DE2415818A1

DE2415818A1 - Neue piperidin-derivate

Info

Publication number: DE2415818A1
Application number: DE2415818A
Authority: DE
Inventors: Donald Richard Dr Randell; Malcolm John Dr Smith
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-04-05
Filing date: 1974-04-01
Publication date: 1974-10-17
Also published as: CH590894A5; JPS5026779A; US3954779A; NL7404713A; CA1017344A; FR2224457B1; FR2224457A1; GB1403942A

Description

Die Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen, insb. neue 4-( 4 -Hydroxycyclohexyl)- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine und Derivate davon, Verfahren zu ihrer Herstellung und Mischungen enthaltend diese Verbindungen.

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel

ZO

und Salze davon, worin R-, ,R₂₁R^ und R. gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1-9 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-14 C-Atomen oder Cycloalkyl-alkyl mit 7-14 C-Atomen bedeuten, Y Wasserstoff, 0_} Alkyl mit

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1-4 C-Atomen oder Aralkyl niit 7-1Z C-Atomen ist, und Z Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl mit l-2o C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 2-2o C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-12 C-Atomen, Aralkyl mit 7-12 C-Atomen, Aryl mit 6-12 C-Atomen, oder eine Gruppe der Formel -COZ-. ist, worin Z-,die gleiche Bedeutung wie Z. hat oder eine Gruppe -UR₁-R,- ist, worin Rp- Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen ist, und Rr Wasserstoff, Alkyl mit l-2o C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-12 C-Atomen, Aralkyl mit 7-12 C-Atomen oder Aryl mit 6-12 C-Atomen ist. . .

Ist eines oder mehrere von R-. ,Rp,R^ und R< Alkyl, so sind Beispiele Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, sec-Butyl, t-Butyl, sec-Amyl, t-Amyl (1, 1-Dimethylbutyl), Capryl (2-Octyl) und Isononyl (aus gemischten isomeren Nonenen) . Bevorzugt enthält Alkyl 1-4 C-Atome, besonders bevorzugt als Alkyl ist Methyl.

Ist eines oder mehrere von R-, ,Rp₁R-* und R. Cycloalkyl, so sind Beispiele Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl und Adamantyl. Cycloalkyl habt bevorzugt 6-8 C-Atome und ist vor allem Cyclohexyl und 1-Methylcyclohexyl.

Ist eines oder mehrere von R,,R£_fR, und R. Cycloalky-alkyl, so ist es z. B. Cyclohexyl-octyl oder Cyclohexyl-hexyl. Bevorzugt hat Cycloalkyl-alkyl 7-9 C-Atome und ist vor allem Cyclohexyl-methyl und 2-Cyclohexylprop-2-yl.

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Beispiele für Kombinationen von R-^B₂,

und TL sind:

Tabelle

	%	E	% j	B
		B	!	₍E
• H	B	• * * E	E
' ν -CH₃ ■:■■ . :	E	CH₃	E
. Η. .: ■. . .	CHj	H	CHj
CHj- _: i	H	CHj	CHj
CHj Ι	E	H	II
CIIj	CB₃	■H	H
	H	" -CHj	- E
- B	C₂II₅	B	C_ÄB₅
B	C₄JI₅.	H	E
«Ä ·-■"■ ;	E	B	H-CjH₇
^c₃B₇ . ;	B	E	E
^C₅H₇ . \	B	H	B
	B	E	ISO-CjB₇
B ■ ; " " ;■	IsO^jB₇ ^V	B	E
^₀=C₃H₇ " ;	E	B	'" BeC-C₄B₉
' ^ec^B., I	E	.E	E
B^=C₄H₉ j	E	• B	E
*■■■ -W₉ .■:"":"■ "--"'"-I**	E	CHj	E
: ■' a-■"'"'■ I	^C₄B₉	ε ;	CHj
■ΐ j. --'rt "TT - - " ' " "£"	E	B ί E' E	E
	B	B	Bec^Amyl
	B	B -	H
	:E *.. -
	E

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Fortsetzung:

	. II	2-Oetyl	II '	2415818	H	1,1-iiiiaethylpr-opyl	Η"	H
	II	Cyclohexyl	π		II	I Π	*" H	H
R₁	H	Ι-ίΊβ-thylcytIohexyl	II	H	1,1-Diirethylbutyl	V	^H
1 pl^bimsthylprcpyl	Cyelohexylaisihyl -	H - . '	H	h: ■' ./
Ί jl^biiaethylliutyl	■ 2~£yelohexylpr-&p-2-yl	II	H	H
1 y l«i)im& ihylbutyl .

In einigen Fällen kann jedes von E,,Rp,R., und R. von Wasserstoff verschieden sein, ζ. Β Methyl. Allgemein ist aber "bevorzugt, daß mindestens 2 dieser SulDstituenten Wasserstoff sind. Besonders "bevorzugt sind Rp und/oder R^ nicht-sperrige Substituenten, z. B. Y/asserstoff, Methyl oder Äthyl. Ist aber einer von Rp und R, eine sperrige Gruppe, wie t-Butyl, so ist der andere bevorzugt V/asserstoff. Ferner ist es unwahrscheinlich, daß sperrige Gruppen, wie t-Butyl, an benachbarten C-Atomen des Cyclohexyl sitzen.

Neben 0 und Wasserstoff kann Y auch sein= Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec-Butyl, Benzyl, <*-Methylbenzyl, p-Methylbenzyl oder c^-Kaphthylbenzyl. Besonders bevorzugt sind Wasserstoff, 0 und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-4 C-Atomen, besonders 0 , Wasserstoff und Methyl.

Vorzugsweise ist Z Wasserstoff.

409 8 4?/11?1

Beispiele für Alkyl oder substituiertes Alkyl Z oder Z-, sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, seo-Butyl, t-Butyl, n-Hexyi, n-Oc.tyl, 2-iVthylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadeeyl, n-Öct.adecyl/ Eicosyl, ß-Hydroxyäthyl und ß-Cyanoäthyl. Bevorzugtes Alkyl oder substituier.tes. Alkyl Z oder Z-. ist solches mit 1-12 C-Atoraen.

Ist Z oder Z, Alkenyl mit 2-2o C-Atoraen, so sind Beispiele: Vinyl, Allyl, Methallyl, 3-Hexenyl, 4-Octenyl, 6-Becenyl,lo-Undeceriyl und 8-Octadecenyl. Bevorzugtes Alkenyl Z oderZ₁ ist Allyl und Methallyl.

Beispiel für Alkinyl Z oder Z-, sind: Propargyl, But-1- und -2-inyl, Perit-1-inyl, Hex-1-inyl, Oct-1-inyl, Dec-1-inyl, Dodec-1-inyl, Tetra-dec-1-inyl und Octadec^l-inyl, bevorzugt Propargyl und Methyl-propargyl.

Ist Z oder Z, Cycloalkyl, so sind Beispiele: " Cyclooc-tyl, Cyclodecyl, bevorzugt Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

".,- . ■-" Ar alkyl Z oder Z-, ist z. B. Benzyl, p<,<x -Dimethylbenzyl oder <?<-Methylbenzyl.

Aryl Z oder Z^ ist z. B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl und p-t-Butyl-phenyl.

;---.-Xst Z-, eine Gruppe NRc-Rg» so sind Beispiele für -COZ^j Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, H-lthyl-carbamoyl, N-n-Propylcarbanioyl, N-Isopropylcarbamoyl, N-n-Butylcarbamoyl, ΙΓ-n-Pentylcarbaiiioyl, N-n-Octyl-carbamoyl, N-n-Decylcarbamoyl, N-n-Dodecyl-carbatnoyl, N-n-Octadecylcarbamoyl, N-n-Eicosylcarbamoyl, N-Allylcabamoyl, H-Methallylcarbamoyl, N-TJndeceny-1-carbamoyl, N-Cyclöpentylcarbamoyl, N-Cyclohexylcarbamoyl, N-Methyi-cyclohexyl-carbamoyl, N-Cyclododecylcarbamoyl, H-(l-und2-Perhydronaphthyl)-carbamoyl, N-Adamantylcarbamoyl, N-Cyclopentylmethylcarbamoyl, N-Benzylcarbamoyl, N-(ß-Phen- ·

409842/1121 BAD OBlGiNAL

äthyl)-carbaaioyl, F-(I- ivv ?-^ephthyl-methyl)-earbamoyl, H-Phenylcar'bamoyl, N~(o-,m- und p-Tolyl)-carbamoyl, N-(P^A-unäP-.G-Xjlyy-oaThamoyl, N-(K - undjj-ltfaphtyl)-carbamoyl, !!,li-Dimethylcarbatrioyl, N--Methyl-N~-äthyl~ carbamoyl, K _f K-Diäthylcarbatnoy 1, N,N-Diisopropyl~carbamoyl, N,N,-Di-n-propylcarba3:oyl, H,B-Di-n-butylearbamoyl und ΪΓ, N-Diisobu tyl-carbamoy 1.

Beispiele für Salze, von Verbindungen der Formel I sind solche der Amin-Funktion der Verbindungen der Formel I mit anorganischen oder organischen Säuren, z.B. Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Essigsäure, Maleinsäure, Apfelsäure, Oxalsäure und Weinsäure.

Beispiele für Verbindungen der Formel I sind: Z =3 H, Y = H

4- (^-Hydroxy cyclohexyl) -2,2,6,6- tetraniethylpiperidin, 4-(4 -Hydroxy-3 -methy1-cyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethyIpiperidin, 4-(3¹,5¹-Dimethyl-4¹-hydroxycyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

4-(3¹,5¹-Diisopropyl-4¹-hydroxycyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethyIpiperidin,

4-(3"^t-Butyl-4¹-hydroxycyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethy1-piperidin,

4-(3¹,5¹-di-t-Butyl-4¹-hydroxycyclohexyl)-2,2,6,6-tetrame thy Ip iperidin,

4-(3 _n-Hexyl-4 -hydroxycyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

4-(l¹-Hydroxy-3¹-(2-n-octyl)-cyclohexyl)^, 2,6,6-tetrame thyIpiperidin,

4_(3¹_t-Butyl-4¹-hydroxy-5¹-methyl-cyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethyIpiperidin,

4-(3 -^clohexy1-4 -hydroxycyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethy1-piperidin, 409842/112 1

BAD ORIGINAL

4_ ( 3¹-Cyclohexylmothyl-^-hya voxyc/clohexyl) -2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

4-(2 -Methy1-4 -hydroxycyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin. Z=H, Y=O 4-(4' -Hydroxycyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-cv^L, 4-(4'-Hydroxy-3'-methylcyelohcxyl)~2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 4-(3',5'-Diisopropyl-4^l-hydroxycycloh<3xyl)-2,2,6₁6- tetramethylpiperidin-1-oxyl, 4—(3*-n-Hexyl-4^hydroxycyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 4-(3'-Cyclohexyl-4-hydroxycyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethylpip.eridin-1-oxyl. Z=H, Y= Hydrocarbyl 4-(4'-HydrKycyclohexyl)-1,2,2,6,6-pentamcthylpiperidin, 4_(4'-Hydroxy-3'-methylcyclohexyl)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,

l-Benzyl-4-(3'-t-butyl-5^I-methylcyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin. Z=Hydrocarbyl, Y=H

4-(4'Methoxycyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin/ 4-(4^t-n-Butyloxycyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(4'-n-Butyloxy-3',5'-diisopropylcyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(4' -Dod ecyloxy-3'-me thylcyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-( 4 '-Benzyloxy-3-ί- n-hexylcyclohexyl)- 2,2,6,6- tetrame thylpiperidin.

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Z = Hydroearbyl, Y-O

4~(4'-Methoxycyclohexyi)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-~l--oxyl,, 4-(4"-Dodecyloxy-3¹-methylcyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethyl-

piperidin-1-oxyl,

4—(4' -Benzyloxy-3' -n-liexyIcyclohexyI)-P,2,6,6-tetramethyl-

piperidin-1-oxyl.

Z= Hydrooarbyl, Y = Hydrocarbyl 4-(4 -Methoxycyclohexyl)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-(4 -n-Eutyloxy-3 ,5 -diisopropylcyclohexyl)-l-n-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4_(4 -Benzyloxy-3 -n-h.exylcycloh.exyl)-l-benzyl-2,2,6,6-tetraraethylpiperidin,

4-(4 -n-Butyloxycyclohexyl)-1,2,2,6,6-pentamethyIpiperidin.

Z = -COZ₁, Y=H

4-(4 -Acetyloxycyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(4 -n-Butyryloxycyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperldin, 4-(4 -n-0ctanoyloxycyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperiäin, 4_(4 -n-Decanoyloxycyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(4 -Stearoyloxycyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(4¹_Benzoyloxy-3¹,5¹-dimethylcyclohexyl)-2,2,6,6-tetrame thy Ip iperidin,

4-(4¹-Acetyloxy-3-cyelohexylcyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

4-(4 -n-Decanoyloxy-3 -n-hexylcyelohexyl)-2. 2;6.6-tetramethylpiperidin,

4-(4'-Carbamoylcyelohexyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(4'-N-Methylcarbamoyloxycyclohexyl)-2,2,S₁ 6-tetramethylpiperidin,

4_(4'-U~n-Kexylcarbamoyloxy-3'-methylcyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

4-(4 -H-n-Dodecylcarbamoyloxy-3 -t-"butyl-5-methylcyclohexyl)-2,2,6,6-tetrame thy !piperidin, .409842/1121

4-(4 -N-p-Toluylcaibf -moyloiy--j>oli oh oxy l) -2,2,6,6-te tra-

methylpiperidin,

4-(3 -t-Butyl-4 -ll-pheriylcarbamoyloxy-cyclohcxyl)^, 2,6 ,6-

tetramethy!piperidin.

Z =-00Ζ_χ , Y=O

4~(4 -j'icetyloxycyclohoxyl)-2,2,6,6-teti'araethylpiperidin--l-oxyl, .4-(4 -n-Octanoyloxycyclohexyl)-2, 2,6 ,6-tetramethylpiperidinl-oxyl,

4-(4 "-Stearoyloxycyelohexyl)-2,2,6,6-tGtramcthylpiperidin-1-oxyl,

4_(4 -Benzoyloxy-3 ,5 -dimethylcycloh.exyl)"2,2,6,6-tetra» raethylpiperidin-1-oxyl,

4-(4 -n-Decanoyloxy-3 -n-hexylcyclohexyl)~2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl,

4-(4 -N-Methylcarbamoyloxycyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl,

4-(4 -N-n-Dodecylcarbamoyloxy-3 -t-tmtyl-5-niethylcyclohexyl)- -2,2,6,6-tetraniethylpiperidin-l-oxyl, 4_(4 -M-p-Tolycarbamoyloxy-cyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl.

Z ^-COZ₁, Y = Hydrocarbyl

4-(4 -AcetyloxycyclohexylJ-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4_(4-rt«Butyryloxycyclohexyl)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, l-33enzyl-4-(4 -benzoyloxy-3 ,5 -dimethylcyclohexyl)-2,2,6jötetramethylpiperidin,

4-(4 -N-Methylcarbamoyloxycyclohexyl)-!,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,

l-Benzyl-4-(4 -N-n-dodecylcar'bamoyloxy-3 -t-butyl-5-Qiethylcyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(4 -N-p-Tolylcarbamoyloxy-cyclohexyl)-!,2,2,6,6-pentamethylpiperiain. 409842/1121

Die ErfiKdu'ig V-e'jrii'it auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, wobei Y ungleich 0 und Z ungleich Alkenyl, Aryl oder· Aralkyl ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel " 0Z

oder der Formel

σζ-

CH-,

reduziert, worin R-, Rp R^» R/, Z und Y obige Bedeutung haben und Y nicht 0 oder Aralkyl ist. Die Reduktion kann mittels Hydrierung erfolgen.

Die Verbindungen der Formeln II und III und ihre Herstellung ist beschrieben in: DT-OS 2.258.o86 und DT-OS 2.257.998.

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Die Hydrierung wird vorteilhaft in ei nc ro unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel durchgeführt, z. B. in einem aliphatischen Alkohol mit 1-4 C-Atomen, sowie in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, z. B. I³ all a el ium, Platin, Ruthenium, Rhodium oder Raney-Hickel. Der Katalysator kann rein verwendet werden oder auf einem inerten Träger, wie Aluminiumoxid, Calciumcarbonat oder Kohle.

Alternativ kann die Hydrierung unter Verwendung eines Salzes einer Verbindung der Formeln II oder III als Ausgangsmaterial erfolgen. Dazu kann ein Salz der Arniiifunktion mit einer anorganischen Säure dienen, wie Chlorwasserstoff oder einer organischen Säure, wie Essigsäure. Y/ird ein Salz einer Verbindung der Formeln II oder III verwendet, wird die Hydrierung vorzugsweise in wässriger Lösung durchgeführt und das Produkt der Formel I durch Neutralisation der wässrigen Lösung mit einer Base isoliert.

Danach kann das reduzierte Produkt, wenn erwünscht, weiter durch herkömmliche Verfahren gereinigt werden, z. B. durch Kristallisation aus einem Lösungsmittel.

Jede der Hydrierungen kann unter sehr verschiedenen Verfahrensbedingungen durchgeführt werden, bevorzugt aber bei erhöhter Temperatur und Druck, z. B. bei einer Temperatur von 5o - 2oo C und einem Druck von 5o - 15o Atmosphären Wasserstoff.

121

Verbindungen der Formel I, in denen Y 0 ist, können in üblicher Weise hergestellt v/erden, indem eine Verbindung der Formel I, in der Y Y/asserstoff ist, mit einem Oxidationsmittel behandelt wird, wie mit Wasserstoffperoxid oder einer Persäure , z. B, Peratneiscnsäure. Vorzugsweise wiirf die Oxidation in wässriger oder alkoholischer Lösung und in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, wie \7olf ramsäure oder Fatriumwolframat, durchgeführt.

In zweiter Linie kann eine N-substituierte

Verbindung der Formel I, z. B. eine Verbindung der Formel I mit Y gleich Methyl oxidiert v/erden zu einer entsprechenden Verbindung der Formel 1 mit Y gleich 0.

Ist der Substituent Y in einer Verbindung der Formel I ungleich 0 oder Wasserstoff, so können diese Derivate hergestellt werden, indem man die entsprechende Verbindung der Formel I in der Y Wasserstoff ist, mit einem Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittel umsetzt, wie mit einem Alkyl- oder Aralkyl-halid.

Ist Z in einer Verbindung I Wasserstoff, so kann die OH-Gruppe während der Reaktion zu schützen sein, z. B. durch Acylierung, um unerwünschte gleichzeitige 0- und N-Substitution zu vermeiden.

N-substituierte Verbindungen der Formel I können auch mittels einer Leuckart, Wallach oder Eschweiler-Clarke-Reaktion gewonnen werden, indem eine Verbindung der Formel I mit Y=H mit" Ameisensäure und dem geeigneten Aldehyd oder Keton umgesetzt wird. So kann z-,B. dasN-Methyl-Derivat mit Ameisensäure und Formaldehyderhalten werden.

Λ -

Verbindungen der *'·οπη·ι1 I, Vvori'i ?'■ -COZ., .. ,

und-Z-. obige Bedeutung hat, können in geeigneter Weise
hergestellt werden, indem man eine Verbindung der ^'ormel 1 rait Z gleich Wasserstoff mit einem Voresterungsmittel
umsetzt, wie eine Säure, ein Säurechlorid, ein Säureester
oder ein Säureanhydrid, oder mit einem Mittel, das eine
Urethangruppe mit der Verbindung der Formel I bilden kann, wie ein Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Aryl-isocyanat.

Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, das unter den Reaktionsbedingungen
inert ist, wie Benzol, Toluol oder Xylol.

Verbindungen der Formel I mit Y wie oben definiert und Z ungleich Y/asserstoff oder -COZ-, können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel I
mit Z gleich Wasserstoff mit einem Alkalimetall, wie
Natrium oder Kalium,.umsetzt und darauf mit einem Alkylier-, Alkenylier-, Alkinylier- oder Aralkylier-Mittel, wie
einem Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aralkylhalid.

Salze von Verbindungen der Formel I können z.B.
hergestellt werden, indem man eine Säure mit der entsprechenden Verbindung der Formel I umsetzt, in geeigneter Weise gelöst in einem organischen Lösungsmittel. Die Salzbildung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Höhere Temperaturen können angewandt werden, falls erwünscht.

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Die Erfindung betrifft timer eiue Mis cha ng aus einem organischen Material und einer stabilisierenden Menge einer Verbindung der Formel I. ·

Es hat sich gezeigt, daß Verbindungen der Formel I Polyolefinen ein außergewöhnlich hohes Maß an Stabilität gegen Zersetzung durch UV-Strahlen oder Hitze verleihen. Zudem wird diese verbesserte Stabilität erreicht, ohne daß die Farbeigenschaften des behandelten Polyolefins beeinträchtigt v/erden. Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren bieten eine wirksame Licht- und/oder Hitze-Stabilisierung, insbes. für niedrig- und hochdichtes Polyäthylen und Polypropylen und Polystyrol, sowie Polymere von Buten-1, Penten - 1, 3-Methyl-buten-l, Hexen-1, 4-Methylpenten-l, 4-Methylhexen -1 und 4,4-Dimethyl-penten-l, sowie Co- und Ter-polymere von Olefinen insbes, von Äthylen oder Propylen,

Andere organische Materialien, die einer Zersetzung durch Licht unterliegen und deren Eigenschaften durch Einarbeiten einer Verbindung der Formel I verbessert werden, sind natürliches und synthetisches polymeres Material, z. B. natürlicher und synthetischer Gummi, letzterer einschließlich z.B. Homo-, Co- und Ter-Polymere von Acrylnitril, Butadien und Styrol.

Spezifische synthetische Polymere sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Vinylchlorid-Co-polymere^ Polyvinylacetat sowie Kondensationspolymere von Äthern, Estern (abgeleitet von Carbonsäuren, Sulphonsäuren oder Kohlensäuren) Amiden oder Urethanen, Polyvinylacetat, Polyacrylate, wie Polymere und Copolymere von Methylacryllat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat,

Polyamide, Harnstoff-Formaldehyd und Melamin-Formaldehyd-

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Harze, Cellulose Kunststoffe, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und Cellulosenitrat. Einige dieser Polymeren können z. B. die Grundlage von Oberflächen-Überzügen bilden, wie Farben und Lacke mit Öl- oder Harzbasis, z.B. mit einer Alkyd-- oder Polyamid-Harz-Basis.

Die Menge der Verbindung der Formel I, die in das organische Material eingearbeitet wird, um maximalen Schutz gegen Lichtzersetzung au erzielen, variiert entsprechend den Eigenschaften des behandelten organischen Materials und entsprechend dem Ausmaß der Bestrahlung und deren Dauer. Für die meisten Zwecke ist es aber ausreichend, eine Verbindung der Formel I in einer Menge von o.lfo - 5<fo (Gewicht) zu verwenden, bevorzugt von o.l$ - 2?o (Gewicht, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten organischen Materials).

Die Verbindungen können in herkömmlicher Weise in das polymere Material eingearbeitet werden, v/ie sie zum Compoundieren von Additiven mit einem Polymer bekannt sind. Z. B, kann die Verbindung und das Polymer in einem Mischer compoundiert v/erden. Alternativ kann die Verbindung als Lösung oder Aufschlämmung in einem geeigneten Lösungs- oder Dispergiermittel, ζ. Β einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol oder Aceton, dem pulverisierten Polymer zugegeben werden. Das Ganze wird dann in einem Mischer innig gemischt und das Lösungsmittel nach und nach entfernt. Als weitere Alternative kann die Verbindung dem Polymer während .dessen Herstellung zugegeben werden, z. B. im Latex-Zustand in der Polymerherstellung, um ein vorstabilisiertes Polymer zu erhalten.

4 0 9 8 L 7J 11? ι

Gegebenenfalls enthält die erfindungsgemäße

Mischung ein oder mehrere weitere Additive₅ besonders solche, die für Polymer-Pormulierungon verwendet werden, wie Antioxidantien vom Phenol- oder Amin -Typ, Ü.V.-Absorber und Lichtschutzmittel,- Phoephit-Stabilisatoren, Peroxid-Zersetzer, Polyamid-Stabilisatoren, basische Co-stabilisatoren, Polyvinylchlorid-Stabilisatoren, Nucleiermittel, Weichmacher, Schmiermittel, Emulgatoren, Anti-statica, Flammschutzmittel, Pigmente, Ruß, Asbest, Glasfasern, Kaolin und Tale.

Die Erfindung betrifft damit auch binäre, tertiäre und Multi-Komponentenmischungen, die einen Stabilisator der Formel I zusammen mit einem oder mehreren funkticnellen Additiven für Polymere enthalten.

Beispiel für geeignete Antioxidantien sind solche vom Typ der gehinderten Phenole wie:

(l) Phenolische Verbindungen der Formel

worin Q

ist, A₁ -CI. (COOR¹M₂ oder COOR"

I ^v Vm ^h. . COOR"

L 0 9 H ·' ? / 1 1 ^ '■

ist, R Wasserstoff oder Kiederalkyl ist, R¹ Kiederalkyl ist,

R" Alkyl mit 6-24 C-Atomen ist,und w eine ganze Zahl von o' - 4 ist.

Beispiele sind:

Di-n-octadecyl- U -( 3, 5-di-t-butyl-4~hydroxy-benzyl)-nialonat, Di-n-oetadecyl- cxf -(3-t-butyl-4-hydroxy-5-rnethyl~benzyl)-

malonat, HoIl. Patent Nr. 6,711,199,

Di-n-octadeoyl- «x ,«■' -bis-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-ßiethyl-

benzyl)-malonat, HoIl. Patent Ur. 6,8o3,498.

(2) Phenolische Verbindungen der Formel

Beispiele sind:
2,6-Di-t-butyl-p-cresol, 2-Methyl-4,6-di-t-butylphenol und dergl 2,6-Di-Octadecyl-p-cresol.

(3) Phenolische Verbindungen der Formel

Q und w haben obige Bedeutung.

Beispiele sind:

2,2'-Methylen-bis-(6-t-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-t-butyl-4-äthylphenol), 4,4'-Butyliden-bis-(2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-(2-Butyliden)-bis-(2-t~butyl~5-tnethylphenol) ,

2,2' -Methylen-bis~(6-( 2- methylcyclohexyl)-4-methylphenoi,

2,2'-Methylen-bis-(3-t-butyl-5-äthylphenol),

4098Λ2/1121

4,4'-Methylen-bis-(3,5-di-t-buT;yiphenol) , 4,4'-Methylen-bis-C3-t-butyl-5-methy!phenol), 2,2'-Methylen-bis-(3-t-butyl-5-niethylphenol) und dergl.

(4) Plienolische Verbindungen der Formel

Q und Ra haben obige Bedeutung.

Beispiele sind:

2,5-Di-t-buty!hydrochinon, 2,6-Di-t-buty!hydrochinon, 2,5-Di-rt-butyl-4-hydroxyanisol.

(5) Phenolische Verbindungen der Formel

Q hat obige Bedeutung.

Beispiele sind:

4,4^l-Thiobis-(2-t-butyl-5-methy!phenol), 4,4'-Thiobis-(2-t-bu tyl-6-me thylphenol), 2,2-i-Thiobis-(6-t-butyl-4-methylphenol) , 4,4' -Thiobis-(2-methyl-5-t-bu ty !phenol).

(6) Phenolische Verbindungen der Formel

• O

ii

.Q- (CH₂)_w-S- (CH₂)^- C-OR"

Q, w und R* ' haben obige Bedeutung. Beispiele sind:

Octadecyl-(3»5-diniethyl-4-hydroxybenzylthio)-acetat, Dodecyl-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylthio)-propionat,

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(7) Phenolisohe Verbindungen der J/rrrifl

(f . Q

worin Ϊ Wasserstoff ist, und w und Q obige Bedeutung

haben.

Beispiele sind:

1,1,3-Tris-(3,5-äimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,

1,1, 3-l¹ris-(5-t-butyl-4-hydroxy~2-methylplienyl)-butan, 1,1,5,5-Tetrakis-(3'-t-butyl-4¹-hydroxy-6'-methylphenyl)·

n-pentan.

(8) Phenolische Verbindungen der Formel

CHoB¹

QCH₉ ^

"12 3

worin B',B und B^Wasserstoff, Methyl oder Q sind, wobei

13 ?
wenn B und B' Q sind, B Wasserstoff oder Methyl ist,

ρ -ι ·^

und wenn B Q ist, B und ~2> Wasserstoff oder Methyl sind. Beispiele sind:

1,4-M-( 3, 5-di-t-buty 1-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6~tetrain ethylbenzol,

l,3,5-Tri-(3,5-di-t-butyl-4-hydrox,ybenzy])-P,4,6-trimethy!benzol.

L 0 9 R A.9

(9) Phencliscbe Verbindungen der Formel

• S-D

(Q) -NH IT Z

worin Z NHQ, -S-P- oder -0-Q ist, D Alkyl mit 6-12 C-Atomen oder -(CMS₂^)-S-R" ist, wobei Q, w und R" obige Bedeutung haben.

Beispiele sind:

2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(3,5-di-t~butyl-4-hydroxyanilino)-

1,3,5-triazin,

6-( 4-Hydroxy-3-inethyl-5-t-bu tylanilino) -2,4-bis-(n-octyl-

thio) -1, 3, 5-triaziii,

6-(4-Hydroxy-3,5-dimethylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-

1,3,5-triazin, 6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3, 5-di-t-butylanilino)-4-(4-iiydroxy-3, 5-di-

t-butylphenoxy)-2-(n-octyl±hio)-l,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5,-di-t-bu tylanilino)-6-(n-octylthio) ■

1,3,5-triazin.

Diese phenolischen Triazin-Stabilisatoren sind im U.S. Patent 3,255,191 beschrieben.

(lo) Phenolische Verbindungen der Formel

Z¹

worin Z^! -0-Q, -S-D oder -S-(G_wH_2w)-SD ist und Q, w und D obige Bedeutung haben. 409842/1 12 1

2, 3-Bis-( 3, 5-di-t-l)utyl-4-hydro::y}..-hcnoxy) -6--(n-ootylthio-1,3,5-triazin,

2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3, 5-di-t-butylpliGnoxy)-l, 3,5~triazin,

6- (4Sydroxy~3,5--di-t~bu ty !phenoxy) -2,4 -b j s-( n-octylthioäthy1thio)-1,3,5-1riazi n_f 6- (4-Hy droxy-3~aiethylphenoxy) -2,4-bis-- (n-ootylthio) -1,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3~t-butylphenoxy)-2_i4~bis-(n~octylthioäthylthio)-1,3,5-triazin, 6-(4-Hydroxy-3-niethyl-5-t-butylphenoxy)-2,4-bis-(noctylthio)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-5-t-butylphenoxy)-6-(n~ octylthio)-l,3< 5-triazin, 2,4,6-^riris-(4-Hydroxy-3-methyl-5-t-butylphenoxy)-1,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-2,4-bis-(noctylthiopropylthio)-l,3,5-triazin,

6- (4--Hydroxy-3, 5-di-t-butylphenoxy) -2,4-bis-(n-dodecyl-

thioäthylthio)-1,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-butylthio-

1,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(noctadecylthio)'-l, 3,5-triazin,

2,4-Bis-( 4-hy droxy-3,5-d i-t-bu ty lphenoxy)-6-(n-dod ecyl-

thio)-1,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(n-octy1-

thiopropylthio)-l,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(n-ootyl-

thioäthylthio)-l,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(n-dodecy1-

thioäthylthio)-l,3,5-triazin.

£09842/1121

ft

Diese phenolischen Ti ia^in-S uabilisatore.n sind im U.S. Patent 3,2551191 beschrieben.

(ll) Phenolische Verbindungen der Formel

₂₂ ]— R' · ' - (R)₄__p

worin ρ eine ganze Zahl von 2-4 ist und E'" ein tetravalenter Rest eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit l-3o C-Atomen, eines aliphatischen Mono- oder Dithioäthers mit l-3o C-Atomen, oder eines aliphatischen Mono- oder Diäthers mit l-3o C-Atomen ist, Z eine ganze Zahl von o-6 ist, und Q und R obige Bedeutung haben. Beipiele sind:

Unterklasse I

n-0ctadecyl-3-(3,5-di-t-buty1-4-hydroxyphenyl)-propionat, n-0ctadecyl-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetat, n-0ctadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat, n-Hexyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat, n-Doäecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat, Neo-dodecyl-3-(3,5-di-t-buty1-4-hydroxyphenyl)-propionat, Dodecyl-ß-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, ithyl-o(-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-isobutyrat, Octad ecy ].-«-(4-hydroxy-3, 5-di-t-bu ty lpheny l)-isobu ty rat, Octadecyl-«i-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionat.

409842/1121

UnterklasseII

2-(n-Octylthio)-äthyl-3i 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-(n-Octylthio)-ä-thyl-3,5-di--t-lju1;yl-4-hydro^henyl-

acetat,

2-(n-0ctadecyltliio)-äthyl-3, 5-öi-t-butyl-4~hydroxyplieny lace tat,

2-(n-0ctadeoylthio)-äthyl-3,5-di-t-buty]^li-hyäroxybGnaoat, 2-(2-Hydroxyäthylthio)-äthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-

benzoat,

2,2'--Tniodiäthanol-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-

acetat,

Diäthylglycol-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,

2-(n-Octadeo^thio)-äthyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-liydroxy-

phenyl)-propionat,

2,2'-Thiodiäthanol-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy~ phenyl)-propionat,

Stearamido-H,N-bis-(ätliylen-3-( 3, 5-di-t-butyl-4-hydroxy-

phenyl)-propionat) ,

n-Bu tylimino-K,N-bis-(äthylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat),

2-(2-Stearoyloxyäthylthio)-äthyl-3_$5-di-t-butyl-4-hydrobenzoat,

2-(2-Hydroxyäthyltliio)-äthyl-7-(3-methyl-5-t-butyl-4-

hydroxyph.enyl)"heptanoat,

2-(2-Stearoyloxyäthylthio)-äthyl-7-(3-methyl-5-t-butyl-

4-hydroxyphenyl)-heptanoat.

Unterklasse III

l,2-Propylenglycol-bis-(3-(3,5-di-t-butyl-4-hyäroxyphenyl)-

propionat), Äthylenglyool-bis-(3~(3, 5-di-t-butyl-4-l]ydroxyphenyl)-propionat),

Iieopentylglycol-bis-( 3-( 3» 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionat),

Äthylenglyool-"bis~(3, 5-di-t-butyl-4-liyäroxyplienyl-acetat) ,

Glycerin-l-n-octadecanoat -2,3-bis-(3,5-di-t-butyl-4-liydroxypheny])acetat,

Pentaäthylthritol-tetrakis-(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-

phenyl)-propionat),

l,l,l-Trimethylolätlian-tris-3-(3,5-c[i-t-butyl-4-b.ydroxyphen.yl)·

propionat ,

Sorbi-tol-hexa-(3-(3,5-äi-t-butyl-4-liydroxyphenyl)-propionat), 1,2,3,-Butantriol-tris-(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionat), 2-Hydroxyäthyl-7-(3-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyph.enyl)-heptanoat,

2-Stearoyloxyätliyl-7-(3-methyl-5-t-butyl-4-liyäroxyp3ienyl)-

heptanoat,

1,6-n-Hexan diol-bis-( (3' , 5'-äi-t-butyl-4-b.ydroxypiienyl)-

propionat).

Diese phenolischen Ester-Stabilisatoren der Unterklassen I, II und III sind im U.S. Patent 3,33o,859 beschrieben.

409847/11? 1

(12) Phenolische Verbindungen der ^orr.el

.

t ·

Q-(CH₉)" P-OR"

^x r

OR"

worin X 1 oder 2 ist und Q und R" obige Bedeutung haben.

Beispiele sind:

Oi-n-octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyben2;yl-phosphonat, Di-n-octadecyl-3-t-butyl-4-hydroxy-5-niethylbenzylphosphonat, Di-n-octadecyl-l-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthanphosphonat, Di-n~tetradecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Di-n-hexadeoyl-3,5~di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Di-n-decosyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl~ phosphonat, Di-n-Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat.

Diese di-(höher)-Alkyl-phenolischen Phosphonate sind im TJ.S. Patent 3,281,5o5 beschrieben.

(13) Phenolische Verbindungen der Formel

(CH₂)WQ

.0'

worin W und Q obige Bedeutung haben.

/nooi.o/119

Beispiele sind:

Tris-(3,5-di-t-butyl-4--hydroxybenzyl)-isocyanurat, Tris-(3-t-"butyl-4~hydroxy-5-methylben5',yl)-isocyanurat.

Diese Hydroxyphenylalkenyl-isocyanurate sind im U.S. Patent 3,531,483 beschrieben.

Die obigen phenolischen Kohlenwasserstoff-Stabilisatoren sind bekannt und viele sind handelsüblich.

Obgleich irgendwelche der obigen Antioxidantien in Kombination mit den erfindungsgemäßen UV-Stabilisatoren verwendet v/erden können, sind die bevorzugten Antioxidantien gehinderte Phenole der Gruppen 1, 8, 9_f Io, 11, 12 und 13. Besonders bevorzugt sind gehinderte Phenole der Gruppen 1, 9, 11, 12 und 13.

Weitere Beispiele für Antioxidantien sind solche der Atninoaryl-Serie, z. B. Anilin- und Naphthylamin-Derivate sowie ihre heterocyclischen Derivate, wie: Phenyl-1-naphthylamin,
Phenyl-2-naphthylamin,
H,N¹-Diphenyl-p-phenylendiamin,
N,E¹-Di-sec.butyl-p-phenylendiamin,

6-Dod e cyl-2,2,4-trimethyl-1,2-d ihydro chinolin, Mono- und Di-octyliminodibenzyl und polymerisiertes 2,2,4-Trime thyl-1,2-dihydrochinolin.

409842/1121

Ultraviolett-Absorber und ij lc.VLc uLutzrni^tel sind;

(a) 2-( 2' -Hydroxyphenyl)-benzotriazole z. B.

5'-Methyl-, 3',5'~M-t--butyl-, 5'-t~Butyl-, 5-Chlor-3^!, 5'~di~t-butyl~, 5-Cb.lor-3^l-t-butyl-5'-methyl-, 3'~sec=. Butyl-5'-tert."butyl-, 3'-( «· -Metbylbenzyl)-5' -methyl-, 3'-(ξ/- -Kethyl"benzyl)-5'-methyl-5--chlor--, 4'--0ctoxy-3',5"-di-t-arayl-y 3'-Methyl-5'-carbomethoxyäthyl-,
5-Chlor-3' , 5¹-(3i-t-arayl-Derivate.

(b) 2,4-Bis(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-S-triaz;ine, z. B. die 6-Äthyl- oder 6-Undecyl-Derivate.

(c) 2-Hydroxy"benzophenone, z. B. die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4,2'=
4^l-trihydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4¹-diraethoxy-Derivate,

(d) l,3-Bis-(2'-hydroxy'benzoyl)-benzole, z. B.

l_t3-Bis-(2'-hydroxy-4¹-hexyloxybenzoyl)-benzol, l,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octoxybezoyl)-benzol, l,3-Bis-(2'-hydroxy-4^!-dodecyloxybenzoyl)-benzol,

(e) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie Phenylsalicylat, Octylphenylsalioylat, Dibenzoylresorcinol, Bis~(4-tert.butylbenzoyl)-resorcinol, Benzoylresorcinol und 3*5-I⁾i-tert.butyl-4-hydroxy-benzoesäure-2,4-di-tert.butyl-phenylester und-octadecylester und
-2-methyl-4,6-di-tert.butyl-phenylester.

(f) Acrylate, z. B.

oC-Cyano- A,ß -diphenylacrylsäure-äthyl- oder-iso-octylester, t^-Carbomethoxy-zinitsäure, Methyl- oder Butyl-ester und N-(^ -Carbomethoxyvinyl)-2-methyl-indolin.

4098^7/1

(g) Nickelverbindungen, wie Wickel-Komplexo von 2,2'-TMobis-(4-tert.octylphenol), ζ B, die 1:1 und 1:2 Komplexe, die gegebenenfalls andere ligandcii haben können, wie n-Butylanin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiäthanolamin, Nickel-Komplexe von Bis-(4-tert.octylphenyl)-ßulplion, wie der 2:1 Komplex, der gegebenenfalls andere Liganden hat, V7ie 2-Äthylcapro-insäure, Niokel-dibutyl-dithiocarbamate, ITickelsalze von 4~Hydroxy-3i5-di-tert,-butylbenzyl-phosphonsäure-mono-alkyl-estern, wie der Methyl-, Äthyl- oder Butyl-ester , der Nickelkomplex von 2-Hydroxy-4-niethyl-pher]yl~unäecylketonoxiiii_i und Nickel-3,5-di-tert.butyl-4-hyäroxy-bensoat_i und

(h) Oxalaäure-diamide, z. B.:
4,4^!-Dioctyloxyoxanilid,

2,2'-Diootyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, 2-Äthoxy-5-tertiärbutyl-2'-äthyl-oxanilid, 2-lthoxy-2'-äthyl-oxanilid,

Mischungen von o-und p-Methoxy-und Äthoxy-di-substituierten Oxaniliden und die Verbindung der Formel

CH " · ' CH

³^N- (CH₉) ^-IiHCOCONH(CH₉). N i^ ³

^CH3

«9 -

Phosphit-Stabilisatoren sind ζ. B. Triphenylphosph.it, Diphenylalkyl-phosphit, Phenyl-dialkyl-phosphit, Trinonylphenyl-phosph.it, Trilauryl-pliosphit, Trioctadecyl-phosphit, 3,9-Di-isodecycloxy-2,4,8,lo-tetraoxa-5,9-dipliosphaspiro-(5, 5)-undecan und Tri-(4-hydroxy-3₅5-ditert.butylphenyl)-phosphit.

Peroxid-Zersetzer für Polyolefine sind z. B. Ester von Thiodipropionsäuren, z. B. die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Trideoyl_rester, Salze von Mercaptobenzimidazolen, wie das Zinksalz und Diphenylthioharnstoff.

Geeignete Polyamid-Stabilisatoren sind z. B. Kupfersalze in Kombination mit Iodiden und/oder weiteren Phosphorverbindungen und Salzen von bivalentem Mangan.

Basische Co-Stabilisatoren sind z. B. Polyvinylpyrrolidon, Melamin, Benzoguanamin, Triallyl-cyanurat, Dicyandiamid, Hanrstoffderivate, Hydrazin-derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze von höteren gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, wie Calcium-stearat.

Polvinylchlorid-Stabilisatoren sind z. B. Organozinn-Verbindungen, Organobleiverbindungen und Ba/Cd-Salze von Fettsäuren.

Beispiele für Nucleirmittel sind 4-tert.Butylbenzoesäure, Adipinsäure und Diphenylessigsäure.

Mit einer Verbindung der Formel I wird ein anderes Additiv vorteilhaft in einem Verhältnis von o.ol$ - 5% (Gewicht, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Polymeren) verwendet.

AD9842/1121

In binären Kombinationen ir.it einem oder mehreren Antioxydantien wie oben oder in tertiären Kombinationen mit solchen Antioxydantien und U.V.-Absorbern wie oben geben die Verbindungen der Formel I eine sehr wirksame Stabilisation für Polyolefine,

In den folgenden Beispielen sind Teile und $ in Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

4-(4 -Hydroxycyclohexyl)-2,2,6 ,6-tetramethylpiperidin

Io Teile 4-^-Hydroxyphenyl)-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin werden in 15o Teilen Äthanol gelöst und mit 3o Teilen Wasser behandelt. Die Mischung wird erwärmt, um eine Lösung zu behalten. Diese wird dann mit 3 Teilen Ruthenium auf Kohle (5$) als Katalysator bei 125° C und loo Atmosphären Wasserstoff hydriert. Der Katalysator wird abgetrennt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft. Der Rückstand wird in Chloroform gelöst, mit Magnesiumsulphat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird aus Petroläther (8o-loo°C) kristallisiert und ist das gewünschte Produkt, F. 145-15o° C mit folgender Analyse:

C 75.26;- Kj 12.21; N, 5.-85 . C, 75.27; H; 12.07; N, 5-78$

Die Verbindungen der Formel I in der Tabelle I wurden aus Verbindungen II oder III gemäß Beispieli hergestellt.

409842/1121

Tabelle 1

Produkt dar i'orasl I

H

R₃

^4

125-7*

■

■"ö ^

" H ■

Analyse^

■ N

C

! ^H

_/

5.36

..<_„. '

i**fc 2: -Y=H

H

163-5·

/ S.

5.02

T

H

44-7*

75.8;

12.53

5.55

75.99

12.27

4ol?

i

.H

Ξ

H

145-7·

C^NO

76.34

12.44.

76.17

12,55

3.95

j
j

H

CH₃
ϊ

C₁₇H₃₃NO

12,25

4.56

78.32

12.17

1

2

CH₃

H

i
H

C₂₁H₃₉NO

73.74

12.52

78,94

12,32
■|

i
■ · ι
i

3

CH₃

'· ' H .
I
t

C₂₂H₄₁NO

4

. Cyclo-
'hexyl

5

Cyclo-
hexyl-
methyl

Beisj;j.pi 6

4-,( 3 _ΐ 5;;-Diraethyl-4 -hyd roxycyclohexyl)-1,2,2,6,6-p enta-

me thyIp iperiflin

Diese Verbindung v/urde aus 4-(3 ,5 -Dimethyl-4' hydroxyphenyl)~l,2,2,6,6~penta-mGthylpiperidin nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten und hat einen P. 119-124⁰C und folgende Analyse:

C₅ ?6.81; H, 12.53; N, «1.98 "

c, 76.61; H₁ 12.33; N, 5.37$

Beispiel 7

4-(4 -Acetyloxycyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethy!piperidin

7 Teile 4-(4 -Hydroxycyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden in Xylol durch Erwärmen gelöst. 1.7 Teile Essigsäure.und o.5 Teile Tetra-n-butyl~orthotitanat werden zugegeben und die Lösung 48 Stunden unter Rückfluß gerührt. Aus dem Reaktionsmedium wurde kontinuierlich Wasser abgezogen. Das Xylol wurde unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand mit 0.5 Teilen Kohle, 0.5 Teilen Natriumcarbonat und Y/asser behandelt. Die Mischung wurde gerührt und eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde sie filtriert und das i'iltrat mit Äther extrahiert. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulphat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert und ergab das gewünschte Produkt, Sdp. 114-7° C/O.l mm mit folgender Analyser

C₁₇H₃₁NO₂ far. - C, 72.55; H, 11.10; N, 4.98

c, 72.30; H, 11.35; N, h.8ki>

241|818

Die Verbindungen der Formel I rn:\ u R- ,Ti₉,1!.,,R. und Y Wasserstoff in Tabelle 2 wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 hergestellt.

Tabelle 2

/ύΤ). '■'

r ·
ζ

I

H-C₃H₇CO

-rt„ J ΠΙ- I 11 BH 1 .J

I
Λ Tf Λ?0 '
· O ^ *i ^ '

75o74

II P

Analyst
P

C I!

*

Vi

(£)

N

-

'11-C₇H₁₃CO

11.40

I
73.95

ii 1

1
4.37

8

ⁿ~^C9^Hi9^CO

«-/!

760 23

11086

N I

75o82

11.63

3.TB

9

_-, r\ ττ /ΎΊ
•17 31

160-3*
Oo lmm

C₃₃II₄₃NO₂

78.35

12.03

4.»

76012

Ho 95

,.*

10

I89-90*
Oo 2mm

12*55

78.61

11.96

2.52

11

235-c⁹
Oo 2mm

3.56

X2.45

2o77

Beispiel 12

4-(4 -N-Methylcarbamoyloxycyclohexyl)-2.2,6.6"tetramethy1-piperidin

3 Teile 4-(4 -Hydroxycyclohexyl)-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin v/urden in trockenemBenzol gelöst und 0.8I Teile Methyl-isocyanat zugegeben, lin Kristall l,l-Diazabicyclo(2,2,2)octan wurde zugegeben und die Lösung 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Benzol wurde unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand mit Petroläther(6o-8o°C) behandelt. Der

Feststoff wurde aus Pe i;r ο lather (60-O0 C; kristallisiert und ergab das gewümjohte Produkt, F 155-158⁰C mit folgender Analyse:

C₁ ,,H₃₂N₂O₂ &,<-. _C, £3_ββ3ί H₉ 10_oßÖ; N₉ 9.45

h ^c* 69.01; H_f. io.69i N₉ 9

Beispiel 13

4-(4 -N-p-Tolyloarbamoyloxy-cyclohexyl)-2₁ 2,6,6-tetramethyl-

piperidin

Diese Verbindung wurde aus 4-(4 -Hydroxycyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und p-Toluol-isoeyanat in analoger ¥/eise wie Beispiel 12 hergestellt. Das feste Reaktionsprodukt wurde aus Petroläther (8o-loo°C) kristallisiert zu dem gewünschten Produkt, F.139-141⁰C mit folgender Analyse:

C₂₃H₃₆K₂O₂ Λ«γ. -■■ C, 7^.15; Ή, 9.45; N, 7.52

C, 7^.26; H, 9.59; N, 7.2*$

'Beispiel 14 und 15:Anwendung in Polypropylen

38 Teile Polypropylen wurden mit o.o76 Teilen n-Octadecyl-β-(4 -hydroxy-3 ,5 -t-butylphenyl)-propionat in einer Knetmaschine 3 Minuten homogenisiert, 0.I9 Teile des Produkts von Beispiel 1 oder Io wurden zugegeben und das Homogenisieren 7 Minuten fortgesetzt.

Die homogenisierte Mischung wurde aus der Knetmaschine genommen und in einer Presse bei einer Temperatur von 2oo°C auf eine Dicke von 2-3 mm gepreßt. Diese Mischung wurde bei 26o°c 6 Minuten in Filme von o.l mm Dicke preßgeformt. Der erhaltene Film wurde in kaltem V/asser abgeschreckt.

409847,71121

Ein Teil von 4<v >: loo .ι;;;: v'urdo π ..is der

o.l mm Polypropylen-Folie abgetrennt und in einem Fademeter "bestrahlt, das aus einer kreisförmigen Anordnung von 28 alternierenden Sonnenlicht-und Schviaralicht-Lampen bestand. Die Sonnenlicht-Lampen waren 2 Fuß lange 2o-Watt-Fluores-zentslampen mit einem. Einissionsraaximum bei 31oo Angstrom. Die Schwarzlichtlampen waren 2 Fuß lange Po-Watt UV-Lampen mit einem Emissionsniaximum bei 35oo Angstrom. Die Probe wurde konzentrisch in der Vorrichtung rotiert, so daß die Bestrahlung einheitlich über die Probe verteilt wurde.

Die bestrahlte Probe wurde periodisch untersucht und die Zeit, in der die Probe 5o^ der ursprünglichen Dehnbarkeit und Bruchfestigkeit erreicht hatte, notiert«

Dann wurde die Zeit der Abnahme der Dehnbarkeit einer Kontrollprobe (ohne Produkt gemäß Beispiel 1 oder lo) auf 5o^ des ursprünglichen Wertes bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt,

9847Π 1? ι BAD ORIGINAL

Tabelle 3

	Additiv	2pcfc CiS jO/ό uLqjt ixxS^ni^
-=		185
14	4-=(4^nydroxycyclo\hexyl)—2₅2,6,6— tetratnethylpiperidin (Produkt vnv'Se^f^^i)	725
15	4^(4'^\|)ecanoyloxycyclohcxyl)"'2_i2_J6,6 tetramelhylpiperidin (ProduKt ucm. ZeZ&f-iL 10)	710

Diese Ergebnisse zeigen deutlich die verbesserte Liehtstatiilität der Polypropylenfolie mit Stabilisator gegenüber einer Polypropylenkontrollfolie.

409842/11? 1

Beispiel· IG

4-(4 -flydroxycyclohQxyl)"!, 2₁ 2_T6 _t6-pontaniethylpiper:i din

9 Teile 4-(4¹-Hydroxycyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin vmrden in 12 Teilen Ameisensäure gelöst und die Lösung mit 4 Teilen 37$ Pormaldehyd-Löeung behandelt. Die Mischung wurde auf einem Dampfbad über Nacht unter Rückfluß erhitzt unddann in Wasser gegossen. Die Lösung wurde durch Zugabe eines Überschusses von Natriumcarbonat-Lösung alkalisch gestellt und mit Äther extrahiert, über Magnesiumsulphat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wurde in 7o Teilen lo$ Schwefelsäure gelöst und zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die saure Lösung wurde in V/asser gegossen und durch Zugabe von festem Natriumcarbonat alkalisch gestellt. Die alkalische Lösung wurde mit Äther extrahiert, über Magnesiumsulphat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wurde aus Petroläther (6o-8o°C) kristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, P. Io7-9°C, mit der Analyse:

c, · 75.83; H₁ 12.33} N, 5.53

'<${■ C» 76.08; H, 12.19; N, 5.63%

Beispiel 17

4-(4 -Hydroxycyclohexyl)-2,2,6_<6-tetramethylpiperidin-l-oxyl

4.0 Teile A-(A¹- Hydroxycyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethy!piperidin und o.3 Teile Benzyl-trimethylammoniumchlorid wurden in 5o Teilen Methanol gelöst. o,3 Teile Natriumwolframat gelöst in 3 Teile-η V/asser wurden zu der methanolischen Lösung zugegeben. 6;ο Teile Wasser wurden zuge-

/. nOfl/. 9/1191

geben und darauf geachtet,daß die Lösung erhalten blieb. 5.0 Teile 3o^iges Wassers to.-'fjK-rc-xiu gelöji; in Methanol wurde tropfenweise unter Rühren der Arainlösung zugegeben. Danach wurde die Lösung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und im Dunklen über Nacht stehen gelassen. Die Lösung wurde dann zum Trocknen unter vermindertem Druck eingedampft, der Rückstand in Äther gelöst und mit lo^iger Schwefelsäure und Wasser gewa-'schen. Nach Trocknen über Magnesiumsulphat wurde die ätherische Schicht abgedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält das gewünschte Produkt, Sdp. lo4°C/0.1 mm, Analyse:

C H₂₈IIO₂ Ur. ' C, 70.82; H, 11.09; N, 5-50

$4. C, 70.94; H, 10.89; N, 5.30%

Beispiel 18

4-(4 -n-Butyloxycyclohexyl)-2,2_t6,6-tetramethyl-piperidin

8.2 Teile 4-(4¹-n-Butyloxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin wurden gemäß Beispiel 1 hydriert. Der erhaltene Rückstand wurde nach Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck destilliert und ergab das gewünschte Produkt, Sdp. 128-13o°C/o.5 mm, Analyse:

Cj₉H₇NO 'Ur-..'- C. 77-23; H, 12.62; N, 4-74

O₁ 77.17; H, 12.43; N, 5.22°/

121

Beispiel 19

4_Γ( ^''-DodRoy.loyy.cjoloh^

9.0 Teile 4-(4 -Dodeoyloxypnenyl)-2,2,6,6-tetramethy!piperidin wurden gemäß Beispiel 1 hydriert. Der erhaltene Rückstand wurde nach Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertera Druck destilliert, Sdp. 175-178 C/ o.l mm, Analyse:

C₂₇H₅₅NO kc. - C, 79-54; H, 13.10; H, 3-44 flip C, 79-28; H, 12.90; H, 3-65%

Beispiel 2o

4- (4 -!»?-(4¹ -Me thy !cyclohexyl )-oarbamoyloxy cyclohexyl) -

2,2,6,6-tetrametbylpiperidin

8.5 Teile 4-(4 -li-p-Tolyfcarbamoyloxycyclohexyl)· 2,2,6,6-tetramethylpiperidin v/urden gemäß Beispiel 1 hydriert. Der erhaltenen Rückstand wurde nach Abdampfen des Lösungsmittels aus Methanol-Wasser kristallisiert, P. io5-9°, Analyse:

^C» 7²·97; H, 11.18; H, 7-40 C₁ 73.08; H, 1O;85; N, 7-34%

Beispiel 21

4-( 4 --J-T-η-Peted οcy 1 carba ei ονIp>:y cje 1 οhexy 1)_--?-_,_2_:Λ6_₃_§- t e t r a m e t?i,y 1 ρ It) e rid in

Io . ο Teile 4-(4 -W-n-ootadecj'lcarbamoyloxyphenyl) -2,2,6,6-tetromethylpiperiäin wurden gemäß Beispiel 1 hydriert. Der erhaltene Rückstand wurde nach Abdampfen des Lösungsmittels mit Petroläther (6o-8o°C) behandelt und der Feststoff abfiltriert. Das Filtrat v/urde eingedanipft und unter vermindertem Druck destilliert, Sdp. 13o°C/0.01 mm, Analyse;

C, 76.34; H, 12.44; N, 5.24

C, 76-35; H, 12.81; N, 4.70^

/119 1

Beispiel 22

Anwendung in weiß--;!^

Eine Lösung von TCstane 57o7 Fl (B,l·¹. Goodrich, 25 Teile) in Dimethylformamid (75 TeiJs) wurde mit den folgenden Additiven in i<> des Polymers behandelt: Bayertitan RFKD (5$), Santocel (3#), und Produkt von Beispiel 1 (1$). Die Lösung wurde sorgfältig gemischt und auf Glasplatten zu Filmen von 4oo-5oo /^ Dicke gezogen. Diese wurden 4 Minuten bei 5o°C getrocknet, dann 6 Minuten bei 14o°C. Die Enddicke des getrockneten Films war 80-I00 Ia- . Die Filmproben wurden von dem Glas entfernt, auf weißem Karton befestigt und einem Xenotest 45o ausgesetzt. Während der Belichtung wurde die Hälfte jeder Probe abgedeckt, um eine visuelle Beurteilung der Vergilbung zu ermöglichen. Eine unstabilisierte Kontrollprobe wurde mitbelichtet. Die Proben wurden periodisch in Intervallen von loo Stunden untersucht.

Formulierung Belichtungszeit bis zu

klarer Vergilbung (Stunden)

k-(h'-Hydroxycyclohexyl)- -<1OO

-2,2,6,6-tetramethyl-

piperidin .

(P rodubt a*^ %tUp-lJL. 1 ) +⁰⁰

40984?/

Boispiel 25

Aην;enduη.?: in klsrom Polvr-rcthanfilia

Eine Lösung von Es "Sane 57o7 Fl (B. F. Goodrich, 25 Teile) in einer 1:1 (Volumen) Mischung von Dimethylformamid und Aceton (75 Teile) wurde mit dem Produkt
aus Beispiel 1 (I^ bezogen auf das Polymer) behandelt. Die Lösung wurde sorgfältig gemischt und auf eine Glasplatte zu einem PiIm von 4oo - 5oo J^ Dicke ausgezogen. Der Film wurde getrocknet und entsprechend Beipiel 22 belichtet.

Formulierung Belichtung bis zu deutlicher

Vergilbung in Stunden

VControl&i 150

4-(4^f-Hydroxycyclohexyl)-

2,2,6,6-tetramethylpiperidin

(produbt CLuf ^e^f-ieJL Ό

Beispiel 24

Anwendung in kristall j nein Polys tyrol loo Teile kristalline Polystyrol-Pellets wurden trocken mit 0.25 Teilen dos Produkts fms Beispiel 1 gesiecht Die trockene Mischung wurde homogenisiert. !Die so stabilisierten Pellets wurden zu Platten von 2 mm Dicke Iryektionsgeformt. Diese Platten wurden 3ooo Stunden in einer "Xenotest 15ο" Vorrichtung belichtet. Ein Vergilben der Platten wurde durch Messen des Vergilbungsfaktors anhand folgender Gleichung bestimmt:

Vergilbungsfaktor =

worin Δ T den Durchgangsverlust der Probe bei einer Wellenlänge von 42o«*u.und 68o vnwnach Beiachtung in der Xenotest-Einheit angibt, ¹V56_O) ^den Durchgangsv/ert einer unbelichteten Probe bei einer Wellenlänge von 56ο Uy₄angibt. Die Vergilbungsfaktoren wurden für die Restproben und die Kontrollproben bei 2ooo, 25oo und 3ooo Stunden bestimmt.

Formulierung Vergilbungsfaktor nach Stunden

(Control^

h—(k'-Hydroxycyclohexyl) 2,2,6,6-tetramethylpiperidin (Produkt α**' !,eOspxJL 1 )

2000 20.2

2500
32.5

17.0

000
37.0

19.3

O 9 8 L ? / 1 1 7 ■

Die Ergebnisse der Beispiele 14, 15, 22, 23 und 24 zeigen die Fälligkeit der erf innungsgemäß en Verbindungen, Polyolefinen, Polystyrol und Polyurethanen verbesserte

Lichtbeständigkeit zu verleihen.

Claims

und Salze davon, worin R-,,Bp,R^ und R, gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1-9 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-14 C-Atomen oder Cycloalky-alkyl mit 7-14 C-Atomen bedeuten, Y Wasserstoff, 0_; Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-12 C-Atomen ist, und Z Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl mit l-2o C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 2-2o C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-12 C-Atomen, Aralkyl mit 7-12 C-Atomen. Aryl mit 6-12 C-Atomen, oder eine Gruppe der Formel -COZ-. ist, worin Z-. die gleiche Bedeutung wie Z hat oder eine Gruppe -NRf-Rg ist, worin Rf-Y/asserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen ist.und R^ Wasserstoff, Alkyl mit l-2o C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-12 C-Atomen, Aralkyl mit7-12 C-Atomen oder Aryl mit 6-12 C-Atomen ist.

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2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 2 der Substituenten R-, ,Rp,R^ und R, Wasserstoff sind.
3. Verbindung nach Anspruch 1 'oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Rp und/oder R^ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist.
4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß Y 0, Wasserstoff oder Methyl ist.
5. Verbindung nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß Z Wasserstoff ist.
6. Verbindung nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I ein Salz der Arain-Punktion der Verbindung der Formel I mit Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Essigsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Oxalsäure oder Weinsäure ist.
7. Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, wie in einem der Beispiele 1-13 und 16-21 beschrieben.

8^7/1121
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, wobei Y ungleich 0 ist und Z ungleich Alkenyl, Alkinyl oder Aryl ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der formel

oder der ^ormel

II

III

reduziert, worinE-,, "Rp» ^R^i ^a ^{un(3 Y wie in} -Anepruch 1 definiert sind, außer daß Y 0 oder Aralkyl ist.

4 0 9 8 Λ ? / 1 1 ? !
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion durch Hydrierung geschieht.
10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, wobei Y O ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine entsprechende Verbindung der Formel I mit Y gleich Wasserstoff mit einem Oxidationsmittel behandelt.
11. Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid oder eine Persäure ist.
12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, wobei Y ungleich O oder Wasserstoff ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine entsprechende Verbindung der Formel I mit Y gleich Wasserstoff mit einem Alkylierungs- oder Aralkylierunssmittel umsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittel ein Alkyl- oder Aralkyl-halid ist.
14. Verfahren zu Herstellung einer Verbindung der Formel I worin Z eine Gruppe -COZ-, ist und Z-. wie in Anspruch 1 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

- W-

eine Verbindung der Formel I, worin Z Wasserstoff ist,
mit einem Veresterungsrnittel oder einew !.iittel umsetzt,
das mit der Vorbindung der I'Ormel I eine Urethan Gruppe
bilden kann.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Veresterungsmittel eine Säure, ein Säurechlorid, ein Säureester oder ein Säureanhydrid ist.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel, das eine Urethan -Gruppe bilden kann, ein
Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Aryl-isocyanat ist.
17. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, wobei Z ungleich Wasserstoff oder -COZ-, ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine entsprechende Verbindung der Formel I, worin Z Wasserstoff ist, mit einem Alkalimetall umsetzt

und dann mit einem Alkylier-, Alkcnylier-, Alkinylier- oder Aralkylier-Mittel umsetzt.
18. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der
Formel I in Salzform, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Säure mit der entsprechenden Verbindung der Formel I
umsetzt.
19. Verfahren zu Herstellung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, wie in einem der Beispiele 1-13 und 16-21 beschrieben.

4098A?/11?1
20. Verbindung C3v ϊΌππ.'ϊΙ 1 nach Anspruch 1, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8-19.
21. Mischung aus einem organischen Material und einer stabilisierenden Mange einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1.
22. Mischung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material niedrig- oder hochdichtes Polyäthylen oder Polypropylen, Polystyrol, ein Polymer von Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-l, Hexen-1, 4-Methylpenten-l, 4-Methylhexen-l; 4,4-Dimethylpenten-l oder CO- oder Ter-polymer vonÄthylen oder Propylen ist.
23. Mischung nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein natürliches oder synthetisches Polymer iat.
24. Mischung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polymer Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, ein Vinylchlorid-Copolymer, Polyvinylacetat. oder ein Kondensationspolymer eines Äthers, Esters (einer Carbonsäure, Sulphonsäure oder Kohlensäure) Amids oder Urethane ist.
25. Mischung nach einem der Ansprüche 21-24, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Verbindung der Formel I O.I56 - 2?ö (Gewicht bezogen auf das Gewicht des unbehandelten organischen Materials) beträgt. .

40984?/117 1
26. Mischung nach e.inem dor Ansprüche 21-25, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer binären, tertiären oder Multi-Kornponenten-Mischung besteht, die als Stabilisator eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 zusammen mit einem oder mehreren funktionalen Additiven für Polymere enthält.
27. Mischung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das funktionale Additiv ein Antioxidants vom Phenoloder Amin-Typ, ein U.V-Absorber oder Lichtschutzmittel, ein Phosphit-Stabilisator, ein Peroxid-Zersetzer, ein Polyamid-Stabilisator, ein basicher Co-stabilisator, ein Polyvinylchlorid-Stabilisator, ein Eucleirmittel, ein Weichmacher, Schmiermittel, Emulgator, Antistaticum, Flammschutzmittel, Pigment, Ruß, Asbest, Glasfasern, Kaolin oder Talk ist.
28. Mischung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polymer ein Polyvinylacetal, ein PoIyacrylat, ein Polyamid, ein Harnstoff-Formaldehyd- oder Mealmin-Formaldehyd-Harz oder ein Cellulose Kunststoff ist.
29. Mischung nach Anspruch 21, wie in Beispiel 14 oder 15 beschrieben.

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