierten Kunststoffe, die gegebenenfalls noch andere bekannte und übliche Zusätze enthalten können. Die so stabilisierten Kunststoffe können in verschiedenster Form angewendet werden z.B. als Folien, Fasern, Bändchen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebemittel oder Kitte.

Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen wird in den folgenden Bei-spielen näher beschrieben. Teile bedeuten darin Gewichtsteile und % Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben-.

Als weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind beispielsweise zu nennen: ' - '

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Antioxydar.Ci&n, wie einfache 2,6-Dialkylphenole, Derivate von alkylierten Hydrochinonen, hydroxylierte Thiodiphenyläther, Alkyliden-bisphenole, 0-, N- und S-Benzylverbindungen, hydroxybenzylierte Kalonester, Hydroxybenzyl-Aromaten, s-Triazinverbindüngeii, Amide der ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionsäxire, Ester der ß~(3,5-Di~tert. -butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, Ester der /5-(5-Tert.-butyl-4"h5⁷droxy-3-i?.ethylphenyl)-propionsäure, Ester der 3,5-Difcert»-butyl-4-hydroxyphenyiessigsäure, Acj^laninophenole, Benzylphosphonate, Aiainoar)^Tlderivate, UV-Absorber und Lichtschutzmittel, viie 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, 2-Hydroxybenzophenone, 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, Acrylate, des weiteren Nickelverbindungen, sterisch gehinderte Amine, Oxalsäurediamide, Metalldesaktivatoren, Phosphite, Peroxidzerstörende Verbindungen, Polyamidstab.ilisatoren, basische C-Stab5.1isatoren» PVC-Stabilisatoren, Nukleierungsmittel oder sonstige Zusätze wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, Russ, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatica

Beispiele für weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgeraäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, finden sich in DT-OS 2.427.853 auf Seiten 18-24.

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*** 2656763

Beispiel 1

Zu einem Gemisch aus Acetessigsäure-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylester (4,82 g ; 0,02 Mol) und (3,5-Di-t~butyl~4-hydroxybenzyl)-Ν,Ν-diäthylcarbamat (14,7 g ; 0,04 Mol) in Dimethylformamid (100 ml) tropft man bei 60⁰C eine Lösung von 1,60 g KaOH in 20 ml Wasser zu. Nach einer Nacht bei 60° kühlt man das Gemisch auf etwa 20⁰C ab, gibt 100 ml Wasser, dann 100 ml Toluol zu. Die organische Phase wird noch mit Wasser gewaschen und über MgSO/ getrocknet. Das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck abgezogen. Aus Hexan-Toluol erhält man 8,2 g des 2,2-Bis-(3,5-di~t~butyl-4-hydroxybenzyl)-acetessigsäure-(2,2,6,6-tetramethyl~4-piperi~ dinyl)-esters, F. 177-178°C (Verbindung 1).

Das Ausgangsmaterial wird wie analog der Herstellung des Ausgangsmaterials gemäss Beispiel 2 erhalten, wobei vorzugsweise aber ohne Katalysator gearbeitet wird. Der Acetessigsäure-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylester siedet bei 105⁰C/ 0,5 mm Hg.

Beispiel 2

Verwendet man im Beispiel 1 Cyanessigsäure-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylester, erhält man den 2,2-Bis-(3,5-di· tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-cyanessigsäure-(2,2,6,6-tetra· tnethyl-4-piperidinyl)-ester vom F. 174°C (Verbindung 2).

Das Ausgangsmaterial wird wie folgt erhalten:

33,8 g Cyanessigsäureäthylester (0,3 Mol) und 47,1 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethy!piperidin (0,3 Mol) werden in 50 ml

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Xj'lol gelöst. Das Gemisch erwärmt man auf 128°C, gibt 0,3 g LithiumatTiid zu und hält die Temperatur solange auf 128°C, bis die Hauptmenge Aethanol abdestilliert ist. Für V7eitere 3 Stunden wird die Temperatur auf 140-150⁰C gehalten und so das gesamte Xylol nach anlegen von Vakuum abgezogen. Man neutralisiert mit Eisessig tind erhält nach Umkristallisieren aus Ligroin den Cyanessigsäure-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylester von F. 120⁰C.

Beispiel 3

Verwendet man im Beispiel 1 (3-Methyl-4-hydroxy-5-t-butyl~ benzyl)-Ν,Ν-diäthylcarbamat und 2-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-cyanessigsäure~(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester erhalt man 2-(2,2,6,6~Tetrarnethylpiperidinyl)~ 2-(3-methyl-5-tert-butyl-4-trydro:xybenzyl) -c)⁷anessigsäure~ (2,2,6₅6-tetramethyl-4~piperidinyl)~ester vom F. 180-182⁰C (Verbindung 3).

Das Ausgangsmaterial wird wie folgt erhalten:

155 g Triacetonamin (1 Mol), 113 g Cyanessigsäureäthylester, 300T ml Benzol und 31 g Ammonacetat werden 1,5 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluss gehalten. Die Benzolphase wird mit 507o Kaliumcarbonat behandelt, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und anschliessend das Benzol im Vakuum abgezogen. Man erhält den 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyliden-cyanessigsäureäthylester als öligen Rückstand

Dieser Ester wird über Pd/C in Aethanol hydriert und.ergibt den 2-(2,2,6,o-Tetramethyl^-piperidinyl)-cyanessigsäureäthylester vom F. 116-117°C.

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Die Umesterung zum 2-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl) -cyanessigsäure-(2,2,6, 6-tetrarr;ethyl-4-piperidinyl) -ester, F. 116-117^CC erfolgt analog Beispiel 2.

Beispiel 4

Analog Beispiel 3 erhält man mit (3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-N,N-diäthylcarbamat den 2-(2,2,6,6-Tetramethylpiperi· dinyl)-2-(3_}5-di-t-butyl~4-hydroxybenzyl)-cyanessigsäure-(2,2,6,6-tetramGthyl-4-piperidinyl)-ester vom F. 130⁰C (Verbindung 4) .

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 2-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyloxycarbonyl)-cyclohexanon (42,2 g ; 0,15 Mol) und N-(3,5~Di-tbutyl-4-hydroxybenzyl)-dimethyland η (39,5 g ; 0,15 Mol) in Ligroin (75 ml) wird auf 80° erhitzt. Nach Zugabe von Lithiumamid (0,3 g), erhitzt man das Geraisch 12 Stunden unter Rückfluss. Nach dem Abkühlen gibt man 40 ml Ligroin zu, sowie Essigsäure (0,9 g), dann nutscht man ab und wäscht mit wenig Ligroin. Man erhält so das 2-(3,5-Di-t-but}^irl-4-hydroxybenzyl) 2- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyloxycarbonyl)-cyclohexanon (Verbindung 5) F. 178-181⁰G.

Das Ausgangsmaterial wird wie folgt erhalten:

2-Aethoxycarbonyl-cyclohexanon wird mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin analog Beispiel 2 umgeestert.

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Ein Gemisch aus t-Butyl-sulfonylessigsäure^^jö^-tetramethyl-4-piperidinyl-ester (15,9 g ; 0,05 Mol) und N-(3,5-Di-tbutyl-4-hydroxybenzyl)-dimethylamin (13,2 g ; 0,05 Mol) in Ligroin wird auf 80° erhitzt. Nach Zugabe von 60 mg LiNH₂ wird 12 Stunden unter Rückfluss gerührt. Zu der abgekühlten Suspension gibt man 180 mg Essigsäure in 10 ml Ligroin. Aus Hexan erhält man 14,8 g 2-(3,5-Di-t-butyl-4-h3*droxybenzyl)· t-butyl-sulfonylessigsäure-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyi)-ester (Verbindung 6) vom F. 124-125⁰C.

Das Ausgangsmaterial wird wie folgt erhalten:

38,8 g (0,2 Mol) t-Butylsulfonylessigsäuremethylester, nach von -Leusen und Strating, Rec. Trav, Chim. 84_, 140 (1965) hergestellt, und 31,4 g (0,2- Mol) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden in 50 ml Xylol gelöst. Das Gemisch erwärmt man auf 130°, gibt 0,2 g Lithiumamid in 50 ml Xylol zu und rührt 12 Stunden bei 130-140°. Das Xylol wird unter Vakuum abgetragen und der Rückstand destilliert zu t-Butylsulfonylessigsäure-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-ester, Ausbeute 33,7 gmSdp. 153-154°/ΙΟ"*³ mm Hg.

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<«? 26S6769

Verfährt: man wie im Beispiel 1 beschrieben so erhält man die folgenden Verbindungen:

Beispiel 7

2,2-Bis-(3 ,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -acetessigsäure-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester (Verbindung 7) F. 154-157°C.

Das Ausgangsmaterial wird wie folgt erhalten:

Acetessigsäureäthylester wird mit 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin analog Beispiel 2 umgeestert.

Beispiel 8

2,2-Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-cyanessigsäure-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester (Verbindung 8) F. 185°C.

Beispiel 9

2,2-Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-cyanessigsäure-(2,3,6· trimethyl-2,6-diäthyl-4-piperidinyl)-ester (Verbindung 9) F. 90-95⁰C.

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Beispiel 10

2,2-Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-acetessigsäure-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-aniid (Verbindung 10) F. 189-191°C.

Beispiel 11

2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-(sec.butyl)-cyanessigsäure-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester (Verbindung 11) F. 106-108⁰C.

Beispiel 12

2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,5-bis-(2,2,6-tetramethyl-4-piperidinyloxycarbonyl)-l,4-cyclohexandion (Verbindung 12) F. 210⁰C (Zersetzung).

Beispiel 13

3,5~Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-diäthylphosphonatessigsäure-(2,2,6,6-tetramethyi-4-piperidinyl)-ester (Verbindung 13) F. 108-109⁰C.

Beispiel 14

198,2g(l,5 Mol) Malonsäuredimethylester und 95,5 g (0,05 Mol) 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin werden auf 125°C Innentemperatur erwärmt, man fügt 1 g LiNH^ zu und erwärmt

7 0 Π M :·' M / 1 Π 1

langsam unter Abdestillieren des Methanols auf 135°-140°C. Nach 5 Stunden ist die Reaktion beeendet, es wird mit Eisessig neutralisiert, der Rückstand in Toluol aufgenommen, die organische Phase mit Wasser gewaschen und über Na₉SO, getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum und Destillation des Rückstandes erhält man den MaIonsMure-monomethyl-mono-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidiny!ester vom

Alkyliert man obige Verbindung wie unter Beispiel 1 beschrieben mit 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-N,N-diäthylcarbamat, so erhält man den Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure -mono-methyl-mono-1,2,2,6, o-pentamethyl^-piperidinylester vom F. 175°C (Verbindung 14).

Umestern und Alkylierung wie unter Beispiel 14 beschrieben gibt die folgenden Verbindungen:

Beispiel 15

Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-nialonsäure~mono-methylmono-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-ester vom F. 191-192°C (Verbindung 15).

Beispiel 16

n-Butyl-(3,5-di-t-butyl-4-hydroybenzyl)-malonsäure-mono-äthyl· mono-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-ester als öliger Rückstand (Verbindung 16).

Analyse: Gefunden N 2,7% ; Berechnet N 2,57%.

7 0 9 8 ?Β/1 Π 16

Beispiel 17

η-Butyl-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-monoäthyl-mono-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl-ester als öliger Rückstand (Verbindung 17).

Analyse: Gefunden C 73,27ο H 10,5% N 2,7% Berechnet C 72,95% H 10,26% N 2,5%

Beispiel 18

Isopropyl-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-monoäthyl-mono-1,2,2, ö.ö-pentamethyl^-piperidinyl-ester als öliger Rückstand (Verbindung 18).

Analyse: Gefunden N 2,5% ; Berechnet N 2,57%

Beispiel 19

Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-mono-äthylester-tnono-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-amid vom F. 204⁰C (Verbindung 19).

Beispiel 20

Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-rnalonsäure-mono-äthylmono-2-(2,2,6,6-tetramethy!piperidino)-äthyl-ester vom F. 100⁰C (Verbindung 20).

7098 7. B/1016

„ . . _Ί O₁ 2C5G769

Beispiel 21

η-Butyl-(3,5-di~t-butyl-4-hydroxybenzyl)-maIonsäure-monoäthyl-mono-2-(2,2, 6,6-tetramethylpiperidic)-äthyl-ester als öligen Rückstand (Verbindung 21) .

Analyse: Gefunden N 2,7% ; Berechnet N 2,44% .

Beispiel 22

Eine Losung von 2,2,-Bis-(3,5-di-tert-butyl~4-hydroxybenzyl)-acetessigsäure-(2,2,6,6rtetramethyl-4-piperidinyl)-ester (Beispiel 1, 10,0 g.; 0,015 Mol) in 100 ml Essigsäureanhydrid V7ird 20 Stunden bei 100° gerührt. Das Gemisch wird unter Vakuum eingeengt. Nach Umkristallisieren aus Hexan/Toluol nutscht man ab und erhält 8,41 g 2,2-Bis-(3,5-di-tert-bütyl-4-hydroxybenzyl)-acetessigsäure-(l-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester, F. 165-166⁰G (Verbindung 22) .

Beispiel 23

Analog Beispiel 22 erhält man mit dem gemischten Anhydrid aus Essig- und Ameisensäure den 2,2-Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy benzyl)-acetessigsäure-(1-formyl-2,2,6,o-tetramethyl^-piperidinyl)-ester F. 159⁰C (Verbindung 23).

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Beispiel 24

Analog Beispiel 23 erhält man 2,2-Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-cyanessigsäure-(l-formyl-2,2,6,6-tetramethyl· 4-piperidinyl)-ester vom F. 182-187°C (Verbindung 24).

Beispiel 25

49,9 g (G,1 Mol) 2-(3,,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-(2,2,6,e-tetramethyl^-piperidinyl-oxycarbonyl)-cyclohexanon (Verbindurxg 5) werden nach literaturbekannten Methoden mit 1 g EaBH₄ zum 2-<3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-2-(2_i2_J6,6-tetramethy1-4-piperidinyloxycarbonyl)-cyclohexanol reduziert F. 187-190°€ {Verbindung 25).

Beispiel 26

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min,, 230^ö/ 2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,2 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Additivs während 10 Minuten intensiv durchmischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200° während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 260° Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten

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2GbG769

Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135° und 149° vorgenommen, wobei als Vergleich ein additivfreier Prüfstreifen dient. Dazu werden von jeder Formulierung 3 Prüfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zerbröckelung des Prüfstreifens definiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Verbindung	Tage i>is zur beginnenden Zersetzung	bei 135°
	bei 149°	14
1	72	6
23 .	32	6
10	32	6
7	23	17
5	49	9
12	39	20
2	69	17
8	-	1
11	9	7
4	36	7
3	33	1
6	12	2
13	13	12
26	49	6
23	32	5
17	33	19
14

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100 Teile Polypropylenpulver (Moplen, Fibre grade, der Firma Montedison) werden mit 0,2 Teilen /5-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-octadecylester und 0,25 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle im Brabenderplastographen bei 200⁰C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2-3 mm dicken Platte gepresst. Ein Teil des erhaltenen Rohpresslings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartalurniniumfolien mit einer handhydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 260°. und 12 Tonnen Druck zu einer 0,5 mm dicken Folie gepresst, die unverzüglich, in.kaltem Wasser abgeschreckt wird. Aus dieser. 0,5 mm Folie wird unter genau gleichen Bedingungen die 0,1 mm dicke Prüffolie hergestellt. Aus dieser werden nun Abschnitte von je 60x44 mm gestanzt und im Xenotest 150 belichtet. Zu regelmässigen Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf ihren CarbonylgehaIt geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei der Belichtung ist ein Mass für den. photoxidativen Abbau des Polymeren (s.L. Balaban et al., J. Po^mer Sei, Part C, 22:, 1059-1071 (1969); J.F. Heacock, J. Polymer Sei. Part A-I, 2J2, 2921-34 (1969); D.J. Carlsson and QM. Wiles, Macromolecules 2, 587-606 (1969) und ist erfahrungsgemäss mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften des Polymeren verbunden. Als Mass der Schutzwirkung gilt die Zeit bis Erreichen einer Carbonylextinktion von ca. 0,3, bei welcher die Vergleichsfolie brüchig ist.

Die Schutzwirkung der Stabilisatoren gemäss Erfindung ist aus folgender Tabelle 2 ersichtlich:

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Tabelle 2

2G5G769

Stabilisator Beispiel Nr.	Belichtungszeit in Stunden bis zur Carbonylextinktion 0,300
Keiner	1400
1	3280
2	5280
6	3270
15	5150
23	1940

Die Erfindung betrifft ferner auch die Ausgangsstoffe der Formeln IX und X₁ deren Herstellung, deren Verwendung als Stabilisatoren sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, und das mit diesen Ausgangsstoffen gegen thermooxidativen und/oder lichtinduzierten Abbau stabilisierte organische Material.

Die Symbole in den Verbindungen IX haben obige Bedeutung, insbesondere die oben als bevorzugt angegebene Bedeutung. Insbesondere sind die Bedeutungen die gemäss den Verbindungen laid, für Verbindungen IX sind sie aus den Ausgangsstoffen in den Ausführungsbeispielen ersichtlich.

Die Ausgangsstoffe der Formel VII sind bekannt,ebenso die der Formel VIII, deren Herstellung zudem oben beschrieben ist. Die Verbindungen der Formel IX zeichnen sich insbesondere durch Lichtschutzwirkung aus. Die Substrate, die mit diesen Verbindungen stabilisiert werden können, sind die

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oben genannten, wobei auch obige Costabilisatoren verwendet werden. Die Menge an Stabilisator entspricht obigen Angaben, Insbesondere aber eignen sich die Verbindungen der Formeln IX zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, wie oben beschrieben.

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Claims

Patentansprüche

1-'. Verbindungen der Formel I

^R14

<5-OO-R₂)_n

(D ,

R2 ein über Oxy oder Imino gebundenes, gegebenenfalls substituiertes 4-Piperidinyl oder ein gegebenenfalls substituiertes 2-(Piperidino)--äthoxy ist,

η 1 oder 2 ist,

R^ und R„ Kohlenwasserstoffreste sind,

Rq Wasserstoff oder Methyl ist,

R,, Cyano, -CH₂OH, ein Hydroxymethyl C-substituiert durch ein über Oxy oder Imino gebundenes, gegebenenfalls substituiertes 4-Piperidinyl oder durch ein gegebenenfalls substituiertes 2-(Piperidino)-äthoxy, oder R, ^ ferner Acyl oder Nitro ist,

R,c bei n=l Wasserstoff, ein substituiertes Hydroxybenzyl, ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest, ein gegebenenfalls substituiertes 4-Piperidinyl oder gegebenenfalls mit R-., verbundenes und gegebenenfalls substituiertes Alkylen ist, oder

R-jc bei n=2 eine direkte Bindung oder ein gegebenenfalls unterbrochener Kohlenwasserstoffrest ist, und ihre Salze.

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2 6 b b 7 B

Verbindungen nach Anspruch 1, der Formel I

¹⁴

R.

7·

HO

CH,

(D ,

worin ^R2

¹X

^R8 ^R9

ein Rest der Formel Ia oder Ib ist CH_rt CH^ CH

Κ—X (Ia)

CH₀ R₁

E₁CH₂

CH,

CH,

1 oder 2 ist,

Oxy oder Imino ist,

Wasserstoff oder C, -C₁- Alkyl ist, Wasserstoff, -OR, , -NR₁-R/- oder ein Rest der Formel Ic

ist

R₁ _—C— CO— O—

(Io) ,

^E8 ^R9

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* 2 6 b 6 7 6 9

worin R, ^ monovalent ist,

Alkyl mit 1-18 C-Atornen, C₃-C. Alkenyl, C₃-C₆ Alkinyl, Benzyl, 2-Cyanoäthyi, eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Acylgrtippe mit 1-18 C-Atomen, die im aromatischen Teil durch Halogen, C,-C, Alkoxy, C,-C, Alkyl und/oder Hydroxy substituiert sein kann,

C₁-C₁₈ Alkyl, C₃-C₆ Alkenyl oder C₇-C₉ Phenylalkyl ist,

eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatisch^ Acylgruppe mit 1-18 C-Atomen, die im aromatischen Teil durch Halogen, C-, -C/ Alkoxy, C-j-C, Alkyl und/oder Hydroxy substituiert sein kann,

unabhängig voneinander C-,-Cq Alkyl, C₇-Cg Aralkyl oder C₁--C_R Cycloalkyl sind,
Wasserstoff oder Methyl ist,

Wasserstoff, Oxyl, C₁^C₁₂ Alkyl, C₃-C₆ Alkenyl, C₃-C₄ Alkinyl, C₂-C₂₁ Alkoxyalkyl, C₇-C₃ Aralkyl, 2,3-Epoxypropyl, eine aliphatische Acyl-Gruppe mit 1-18 C-Atomen, C, -C-, ~ Alkylaminocarbonyl, Di-(C-,-C-J₂)-alkylaminocarbonyl, Anilinocarbonyl oder eine der Gruppen -CH₂COOR₁₀, -CH₂-CH(R₁₁)-OR₁₂ oder -COOR₁₃ bedeutet, worin

;■■ 1-

; / 1 η 1 e

R₁₀ ^C1~^C8 ^Alky¹» ^C3~^C6 ^A1^^enY^^ Phenyl, C₇-Cg Aralkyl oder Cyclohexyl ist, und

R₁₁ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und

R₁- Wasserstoff, eine aliphatische oder aromatische, eine araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit 1-18 C-Atoraen bedeutet, worin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C-j-C, Alkyl, C-,-Cg Alkoxy und/oder mit Hydroxy substituiert sein kann, bedeutet, und

R₁- C-j -C₁2 Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet,

^R14 Cyano, -CH₂OH, -CH(OH)Rp, -COOC₁ ,-Alkyl, -CHO,-CO-R₁ -SO₂-R₁₇, -SOR₁₇, -P(=O)(OR₁₈)₂ oder Nitro ist, worin R₁₆ und R₁₇ C₁-C₁₇ Alkyl, Phenyl, C₇-C₉ Alkylphenyl, C₁₁-C₁₇ (Hydroxy)(alkyl)phenyl oder C_1?-C₁₆ (Hydroxy) (alkyl)pheny!alkyl sind, oder R-.₆

ein mit R_1n verbundener Rest ist, und R₁₀ C_n-C₁₀ 1_> Xb J. JLo

Alkyl, Phenyl oder Allyl ist, und ^R15^J falls η = 1 ist, Wasserstoff, ein Rest der Formel II

worin R₇, Rg und R₉ obige Bedeutung haben, oder ^Cl~^C20 ^Alky^> °der ein durch Phenoxy, C₇-C₁₀ Alkylphenoxy, Benzy1oxy,. Cyclohexyloxy, Phenylthio, C₇-C₁₀ Alkylphenylthio, C₃-C₁₃ Alkanoyl, Cyano, -C(=O)OR₁₉, -O-C(=O)R₂₀ oder -P(=0)(OR₂₁)₂ substituiertes C₁-C₁₀ Alkyl, wobei R₁₉ C₁-C₁₈ Alkyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl oder ein Rest der Formel III

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(in)

ist, worin R, und X obige Bedeutung haben, Ry~ C₁-C₁₇ Alkyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉ Phenylalkyl ist, wobei in den letzten beiden Resten Phenylteile durch ein oder zwei C-.-C, Alkyl und/oder Hydroxy substituiert sein können, und R^, C₁-Cj, Alkyl, Allyl oder Phenyl ist, und weiterhin durch -0-, -S-, -SO- oder -SO₂- unterbrochenes C₂-C₂O Alkyl ist, oder C~-C,g Alkenyl, C~- Cg. Alkinyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl, C^-C₁₈ Alkylcycloalkyl, C₆-C₁₄ Cycloalkylalkyl, C₇-C₁₉ Aralkyl, C₇-C,q Alkylaralkyl, Phenyl oder ein Rest obiger Formel III ist, oder zusammen mit R..^ Trimethylen oder Tetramethylen ist, das gegebenenfalls durch eine Hydroxy- oder Oxogruppe und/oder vicinal durch R.J, bzw. einen Rest der Formel IV

CO—Υ—<C K-X (IV)

substituiert ist, worin X, Y, R-. und R-., obige Bedeutung haben, oder

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R-, _r, falls η = 2 ist, eine direkte Bindung, C₁-C_9n Alkylen, einfach oder zweifach durch -0-, -S-, -SO-, -SO₂" oder -CO-O- unterbrochenes C₂-C₂₀ Alkylen, Cg-C-, , Aren-bis-alkylen, C,-Cg Alkenylen oder C,-Cp Alkinylen ist, und ihre Salze.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, der Formel !,worin η 1 oder 2 ist,Y Oxy oder Imino ist.R, Wasserstoff oder C, -C,-Alkyl ist,R^ ein Rest der Formel Ia oder Ib ist,Ro Wasserstoff ist, R₇ und R^ unabhängig voneinander C-, -C, Alkyl sind, R_Q Wasserstoff ist, X Wasserstoff, 0χ}Ί, C₁-Cg Alkyl, C₃-C^ Alkenyl oder Alkinyl, C₂-C,. Alkoxyalkyl, C₇-Cg Aralkyl, Acetyl Acryloyl oder Crotonyl ist, oder eine der Gruppen -CH«-COOR-, ₀, -CH₂-CH(R₁₁)-OR₁₂ oder -COOR₁₃ bedeutet, worin R₁₀ C₁-C^ Alkyl, C₃-C, Alkenyl, Phenyl, C₇-Cg Aralkyl oder Cyclohexyl ist, und R,, Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und R₁ ~ Wasserstoff'oder eine aliphatische, aromatische, alicyclische oder araliphatische Acylgruppe mit 1-18 C-Atomen bedeutet, worin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C-.-C, Alkyl, C-, -Cg Alkoxy und/oder Hydroxy substituiert sein kann, und R₁₃ C₁-C₁₂ Alkyl ist, R₁^ Cyano, -COOC^^-Alkyl, -CO-R₁₆ mit obiger Bedeutung, -SO₂-R₁₇ mit obiger Bedeutung oder -P(=0) (OR, ₈)r, mit obiger Bedeutung ist, und R-,,- bei η = 1 Wasserstoff, ein Rest der Formel II mit obiger Bedeutung, C₁-C-Jg Alkyl, C₃-C, Alkenyl, Propargyl, Benzyl, Phenyl, durch eine der Gruppen -CN, -C(O)OR₁₉, -O-C(=O)R_2O oder -P(=0) mit obigen Bedeutungen substituiertes C-,-C, Alkyl, oder ein Rest der Formel III mit obiger Bedeutung ist, oder zusammen mit R-,_fi Trimethylen oder Tetramethylen ist, das gegebenenfalls wie oben angegeben substituiert ist, oder bei n= 2 Cy-Cf- Alkylen oder Cg-C-,, Aren-bis-alkylen ist.

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4. Verbindungen nach Anspruch l.der Formel I, worin η 1 oder 2 ist, Y Oxy oder Imino ist, R., X-Jasserstoff oder Methyl ist, R₉ ein Rest der Formel Ia oder Ib ist, R₃ Wasserstoff ist, R₇ und Ro unabhängig voneinander C-J-C₄ Alkyl und R₀ Wasserstoff ist, wobei der Benzylrest, der R^, Rg und R_Q trägt, ein 4-OH-Benzyl ist, X Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl, Allyl, Propargyl, C₂-C₆ Alkoxyalkyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl ist, oder eine der Gruppen -CH₂-COOR₁₀, -CH₂-CH(R₁₁)-OH oder

-COOR-, ο, worin R-. _η C₁-C, Alkyl ist, R₁-, Wasserstoff oder JLo JLu -L 4- iJ-

Methyl ist, R₁₃ C₁-C₄ Alkyl ist, R₁₄ Cyano, -COOC_1-4-AIlCyI, -CO-R₁₆ mit obiger Bedeutung oder -SO₂-R-,-, mit obiger Bedeutung ist, und R,,- bei η = 1 Wasserstoff, 4-OH-SjS^i-C₁-G₄-alkyl-benzyl, C₁-C₁₉ Alkyl, Co-C, Alkylen, Propargyl, Benzyl, Phenyl, oder ein Rest der Formel V oder VI

-CH₂-C0-Ck( /~^X W> -CHR-CHR-CO-O-/ fl-x (_Vi),

/ y\ /—y<

1 ι 2 3 JL ι 2 3

worin R₁ und X obige, unter Ia gegebene Bedeutung haben und R₂₂ und R₂₃ Wasserstoff oder Methyl sind, oder zusammen mit R₁₆ Trimethylen oder Tetramethylen ist, das gegebenenfalls wie oben angegeben substituiert ist, oder bei η = 2 C-C n-Alkylen oder C₃-C₁₄ Aren-bis-alkylen ist.

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Verbindungen nach Anspruch 1, der Formel I,

V7orin η 1 oder 2 ist, Y Oxy oder Imino ist, R, Wasserstoff oder Methyl ist, R₂ ein Rest der Formel Ia oder Ib ist, R„ Wasserstoff ist, R₇ und R_R Methyl oder tert.-Butyl sind, R_Q Wasserstoff ist, wobei das R₇, R^ und R_q tragende Benzyl ein 4-OH-Benzyl ist, X Wasserstoff, Methyl, Acetyl oder Acryloyl ist, R₃4 Cyano, -COOC_1-4 Alkyl, -CO-R₁₆ mit R₁₆ gleich C-.-C,-Alkyl oder C-, -C^ Alkylsulfonyl ist, und R-.,- bei η = 1 Wasserstoff, 4-0H-3,5-di-tert.-butylbenzyl, C₁-C₁₂ η-Alkyl, Benzyl, Phenyl, gegebenenfalls N-methyliertes (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-4-)-oxycarbonylaiethyl oder gegebenenfalls N-methyliertes (2,3,6-Triäthyl-2,6-dimethyl-piperidinyl-4)-oxycarbonyl· methyl ist, oder zusammen mit R-,,- Tritnethylen oder Tetratnethylen ist, oder bei η = 2 C₂-C₆ n-Alkylen ist.

worLn η Y R-,

Verbindungen nach Anspruch 1, der Formel Id

R.

CH₂ CH₃

1 oder 2 ist,

Oxy oder Imino ist,

Wasserstoff oder C₁

Alkyl ist,

R₇ und Rg unabhängig voneinander C₁-C₉ Alkyl, C₇-C₉ Aralkyl oder C₅-Cg Cycloalkyl sind,

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Rq Wasserstoff oder Methyl ist,

X Wasserstoff, Oxyl, C-j-G-,,·, Alkyl, C₃-C, Alkenyl, C₃-C, Alkinyl, C₂-C₂₁ Alkoxyalkyl, C₇-Cg ÄraIky1, 2,3-Epöxypropyl,' eine aliphatische Acyl-Gruppe mit 1-18 C-Atomen, Cj-C₁₂ Alkylaminocarbonyl, Di-(C-J-C-J₂)-alkylaminocarbonyl, Anilinocarbonyl oder eine der Gruppen -CH₂COOR₁₀, -CH₂-CH(R₁₁)-OR₁₂ oder -COOR-jo bedeutet, worin

R₁₀ C₁-CgAIlCyI, C₃-C₆ Alkenyl, Phenyl, C₇-Cg Aralkyl oder Cyclohexyl ist, und

R₁₁ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und

R-,^ Wasserstoff, eine aliphatische oder aromatische, eine araliphatisch^ oder alicyclische Acylgruppe mit 1-18 C-Atomen bedeutet, worin der aromatische • Teil gegebenenfalls mit Chlor, C₁-C₄ Alkyl, C₁-Cg Alkoxy und/oder mit Hydroxy substituiert sein kann, bedeutet, und -

R₁O ^1~^12 Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet,

R₁, . Cyano, -CHO, -CO-R₁₆, -SO₂-R₁₇, -SO-R₁₇, -P(=0)(OR₁^)₂ oder Nitro ist, worin R₁₆ und R₁₇ C₁-C₁₇ Alkyl, Phenyl, C₇-C₉ Alkylphenyl, C₁₁-C₁₄ (Hydroxy)(alkyl)phenyl oder C₁₂-C₁₆ (Hydroxy)(alkyl) phenylalkyl sind, oder R₁₆ ein mit R-.^ verbundener Rest ist, und R₁₈ C-^-C₁₈ Alkyl, Phenyl oder Allyl ist, und

R.-, falls η = 1 ist, Wasserstoff, ein Rest der Formel II

(II) ,

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worin R₇, R~ und R obige Bedeutung haben, oder ^Cl~^C20 ^A-^L^y^» oder ein durch Phenoxy, C₇-C₁₀ Alkyl phenoxy, Benzyloxy, Cyclohexyloxy, Phenylthio, C₇-Cj^q Alkylphenylthio, C₂-C₁O Alkanoyl, Cyano, -C(=O)OR₁₉, -0-C(=0)R₂₀ oder -P(=0)C0R₂₁)₂ substituiertes C^-C₁₀ Alkyl, wobei R₁₉ ^ci~^GTg Alkyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl oder ein Rest der Formel III -

H-X (HD

OH₂

^El
ist, worin R-, und X obige Bedeutung haben, ^R20 ^Cl"*^C17 ^Alky¹' ^C5"^C12 Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-Cq Phenylalkyl ist, V7obei in den letzten beiden Resten Phenylteile durch ein oder zwei C-,-C, Alkyl und/oder Hydroxy substituiert sein können, und R₂₁ C₁-Cg Alkyl, Allyl oder Phenyl ist, und -

₁,. weiterhin durch -0-, -S-, -SO- oder -S0₂~ unterbrochenes C₂-C₂₂ Alkyl ist, oder C^-C-^g Alkenyl, C-Cg Alkinyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl, C₆-C₁₈ Alkylcycloalkyl, Cg-C₁, Cycloalkylalkyl, C₇-C₁₉ Aralkyl, C-C,Q Alkylaralkyl, Phenyl oder ein Rest obiger Formel III ist, oder zusammen mit R-./- Trimethylen oder Tetramethylen ist, das gegebenenfalls durch eine Oxogruppe und/oder vicinal durch R,, bzw. einen Rest der Formel IV

CH₃

TB-T- (IV)

CH₂

i
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substituiert ist, worin X, Y, R^ und R-j, obige Bedeutung haben, oder

R^c, falls η = 2 ist, eine direkte Bindung, C-J-C₀Q Alkylen, einfach oder zweifach durch -0-, -S-, -SO-, "SO₂- oder -CO-O- unterbrochenes C„"C₂₀

Alkylen, Cg-C-., Aren-bis-alkylen, C,-C^ Alkenylen oder C,-Cn Alkinylen ist.

7. Verbindungen nach Anspruch 6 der Formel Id. worin η 1 oder 2, Y Oxy oder Imino ist, R, Wasserstoff oder Methyl ist, R₇ und R_R unabhängig voneinander C-. -C, Alkyl und R„ Wasserstoff ist, wobei der Benzylrest, der R₇₉Rg und Rg trägt, ein 4-OH-Benzyl ist, X Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl, Allyl, Propargyl, C₂-C,- Alkoxyalkyl, A_cetyl, Acryloyl oder Crotonoyl ist, oder eine der Gruppen -CH₂-COOR₁₀, -CH₂-CH(R₁₁)-OH oder -COOR,^. worin R-, ₀ C-, -C, Alkyl ist, R₁₁ Wasserstoff oder Methyl ist, R₁₃ C₁-C, Alkyl ist, R₁₄ Cyano, -CO-R₁₆ mit obiger Bedeutung oder -SO₂-R₁₇ mit obiger Bedeutung ist, und R₁₅ bei η = 1 Wasserstoff, 4-0H-3,5-di-C₁-C₄-alkyl-benzyl, C-J-C₁₂ Alkyl, C₃-C, Alkenyl, Propargyl, Benzyl, Phenyl, oder ein Rest der Formel V oder VI

R-, CH₀ uji., ΠΤΤ πττ

-°^Η ₂-°0-0-\ /—Σ (T), -CBH-CHH-OO-O-/ Y-X (VI)

^Ει . ^Ει

worin R-, und X obige, unter Ia gegebene Bedeutung haben und R₂₂ und R₂o Wasserstoff oder Methyl sind, oder zusammen mit

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R,, Trimethylen oder Tetraiaethylen ist, das gegebenenfalls wie oben angegeben substituiert ist, oder bei η = 2 Co~^6 n-Alkylen oder Cg-C^, Aren-bis-alkylen ist.

8« Verbindungen nach Anspruch 6 der Formel Id, worin η 1 oder 2 ist, Y Oxy oder Imino ist, R₁ Wasserstoff oder Methyl ist, R^ und Rg Methyl oder tert.-Butyl sind, R₉ Wasserstoff ist, wobei das R₇, R« und R_ tragende Benzyl ein 4-OH-Benzyl ist, X Wasserstoff, Methyl Acetyl oder Acryloyl ist, R.,, Cyano, -CO-R,_ß mit R₁, gleich ^C1*"^C6 ^Älk3^{Tl oder C}l"^C6 Aikyisulfonyl ist, und R₅ bei η = Wasserstoff, 4-OH-3,5-di-tert.-butyl-benzyl, C^-C,- n-Alkyl, Benzyl, Phenyl, gegebenenfalls N-niethyliertes (2,2,6,6-Tetrainethyl-piperidinyl-4-)-oxycarbonyliEethyl oder gegebenenfalls Έ-methyliertes (2,3,6-Triäthyl-2,6-diüiethyl-piperidinyl-4)-oxycarbony!methyl ist, oder zusaimBen mit R^g Triiaethylen oder Tetrainethylen ist, oder bei η = 2 C«-C_fi n-Alkylen ist.

9. Verbindungen nach Anspruch 8 der Formel Id, worin

η 1 ist, Y Oxy ist, R₁, R₇, R_g, R₉, X und R₁J- die in Anspruch 8 gegebenen Bedeutungen haben, R-, Cyano oder -CO-R₁^ ist, worin R^ C-. -C, Alkyl ist oder zusammen mit R-.r Trimethylen oder Tetramethylen ist.

10. Verbindung nach Anspruch 1, 2,2-Bis-(3,5-di-tbutyl-4-hydroxybenzyl)-acetessigsäure-(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidinyl)-ester.

11. Verbindung nach Anspruch 1, 2,2-Bis-(3,5-di-t~ butyl-4-liydroxybenzyl)-acetessigsäure-(l, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester.

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12. Verbindung nach Anspruch 1, 2,2-Bis-(3,5-di-tbuCyl-4-hydroxybenzyl)-cyanessigsäure-(I,2,2,6,b-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester.

13. Verbindungen nach Anspruch 1, der Formel IX bzw. IXa

tu

CH₂-CC-R₂ CH₂-CO-Y-

CH

(IX)

^rin 1' 14, X und Y die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, und ihre Salze.

14. Verbindungen nach Anspruch 13 der Formel IX, worin R₁, R.,, X und Y die in Anspruch 6 gegebene Bedeutung hat.

15. Verbindungen nach Anspruch 13 der Formel IX, worin R,, Ri αϊ X und Y die in Anspruch 7, 8 oder 9 gegebene Bedeutung hat.

16. Stabilisiertes organisches Material, enthaltend eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1-11.

17. Stabilisiertes organisches Material, enthaltend eine Verbindung nach einem der Ansprüche 12-15.

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18. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I getnäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung IX bzw. IXa

CH-CO-R₀ CH_o-C0-Y-< If-X

(IXa) CH₂ CH

(IX)

in an sich bekannter Weise Hydroxybenzyliert, und wenn er wünscht, in an sich bekannter Weise in eine erhaltene Ver bindung X bzw. Xa

HO-COE₂

ΐ»

^(Xa)

den Rest R,- einführt.

CH₀ Η—C—CO—Τ—< Ν—X

Γ²

B₈ H₉ iro-^fT^ ^Bl

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