DE2257998A1

DE2257998A1 - Hydroxyaryl-tetramethyl-dehydropiperidine

Info

Publication number: DE2257998A1
Application number: DE2257998A
Authority: DE
Inventors: Donald Richard Randell; Malcolm John Smith
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-11-30
Filing date: 1972-11-27
Publication date: 1973-06-14
Also published as: FR2162058A1; JPS569554B2; CA986115A; IT971343B; DE2258086A1; FR2162058B1; NL7216276A; CH586251A5; IT971344B; CA984845A; JPS4876787A; ES409077A1; GB1395159A; NL7216277A; FR2162059A1; US4038280A; FR2162059B1; US3847930A; ES409081A1; AT318925B

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipf.-Phys. R. Holzbauer - Qr. F. Zumstein Jun.

PATENTANWÄLTE . .- ',·.

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

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xc/n

Case 3-7862/Ma 1496/8321/B⁺ ,

CIBA-GEIGY AG, Basel/Schweiz

Hydroxyaryl-tetramethyl-dehydropiperidine

Die Erfindung betrifft Hydroxyaryl-tetramethyl-dehydropiperidine und insbesondere 4-(4'-Hydroxyaryl)-3,4-dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, die nützliche Stabilisatoren für,Polymerisate darstellen, sowie diese Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen.

Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der allgemeinen Formel I ■'

sowie die Salze dieser Verbindungen, worin

X eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formeln II und III

3098-2 4/1142

¹¹ ϊ¹¹

vorzugsweise der allgemeinenFormel II, darstellt, wobei die Gruppen R-, Rp, R^ und R^ der Formel II, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstpffatome, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 9, ; vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mi.t 5 bis 14, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 14, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, oder Aryl- oder Alkaryl-Reste mit 6 bis 14, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten,

ein Wasserstoffatom, ein Sauerstoffatom (0), einöi geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis Kohlenstoffatomen, und

ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine cycloaliphatische Gruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine araliphatische Gruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe der Formel -COZ., worin Z. dieselben Bedeutungen aufweist wi^ Z, oder eine Gruppe der Formel

-N '

Rg darstellt, worin R₅ ein

Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 *bis 4 Kohlenstoffatomen und Rg ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine cycloaliphati-

3 0 9 8 2 W 1 i k 2

-- Gruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen dar-. stellen,

bedeuten.

Vorzugsweise ist die Gruppe Z jedoch ein Wasserstoffatom.

Beispiele·für Substituenten R^, -R₂, R3 und R₄ sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, sek.-Ämyl-, tert.-Arnyl-· (1,1-Dimethylpropyl- ), sek.-Hexyl-(1,1-Dimethylbutyl-), Capryl- (2-Octyl-), "isononyl- (aus gemischten isomeren Nonenen), Cyclohexyl-, l-Methylcyclohexyl-, Cyclooctyl-, Adamantyl-, Cyclododecyl-,. Benzyl-, α-Methylbenzyl-, α,α-Dimethylbenzyl-, Phenyl- und Maphthyl-Substituenten«

Bevorzugte Substituenten R^, R_?, R₃ und R₄ sirid Wasserstoffatome, Methylgruppen, Äthylgruppen, n-Propylgruppen, Isopro-' pylgruppen, sek«-Butylgruppen, tert.-Butylgruppenf 1,1-Dimethylpropyl gruppen, 1,.1-Dimethylbutylgruppen, 2—Octylgruppen, Cyclohescylgruppen, 1—Methylcyclohexylgruppen, Benzylgruppen, α,α-Dimethylbenzylgruppen sov/ie Phenylgruppen.

Beispiele für bestimmte Kombinationen der Substituenten . R., R„, R-v und R^ sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

30982.4/

Tabelle I

»1	^K2	^R3	V
H	H	H	H
CH₃	H	H	H
H	CH₃	II	H
f%\ J \/j < —	Ή	^CH3	H
pn	H	H	• CH₃
	H	H	B
H	^C2^H5	H	^H
H	C₂II₅	CH₃	H
^C2^H5	H	H	⁰A
H-C₃H₇	H ..	H	H
H-C₃H₇	H	H	11-C₃II₇
iso-C H	H.	H	H
H	1SO-C₃H	H	H
ISO-C₃II₇	H	H	ISO-C₃H₇
SeIo-C₄H₉	H	H	H
SeIc-C₄II₉	H	H	SdC-C₄H₉
	II	H	H
H		H	H
t-C₄H₉	H	CH₃	H
	. U	H	CH₃

3 0 9 8 2 k I 1 U 2

Tabelle I (Fortsetzung)'

	^ll2	»3	t
t-C₄H₉ · .	H	H	• H
_Sek.-Amyl	H	H	■ sek»-Amyl
sek.-Ainyl	H	H	H ',
1,1-Dimethylpropyl	H	H	1,!-Dimethylpropyl
O. ,1-Dime thy lpropyl	H	H ' .	H ,
. 1 ,l-Dimetliylbutyl	H .	■H ·	1,1-Diiaethy lbutyl
1,1-Diniethylbutyl	H . .	H	H
•2-Octyl	H	. H	H
Cyclohexyl	H.	H	H
I^ Methylcyclohexyl	H	H	·. ;.· η
Benzyl	H	H ■	H
α, α~ D i m e t hy 1 b e η zy 1	H	H	H
Phenyl	H	H

309824/1,142

Obwohl in gewissen Fällen jeder der Substituenten fL^:, R_?, R und R. von Wasserstoff verschieden sein kann, so daß sie beispielsweise jeweils eine Methylgruppe darstellen, ist es im allgemeinen bevorzugt, daß mindestens zwei dieser Substituenten Wasserstoff atome darstellen.. Insbesondere ist es bevorzugt, daß R- und/oder R~ nicht-sperrige Substituenten» wie z.B. Wasserstoffatome, Methyl- oder Äthyl-Gruppen Sind. Wenn jedoch einer der Substituenten R_? oder R-, eine sperrige &rup*- pe, die Wie tert.-Butylgruppe, ist, ist der andere Substituent vorzugsweise ein Wasserstoffatom. Weiterhin ist es ersichtlich, daß es unwahrscheinlich ist, daß sperrige Gruppen, wie tert.-Butylgruppen, an benachbarte Kohlenstoffatome des Phenylrestes gebunden sind.

Abgesehen von dem Wasserstoffatom und dem Sauerstoffatom (0), kann der Substituent Y eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, h-Dodecyl-, Allyl-, α-Methallyl-, 10-Undecenyl-, Benzyl-, α-Methylbenzyl-, p-Methylbenzyl- oder a-Naphthylmethyl-Gruppe sein. Bevorzugte Substituenten Y sind Sauerstoff (δ) und geradkettige oder ver-

...■,■''., zweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei am bevorzugtesten der Substituent Y ein Sauerstoffatom ίΟ), ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist. '

Beispiele für gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen Z sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, sek.-Butyi-, tert.~ Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-, n-Tridecyl-, n-Tetradecyl-, n*-Hexadecyl-, n-Octadecyl-, Eicosyl-, ß-Hydroxyäthyl- und ß-Cyanäthyl-Gruppen. Bevorzugte gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen Z sind diejenigen Gruppen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen.

Wenn die Gruppe Z eine Alkenylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, so handelt es sich in diesen Fällen beispielsweise um Allyl-, Methallyl-, 3-Hexenyl-, 4-Octenyl-, 6-Decenyl-, 10-Undecenyl- und 8-Octadecenyl-Gruppen, wobei

309824/1142

die bevorzugten AlkenylresteZ Allyl- und.Methallyl-Gruppen,

Beispiele für Alkinylgruppen Z sind Propargyl-, But-1- und -2-inyl-,. Pent-1-inyl-, Hex-1-inyl-, Oct-1-ihyl-, Dec-1-inyl-, Dodec-1-inyl-, Tetradec-1-inyl- und Octadec-1-inyl-Gruppen. Bevorzugte Alkinyl-Substituenten Z sind die Propargyl- und die Methylpropargyl-Gruppe.

Wenn die Gruppe Z eine Cycloalkylgruppe darstellt, kann sie eine Cyclooctyl- oder Cyclodecyl-Gruppe, vorzugsweise jedoch eine Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Gruppe sein. · .

Araliphatische Gruppen Z sind z.B. Benzyl-, α,α-Dimethylbenzyl- oder a-Methylbenzyl-Gruppen.

Aromatische Gruppen Z umfassen Phenyl-, Tolyl—, Naphthylund. p-tert.-Butylphenyl-^Gruppen.- ' .

Heterocyclisehe Gruppen Z schließen Furan- und Thiophen-Gruppen ein. .

Wenn die Gruppe Z. eine Gruppe der Formel -NR₅Rg darstellt, so sind Beispiele für Gruppen dieser Art die folgenden: Carbamoyl-, N-Methylcarbamoyl-, N-Äthylcarbamoyl-, N-n-Pro-v pyLcarbamcryl-, N-Isopropylcarbamoyl-, N-n-Butylcarbamoyl-, N-n-Pentylcarbamoyl-, N-n-Octylcarbamoyl-, N-n-Decylcarbamoyl-, N-n-Dodecylcarbamoyl-, N-n-Octadecylcarbamoyl-, N-n-EicosyIcarbamoyl-, N-Allyl-'carbamoyl-,- N-Methallylcarbamoyl-, N-Undecenylcarbamoyl-, N-Cyclopentylcarbamoyl-, N-Cyclohexylcarbamoyl-,N-Methylcyclohexylcarbamoyl-, N-Cyclododecylcarbamoyl-,.N-(I- und -2-Perhydronaphthyl)-carbämoyl-, N-Adamantylcarbamoyl-, N-Cyclopentylmethylcarbampyl-, N-Benzylcarbamoyl-, N-(ß-PhenäthyD-carbamoyl-, N-(I- und - 2-Naph thy !methyl) -carbamoyl-, N-Phenylcarbamoyl-, N-(o-, -m- und -p-Tolyl)-carbamoyl-, N-(2,4- und -2,6-XyIyI)-carbamoyl-, N-(α- und ß-Naphthyl)-carbamoyl-, Ν,Ν-Dimethylcarbamoyl-, N-Methylcarbamoyl-, N-Äthylcarbamoyl-, NjN-Diäthylcarbamoyl-, Ν,Ν-Diisopropyl-

;30"982A/1U2

carbamoyl-, NjN-Di-n-propylcarbamoyl-, Μ,Ν-Di-n-butylcarbamoyl- und H,N-Diisobutylcarbamoyl-Gruppen.

Beispiele für Salze sind diejenigen, die mit der Aminfunktion der Verbindungen der Formel I oder II mit anorganischen oder organischen Säuren, z.B; Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Essigsäure, Maleinsäure, Apfelsäure, Oxalsäure und Weinsäure, gebildet sind, als auch Salze, die sich über die Phenolgruppe mit Metallen, z.B. Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium, Erdalkalimetallen, wie Calcium, Magnesium oder Barium, oder Cadmium, Blei oder Nickel bilden.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die folgenden:

Wenn Z ein Wasserstoffatom und Y ein Wasserstoffatom bedeuten; 3 _f 4-Dehydro-4-(4'-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

3,4-Dehydro-4-(4'-hydroxy-3'-methylphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ,

3,4-Dehydro-4-(4'-hydroxy-2'-methylphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ,

3,4-Dehydro-4-(3',5·-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

3,4-Dehydro-4-(3·,'5'-diisopropyl-4'-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

3,4-Dehydro-4-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

3,4-Dehydro-4-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

3,4-Dehydro-4-(4·-hydroxynaphthyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

3,4-Dehydro-4-(3',5'-di-tert.-butyl-4·-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

3,4-Dehydro-4-(3'-cyclohexyl-4'-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethrylpiperidin,

30 9824/110

3,4-Dehydro-4-(3·-phenyl-4·-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ·

•3,4-Dehydro-4-(3'-benzyl-4'-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und , ■

3 ,4-Dehydro-4-(3 '-capryi-4 '-hydroxyphenyl )-2, 2·, 6,6-tetr'amethylpiperidin. ; '

Wenn Z ein Wasserstoffatom und Y eine Kohlenwasserstoffqruppe bedeuten: ' . , : ' -

3,4-Dehydro-4-(4'-hydroxyphenyl)-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, -. " ■

3,4-Dehydro-4-(4'-hydroxy-3'-methylphenyl)-l,2,2,6;.6-pentamethylpiperidin, .

3,4-Dehydro-4-(3·,5·-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin _r

3 , 4-Dehydro-4-(3 ' ,5 '-diisopropyl-4'-hydroxyphenyl )-l, 2, 2,6 ,6--.. ' pentamethylpiperidin,

3,4-Dehydro-4-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-l,2,2,6,6- . pentamethylpiperidin,. ·

3,4-Dehydro-4-(3 ^f-tert.-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)-1,2,2,6,6-pentymethylpiperidin,

3,4-Dehydro-4-(3',5 -di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,

3,4-Dehydro-4-(3'-cyclohexyl-4'-hydroxyphenyl)-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, '' '

3 ,4-Dehydro-4- (3 ' -benzyl-4 ' -hydroxyphenyl )-l, 2, 2,6., 6-pentamethylpiperidin,

3,4-Dehydro-4-(3 ^!-phenyl-4 '-hydroxyphenyl )-l., 2, 2,6 ,6-pentamethylpiperädin, . .

3,4-Dehydro-4-(4'-hydroxynaphthyl)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,

l-Allyl-3,4-dehydro-.4-(3',5'-dimethyl-4'-hydrpxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

30982 A/ 1ΊΛ 2 " ^:: '

l-Benzyl-3,4-dehydro-4-(4'-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetrame~ _v thylpiperidin, ■

3,4-Dehydro-l-dodecyl-4-(3'-pheny1-4'-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und

3,4-Dehydro-4-(3'-cyclohexyl-4'-hydroxyphenyl)-l-n-hexyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

Wenn Z ein Wasserstoffatom und Y ein Sauerstoffatom^) bedeuten:

3,4-Dehydro-4-(4'-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyd,

3,4-Dehydro-4-(4'-hydroxy-3'-methylphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyd,

3,4-Dehydro-4-(3',5'-dimethyl-4·-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethyl'piperidin-l-oxyd,

3,4-Dehydro-4-(3',5'-diisopropyl-4'-hydroxyphenyl)-2,2,6,"6-tetramethylpiperidin-1-oxyd,

3,4-Dehydro-4-(3'-tert*-butyl-4·-hydroxyphenylj—2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyd,

3,4-Dehydro-4-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-5 Vmethylphenyl)-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxyd,

3,4-Dehydro-4-(3',5 ^f-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyd,

3,4-Dehydro-4-(3'-cyclohexyl-4'-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxyd,

3,4-Dehydro-4-(3'-benzyl-4'-hydroxxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxyd ,

3,4-Dehydro-4-(3'-phenyl-4-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1—oxyd und

3,4-Dehydro-4-(4'-hydroxynaphthyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidinl-oxyd.

3 0 9 8 2 A / 1 U 2

Wenn Z einen Kohlenwässer stoff rest und Y ein Wasserstoffatom bedeuten:

' 3,4-Dehydro-4-(4'-methdxyphenyl)-2, 2,6,6-tetramethylpiperidiri,

3,4-Dehydro-4-(4'-n-butyloxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und

3,4-Dehydro-4-(4'-n-dodecyloxyphenyl)-2,2,6 j6-tetramethylpiperidiri.

Wenn Z eine Kohlenwässerstoffqruppe und Ϋ Sauerstoff bedeuten:

3 ^-Dehydro^- (4 ' -methoxyphenyl )-2,2,6,6-tetramethylpiperi~di,n-1-oxyd und .

3 ,4-Dehydro-4-(4'-n-dodecyloxyphenyl )-2, 2,6,6-tetraitiethyrpiperidin-1-oxyd. · '"■ " - '

' Wenn Z einen Kohleriv/asserstoffrest und Y einen Kohlenwasserstoff rest bedeuten:

3,4-Dehydro-4-(4'-methoxyphenyl)-l^ 2,2,6,6-pentamethylpiperidin, - ' ' " .

3,4-Dehydro-4-(4'-n-dodecyloxyphenyl)-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin und

3,4-Dehydro-4-(4'-n-butyloxyphenyl)-l-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

CZ₁ . *

Wenn. Z die Gruppierung " und Y Wasserstoff bedeuten: . 0 " ■ "

4-(4'-Acetyloxyphenyl)-3,4-dehydro-2,2,6,6-tetrarnethylpiperidin,

4-(4 '-Acetyloxy-3 ' , 5■' -dimethylphenyl )-3 , 4-dehydro.-2, 2, 6 , 6-tetramethylpiperidin,

4-(4'-Acetyloxy-3' ■pcyclohexylphenyl)-3,4-dehydro-2,2,6,6-■ tetramethylpiperidin,

4-(3·,5'-Dimethyl-4'-octanoyloxyphenyl)-3,4-dehydro-2,2,6,6-tetramethy!piperidin,

4- ('4 ' -Benzoyloxyphenyl )-3 , 4-dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

309824/11U

4-[4·-(3",5"-Di-tert.-butyl~4"-hydroxybenzoyloxy)—phenyl}-3,4-dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

3,4-Dehydro-4-(3'-cyclohexyl-4'-hexanoyloxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ,

3,4-Dehydro-4-(3',5'-dimethyl-4'-dodecanoyloxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

3,4-Dehydro-4-(3'-tert.-butyl-4'-stearoyloxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

3,4-Dehydro-4-(4'-n-butyryloxy-3'-methylphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ,

4-{4'-N-Methylcarbamoyloxyphenyl)-3,4-dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

3,4-Dehydro-4-(4'-N-butylcarbamoyloxy-3'-methylphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

3,4-Dehydro-4-(4'-N-hexylcarbamoyloxy-3'-methylphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

3,4-Dehydro-4-(3',5·-dimethyl-4'-N-dodecylcarbamoylphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und

3,4-Dehydro-4-(3'-tert.-butyl-4•-octadecylcarbamoyloxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

C-Z Wenn Z die Gruppierung " und Y Sauerstoff bedeuten;

4-(4'-Acetyloxyphenyl)-3,4-dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyd,

4-(3'-Cyclohexyl-4'-hexanoyloxyphenyl)-3,4-dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyd und

4-(4'-N-Methylcarbamoyloxyphenyl)-3,4-dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyd.

C-Z₁
Wenn.Z die Gruppierung ■" ' ^x und Y einen Kohlehwasserstoff-

rest bedeuten: .

4-(4'-Acetyloxyphenyl)-3,4-dehydro-l,2,2,6,6-pentaraethylpiperidin und

4—(4'-N-Methylcarbamoyloxyphenyl)-3,4-dehydro-l,2,2 _% 6,6-pentamethylpiperidin. .

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin die 'Gruppe Ϋ ein Sauerstoff atom (Q) bedeutet, erhält .man geeigneterweise:, ... indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV - ■ · ■·

worin X die oben angebenene Bedeutung besitzt, mit einem Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxyd, oder einer Persäure, wie Perameisensäure, umsetzt. Vorzugsweise erfolgt die Oxydation in wäßriger oder alkoholischer Lösung und.in Gegenwart eines Oxydationskatalysators, wie Wolframsäure oder Natriumwolframat. Gemäß einer weniger bevorzugten Ausführungsform kann eine N-substituierte Verbindung der allgemeinen Formel I, in der z.B. die Gruppe Y eine Methylgruppe darstellt, unter Ausbildung der entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel I, in der Y ein Sauerstoffatom (Ö) darstellt, oxydiert werden. . ■ ■

r - . ■ ■ ■

Wenn der Substituent Y in der Verbindung der Formel I von Sauerstoff verschieden ist, können diese Derivate dadurch erhalten werden, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formel IV mit einem alkylierenden, alkenylierenden oder aralkylierenden Mittel, wie einem Alkyl-, Alkenyl- bzw. Aralkyl-halogenid umsetzt.

309824/11-4*2^

Wenn die Gruppe Z in den' Verbindungen der allgemeinen .Eqe~ _; , mel I ein Wasserstoffatom darstellt, kann es erforderlich sein, die Gruppe -OZ während der Reaktion zu schützen, um . eine unerwünschte gleichzeitige Substitution am Sauer_;stoff- und am Stickstoffatom zu vermeiden. ,

N-substituierte Derivate können auch mit Hilfe einer Leuckar.t-, Wallach- oder Eschweiler-Clarke-Reaktion durch Umsetzen der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Ameisensäure „und dem geeigneten Aldehyd öder Keton erhalten werden. In dieser ' .-Weise kann man, wenn man Ameisensäure und Formaldehyd yerwen*· ; det, das N-Methylderivat erhalten. . .

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen Y von ■■'.:,. Sauerstoff (0) verschieden sind, werden geeigneterweise in Form ihrer Salze mit Säuren aus der Reaktionsmischung isoliert,, worauf man die freien Basen dadurch erhält, daß man di_se Salze mit der stochxometrischen Menge einer Base, wie Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, umsetzt, die zur Freisetzung der freien Basen der allgemeinen Formel I erforderlich ist. Gewünschtenfalls können die Verbindungen der allgemeinen Formel I weiter mit Hilfe üblicher Verfahrensweisen gereinigt werden·

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin X der allgemeinen Formel II oder III entspricht und Z ein Wa-sserstoffatoni bedeutet und das darin besteht, daß man das entsprechende 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin~4-on oder ein anorganisches oder organisches Salz dieser Verbindung entweder mit a-Naphthol oder einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel V

worin R^, R_?, R^ und R. die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.

309824/1 U2

Vorteilhafterweise erfolgt die Reaktion in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure, obwohl andere Katalysatoren, wie Schwefelverbindungen, z.B. Mercaptane', vorhanden sein können, und man arbeitet in Gegenwart eines unter den Reaktionsbesindungen inerten Lösungsmittels, wie z.B. Methanol, Äthanol öder 2-Methoxyathanol. ', ' . -

Die Reaktion wird geeigneterweise bei' irgendeiner Temperatur zwischen Ö°C und der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischürig oder bei einer höheren Temperatur unter Druck durchgeführt.' Die Reaktionsteilnehmer können in Molverhältniss'en, die sich von 5:1 bis 1:5, vorzugsweise von 3:1 bis 1:3 erstrecken und insbesondere'in Molverhältnissen von etwa 1:1 verwendet werden.

Verbindungen "der allgemeinen Formel I, worin die Gruppe Z der Formel -COZ. entspricht, worin Z die oben angegebenen Bedeutungenbesitzt·",-können geeigneterweise dadurch hergestellt werden,.daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin Z ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einem verest'ernden Mittel, wie einer Säure, einem Säurechlorid, einem, Säureester oder . einem Säureanhydrid, oder mit einem Mittel, das,mit der Ver- ■ bindung der allgemeinen Formel I eine Urethangruppe zu bilden, in der Lage ist,wie· einem. Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Arylisocyanat, umsetzt. Diese Reaktion wird vorzugsweise in einemunter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel,, wie Benzol, Toluol oder Xylol, durchgeführt.

Verbindungen der ,allgemeinen Formel I, worin Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und Z von Wasserstoff verschieden ist, können geeigneterv/eise dadurch erhalten werden, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin Z ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einem Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, umsetzt und dann das Produkt mit einem alkylierenden, alkenylierenden, alkinylierenden oder aralkylierenden Mittel., wie einem Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aralkyl-halogenid, umsetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise'in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol,

309824/1142

durchgeführt. . .

Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel IV sind:. o-Kresol, 2,6-Xylencl, 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,3,5,6-Tetramethylphenol, o-Äthylphenol, m-Äthylphenol, 2-Äthyl-3-methylphenol', 2,6-Diäthylphenol, ο-^η-Propylphenol, 2,6-Di-n-propylphenol, o-Isopropylphenol, m-Isopropylphenol, 2,6-Diisopropylphenol, o-sek.-Butylphenol, 2,6-Di-sek.-Butylphenol, o-tcrt.-Butylphenol, m-tert.-Butylphenol, 2-tert.-Butyl-5-methylphenol, 2-tert.-Butyl~6-methylphenol, a-tert.-Butyl-S-methylphenol, 2, S-Di-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-bütylphenol, b-sek.-Amylphenol, 2,6-Di-sek.-amylphenol, o-(l,1-Dimethylpropyl)-phenol, 2,6-Di-(I,1-dimethylpropyl)-phenol, o-(l,1-Dimethylbutyl)-phenol, 2,6-Di-(I,1-dimethylbutyl)-phenol, o-2-Octylphenol, o-Cyclohexylphenol, o-(1-Methylcyclohexyl)-phenol, o-Benzy!phenol, o-(a,a-Diraethylbenzyl)-phenol und o-Phenylphenol.

Die Erfindung betrifft ferner Zusammensetzungen, die ein organisches Material und eine Verbindung der allgemeinen Formel I der oben angegeben Art in einer stabilisierenden Menge enthalten.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I Polyolefinen ein erhebliches Maß der Stabilität gegen einen Abbau verleiht, der normalerweise durch Einwirkung von Ultraviolettlichtstrahlung oder Wärmeeinwirkung hervorgerufen wird. Weiterhin wird diese Stabilitätsverbesserung erreicht, ohne daß die Farbeigenschaften des behandelten Polyolefins beeinträchtigt werden. Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren . verleihen insbesondere Polyäthylen rr.it niedriger, und mit hoher Dichte, Polypropylen und Polystyrol als auch Polymerisaten von Buten-!, Penten-1, 3-Methylbuten-l, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, 4-i'lethylhexcn-l und 4,4-Dimethylpenten-l sowie Mischpolymerisaten und Terpolymerisäten von Olefinen, insbesondere von Äthylen oder Propylen, eine wirksame Stabilisierung gegen die Einwirkung von Licht und/oder Wärme.

30982 4/1142

Andere organische Materialien, die durch Lichteinwirkung abgebaut werden und deren Eigenschaften durch das Einarbeiten der Verbindungen der allgemeinen Formel I verbessert werden, umfassen natürliche Und synthetische polymere"Materialien, ZoB₀ natürliche und synthetische Kautschuke, wobei die letzteren z.B. Homo-, Misch- und Ter-Polymerisate von Acrylnitril, Butadien und Styrol einschließen. : ' -

Besondere synthetische Polymerisate umfassen Polyvinylchlori'd, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid—Mischpolymerisate:, 'Poly- vinylacetat als auch Kondensätionsprodukte,. die'aus Äther-, ;* Ester- (die von Carbonsäuren,- Sulfonsäuren oder Kohlensäuren' abgeleitet sind), Amid- oder Urethan-Grupperi aufgebaut sind. ' Diese Polymerisate können z.B. die Grundlage" eines Mittels ^; zum Überziehen von Oberflächen, wie Farben und Lacken, aus-. ^!- · machen, die als Basis ein Öl oder ein Harz, z.B. ein Alkydharz oder ein Polyamidharz, aufweisen. ν ■ ^;-

Die Menge, in der die Verbindungen der allgemeinen· Formel I in das organische Material eingearbeitet werden, um diesem einen maximalen Schutz gegen die Zersetzung durch die Einwirkung von Licht zu verleihen,- schwanken in Abhängigkeit von den Eigenschaften des behandelten organischen Materials, ' der Schädlichkeit der Lichtstrahlung und der Belichtungsdauer. Für die meisten Zwecke ist es jedoch ausreichend, die Verbindungen der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichts-%, bevorzugter 0,1 bis 2 Gewichts-%, bezogen'auf das Gewicht des unbehandelten organischen Mate-, rials, zu verwenden. /

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können unter Anwendung irgendeines der bekannten Verfahren zum Einarbeiten von Additiven in das Polymerisatinaterial eingearbeitet werden. Z.B. können die Verbindungen, der allgemeinen Formel 'I

30 982 4/1 142

mit dem Polymerisat in einem Innenmischer vermischt werden. Alternativ können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in Form einer Lösung oder einer Aufschlämmung in einem geeigneten Lösungsmittel oder Dispergiermittel, z.B. einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol oder Aceton, zu dem pulverförmigen Polymerisat zugesetzt werden, worauf die Mischung innig in einem Mischer vermischt und das Lösungsmittel anschließend entfernt wird. Weiterhin können die Verbindungen der allgemeinen Formel I während der Polymerisat-Herstellung, z.B. in der Latex-Stufe der Polymerisatbildung, zugesetzt werden, so daß man ein vor-stabilisiertes Polymerisatmaterial erhält.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein oder mehrere weitere Additive enthalten, insbesondere jene, die man in Polymerisat-Formulierungen verwendet, wie Antioxydantien auf der Basis von Phenolen oder Aminen, UV-Absorber und Lichtschutzmittel, Phosphit-Stabilisatoren, Peroxyd zersetzende Mittel, Polyamid-Stabilisatoren, basische Go-Stabilisatoren, Polyvinylchlorid-Stabilisatoren, Keimbildungsmittel, Weichmacher, Schmiermittel, Emulgiermittel, antistatische Mittel, Flammschutzmittel, Pigmente, Ruß, Asbest, Glasfasern, Kaolin und Talkum.

Die Erfindung betrifft daher Zusammensetzungen mit zwei, drei und mehreren Bestandteilen, die die erfindungsgemäßen Stabilisatoren der allgemeinen Formel I zusammen mit einem oder mehreren funktioneilen Additiven für Polymerisate enthalten.

Beispiele für geeignete Antioxydantien sind die Verbindungen vom Typ der sterisch gehinderten Phenole, wie die der folgenden Gruppen:

309824/1 1 42

1. Phenolrsche Verbindungen der allgemeinen Formel

Q-(GH₂)_w- A, . -Ζ

woi~in

Q eine Gruppe der Formel

R'

OH ■

R
und

A eine Gruppe der Formel

-CR(COOR'' oder

COOR¹·

C — (CH,) — Q

ι d.. W

COOR'

worin

R ein Viasserstoff atom oder eine niedrxginolekulare Alky!gruppe,

R' eine niedrigmolekulare Alkylgruppe,

R'' eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen

und w eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen,

bedeuten.

Beispiele für Verbindungen der obigen Art sind:

309824/1 H2

Di-ri-octadecyl-u-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat,

Di-n-octadecyl-u-(3~tert.--butyl-4-hydroxy-5-rnethylbenzyl )-malonat, das in der niederländischen Patentschrift 6 711 199 beschrieben ist, und

Di-n-octadecyl-a,a'~-bis-(3~tert.-butyl-4-hydroxy~5-methylbenzyl)-inalonat, das in der niederländischen Patentschrift 6 803 498 beschrieben ist.

2. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

Q - R,
worin Q und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:

2,6-Di-tert.-butyl-p~kresol,
2-Methyl-4,6-di-tert.-butylphenol, " 2,6-Di-octadecyl-p-kresol. und dergleichen.

3. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

worin Q und w die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:

2,2'~Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-rriethylphenol), 2,2^l-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-äthylphenol), 4,4'-Butyliden-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol),

4,4'-(2-butyliden)-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol),

2,2'-Methylen-bis-[6-(2-tert.-butyl-cyclohexyl)-4~methyl phenolj,

2,2'-Methylen-bis-(3-tert.-butyl-5-äthylphenol),

3 0 9 8 2 Λ / 1 1 it 2

. 4,4^f-Methylen~bis-(3,5-di-tert.-butylphenol), . 4,4'-Methylen^bis-(3-tert.-butyl-5-methylphenol), 2,2·-Methylen-bis-(3-tert.-butyl-5-methylphenyol) etc.

4. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

R-O-Q,

worin R und Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:

2, 5-Di-tert. *-butylhydrochinon, 2,6-Di-tert.-buty!hydrochinon und 2,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol.

5. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

Q-S-Q, worin Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzt.

Beispiele für Verbindungen die er Art sind:

4,4'-Thiobis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(2-tert.-butyl-6-methylphenol), 2,2'-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) und 4,4'-Thiobis-(2-methyl-5-tert.-butylphenol).

6. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

• 0

Il

Q-(CH₀) -S-(CH₀) -C-OR'¹ /L W tL W

worin Q, w und R'' die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

309824/1142

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:

Octadecyl-(3,5-dirnethy1-4-hydroxybenzylthio)-acetat und
Dodecyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylthio)-propionat

7. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

T .Q

worin Q und w die oben angegebenen Bedeutungen besitzen
und- T ein Wasserstoffatom bedeutet.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:

1,l,3-Tris-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,

1,l,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan und

l,l,5,5-Tetrakis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-6'-methylphenyl)-n-pentan.

8. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

QCH

12 3
worin B , B und B Wasserstoffatome, Methylgruppen oder

Gruppen Q mit der oben angegebenen Bedeutung sind, mit der

1 3
Maßgabe, daß, wenn die Gruppen B und B die Bedeutung von

2
Q haben, die Gruppe B' ein Wasserstoffatom oder eine Methyl·

2
gruppe darstellt, und wenn die Gruppe B die Bedeutung von

Q hat, die Gruppen B und B Wasserstoffatome oder Methylgruppen sind.

309824/1 U2

Beispiele für Verbindung dieser Art sind:

1 _t 4-Di-(3,5-di-tert.-butyl~4~hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetraniethylbenzol und . -\ ■ ."'-".

1,3,5-Tri-(3,5~di-tert.~butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6- rimethylbcnzol.

9. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

S-D

v/orin

Z eine Gruppe der Formel NHQ, -S-D oder -0-Q, wobei Q die oben angegebene'Bedeutung besitzt, und

D eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder .. eine Gruppe der Formel-(C_wH₂ )-S-R", worin R^{1 f} die oben angegebenen Bedeutungen aufweist,

bedeuten.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:

2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilin)~1,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3-rnethyl-5-tert.-butylanilino)~2j4-bis-(n-octylthio)-l,3,5-triasin,

6-(4-Hydroxy-3,5-dimethylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin,

6-(4-hydroxy-3,5-di-tert«.-butylanilino )-2,4-bis-(n-octyl thio)-l,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-4-(4-hydroxy-3,5 di-tert.-butylphenoxy)-2-(n-octylthio)-I₁3,5-triazin und

2,-1-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)~6-(n-octyl

Die angegebenen phenolischen Triazin-Stabilisatoren sind genauer in der US-Patentschrift 3 255 191 beschrieben.

10. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

Z' JL

Q-O'

worin Z' eine Gruppe der Formeln -0-Q, -S-D oder -S-(C Η« )-SD ist, in denen Q, D und w die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:

2,3-Bis-(3,5-di-tert.-butyl~4-hydroxyphenoxy)-6-(n-octylthio )-l,3,5-triazin,

2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)~1,3,5-triazin,

6~(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthioäthylthio)-l,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3-methylphenoxy)-2,4-bis-(n-oetylthio)-l,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthioäthylthi.o)-!, 3, 5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3-rnethyl-5-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octy1thio)-l,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylphenoxy)-6-(n-octy1thio)-l,3,5-triazin,

2,4,6-Tris-(4~hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylphenoxy)-l,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy )-2,4-bis-(n-octyltliiopropylthio )-l, 3, 5-triazin,

309024/1 1 k?

6_(4--Hydroxy-3,5-di-tert.-butylph enoxy) -2 _r 4-bi s-(n-dodecylthioäthylthio)-l,3,5-triazin,

2,4-bis-(4-hydroxy-3,5~di-tert.-butylphenoxy)-6-butylthio-1,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-terto-butylphenoxy)-6-(n-octadecylthio.)-l, 3, 5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert„-butylphenoxy)-6-(n-dodecylthio)-l,3,5-triazin,

2,4-Bi s-(4-hydroxy-3,5-di-tert„-butylphenoxy)-6-(n-octylthiopropylthio)-l, 3,5-triazin,

2,4-Bis-{4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-octy1-thioathylthio)-l,3,5-triazin und

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-dodecylthioäthylthio)-l,3,5-triazin.

Die oben genannten phenolischen Triazin-Stabilisatoren
sind genauer in der US-Patentschrift 3 255 191 beschrieben.

11. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

worin ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 4,

R¹¹¹ einen vierwertigen Rest, wie eine aliphatische
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische Mono- oder Dithioäther-Gruppe rait I bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische Mono- oder Diäther-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und

ζ eine ganze Zeihl. von Ό bis 6

bedeuten.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:

30 98-2 4/ 1 U 2

Unterklasse I

n-Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)~propionat, n-Octadecyl-2-(3,5~di-tert.-butyl-4~hydroxyphenyl)-acetat, n-Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat, n-Hexyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat, n-Dodecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat, Neo~dodecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Dodecyl-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Äthyl-ct-(4-hydroxy~3,5-di-tert.-butylphenyl)-isobutyrat, Octadecyl-a-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-isobutyrat

Octadecyl-a-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionat.

Unterklasse II

2-(n-Octylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4~hydroxybenzoat,

2-(n-Octylthio)-äthyl-3,5-di-rtert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat,

2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat,

2-(n-Octadecylthio)-äthyl~3,5~di~tert.-butyl-4-hydroxybenzoat,

2-(2-Hydroxyäthylthio)-äthyl-3,5-di-tert.~butyl-4-hydroxybenzoat,

2,2'-Thiodiäthanol-bis-(3,5-di-tert.-butyl~4-hydroxyphenyI)-acetat,

Diäthylglycol-bis-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionatj,

2-(n-0ctadecylthio)-äthyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,

2,2'-Thiodiäthanol-bis-3-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxyphenyl )-propionat,

3 0 9 8 2 A /^; 1 1 I* 2

Steararnido-N,N-bis-[äthylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],

n-Butylirnino-N,N-bis-[äthylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)~propionat], . ..

2-(2-Stearoylä\thylthio)-äthyl~3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat,

2-(2-Hydroxyäthylthio)-äthyl-7-(3-rnethyl~5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-heptanoat und

2~(2~Stearoyloxyäthylthio)~äthyl-7-(3~methyl-5--tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-heptanoat.

Unterklasse III

1,2~Propylenglykol~bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy~ phenyl)-propionat],

Äthylenglykol—bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],

Neopentylglykol-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],

Äthylenglykol-bis-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxyphenylacetat),

Glycerin-l-n-octadecanoat-2,3-bis-(3,5-di-tert.-butyl—4-hydroxyphenylacetat) .

Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], - ■

1,1,1-Trimethyloläthan-tris-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, . . ■

Sorbit-hexa-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat

l,2,3-Butantriol-tri-[3-(3_j5-di-tert.-butyl-4~hydroxyphenyl)-' propionatJ,

2-Hydroxyäthyl-7-(3-methyl-5-tert,-butyl-4-hydroxyphenyD-heptanoat,

2-Stearoyloxyäthyl)-7-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-heptanoat und

309824/1U?

l,6-n-Hexandiol-bis-[3-(3',5'-di-tert.-butyl-'l-hydroxyphenyl)-propionatJ.

Die oben angegebenen phenolischen Ester-Stabilisatoren der Unterklassen 1, II und III sind genauer in der US-Patentschrift 3 330 859 beschrieben.

12. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

Q-(CH-) P-OR¹ ■

OR¹

worin Q und R'' die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und χ eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 darstellt.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:

Di-n-octadecyl-3,5-di~tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,

Di-n-octadecyl-S-tert.-butyl-'l-hydroxy-S-methylbenzylphosphonat,

Di-n-octadecyl-l-(3,5-di-tert.-butyl-4~hydroxyphenyl)-äthanphosphonat,

Di-n-tetradecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Di-n-hexadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Di-n-docosyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyber:zylphcsphcnat und Di-n-octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybcnzylphor,phonat.

Die oben angegebenen Di-(höhermolekularen)-alkylphenolphosphonate sind genauer in der US-Patentschrift 3 281 505 beschrieben.

13. Phenolisehe Verbindungen der allgemeinen Formel

3 0 i) 8 2 U t 1 I /, /

^(CH2^}w^Q

γ r

worin w und Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:

Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat und Tris- (3~tert <, -butyl-4~hydroxy-5~methylbenzyl )-isocyanurat.

Die genannten Hydroxyphenylalkenylisocyanurate sind genauer in der US-Patentschrift 3 531 483 beschrieben.

Die oben angegebenen phenolischen Kohlenwasserstoff-Stabilisatoren sind bekannt, und viele Verbindungen dieser Art sind im Handel erhältlich.

Obwohl alle der oben erwähnten Antioxydantien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Ultraviolettlicht-Stabilisatoren mit Erfolg verv/endet v/erden können, sind die bevorzugten Antioxydantien die sterisch gehinderten Phenole der oben erwähnten Gruppen 1, 8, 9, 10, 11, 12 und 13. Die bevorzugtesten sterisch gehinderten Phenole sind die der Gruppen 1, 9, 11, 12 und 13.

Weitere Beispiele für Antioxydantien sind Aminoaryl-Verbindungen, z.B. Anilin- und Napthylainin-Derivate sowie deren heterocyclische Derivate, wie:

Phenyl-1-naphthylamin,

Phenyl-2-naphthylamin, · .

N,N'-Dipheny1-p-phenyldiamin,

30982A/1U2

N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin , 6-Äthoxy-2,2,4-trirnethyl-l,2-dihydrochinolin, 6-Dodecyl~2,2-4-trimethy1-1,2-dihydrochinolin, Mono- und Di-octyliminodibenzyl und polymerisiertes 2,2,4-Trirnethyl-l,2-dihydrochinolin.

Ultraviolottabsorber und Lichtschutzmittel schließen ein:

a) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, z.B. 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.-butyl-, 5'-tert.-Butyl-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.-butyl-, 5-Chlor-3'-tert.-butyl-5'-methyl-, 3'-sek.-Butyl-5'-tert.-butyl-, 3'-(α-methylbenzyl)-5'-methyl-, 3'-(a-inethylbenzyl)~5'-methyl-5-chlor-, 4^!-0ctoxy-, 3',5'-Di-tert.-amyl-, 3'-Methyl-5'-carbomethoxyäthyl- und 5-Chlor-3 ' ,5'-di-tert.-amyl-Derivate.

b) 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6~alkyl~S-triazine, z.B. die 6-Äthyl- oder 6-Undecyl-Derivate.

c) 2-Hydroxybenzophenone, z.B. die 4-Uydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4,2·,4'-Trihydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4'-dirnethoxy-Derivate.

d) l,3-Bis-(2'-Hydroxybenzoyl)-benzole, z.B. 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxybenzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octoxybenzoyl)-benzol und 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxybenzoyl)-benzol.

e) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie Phenyl salicylat, Octylphcnylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin und 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester und -octadecylester und -2-methyl-4,6-di-tert.-butylphenylester.

f) Acrylate, z.B. a-Cyauo-ßjß-diphenylacrylsäureäthyl- oder -isooctylester, a-Carbomethoxy-zirntsa'ure-methyl- oder -butylester und N-(ß-Carbomethoxyvinyl)-2-methylLndolLn.

30902/»/1 ]/_t 2

g) Nickelverbindungen, wie Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobis-(4~tert.~octylphenol), z.B. die 1:1- und 1:2-Komplexe, die gegebenenfalls andere Ligandenaufweisen, wie n—Butylamin, Triäthanolarnin oder N-Cyclohexyl-diäthanolamin, Nickelkomplexe von Bis-(4-tert„~octylphenyl)-sulfon, wie der 2:1-Komplex, der gegebenenfalls andere Liganden aufweist, wie 2-Äthylcapronsäure, Nickeldibutyldithiocarbamate, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,S-di-tert.-butylbenzylphosphonsäuremonoalkylestern, wie die Methyl-," Äthyl- oder Butylester, der Nickelkomplex von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketonoxim, und Nickel-3,5-di-tert<,-butyl-4~hydroxybenzoat, sowie

h) Oxalsäurediamide, z.B. 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-terto-butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5 »-di-terto-butyloxanilid, 2-Äthoxy-5~tert„-butyl-2'-äthyloxanilid und 2-Äthoxy-2'-äthyloxanilid sowie Mischungen von o- und p-Methoxy- und -Äthoxy-disubstituierten Oxaniliden und die Verbindungen der Formel

)₃-NHCOCONH-(CH₂)₃-N

CH₃ CH₃

Phosphit-Stabilisatoren umfassen Triph-enylphosphit, Diphenylalky!phosphite, Phenyldialkylphosphite, Trinonylphenylphosphit, Trilaürylphosphit, Trioctadecylphosphit, 3,9-Diisodecyloxy-2,4,i3,10-tetraoxa~3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan und Tri-

(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-phosphit.

Peroxyd-zersetzende Verbindungen für Polyolefine umfassen: Ester von ß-Thiodipropionsäuren, z.B. die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Salze von Mercaptobenzimidazolen, wie das Zinksalz sowie Diphenylthioharnstoff.

. 3 8 2 4 / 1 U i

Geeignete Polyamid-Stabilisatoren schließen Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder weiteren Phosphorverbindungen und Salze von zwei v/er tigern Mangan ein.

Basische Co-Stabilisatoren sind z.B. Polyvinylpyrrolidon, Melamin, Benzoguanamin, Triallylcyanurat, Dicyandiamid, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie Calciumstearat.

Polyvinylchlorid-Stabilisatoren schließen zinnorganische Verbindungen, bleiorganische Verbindungen und Ba/Cd-Salze von Fettsäuren ein.

Beispiele für Keimbildungsmittel sind 4-tert.-Butylbenzoesäure, Adipinsäure und Diphenylessigsäure.

Wie die Verbindung der allgemeinen Formel I, verwendet man auch die zusätzlich angewandten Additive vorteilhafterweise in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Polymerisatmaterials.

In binären Kombinationen mit einem oder mehreren Antioxydantien der oben angegebenen Art oder in tertiären Kombinationen mit derartigen Antioxydantien und den oben angegebenen Ultraviolettlichtabsorbern stellen die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I sehr wirksame Stabilisatoren für Polyolefin-Formulierungen dar.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne diese jedoch zu beschränken.

309824/1U?

Beispiel 1

3,4-Dehydro-4-(4'-hydroxyphenyl-2,2,6,6-tetramethyJpiperidin

5,00 Gewichtsteile Triacetonamin-hydrochlorid und 4,90 Gewichtsteile Phenol wurden in 80 Gewichtsteilen Äthanol unter Erwärmen gelöst. Die Lösung wurde zum Sieden am Rückfluß erhitzt, und während 48 Stunden wurde Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Nachdem man die Mischung 12 Stunden bei 20 C stehengelassen hatte, wurde der feste Niederschlag abfiltriert und mit 20 Gewichtsteilen eisgekühltem Methanol gewaschen. Der Feststoff wurde in 200 Gewichtsteilen Wasser unter Erwärmen gelöst, und diese Lösung wurde'durch Zugabe einer 10%-igen Natriumcarbonatlösung alkalisch gemacht.

Nach dem Abkühlen auf 20 C wurde der feste Niederschlag abfiltriert und mit 50 Gewichtsteilen kaltem Wasser gewaschen und getrocknet und ergab 2,50 Gewichtsteile der gewünschten Verbindung.

Die Umkristallisation des Materials aus einer Chloroform/Pe- · troläther-Mischung (Siedepunkt 60 bis 80°C) erg,ab eine Probe mit einem Schmelzpunkt von 193 bis 195 C und den folgenden Analysenwerten:

Analyse: ^c^5^H2i^NO

Berechnet: C 77,88 H 9,15 N 6,05 % Gefunden: 77,76 9,29 5,76 %

In der folgenden Tabelle II sind die Verbindungen der Beispiele 2 bis .5 angegeben, die unter Anwendung eines ähnlichen Verfahrens, wie in Beispiel Λ erläutert, erhalten wurden, wobei im wesentlichen molare Mengen der Reaktionsteilnehmer verwendet wurden. .

Tabelle II

	Bei spiel Nr.	^Rl	^R2	^R3	^R4	Umset- zungs- zeit Std.	F °C	Analyse	Sum men formel	berechnet(%)	H	N	qefunden (%)	H	N
	2	CH₃	H	H	H	48	166-6	C₁₆H₂₃-	C	9,45	5, 71	C	9,45	5,97
	3	CH₃	H	H	CH₃	•48	150-3	C₁₇H₂₅NO	78,32	9, 71	5,40	78,54	9,69	5,26
	4	(CH₃J₃C.	H	H	H	18	216-7	C₁₉H₂₉NO -	78, 72	10,17	4,87	78,90	10,23	4, 74
3098;	5	Cyclo hexyl	H	H	H	72	203-4	C₂₁H₃₁NO	79,39	9,97	4,47	79,41	9,85	4,26
	80,46		80,41
IXi

CD CD OO

Beispiel 6 '

3 , 4-Dehydro-4- (3 ' -tert«, -butyl-4 ' -hydroxy-5 ' -m ethyl phenyl )-2,2,6,6-tetramethy!piperidin*

15,0 Gewichtsteile Triacetonamin-hydrochlorid und 12,8 Gewichtsteile 6-tert.-Butyl-o-kresol wurden in 250 Gewichtsteilen Äthanol unter Erwärmen gelöst. Die Lösung wurde zum. Sieden am Rückfluß erhitzt, und während 60 Stünden wurde getrocknetes Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Nachdem man die Lösung auf Raumtemperatur hatte abkühlen.lassen, wurde das Äthanol unter vermindertem Druck abdestillierte Der Rückstand wurde in Wasser gelöst und dreimal mit Äther extrahiert. Die. Ätherschicht wurde verworfen. Die wäßrige Schicht wurde durch Behandlung mit einer 10%-igen wäßrigen Natriumcarbonat^ sung alkalisch gemacht. Die Lösung wurde dreimal mit Äther extrahiert, worauf die wäßrige Phase verworfen wurde. Die Ätherphase wurde dann getrocknet und zur Trockne eingedampft, wobei . man einen braun-gelben Feststoff erhielt. Die Umkristallisation dieses Materials aus einer Chloroform/Petroläther(Siedepunkt 60 bis 80⁰C)-Mischung ergab 2,8 Gewichtsteile des gewünschten Produkts, das bei 175 bis 176°C schmolz und die folgenden Analysenwerte aufwies;

Berechnet: C 79,6 8 H 10,36 N ^C4,65 % Gefunden: 79,51 10,11 4,56 % ■

Die in der folgenden Tabelle III angegebenen Verbindungen der Beispiele 7 bis 9 wurden in ähnlicher Weise wie gemäß dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt.

309824/1 H2

Tabelle III

Bei spiel Nr,	^Rl	^R2	^R3	^R4	Umset- zungs— zeit Std.	F °C	Analyse	SUH]- men- formel	berechnet (%)	H	N	qofunden (%)	H	N
7	CH₃ _>CH CH₃	H	H	CH3 J^r CH CH₃	24	181-3	C₂₁H₃₃NO		10,54	4,44	C	10,24	4,63
8	2-Octyl	H	H	H	48	115-7	C₂₃H₃₇NO	79,.95	10,86	4,08	79,91	10,93	3,95
9	PhCH₂	H	H	H	72	158-9	C₂₂H₂₇NO	80,41	8,47	4,36	80,62	8,23	4,08
82,80	82,34

CD CD OO

Beispiel 10

3,4-Dehydro-3-(4'-hydroxy-2'-methy!phenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-hydrochlorid

15,0 Gewichtsteile Triacetonamin-hydrochlorid und 8,4 Gewichtsteile m-Kresol wurden in 200 Gewicht steil en Äthanol gelöst, und dann wurde in die am Rückfluß siedende Mischung während 16 Stunden Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Die Lösung abgekühlt und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Das erhaltene braune Harz wurde mit Äthanol und Äther verrieben und ergab 10 Gewichtsteile eines weißen Materials, das im wesentlichen aus Triacetonamin-hydrochlorid bestand. Nach dem Abfiltrieren dieses Feststoffs wurde das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand wurde in Wasser gelöst und dreimal mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden verworfen, und die wäßrige Phase wurde durch Zugabe einer 10%-igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung alkalisch gemacht jund dreimal mit Äther extrahiert. Die wäßrige Phase wurde dann verworfen. Die Ätherschicht wurde getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde mit wenigen Gewichtsteilen einer 10%-igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure behandelt, erwärmt und wieder abgekühlt. Das weiße kristalline Hydrochlorid,das sich aus der Lösung abschied, wurde abfiltriert und mit kalter 10%-iger Chlorwasserstoff-' säure gewaschen. Das Material wurde getrocknet und aus einer Äthanol/Äther-Mischung umkristallisiert, wobei man 0,6 Gewichtsteile des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von >2 7O°C und den folgenden Analysenwerten erhielt:

Analyse: C^H₀₀NO HCl

Berechnet: C 68,18 H 8/58 N'4,97 Cl 12,58 % Gefunden: 68,12 8,49 4,97 12,64 %

30 9 8.24/1.1 kl

Beispiel 11 ·

3,4-Dehydro-4-(3'-phenyl-4'-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

15,0 Gewichtsteile Triacetonamin-hydrochlorid und 14,0 Gewichtsteile o-Phenylphenol wurden in 200 Gewichtsteilen Äthanol unter Erwärmen gelöst. Die Lösung wurde zum Sieden am Rückfluß erhitzt, und dann wurde 96 Stunden lang getrocknetes Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Nachdem man das Material sich auf Raumtemperatur hatte abkühlen lassen, wurde das Äthanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in Wasser gelöst und dreimal mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde verworfen. Die wäßrige Schicht wurde durch Zugabe einer 10%-igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung alkalisch gemacht. Die Lösung wurde dreimal mit Äther extrahiert, worauf die wäßrige Phase verworfen wurde. Die Ätherphase wurde getrocknet und zur Trockne eingedampft, wobei man einen Rückstand mit einem niedrigen Schmelzpunkt erhielt. Der Rückstand wurde in heißem Äthanol gelöst und mit 10%-iger Chlorwasserstoffsäure behandelt, bis das Hydrochlorid auszufallen begann. Nachdem man die Lösung sich auf Raumtemperatur hatte abkühlen lassen, wurde das Salz abfiltriert und erneut aus einer Mischung aus Äthanol und einer 10%-igen wäßrigen Chlorwasserstoff säure umkristallisiert. Das gereinigte Hydrochlorid wurde in einer Wasser/ Äthanol-Mischung O/l) gelöst und durch Behandeln mit einer 10%-igen wäßrigen NatriumcarbonatlÖsung alkalisch gemacht. Der feste Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Petroläther (Siedepunkt 100 bis 120 C) umkristallisiert, wobei man 2,2 Gewichtsteile des gewünschten Produkts erhielt, das bei 149 bis 151 C schmolz und die folgenden Analysenwerte aufwies:

AnaTy_sej_ C₂₁H₂₅NO

Berechnet: C 82,04 H 8,21 N 4,56 % Gefunden: 81,97 8,26 4,31 %

309824/ 1 1 kl

Beispiel 12 .

3,4-Dehydro-4-(4'-hydroxynaphthy1)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

20,0 Gewichtsteil-e Triacetonamin-hydrochlorid und 30,0 Gewichtsteile l~Naphthol wurden in 250 Gewichtsteilen trockenem Äthanol gelöst, und dann wurde während 18 Stunden in die ant Rückfluß gehaltene Mischung trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der braune Rückstand wurde mit Äthanol und Äther verrieben, wobei ein weißer Feststoff ausfiel (9 Gewichtsteile), der abfiltriert wurde. Der. Feststoff wurde in einer warmen Äthanol/Wasser-Mischung (l/l) gelöst, und dann wurde die Lösung init einer 10%-igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung alkalisch gemacht.. Die Mischung wurde abgekühlt, und der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Umkristallisation aus einer Methanol/Wasser-Mischung ergab das gewünschte Produkt, das einen Schmelzpunkt von 101 bis 102⁰C und die folgenden Analysenwerte aufwies:

Analyse: C₁₉H₂₃NO

Berechnet: C 81,10 - H 8,24 N 4,98 % Gefunden: 80,90 \ 8,04 4,76 %

Beispiel 13 . ·

3 , 4-Dehydro-4- ( 3 ' , 5 ' -dimethyl-4' -hydroxyphenyl )-l,2,2,6,6-pentamethy!piperidin

1,5 Gewichtsteiie 3,4-Dehydro-4-,(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl )-2, 2 ,6 ,6-tetramethylpiperidin wurden in Methanol gelöst und mit"2 Gewichtsteilen Ameisensäure behandelt. Das Methanol wurde unter vermindertem Druck verdampft, und das verbleibende Aminsalz wurde mit 2 Gewichtsteilen einer 37%-igen Formaldehydlösung vermischt. Durch Erwärmen und weitere Zugabe von Ameisensäure löste sich das Material, Die Lösung wurde dann auf einem Dampfbad 4 Stunden am Rüekfluß erhitzt, dann in Wasser gegossen und mit Natriumcarbonat alkalisch gemacht. Der erhaltene weiße Feststoff wurde abgetrennt, mit

309824/1142 ...

Wasser gewaschen und aus einer Methanol/Wasser-Mischung umkristallisiert , wobei man 1,5 Gewichtsteile des Produkts mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 89 C (Hydrat) erhielt.

Analyse: C₁₈H₂₇NO-H₂O

Berechnet: C 74,18 H 10,03 N 4,81 % Gefunden: 74,42 10,21 5,04 %

Beispiel 14

3,4-Dehydro-4-(4'-hydroxyphenyl)-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

3,0 Gewichtsteile 3,4-Dehydro-4-(4'-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetrarnethylpiperidin wurden in 4 Gewichtsteilen Ameisensäure unter Erwärmen gelöst. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit 1,1 Gewichtsteilen 37%-iger Formaldehydlösung behandelt, und diese Lösung wurde auf einem Dampfbad 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung in Wasser gegossen und mit Natriumcarbonat alkalisch gemacht. Der weiße Feststoff wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und aus einer Methanol/Wasser-Mischung umkristallisiert, wobei man 2,0 Gewichtsteile des Produkts mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 100°C (Hydrat) erhielt.

Analyse: C_-1^H₀₀NO-H_nO

— ·* "" Ib <cJ c.

Berechnet: C 72,97 H 9,57 N 5,32 % Gefunden: 72,77 9,36 5,10%

Beispiel 15

3,4-Dehydro-4-(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)-2,2,6.6-tetramethylpiperidin-1-oxyd

10,0 Gewichtsteile 3,4-Dehydro-4-(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl )-2, 2, 6 ,6-tetrarnethylpi.peridin und 0,8 Gewichtsteile Benzyltrimethylammoniumchloird wurden in 100 Gewichtsteilen Natriumwolframat in einer geringen Menge Wasser gelöst. Dann wurden etwa 10 Gewichtsteile Wasser zugesetzt, wobei darauf geachtet wurde, daß das Material gelöst blieb. Dann wurden

309824/ 1 U2

13 Gewichtsteile 30%-igen Wasserstoffperoxyds in 16 Gewichtsteilen Methanol gelöst, und diese Lösung wurde tropfenweise unter Rühren zu der Aminlösung zugegeben. Nach Beendigung der .Zugabe wurde die Lösung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann unter Lichtabschluß 5 Tage stehengelassen. Die Lösung wurde dann unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in 40 Gewichtsteilen Methanol gelöst und mit 100 Gewichtsteilen Wasser behandelt. Diese Lösung wurde mit Äther extrahiert, worauf die wäßrige Phase verworfen wurde. Die organische Phase wurde, mit Wasser, 2%-iger Schwefelsäure und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über MgSO. wurde die Ätherschicht zur Trockne eingedampft, wobei man 3,4 Gewichtst.eile des Produkts erhielt. Eine Probe, die durch langsames teilweises Verdampfen einer Acetonlösung auskristallisierte, zei-gte einen Schmelzpunkt von 154 bis 155 C.

Analyse: C₁₇Hp₄NQp '

Berechnet: C 74,42 H 8,82 N 5,10 % Gefunden: 74,66 8,87 4,81 %

Beispiel 16 ■

3,4-Dehydro-4-(4'-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyd

6,5 Gewichtsteile 3,4-Dehydro-4-(4'-hydroxyphenyl)-2_r 2,6,6-tetramethylpiperidin wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 15 beschrieben, oxydiert, isoliert und gereinigt. Der nach der Extraktion erhaltene rohe Rückstand wurde aus einer Chloroform/Petroläther(Siedepunkt 60 bis 80°C)-Mischung umkristallisiert, wobei man 2,5 Gewichtsteile eines Produktes erhielt, das einen Schmelzpunkt von 133' bis 134 C aufwies-.

Analyse: ^c ₁5^H ₂o^NO2

Berechnet: C 73,15 H 8,18 N 5,68 % Gefunden: 73,19 8,13 5,39 % .

30 9 824/1 H2

Beispiel 17

4-(4'-Acetyloxyphenyl)-3,4-dehydro-2 _t 2,6,6-tetramethylpiperidin

5,2 Gewicht st ei le 4-(4'-Hydroxyphenyl)-3,4-dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidin wurden in Methanol gelöst und mit einem Überschuß methanolischer Chlorwasserstoffsäure behandelt. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, worauf der Rückstand in 130 Gewichtsteilen am Rückfluß siedendem Essigsäureanhydrid suspendiert wurde. Dann wurde konzentrierte Schwefelsäure tropfenweise zu der am Rückfluß gehaltenen Suspension zugesetzt, bis ein vollständiges Auflösen eintrat. Die Lösung wurde 15 Minuten am Rückfluß erhitzt und dann unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde in eine Eis/Wasser-Mischung gegossen, die mit überschüssiger Natriurncarbonatlösung alkalisch gemacht worden war. Die Mischung wurde mit Äther extrahiert, worauf die wäßrige Phase verworfen wurde. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft.

Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 3 Gewichtsteile des gewünschten Produkts erhielt, das einen Siedepunkt von 160 c/o,9 mm Hg und die folgenden Analysenwerte aufwies:

Analyse: C₁₇Hp₃NOp

Berechnet: C 74,69 H 8,48 N 5,12 % Gefunden: 75,27 8,58 5,44 %

Beispiel 18

4-(4'-Acetyloxy-3',5'-dimethylphenyl)-3,4-dehydro-2.2,6,6-

te'tr ame thy !piperidin

20 Gewichtsteile 4- ( 3 ' , 5 ' Dimethyl-4'-hydroxyphenyl )-3 ,4-dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidin wurden, wie in Beispiel 17 beschrieben, in das Hydrochlorid überführt und mit Essigsäureanhydrid behandelt.

30982 A / 1 U2

Der nach dem Alkalischmachen und dem Extrahieren erhaltene
Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 18,3 Gewichtsteile des gewünschten Produkts erhielt, das einen Siedepunkt von 154 bis 156°c/o,5 mm Hg und die folgenden Analysenwerte aufwies: ■

Analyse: CLgHp-NOp

Berechnet: C 75,7-1 H 9,03 N 4,65 % Gefunden: 76,04 9,15 4,60%

Beispiel 19

4-(4'^Acetyloxy-3'-cyclohexy!phenyl)-3,4-dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidin - .

21 Gewichtsteile 4-(3'-Cyclohexyl-4'-hydroxyphenyl)-3,4-dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidin wurden, wie in Beispiel beschrieben, in das Hydrochlorid überführt und mit Essigsäureanhydrid behandelt.

Der nach dem Alkalischmachen und dem Extrahieren erhaltene
Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 15,4 Gewichtsteile des gewünschten Produkts erhielt, das bei 176 bis 18O°c/o,l mm Hg siedete und die folgenden Analysenwerte aufwies: ' ·

Analyse: Cp₃H₃₃NOp

Berechnet: C 77,70 H 9,36 N 3,94 % Gefunden: 77,69 9,37 3,77 % .

Beispiel 20

4-(3',5'-Dimethyl-4'-octanoyloxyphenyl)-3,4-dehydro~2,2,6,6-t e tr am ethyl piper i di η _ ~_ :·'...""·-.-'"■

5 Gewichtsteile 4-(3',5'-Dimethyl-4'-hydroxyphenyl)-3,4-de-. hydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidin wurden in 250 Gewichtsteilen Xylol gelöst und unter Rühren am Rückfluß erhitzt.
Dann wurden 1,6 Gewichtsteile pctanoylchlorid, gelöst in

30982A/-1U2

einer geringen Menge Xylol, tropfenweise zu der am Rückfluß gehaltenen Lösung zugegeben. Die Lösung wurde über Nacht am Rückfluß gehalten, worauf man sie abkühlen ließ und abfiltrierte. Das Filtrat wurde auf ein geringes Volumen eingedampft, in Äther gelöst und mit einer 2%-igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 2,4 Gewichtsteile des gewünschten Produkts erhielt, das einen Siedepunkt von 165°C/ 0,1 mm Hg und die folgenden Analysenwerte aufwies:

Anal se:

Berechnet: C 77,87 H 10,19 N 3,63 % Gefunden: 77,92 10,23 3,39 %

Beispiel 21

4-(4'-Benzoyloxyphenyl)-3,4-dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

5 Gewichtsteile 4-(4'-Hydroxyphenyl)~3,4-dehydro~2,2,6,6-tetramethylpiperidin wurden in 70 Gewichtsteilen einer 10%-igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gelöst und heftig mit 10 Gewichtsteilen Benzoylchlorid geschüttelt. Durch weitere Zugaben einer Natriumhydroxydlösung wurde die Losung alkalisch gehalten. Der Niederschlag wurde abgetrennt und in heißem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde durch Zugabe einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung alkalisch gemacht. Der Niederschlag wurde abgetrennt, in Äther gelöst, worauf die Ätherlösung mit einer 10%—igen Natriumhydroxydlösung und Wasser gewaschen wurde. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde aus einer Methanol/Wasser-Mischung umkristallisiert, wobei man 1,1 Gewichtsteile des gewünschten Produkts erhielt, das bei 91 bis 93°C schmolz und die folgenden Analysenwerte aufwies:

3 0 § 8 2 4 / 1

Analyse:

Berechnet: C 78,77 H 7,51 N 4,18 % ■ Gefunden: 78,52 7,26 4,35 %

Beispiel 22 · . . '

4-[4'-(3",5"-Di-tert.-butyl-4"-hydroxybenzoyloxy)-phenylj-3,4-dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

3,4 Gewichtsteiie 4-(4'-Hydroxyphenyl)-3,4-dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidin wurden innig mit 8 Gewichtsteilen 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoylchlorid vermischt. Die Mischung wurde auf 150 C erhitzt und heftig gerührt. Dann wurde weitere 30 Minuten auf 120°C erhitzt. Die Mischung wurde abgekühlt, mit Äther behandelt und abgetrennt. Der abfiltrierte Feststoff wurde in einer Methanol/Wasser-Mischung gelöst und mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung behandelt. Diese wurde mit Äther extrahiert, worauf die Ätherschicht mit verdünnter. Natriumhydroxydlösung und Wasser gewaschen wurde. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde aus Petroläther (Siedepunkt 80 bis 1OO°C) kristallisiert, wobei man 1,5 Gewichtsteile des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 211 bis 213°C und den folgenden Analysenwerten erhielt: ■

Analyse: ^C3q^H41^NO3

Berechnet: C 77,71 H 8,91 N 3,02 % Gefunden: 77,50 " 8,98 ' '2,99%

Beispiel 23 . .

4- (4 '-N-Methylcarbamoyloxyphenyl )-3 ,4-dehydro-2 ,.2,6,^-tetrazine thy lpi per i din · .. _:

15 Gewichtsteile 4-(4'-Hydroxyphenyl)-3,4-dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidin wurden in 1300 Gewichtsteilen trockenem Benzol zum Sieden am Rückfluß erhitzt, wotjei man 3,8 Gewichtsteile Methylisocyanat tropfenweise zusetzte. Dann wurde

309 8 24/1U2

ein 1,4-Diazabicyclo[2.2.2Joctan-Kristall' zugesetzt und die Lösung 10 Stunden zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde dann unter -vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, der Rückstand wurde in Äther gelöst, und die Ätherlösung wurde mit verdünnter wäßriger Natriurnhydroxydlösung und Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde aus Petroläther (Siedepunkt 80 bis 100⁰C) kristallisiert, wobei man 9,0 Gewichtsteile des gewünschten Produkts erhielt, das bei 112
genden Analysenwerte aufwies:

Produkts erhielt, das bei 112 bis 114°C schmolz und die fol-

Analyse: C₁₇Hp₄NpOp

Berechnet: C 70,80 H 8,39 N 9,71 % Gefunden: 71,08 8,55 9,44 %

Beispiele 24 bis 26

38 Gewichtsteile Polypropylen wurden mit 0,76 Gewichtsteilen n-0ctadecyl-ß-(4'-hydroxy-3',5'-tert.-butylphenol)-propionat durch Verkneten während 3 Minuten in einer Kneteinrichtung homogenisiert. Dann wurden jeweils 0,19 Gewichtsteile der Produkte der Beispiele 4, 6 und 12 zugesetzt, worauf die einzelnen Proben weitere 7 Minuten homogenisiert wurden.

Die homogenisierte Mischung wurde dann aus der Kneteinrichtung entnommen und in einer Presse zu einer Dicke von 2 bis 3 mm verpreßt. 9 Gewichtsteile des verpreßten Materials wurden dann in eine zweite Presse eingebracht, deren Preßplatten mit 0,1 mm dicken Aluminiumfolien geschützt waren. Die Presse wurde geschlossen, und während 2 Minuten wurde kein Druck ausgeübt. Dann wurde der Druck bis zu einem Maximum von 12 t gesteigert, und dieser Druck wurde 6 Minuten gehalten, wobei die Temperatur des Materials bei 26O°C lag. Der Druck wurde dann abgeschaltet, und die Polypropylenproben (0,3 mm Dicke) wurden unter fließendem Wasser gekühlt.

309824/ 1U2

Dieses Material wurde dann Xw drei bis fünf Probenstüc'ke mit · den Abmessungen 35 mm χ 35 mm geschnitten,■ die dann erneut'' in die Presse eingeführt .würden· Die' Presse wurde geschlossen, und wahrend Z Minuten wurde 'kein Druck ausgeübt» Wahrend der ■ nächsten. 2 Minuten.wurde der-Druck auf 8 t erhöht, wobei die-Pressentemperatur 260 C betrug« Dieser Drück wurde 2 Minuten aufrechterhalten j worauf. der Druck abgeschaltet wurde.'Die gebildete Pölypropylenfolie besaß eine Dicke von 0,1 mm*

Ein Abschnitt mit den Abmessungen 44 mm χ 160 mm wurde aus der 0,1 mm s.tarken Folie ausgeschnitten und in einer BelLchtungseinrichtung (fademeter) belichtet, die 28 alternierend angeordnete Tageslicht- und Ultraviolettlicht-Lampen umfaßte. Die Tageslicht-Lampen waren 61 cm (2 feet) lange 20 Watt-Fluoreszen&lampen, die eine Spitzehemission von 3000 % lieferten» Die Ultraviolettlicht-Larnpen waren 61 cm (2 feet) länge 40 Watt-Ultravioletti-icht-Lampen, die eine Spitzenemission von 3500 A lieferten* Die Probe wurde konzentrisch um die: kreisförmig angeordneten Lampen rotiert, so daß deren Strahlung sich gleichförmig auf die 'untersuchten Abschnitte verteilte« .·

Die belichteten Proben wurden periodisch untersucht, und es wurde der Zeitpunkt-festgehalten", bei dem die Probe 50 % der ursprünglichen Dehnung erreicht hatte*

Die ■■ erhalten en Ergebnisse sind in der' folgenden Tabelle IV

eingetragen6.. . ' -·■ : - *"-'

3D9824/1U2

Tabelle IV

Bei spiel	Additiv	Zeit, bis SO % der Aus gang sdehnung beim Bruch erreicht waren (Std.)
24 25 26	keines 3,4-Dchydro-4-(4'-hydro- xynaphthyl)~2,2,6,6-te- tramethylpiperidin 3,4~Dehydro-4-(3'-tert.- butyl--4 '-hydroxyphenyl )- 2,2,6,6-tetramethyl- piperidin 3,4~Dehydro-4-(3 '-tert.- buty 1 -4 ' -hydroxy-5 ' -rne~ thylphenyl)-2,2,6,6- tetramethylpiperidin	125 155 155 160

Diese Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Lichtstabilisatoren für Polypropylen.

Claims

Patentansprüche

darstellt, wobei die Gruppen R,,, R₀, R-. und R. in der allgemeinen Formel II, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Aryl- oder Alkaryl-Gruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen
bedeuten,

ein Wasserstoffatom, ein Sauerstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und

309824/1142

Z ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine cycloaliphatische Gruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine araliphatische Gruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe der Formel -COZ.,

bedeuten, worin Z. die oben angegebenen Bedeutungen für Z aufweist oder eine Gruppe der Formel -NR^Rr ist, worin Rc. ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis 4 Kohlenstoffatomen und R,- ein Wasserstoffatom, eine, aliphatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine cycloaliphatische Gruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen.
2.) Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^, R», R~ und R₄ Wasserstoffatome, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, sek,-Butyl-, tert.-Butyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, 1,1-Dimethylbutyl-, 2-Octyl-, Cyclohexyl-, 1-Methylcyclohexyl-, Benzyl-, α,α-Dimethylbenzyl- und/oder Phenyl-Gruppen bedeuten.
3.) Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei der Gruppen R-, Rp, R-, und R. Wasserstoffatome bedeuten.

4.) Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R_? und/oder R₃ Wasserstoffatome, Methylgruppen oder Äthylgruppen darstellen.

5.) Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe Y ein Sauerstoffatom, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

309824/ 1H2

6») Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet j daß 'die Gruppe Z eine'gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe oder eine Methallylgruppe, eine Propargylgruppo, eine Methylpropargylgruppc\ eine Cyclopentylgruppe, 'eine Cyclohexylgruppe, eine Benzy!gruppe, eine α,α-Dimethylbenzylgruppe, eine cc-Methylbenzylgruppe, einö Phenylgruppe, eine'Tolyigruppe,- eine Naphthylgruppe, eine p-terti-Butylphenylgruppe, eine Furängruppe öder eine Thiophengruppe, is.t« . _:

7*) Verbindungen gernäß den Ansprüchen 1. bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß" sie- in Form eines ,Salzes der Amingruppe mit einer ,anorganischen oder !organischen Säure oder in Form . eines -Salzes der phenolischen Gruppe mit.einem Metall .. vorliegen, . ·

8.) Verbindungen gernäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet* daß die Gruppen Y₁UiJd Z-Wasserstoff a tome-bedeuten»

9.) Verbindungen gemäß Anspruch· 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein Sauerstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und Z ein Was-.serstoffatom bedeuten. . . . .

lO_k) Zusammensetzungen, enthaltend ein. organisches Material und eine geringe Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1.

11.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1O₁, dadurch gekennzeich^ net, daß das organische Material ein Polymerisat ist..

12.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,' daß das organische Material ein Polyolefin ist*

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13.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Polyäthylen niedriger oder hoher Dichte, Polypropylen oder Polystyrol ist.

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