DE2435170A1

DE2435170A1 - Chemische verbindungen

Info

Publication number: DE2435170A1
Application number: DE2435170A
Authority: DE
Inventors: Alexander Michael Dr Chalmers
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-07-31
Filing date: 1974-07-22
Publication date: 1975-02-13
Also published as: LU70628A1; JPS5049348A; BE818240A; US3962255A; GB1424430A; IE39643B1; FR2245643A1; NL7410317A; IE39643L; FR2245643B1

Description

CIBA-GEIGY AG, BASEL (SCHWEIZ)

Case 3-8911/MA 1556/+ Deutschland

Chemische Verbindungen

DR. ERLEND DINNE PATENTANWALT 28 B R E M E N

UHLANDSTRASSE 25

Die Erfindung betrifft neue N-Carbatnoyl- und N-Alkoxycarbonyl-diazacycloheptane, die als Stabilisatoren für Polymere verwendet werden können.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I

CH,

CO-X-

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und Salze davon, worin η 1 oder 2 ist, X 0 oder NH ist, Y 0*, Wasserstoff oder verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 C-Atomen ist.

Beispiele für Y sind neben Wasserstoff und 0' Methyl, Aethyl, n-Propyl, η-Butyl und sec-Butyl, bevorzugt sind Wasserstoff und Methyl.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I mit der Formel IA

CO—MH-

CH.

IA

worin Y und η obige Bedeutung haben und für η gleich 1, R„ verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1-20 C-Atomen, verzweigtes oder geradkettiges Alkenyl mit 3-18 C-Atomen, substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl mit 5-14 C-Atomen, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 6-12 C-Atomen oder Alkaryl mit 7-18 C-Atomen ist, und für η gleich 2 R₂ verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 2-20 C-Atomen, Alkenylen mit 4-20 C-Atomen, substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen mit 5-12 C-Atomen, substituiertes oder unsubstituiertes Arylen mit 6-12 C-Atomen oder Alkarylen mit 7-18 C-Atomen ist. Substituenten solcher aromatischen Reste R₂ können Halogen oder Niederalkoxy sein.

Beispiele für R₂ für η gleich 1 sind: Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, 2-Aethylpentyl, 2-Methylpentyl, n-Octyl, 2,2,4-

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Trimethylpentyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, Allyl, n-Decenyl, Oleyl, n-Octadecenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, t-Butylcyclohexyl, t-Octylcyclohexyl, Cyclododecyl, 1- oder 2-Perhydronaphthyl, Adamantyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, ß-Cyclohexyläthyl, Phenyl, ο-, m- und p-Tolyl, 2,4- oder 2,6-XyIyI, Mesityl, p-Chlorphenyl, 3-Chlor-p-tolyl, o-Aethylphenyl, p-t-Butylphenyl, 2,3- oder 2,5-Dichlorphenyl, 2,4- oder 2,5-Dimethoxyphenyl, α- oder ß-Naphthyl, Phenylphenyl oder p-n-Dodecylpheny1.

Bevorzugte einwertige Reste R₂ in den N-Carbatnoyl-Verbindungen IA sind Alkyl, wie Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, sec-Butyl, 2-Aethylhexyl, n-Dodecyl und n-Octadecyl, Aryl, insbesondere Phenyl und Alkaryl besonders mit 7-12 C-Atomen.

Beispiele für R₂ bei η gleich 2 sind 1,2-Aethylen, 1,4-n-Butylen, 1,6-n-Hexylen, 2,2,4-Tritnethyl-l,6-n-hexylen, 1,10-n-Decylen, 1,20-n-Eicosylen, 1,4-n-Butenylen, 1,10-n-Decenylen, 1,20-n-Eicosenylen, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, 1,6-Cyclododecylen, S-Methylen^^S-trimethyl-cyclohex-lylen, 1,3- oder 1,4-Phenylen, 1,5-Naphthylen, 4,4'-Biphenyl, 2,4-Tolylen, 4,4'-Diphenylenmethan oder 4,4'-Diphenylen-1", 6"-n-hexan.

Bevorzugt ist R₂ bei η gleich 2 Alkylen mit 2-6 C-Atomen, Cycloalkylen mit 6-12 C-Atomen und Alkarylen mit 7-13 C-Atomen.

In zweiter Linie bevorzugt sind von Verbindungen der Formel I solche der Formel IB

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CO-C

worin Y und η obige Bedeutung haben, und bei η gleich 1 R~ verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1-20 C-Atomen oder substituiertes oder unsubstituiertes Aralkyl mit 7-12 C-Atomen ist, in zweiter Linie bei η gleich 2, R~ Alkylen mit 2-20 C-Atomen oder Aralkylen mit 8-14 C-Atomen ist. Substituenten solcher aromatischen Reste Ro können Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy sein.

Mit "nieder" ist in dieser Beschreibung für Alkyl oder Alkoxy solches mit 1-4 C-Atomen gemeint.

Beispiele für R- bei η gleich 1 sind Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, 2-Aethylpentyl, 2-Methylpentyl, n-Octyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, Benzyl, β-Phenylethyl, α-Methylbenzyl, p-Methylbenzyl oder a-Naphthylmethyl.

Bevorzugte einwertige Reste R₃ ist Alkyl mit 1-10 C-Atomen.

Beispiele für Ro bei η gleich 2 sind 1,2-Aethylen, 1,4-n-Butylenj 1,6-n-Hexylen, 1,10-n-Decylen, 1,20-n-Eicosylen, p-Phenylen-bismethylen und 4,4'-Dimethylen-biphenyl.

Bevorzugte zweiwertige Reste R~ ist Alkylen mit 2-6 C-Atomen.

Beispiele für Salze von Verbindungen der Formel I sind Salze von anorganischen Säuren, wie Phosphate, Carbonate,

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Sulphate, Chloride und dergl., sowie von organischen Säuren, wie Acetate, Stearate, Maleate, Citrate, Tartrate, Oxalate und Benzoate und substituierte Carbaminsäuren.

Beispiele für specifische N-substituierte Carbamoyl- und Alkoxycarbonyl-diazacycloheptanone der Formel I sind:

4-Methylcarbamoyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on,

^Aethylcarbamoyl^ ,2,7, y-tetrariiethyl-l^-diazacycloheptan-S-on,

4-n-Propylcarbamoyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on,

4-Isopropylcarbamoyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on,

4-n-Butylcarbamoyl-2,2 _f 7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on,

4-n-Hexylearbamoyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on, ·

4-(2-Aethylhexyl)-carbamoyl-2,2,7,7-tetramethyl-1,4-diazacycloheptan-5-on,

4-n-DodecylcarBamoyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on,

4-n-Eicosylcarbamoyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on,

4-Allyl-carbamoyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on,

4-n-Decenylcarbamoyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on,

' 4-Cyclopentylcarbamoyl-2,2,7,7-tetramechyl-1,4-diazacycloheptan-5-on, 4-Cyclohexylcarbamoyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-di-

azacycloheptan-5-on, 4-Cyclododecylcarbamoyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-

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diazacycloheptan-5-on,

4-Phenylcarbamoyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on,

4-(2' ,4'-Dimethoxypheny^-carbamoyl^,2,7,7-tetramethyl-l, 4-diazacycloheptan-5-on,

4-p-Chlorphenylcarbamoyl-2,2,7,7-te tratnethyl-1,4-diazacycloheptan-5-on,

4-o-Tolylcarbamoyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on,

4-(2',4'-XyIyI)-carbamoyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on,

4-a-Naphthylcarbamoyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on,

4-p-t-Butylphenylcarbamoyl-2,2,7,7-tetramethyl-1,4-diazacycloheptan-5-on,

4-p-n-Dodecylphenylcarbamoyl-2,2,7,7-tetramethyl-1,4-diazacycloheptan-5-on,

4-Methylcarbamoyl-l,2,2,7,7-pentamethy1-1,4-diazacycloheptan-5-on,

4-Phenylcarbamoyl-l-oxyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on,

4-Aethylcarbamoyl-l-n-butyl-2,2,7,7-tetramethyl-1,4-diazacycloheptan-5-on,

4-o-Tolylcarbamoyl-l-n-propyl-2,2,7,7-tetramethyl-1,4-diazacycloheptan-5-on,

4-Cyclohexylcarbamoyl-l-sec-butyl-2,2,7,7-tetramethyl-l, 4-diazacycloheptan-5 -on,

4-Cycloheptylcarbamoyl-l-isopropyl-2,2,7,7-tetramethyl-l, 4-diazacycloheptan-5 -on,

4-n-Hexylcarbamoyl-l-sec-butyl-2,2,7,7-tetramethyl-1,4-diazacycloheptan-5-on,

4-n-Decylcarbamoyl-l-oxyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-

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diazacycloheptan-5-on,

4-Methoxycarbonyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on,

4-Aethoxycarbonyl-2,2\7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on,

4-sec-Butoxycarbonyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on,

4-n-Hexyloxycarbonyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on,

4-n-Dodecyloxycarbonyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on,

4-n-Eicosyloxycarbonyl-2,2,7,7-tetramethyl-1,4-diazacycloheptan-5-on,

4-Benzyloxycarbonyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on,

4-ß-Phenyläthoxycarbonyl-2,2,7,7-tetramethyl-1,4-diazacycloheptan-5-on,

4-Methoxycarbonyl-l-oxyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on,

4-Aethoxycarbonyl-l,2,2,7,7-pentamethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on, ·

4-Isopropoxycarbonyl-l-n-butyl-2,2,7,7-tetramethyll,4-diazacycloheptan-5-on,

4-sec-Butoxycarbonyl-l-oxyl-2,2,7,7-tetramethyll,4-diazacycloheptan-5-on,

4-n-Pentyloxycarbonyl-l-n-propyl-2,2,7,7-tetramethyl-l, 4-diaza-cycloheptan-5-on~4-n-Hexyloxycarbonyl-lisopropyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on,

4-Benzyloxycarbonyl-l-äthyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on,

4-ß-Phenyläthoxycarbonyl-l-n-propyl-2,2,7,7-tetramethyl-l, 4-diazacycloheptan-5 -on,

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Aethan-l',2'-bis-[4-carbamoyl-2,2,7,7-tetramethyll,4-diazacycloheptan-5-on],

n-Hexan-1¹,6'-bis-[4-carbaraoyl-2,2,7,7-tetramethyll,4-diazacycloheptan-5-on],

2¹,2'^'-Trimethylhexan-l¹,6'-bis-[4-carbamoyl-2,2,7,7-tetratnethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on],

n-Eicosan-1',20'-bis-[4-carbamoyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on],

n-Eicosen-1¹,2O¹-bis-[4—carbamoyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on],

Cyclohexan-1',3'-bis-[4-carbamoyl-2,2,7, 7-tet:ra-Inethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on] ,

Cyclododecan-l¹,6'-bis-[4-carbamoyl-2,2,7,7-tetratnethyl-l^-diazacycloheptan-S-on] ,

Benzol-1¹,4'-bis-[4-carbamoyl-2,2,7,7-tetramethyll,4-diazacycloheptan-5-on],

Naphthalin-1',5'-bis-[4-carbamoyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on],

Toluol-2',4'-bis-[4-carbamoyl-2,2,7,7-tetramethyll,4-diazacycloheptan-5-on],

Diphenylenmethan-4',4"-bis-[4-carbamoyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on],

Biphenyl-4¹,4"-bis-[4-carbamoyl-2,2,7,7-tetramethyll,4-diazacycloheptan-5-on],

[ρ,ρ-Diphenylenhexan-l¹,6']-4",4'" -bis-[4-carbamoyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on],

Aethan-l',2 *-dioxy-bis-[4-carbonyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on],

Hexan-1',6'-dioxy-bis-[4-carbonyl-l,2,2,7,7-pentamethyl-l^-diazacycloheptan-S-onl,

p-Phenylen-bis-methylenoxy-bis-[4-carbonyl-2,2,7,7-tetramethyl-l^-diazacycloheptan-S-onl,

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4¹, 4^II-Dimethylenoxy-biphenyl-bis-[4-carbonyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on],

1-[2' ,2',7',7'-Tetramethyl-5'-οχο-1',4'-diazacycloheptyl-4'-carbonylamino]-3,5,5-trimethyl-3-[2^M,2",7",7^M-tetramethyl-5^ll-oxo-l",4"-dia2acycloheptyl-4"-carbonylatninomethy*- len]-cyclohexan,

. Aethan-1¹,2'-bis-[4-carbamoyl-l-oxyl-2,2,7,7-tetramethyl-l^-diazacycloheptan-S-on],

n-Hexan-1¹,6'-bis-[4-carbamoyl-l-n-butyl-2,2,7,7-tet:ramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on],

n-Buten-1',4'-bis-[4-carbamoyl-l-n-propyl-2,2,7,7-tetramethyl-l^-diazacycloheptan-S-on],

n-Eicosan-1',20'-bis-[4-carbamoyl-l-äthyl-2,2,7,7-tetramethyl-l^-diazacycloheptan-S-on],.

Cyclohexan-1',3'-bis-[4-carbamoyl-l-sec-butyl-2,2,7,7-tetramethyl-1,4-diazacycloheptan-5-on],

Cyclopentan-1',3'-bis-[4-carbamoyl-l-isobutyl-2,2,7",7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on].

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit X gleich NH, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1,4-Diazacycloheptan-5-on der Formel II

	0	CH	>τ	2
	ν	A		/tin v/XJ
	CH₂		OH₃
H₃C-
HO	\

-HHv

II

Y
mit Y mit obiger Bedeutung mit einem Isocyanat der Formel

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R₁(NCO)_n III

mit R, und n mit obiger Bedeutung umsetzt.

Die Reaktion kann wirksam in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, das gegenüber den Reaktanten inert ist, z.B. Benzol, Toluol, Cyclohexan oder Dimethylformamid, gegebenenfalls in Gegenwart einer starken Base, wie 1,4-Diazabycyclo[2,2,2]octan. Die Reaktion kann bei der Rückflusstemperatur der Mischung durchgeführt werden, obgleich auch tiefere Temperaturen angewandt werden können, falls erwünscht.

Die Erfindung betrifft in zweiter Linie ein Verfahren, bei dem eine Verbindung der Formel I mit X gleich NH hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II, gemäss oben, mit Phosgen zu einer Verbindung der Formel IV

CH

₂ CH₂

V^{oh iv}

umsetzt, worin Y obige Bedeutung hat, die dann mit einem Amin R,(NH₂) umgesetzt wird, worin R, und η obige Bedeutung haben. Bevorzugt wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, das gegenüber den Reaktanten inert ist.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit X gleich 0 und η gleich 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1,4-Diazacyclpheptan-5-on der Formel II mit einem Chloroformat der

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Formel V

Cl-CO- OR₁

umsetzt, worin R-. obige Bedeutung hat.

Die Reaktion wird geeignet in einem Lösungsmittel durchgeführt, das inert gegenüber den Reaktanten ist, z.B. Benzol, Toluol oder Cyclohexan. Die Reaktion wird bei der Rückflusstemperatür der Mischung durchgeführt, oder bei tieferer Temperatur, falls erwünscht. Diese Reaktion kann auch in Gegenwart von Natriumcarbonat bei der Rückflusstemperatur der Mischung oder bei tieferer Temperatur durchgeführt werden.

Die Erfindung betrifft in zweiter Linie ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I mit X gleich 0, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem gegenüber den Reaktanten inerten Lösungsmittel eine Verbindung der Formel IV, getnäss oben, mit einem Alkohol R,OH oder Diol HO-R, -OH oder einem Alkalisalz davon umsetzt, worin R-. obige Bedeutung hat.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I mit Y ungleich Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man eine entsprechende Verbindung der Formel I mit Y gleich Wasserstoff mit einer Verbindung umsetzt, die den Wasserstoff am N-Atom durch Y ersetzen kann.

Z.B. kann die N-Substitutionsreaktion mit einem Alkylierungsmittel, wie einem Alkylhalid, durchgeführt werden.

Alternativ kann die N-Substitutionsreaktion durch eine Leuckart- oder Wallach-Reaktion mit Ameisensäure und dem entsprechenden Aldehyd oder Keton durchgeführt werden* Z.B. kann die entsprechende NH-Verbindung mit Ameisensäure

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und Formaldehyd zur N-MethyI-Verbindung umgesetzt werden.

Zur Herstellung einer Verbindung der Formel I mit Y gleich 0' wird eine entsprechendeVerbindung der Formel I mit Y gleich Wasserstoff mit einem Peroxid, wie Wasserstoffperoxid, oxidiert, gegebenenfalls in Gegenwart von Perwolf ramsäure, oder mit einer Persäure, wie Perameisensäure oder PeressigsMure. Gemäss einer Modifikation der Oxidationsreaktion kann das Ausgangsmaterial eine entsprechende N-Niederalkyl-Verbindung anstelle der NH-Verbindung der Formel I sein.

Die Verbindungen der Formel II sind bekannt und können nach der Methode von Dickermann und Lindwall, J.Org. Chem. 14, 530 (1949) hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft ferner eine Mischung aus einem organischen Material und als Stabilisator, einer kleineren Menge einer Verbindung der Formel I gemäss oben.

Verbindungen der Formel I geben Polyolefinen ein aussergewöhnlich hohes Mass an Stabilität gegenüber Zersetzung durch UV-Bestrahlung oder Hitze. Zudem wird diese Verbesserung der Stabilität erreicht, ohne die Farbeigenschaften der behandelten Polyolefine zu beeinträchtigen. Die erfindungsgemässen Stabilisatoren geben insbesondere eine wirksame Licht und/oder Hitze-Stabilisation für niedrig- und hoch-dichtes Polyäthylen und Polypropylen und Polystyrol sowie für Polymere von Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-l, Hexen-1, 4-Methylpenten-l, 4-Methylhexen-l und 4,4-Dimethylpenten-1, sowie für Co- und Ter-polymere von Olefinen, insbesondere von Aethylen oder Propylen.

Andere organische Stoffe, die einer Licht·'Zersetzung unterliegen und deren Eigenschaften durch Einarbeiten einer Verbindung der Formel I verbessert werden, sind natürliche und synthetische Polymere, z.B. natürlicher oder

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synthetischer Gummi, letzterer einschliesslich z.B. Homo-, Co- und Terpolymere von Acrylnitril, Butadien und Styrol.

Spezifische synthetische Polymere sind Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Co-polymere, Polyvinylacetat sowie Kondensationspolymere abgeleitet von Aether, Ester- (abgeleitet von Carbonsäuren, Sulphonsäuren oder Kohlensäure), Amid- oder Ure than-Verb indungen, Polyvinylacetat, Polyacrylate wie Polymere und Copolymere von Methylacrylat, Aethylacrylat, Methylmethacrylat und Aethylmethacrylat, Polyamide, Harnstoff-Formaldehyd und Melamin-Formaldehyd-Harze, Cellulose-Kunststoffe, wie Celluloseacetat, Cellulose-butyrat und Cellulose-nitrat. Einige dieser Polymeren können z.B. die Grundlage von Oberflächenüberzügen sein, wie Farben und Lacke mit OeI- oder Harz-Basis, wie ein . Alkyd- oder Polyamid-Harz.

Die Menge an der Verbindung der Formel I, die in das organische Material eingearbeitet wird, um maximalen Schutz gegen Lichtabbau.zu erzielen, variiert entsprechend den Eigenschaften des zu behandelnden organischen Materials und entsprechend der Intensität der Lichteinwirkung und deren Dauer. Für die meisten Anwendungen ist es jedoch ausreichend, die Verbindung der Formel I in Mengen von 0,01%-5% (Gewicht, bezogen auf das Gewicht von unbehandeltem organischem Material ) zu verwenden.

Die Verbindungen der Formel I können in das polymere Material mittels beliebiger bekannter Methoden zum Compoundieren von Additiven mit einem Polymer eingearbeitet werden.'Z.B. können die Verbindung der Formel I und das Poly mer in einem Intensivmischer compoundiert werden. Alternativ .kann die Verbindung der Formel I als Lösung oder Aufschlämmung in einem geeigneten Lösungs- oder Dispergiermittel, z.B. einem inerten organischen Lösungsmittel, wie

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Methanol, Aethanol oder Aceton, zu pulverfb'rmigem Polymer gegeben werden, worauf das ganze intensiv in einem Mischer gemischt wird. Anschliessend wird das Lösungsmittel entfernt. Als weitere Alternative kann die Verbindung der Formel I zu dem Polymer während dessen Herstellung gegeben werden, z.B. im Latex-Zustand in der Polymer-Produktion, um vorstabilisiertes Polymer zu erhalten.

Wenn erwünscht kann die erfindungsgemässe Mischung ein oder mehrere weitere Additive enthalten, besonders solche, die in Polymer-Formulierungen verwendet werden, wie Antioxidantien vom Phenol- oder Amin-Typ, U.V. Absorber und Lichtschutzmittel, Phosphit-Stabilisatoren, Peroxid-Zersetzer, Polyamid-Stabilisatoren, basische'Co-Stabilisatoren, Polyvinyl-chlorid-Stabilisatoren, Nukleiermittel, Weichmacher, Schmiermittel, Emulgatoren, Anti-Statika, Flammschutzmittel, Pigmente, Russ, Asbest, Glassfasern, Kaolin und Talk.

Die Erfindung betrifft damit auch binäre, tertiäre und Multi-Komponenten-Mischungen enthaltend als Stabilisator, eine Verbindung der Formel I zusammen mit einem oder mehreren funktioneilen Additiv für Polymere.

Beispiele für geeignete Antioxidantien sind solche vom Typ der gehinderten Phenole, wie folgende: (1) Phenolische Verbindungen der Formel

Q - (CH₂)_W - A₁
worin Q

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ist, A₁ -CR(COOR")₂ oder

COOR"

-C-(CH₂)_w-Q COOR"

R Wasserstoff oder Niederalkyl, R¹ Niederalkyl,

R" Alkyl mit 6-24 C-Atomen, und

w eine ganze Zahl von 0-4 ist.

Beispiele dafür sind:

Di-n-octadecyl-a-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl)-tnalonat,

Di-n-octadecyl-a-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat (HoIl. Patent No. 6,711,199, 19.2.1968),

Di-n-octadecyl-α,α'-bis-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat (HoIl. Patent No. 6,803,498, 18.9.1968)

(2) Phenolische Verbindungen der Formel

Q - R¹" .

Beispiele dafür sind: 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, 2-Methyl-4,6-di-t-butylphenol und dergl., 2,o-Di-Octadecyl-p-cresol.

(3) Phenolische Verbindungen der Formel

Beispiele sind:

2,2'-Methylen-bia-(6-t-butyl-4-methylphenol), 2,2·-ltethylen-bis~(6-t-butyl-4-Htby !phenol), 4,4'-Butyliden-bis-(2,6-di-t-buty!phenol),

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4,4'-(2-Butyliden)-bis-(2-t-butyl-5-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[6-(2-t-methylcyclohexyl)-4-

methylphenöl,

2,2'-Methylen-bis-(3-t-butyl-5-äthylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(3,5-di-t-butylphenol), 4,4' -Methylen-bis-(3-t-butyl-5-inethylphneol), 2,2'-Methylen-bis-(3-t-butyl-5-methylphenol) und

dergl..

(4) Phenolische Verbindungen der Formel

R"¹ - 0 - Q

Beispiel dafür sind:
2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,6-Di-t-butylhydrochinon, 2,5-Di-t-butyl-4-hydroxyanisol.

(5) Phenolische Verbindungen der Formel

Beispiele dafür sind:

4,4'-Thiobis-(2-t-butyl-5-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(2-t-butyl-6-methylphenol), 2,2*-Thiobis-(6-t-butyl-4-methylphenol), 4,4*-Thiobis-(2-methyl-5-t-butylphenol).

(6) Phenolische Verbindungen der Formel

O Q -'(CH₂)_W - S - (CH₂)_w - C - OR"

Beispiele dafür sind:

Octadecyl-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzylthio)-acetat, Dodecyl-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylthio)-propionat.

(7) Phenolische Verbindungen der Formel

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CH - (C H₀ ) - CH

Q Q

T Wasserstoff,

R oder Q wie oben angegeben ist.

Beispiele dafür sind:

1,1,3-Tris-(3,5-dimethyl-4-b.ydroxyph.enyl) -propan,

l,l,3-Tris-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,

l,l,5,5-Tetrakis-(3'-t-butyl-4'-hydroxy-6¹-methyl phenyl) -n-pentan.
(8) Phenolische Verbindungen der Formel

12 3

worin B , B und B Wasserstoff, Methyl oder Q sind, voraus-

13 2 gesetzt, dass, wenn B und B Q sind, B Wasserstoff oder

2 13 Methyl ist, und wenn B Q ist, B und B Wasserstoff oder Methyl sind.

Beispiele dafür sind:

l,4-Di-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol,

l,3,5-Tri-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol.
(9) Phenolische Verbindungen der Formel

509807/1186

S-D

(Q)-NH

worin Z NHQ, -S-D- oder -0-Q ist,

D Alkyl mit 6-12 C-Atomen oder -(C H₀ )-S-R^M ist.

W ZW

Beispiele dafür sind:

2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyanilin)-l,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3-methyl-5-t-butylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-l,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3;5-dimethylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-l,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylaniüno)-2,4-bis-(noctylthio)-l,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-4-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-2-(n-octylthio)-1,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-6-(noctylthio)-l,3,5-triazin.

Diese phenolischen Triazin-Stabilisatoren sind ausführlich im US Patent 3,255,191 beschrieben. (10) Phenolische Verbindungen der Formel

Ή Ή

Q-O ^N Z'

worin Z' -0-Q, -S-D oder -S-(C H₂ )-SD ist. Beispiele dafür sind:
2,3-Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)-6-(n-

509807/1186

octylthio)1,3,5-triazin,

2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-1,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-2,4-bis-(noctylthioäthylthio)-1,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3-methylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthio) · 1,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3-t-butylphenoxy)-2,4~bis-(n-octylthioäthylthio)-1,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3-methyl-5-t-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octyIthio)-1,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-5-t-butylphenoxy)-6-(n-octylthio)-1,3,5-triazin,

2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3-methyl-5-t-butylphenoxy)-1,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-2,4-bis-(noctylthiopropylthio)-1,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-2,4-bis-(ndodecylthioäthylthio)-1,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-butylthio-1,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(noctadecylthio)-1,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(ndodecylthio)-1,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(noctylthiopropylthio)-1,3,5-triazin,

' 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(noctylthioäthylthio)-1,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(ndodecylthioäthylthio)-1,3,5-triazin.

Die obigen phenolischen Triazin-Stabilisatoren

509807/1186

sind ausführlich im US Patent 3,255,191 beschrieben. (11) Phenolische Verbindungen der Formel

[Q - C H₀ - COO - C H₀ ] - R¹" - (R)₇ ^x ζ 2z ζ 2z ρ . ^v '4-p

worin ρ eine ganze Zahl von 2-4 ist, R¹" ein vierwertiges Radikal eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 1-30 C-Atomen, eines aliphatischen Mono- oder Dithioethers mit 1-C-Atomen, eines aliphatischen mono- oder diethers mit 1-C-Atomen, und ζ ist eine ganze Zahl von 0-6.

Beispiele dafür sind:

Unterklasse I

n-Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,

n-0ctadecyl-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetat,

n-0ctadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat, n-Hexyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat, n-Dodecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat,

Neo-dodecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,

Dodecyl-ß-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,

Aethyl-a-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-isobutyrat,

Octadecyl-a-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-isobutyrat,

Octadecyl-a-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionat.

Unterklasse II

2-(n-Octylthio)-äthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat,

2-(n-Octylthio)-äthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-

509807/1186

phenylacetat,

2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylacetat,

2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat,

2-(2-Hydroxyäthylthio)-äthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat,

2,2'-Thiodiäthanol-bis(3,5-di-t-butyl-4-hy.droxyphenyl)-acetat,

Diäthyl-glycol-bis-[3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],

2-(n-0.ctadecylthio)-äthyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,

2,2'-Thiodiäthanol-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,

Stearamido-N,N-bis-[äthylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],

n-Butylimino-N,N-bis-[äthylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],

2-(2-Stearoyloxyäthylthio)-äthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat,

2-(2-Hydroxyäthylthio)-äthyl-7-(3-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-heptanoat,

2-(2-Stearoyloxyäthylthio)-äthyl-7-(3-methyl-5-tbutyl-4-hydroxyphenyl)-heptanoat.

Unterklasse III

l,2-Propylen-glycol-bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],

Aethylen-glycol-bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],

Neopentylglycol-bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],

6Q9807/1 186

Aethylen-glycol-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylacetat),

Glycerin-l-n-octadecanoat-2,3-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylacetat,

Pentaethylthritol-tetrakis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],

l,l,l-Trimethylol-Mthan-tris-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, ■

Sorbitol-hexa-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,

l,2,3-Butantriol-tris-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],

2-Hydroxyäthylr7-(3-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-heptanoat,

2-Stearoyloxyäthyl-7-(3-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-heptanoat,

1,6-n-Hexandiol-bis f(3 *,5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat].

Die obigen phenolischen Ester-Stabilisatoren der Unterklasse I, II und III sind ausführlicher im US Patent 3,330,859, der US Patentanmeldung No. 354,464, 24.3.1964, und No. 359,460, 13.4.1964, beschrieben. (12) Phenolische Verbindungen der Formel

Q - (CH₂)_x - P - OR"
OR"

worin χ eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.

Beispiele dafür sind:

Di-n-octadecyl-S.S-di-t-butyl^-hydroxybenzylphosphonat,

509807/1186

Di-n-octadecyl-S-t-butyl^-hydroxy-S-methylbenzylphosphonat,

Di-n-octadecyl-l-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthanphosphonat,

Di-n-tetradecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,

Di-n-hexydecyl-SjS-di-t-butyl-^-hydroxybenzylphosphonat,

Di-n-decosyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,

Di-n-octadecyl-3,5-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat.

Die obigen di-(höher)-alkyl-phenolischen Phosphonate sind ausführlicher im US Patent 3,281,505 beschrieben. (13) Phenolische Verbindungen der Formel

(CH₂)WQ
⁰ 1 °

QW(H₀C)—N N—(CH₀)WQ

0
worin W und Q obige Bedeutung haben.

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Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, Tris-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-isocyanurat.

Die obigen Hydroxyphenylalkenyl-isocyanurate sind ausführlicher im U.S. Patent 3,531,483 beschrieben.

Die obigen phenolischen Kohlenwasserstoff-Stabilisatoren sind bekannt und handelsüblich.

Obgleich alle obengenannten Antioxidantien in Kombination mit den erfindungsgemässen Lichtschutzmittel·!! geeignet sind, sind bevorzugte Antioxidantien die gehinderten Phenole der Gruppen 1, 8, 9, 10, 11, 12 und 13,besonders die der Gruppen 1, 9, 11, 12 und 13.

Weitere Beispiele der Antioxidantien sind solche der Aminoaryl-Serien, z.B. Anilin- und Naphthylamin-Derivate, sowie ihre heterocyclischen Derivate, wie:

Phenyl-1-naphthylamin,

Phenyl-2-naphthylamin,

Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin,

Ν,Ν'-Di-sec.butyl-p-phenylendiamin,

6-Aethoxy-2,2,4-trimethy1-1,2-dihydrochinolin, 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, Mono- und Di-octyliminodibenzyl und

polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin.

UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind z.B.: (a) 2-(2^f-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie

5'-Methyl-, 3',5'-Di-t-butyl-, 5'-t-Butyl-, 5-Chlor-3',5'-di-t-butyl-, 5-Chlor-3'-t-butyl-5'-methyl-, 3'-sec.Butyl-5'-tert .butyl-, 3 '-[α-Methylbenzyl]-5'-methyl- , 3'-[oc-Methylbenzyl]-5'-methyl-5-chlor-, 4'-.0ctoxy-, 3',5'-Di-t-amyl-,

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3 ' -Methyl- 5' - carbomethoxyäthy 1- ,. 5- Chlor- 3', 5' - di-t-amy1-Derivate.^

(b) 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-S-triazine, z.B. die 6-Aethyl- oder 6-Undecyl-Derivate.

(c) 2-Hydroxybenzophenone, z.B. die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Oetoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivative.

(d) 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzoIe, z.B. 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyIoxybenzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octoxybenzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxybenzoyl)-benzol.

(e) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie Phenylsalicylat,. Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcinol, Benzoylresorcinol und 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-benzoesäure-2,4-Di-tert.butyl-phenyl-ester und -octadecyl-ester und -2-methy1-4,6-di-tert.butyl-phenyl-ester.

(f) Acrylate, z.B.

oc-Cyano-ß ,ß-diphenylacrylsäure-äthyl oder -iso-octyl-ester, cc-Carbomethoxy-zimtsäure-methyl- oder -butyl-ester und N-(ß-Carbomethoxyvinyl)-2-methyl-indolin.

(g) Nickel-Verbindungen, wie Nickel-Komplexe von 2,2'-Thio-bis (4-tert.octylphenol), (z,B. die 1:1 und 1:2-Komplexe, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie n-Butylamin, Triäthynolamin oder N-Cyclohexyl-diäthanolamin, Nickel-Komplexe von Bis-(4-tert.octylphenyl)-sulphon, wie der 2:1-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie 2-Aethylcapronsäure, Nickel-dibutyl-dibutyl-dithiocarbamate, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzyl-phosphonsäure-monoalkyl-estern, wie der Methyl-, Aethy1- oder Butyl-Ester; der Nickel-Komplex von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl- undecyl-

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ketonoxim, und Nickel-3,5-di-tert.,butyl-4-hydroxy-benzoat, und

(h) Oxalsäure-diamide, z.B.

4,4'-Dioctyloxyoxanilid,

2,2^I-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, 2-Aethoxy-5-tertiärbuty1-2'-äthy1-oxanilid, 2-Aethoxy-2'-äthyl-oxanilid,

Mischungen von o- und p-Methoxy- und Aethoxy-di-substituierten Oxaniliden und der Verbindung der Formel

- o-NHCOCONH ^uiny ,«

CH₃ CH₃

Phosphit - Stabilisatoren sind z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Trinonylphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphite, 3,9-Diisodecyloxy^^jS^O-tetraoxa^^-diphosphaspiro-(5,5)-undecan und Tri-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl)-phosphit.

Peroxid-Zersetzer für Polyolefine sind z.B. Ester von Säuren, z.B. die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecyl-Ester, Salze von Mercaptobenzimidazolen, wie das Zinksalz und Diphenylthioharnstoff.

Geeignete Polyamidstabilisatoren sind z.B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder weiteren Phosphorverbindungen und Salzen in Mangan-II,

Basische Co-Stabilisatoren sind z.B. Polyvinylpyrrolidon, Melamin, Benzoguanamin, Triallylcyanurat, Dicyandiamid, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer gesättigter oder

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243517Ό -27-

ungesättigter Fettsäuren, wie Kalziumstearat.

Polyvinylchlorid-Stabilisatoren sind z.B. Organozinnverbindungen, Organo-Bleiverbindungen und Ba/Cd-Salze von Fettsäuren.

Beispiele für Nukleiermittel sind 4-tert.Butyl-benzoesäure, Adipinsäure und Dxphenylessigsäure.

Mit einer Verbindung der Formel I wird ein weiteres Additiv bevorzugt in einer Menge von 0.01 % - 5 "L (Gewicht, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten organischen Materials) verwendet.

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Beispiel 1

17 Teile 2,2,7,7-Tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on

und 6.3 Teile Methyl-isocyanat werden unter Rückfluss 2 Stunden in 250 Teilen Benzol mit einer katalytischen Menge 1,4-Diazabicyclo [2.2.2]octan erhitzt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum wird das Produkt in 200 Teilen Wasser 18 Stunden gerührt. Die wässrige Lösung wird sorgfältig mit Chloroform extrahiert. Trocknen und Eindampfen der organischen Phase ergibt 20 Teile eines farblosen Feststoffs. Kristallisation aus Aethyl-acetat gibt 4-Methylcarbamoyl-2,2,7,7-tetramethy1-1,4-diazacycloheptan-5-on. F 147-149°C.

Analyse: (Gewicht)

Berechnet für CiI¹¹01^N3°2 gefunden

58.04% 9.30% 18.79%

C	58	.12%
H	9	.31% '
N	18	.49%
Beispiel 2

Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 werden 34 Teile 2,2,7,7-Tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on und 26 Teile Phenylisocyanat umgesetzt zu 49 Teilen 4-Phenylcarbamoyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on als fast farbloser Feststoff. Kristallisation aus Petrolather (40-60°) ergibt kristallines Material, F. 68.5 - 70°C.

Analyse (Gewicht):

Berechnet für ^ci6^H23^N3°2 gefunden

C 66.41% H 8.01% N 14.52%

509807/1186

66	.60%
8	.03%
14	.28%.

Beispiel 3

61	.16%
9	.39%
16	.30%.

Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 werden 32 Teile 2,2,7,7-Tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on und 16.8 Teile 1,6-Dicyanatohexan umgesetzt zu 30 Teilen Hexan-1',6'-bis-[4-carbamoyl-2,2,7,7-tetramethyl-1,4-diazacycloheptan-5-on], ein kristallines Material. Umkristallisation an Petroläther (40 - 60°) ergibt einen Feststoff, F. 113 - 115°C.

Analyse (Gewicht):

berechnet für C₂£>H,gN₆0, gefunden

C 61.39%
H 9.51%
N 16.50%

Beispiel 4

Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, ausser dass die Reaktionszeit 16 Stunden beträgt, erhält man aus 10,2 Teilen 2,2,7,7-Tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on und 8.4 Teilen n-Hexylisocyanat 17.2 Teile eines fast farblosen OeIs, 4-n-Hexylcarbamoy1-2,2,7,7-tetramethyl-1,4-diazacycIoheptan-5-on. Das Hydrochlorid davon schmilzt bei 168-171°C,

Analyse (Gewicht):

berechnet für C₁ ,.IL₃₀NoO₀Cl gefunden

C 57.55% 57.25%

H 9.66% 9.73%

N 12.58% 12.37%

Cl 10.62% 10.77%'

509807/118 6

2«⁵¹⁷⁰ .30-

Beispiel 5

Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4 erhält man aus 5,1 Teilen 2,2,7,7-Tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on und 3.75 Teilen Di-(4-isocyanatophenyl)-methan einen fast farblosen Feststoff, der aus Aethylacetat zu 4¹,4"-Diphenylmethanbis-[ 4-carbamoyl-2,2,7,7-tetramethyl-1,4-diazacycloheptan-5-on] kristallisiert wurde, F. 164.5° - 166°C.

Analyse (Gewicht):

, gefunden

66.75% 8.19

	berechnet	.08%	für C₃₃H₄₆
G	67	.85	JJ *tU
H	7
Beispiel	6	*

Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 erhält man aus 2,75 Teilen 1,2,2,7,7-Pentamethyi-l,4-diazacycloheptan-5-on und 0.93 Teilen Methylisocyanat einen farblosen Feststoff, der aus Petroläther (Sdp. 60° - 80°) zu 4-Methylcarbamoyl-l,2,2,7,7-pentamethyl-l^-diazacycloheptan-S-on kristallisiert wird, F. 113⁰C.

Analyse (Gewicht):

berechnet für C₁₂ ^H23^N3°2 C 59.72% H 9.61% N 17.41%

Beispiel 7

Eine Mischung von 5.1 Teilen 2,2,7,7-Tetramethyl-l,4-diazaheptan 5-on, 30 Teilen AethyIchIoroformat und 150 Teilen wasserfreies Toluol wird 16 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Lb'sungs-

509807/1186

gefunden

60

9

17,

.11%

.34%

.42%

mittel wird unter vermindertem Druck abgezogen. Dann werden 10 Teile Wasser zugegeben, mit Natriumcarbonat-Lösung wird basisch gemacht und mit Chloroform extrahiert. Das erhaltene gelbe OeI wird unter vermindertem Druck destilliert zu 4-Aethoxy carbonyl-2,2,7 ,7-tetramethyl-l,4-diazaheptan-5-on, Sdp. 98° 10Q⁰C, 0.2 mm. Das Hydrochlorid ergab folgende Analyse (Gewicht):

berechnet fUr ^ci2^H23^N2°3^C1 gefunden

51.48% 8.14% 10.12% 12.67%.

C	51.70%
H	8.31%
N	10 .05%
Cl	12.71%
Beispiel	8

Unter den Bedingungen gemäss Beispiel 7 erhält man aus 5.1 Teilen 2,2,7^-Tetramethyl-l^-diazaheptan-S-on, 30 Teilen Isobutylchloroform und 150 Teilen wasserfreiem Toluol 4-Isobutoxycarbony 1- 2,2,7,7- tetramethy 1-,1,4- diazaheptan- 5-on, Sdp. 134°C, 0.8 mm. Das Hydrochlorid schmilzt bei 179° - 181⁰C.

Analyse (Gewicht):

berechnet für C, ,H^-j^OgCl gefunden

54.97% 8.75% 8.98%

11.75%

C	54.82%
H	8.87%
N	9.13%
Cl	11.55%
Beispiel	9

Eine Mischung von 17 Teilen 2,2,7,7-Tetramethyl-l,4-diazaheptan-5-on, 19 Teilen Benzylch Io ro format und 250 Teilen .: trockenem Benzol wird 16 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird dann im Vakuum abgedampft und man erhält ein fast farbloses OeI. Zugabe von 20 Teilen Petrolather (Sdp. 40° -

509807/1186

66	.87%
8	.14%
9	.09%

60⁰C) ergibt 4-Benzyloxycarbonyl-2,2,7,7-tetramethyl-l_>4-diazacycloheptan-5-oii als farblosen Feststoff, F 86° - 88⁰C.

Analyse (Gewicht):

berechnet für ^ci7^H24^N2°3 gefunden

C 67.08% H 7.95% N 9.20%

Beispiel 10

Unter den Bedingungen gema'ss Beispiel 4 erhält man aus 17 Teilen 2,2,7,7-Tetramethyl-l,4-diazäcycloheptan-5-on und 8 Teilen Aethylisocyanat ein fast farbloses OeI, das im Vakuum zu 20 Teilen 4-Aethylcarbamoyl-2,2,7,7-tetramethy1-1,4-diazacycloheptan-5-on, Sdp. 1O3°-1O7°C, 1 mm destilliert.

Analyse (Gewicht):

berechnet für Ο-,^η^ηΡη

C 59.72% H 9.61% N 17.41%

Beispiel 11

Unter den Bedingungen gemäss Beispiel 4 erhält man aus 17 Teilen 2,2,7^-Tetramethyl-l^-diazacycloheptan-S-on und 17 Teilen p-Chlorphenylisocyanat 20 Teile 4-p-Chlorphenylcarbamoyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on einen farblosen Feststoff, F 119° - 121⁰C.

gefunden

59

9

17,

.36%

.32%

.25%

5 0 9 8 0 7/1186

Analyse (Gewicht):

berechnet für CL g^oNoO^Cl gefunden

L g

59	.52%
6	.91%
13	.20%

C 59.34% H 6.85% N 12.97%

Beispiel 12

Eine Mischung aus 25 Teilen 4-n-Hexylcarbamoyl-2,2,7,7-tetramethyl-l^-diazacycloheptan-S-on, 11.2 Teilen Natriumformiat, 25 Teilen Formaldehyd und 2 Teilen Ameisensäure wird auf einem Dampfbad 2 Stunden erhitzt. 250 Teile Aminoniumhydroxid werden zugegeben und die Lösung mit Chloroform extrahiert, woraus man nach Trocknen 20 Teile eines schweren OeIs erhält, das durch Säulenchromatographie an Kieselgel weiter gereinigt wird zu reinem 4-n-Hexylcarbamoyl-L,2,2,7,7-pentamethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on.

Analyse (Gewicht):

berechnet für ^ci7^H33^N3°2

C 65.56% H 10.68% N 13.4 %

Beispiel 13

Gemäss dem Verfahren nach Beispiel 4 erhält man aus 17 Teilen 2,2,7,7-Tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on 32 Teilen n-Octadecyl-isocyanat 4-n-Octadecylcarbamoyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on als farblosen Feststoff; der aus Petrolather (Sdp. 60° - 8O⁰C) umkristallisiert wurde, F 56.5 - 58⁰C.

509807/1186

gefunden

65

10,

13,

.26%

.57%

.21%

Analyse (Gewicht) 2 A 3 5 1 7 U

berechnet für ^C28^H55^N3°2 gefunden

G 72.21% 72.18%

H 11.90% 11.98% N 9.02% 8.79%.

Beispiel 14

Gemäss dem Verfahren nach Beispiel 4 erhält man aus Teilen 2,2,7 ^-Tetramethyl-l^-diazacycloheptan-S-on und 14.3 Teilen p-Tolylisocyanat ein festes Material, das aus PetroHither (Sdp. 60 - 80⁰C) umkristallisiert wurde zu 21 Teilen 4-p-Tolylcarbamoyl-2,2,7 ^-tetramethyl-l^-diazacycloheptan-S-on, F 126°C,

Analyse (Gewicht)

berechnet flir ^ci7^Ho5^N3°2 gefunden

C 67.30% 67.04%

H 8.31% 8.04%

N 13.85% 13.57%

Beispiel 15

Eine Mischung von 17 Teilen 2,2,7, 7-Tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on, 24 Teilen n-Decylchlorformiat und Teilen trockenem Toluol wird 16 Stunden unter Rückfluss erhitzt Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen. Man erhält 40 Teile einer gelblichen Flüssigkeit, die bei 190° - 192°C, 0,2 mm destilliert wurde zu reinem 4-n-Decyloxycarbonyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diazacycloheptan-5-on, eine farblose Flüssigkeit.

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Analyse (Gewicht)

berechnet für

C 67.76% H 10.80% N 7.90%

gefunden	.63%
67,	.51%
10,	.87%
7

Beispiel 16

Unter den Bedingungen gemäss Beispiel 4 erhält man aus 17 Teilen 2,2,7,7-Tetramethyl-1,4-diazacycloheptan-5-on und 9 Teilen Allylisocyanat 26 Teile 4-Allylcarbamoyl-2,2,7,7-tetra-· methyl-l^-diazacycloheptan-5-on, das durch Destillation bei 131 - 135⁰C, 0.3 mm, gereinigt wurde und ein farbloses OeI ist.

Analyse (Gewicht):

berechnet für

gefunden

C 61.63% H 9.15% N 16.59%

61	.36%
9	.27%
16	.34%

Beispiele 17 - 20 ,,

38 Teile Polypropylen werden mit 0.076 Teilen n-Octadecyl-ß-(4¹^-hydroxy-3 ' ,5 '-di-t-butylphenyl)-propionat in einer Knetmaschine 3 Minuten bei 200⁰C homogenisiert. 0,19 Teile des Produktes von Beispiel 7 werden zugegeben und weitere 1 Minuten homogenisiert.

Die Mischung wird zu Filmen von 0.1 mm Dicke bei 26O°C 6 Minuten pressgeformt. Die so erhaltenen Filme werden in kaltem Wasser abgeschreckt.

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Aus der 0.1 mm Folie wird ein 44 χ 100 mm Stück entnommen und in eine "Xenotest 150"-Belichtungseinheit gebracht.

Die belichtete Probe wird periodisch untersucht und Teile davon wurden getestet auf %-Bruchdehnung, wobei die Zeit (T), bei der die Probe 507o der ursprünglichen Bruchdehnung erreicht hat, notiert wird.

Gleiche Tests werden mit Polypropylen-Proben durchgeführt, die jeweils keinen Stabilisator bzw. die Produkte der Beispiele 1, 4 und 12 enthalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel	Additiv	Faktor T/To:Zeit bis 50% der ursprünglichen Dehnung bei Bruch (T) (Additiv)
17 18 19 20	keins 4-Aethoxycarbonyl- 2,2,7,7-tetramethyl- 5-on 4-Methylcarbamoyl- 2,2,7,7-tetramethyl- 1,4-diazacycloheptan- 5-on 4-n-Hexylcarbamoyl- 2,2,7,7-tetramethyl- 1,4-diazacycloheptan- 5-on 4-n-Hexylcarbamoyl- 1,2,2,7,7-penta- methy1-1,4-diaza cyc loheptan-5-on	Zeit bis 507o der ursprüngli chen Dehnung bei Bruch der Kontrolle (To)
• 1 3.0 8.2 6.4 7.9

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Beispiel 21

Unter den Bedingungen des Beispiels 4 erhält man aus 3.6 Teilen l-Oxyl-2,2,7 ^-tetramethyl-l^-diazacycloheptan-S-on und 2.6 Teilen Phenylisocyanat 6.0 Teile eines OeIs, das durch Säulenchromatographie an Aluminiumoxid zu 4-Phenylcarbamoyl-loxyl-2,2,7,7-tetramethyl-1,4-diazacycloheptan-5-on gereinigt wird, einem roten Feststoff, F. 112° - 114°C.

Analyse (Gewicht):

berechnet für C₁^-H₉₁-NoOq gefunden

63.22% 7.23% 13.51%

C	63	.13%
H	7	.29%
N	13	.80%

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Claims

Patentansprüche

und deren Salze, worin η 1 oder 2 ist, X 0 oder NH ist, Y
O, Wasserstoff oder verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1-4 C-Atomen ist, und R-. ein Kohlenwassers to ff rest mit 1-20 C-Atomen ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y Wasserstoff oder Methyl ist.

Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

CO—MI-

-R,

IA

worin Y und η wie in Anspruch 1 definiert sind, und, wenn η 1 ist, R^ verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1 - 20 C-Atomen, verzweigtes oder geradkettiges Alkenyl mit 3 - 18 C-Atomen, substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl mit

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5-14 C-Atomen, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 6-12 C-Atomen oder Alkaryl mit 7-18 C-Atomen ist, und wenn η 2 ist, R-2 verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 2-20 C-Atomen, Alkenylen mit 4-20 C-Atomen, substituiertes oder un substituiertes Cycloalkylen mit 5-12 C-Atomen, substituiertes oder unsubstituiertes Arylen mit 6-12 C-Atomen oder Alkarylen mit 7-18 C-Atomen ist.

4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass η 1 und Ro Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, sec-Butyl, 2-Aethylhexyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, Phenyl oder Alkaryl mit 7-12 C-Atomen ist.

5. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass η 2 ist und R₀ Alkylen mit 2-6 C-Atomen, Cycloalkylen mit 6-12 C-Atomen oder Alkarylen mit 7-13 C-Atomen ist.

Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

CO-C

-*n

worin Y und η wie in Anspruch 1 definiert sind und, wenn η 1 ist, Ro verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1-20 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-12 C-Atomen ist, das unsubstituiert oder durch Halogen, Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen substituiert ist.

7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn η 2 ist, R₃ Alkylen mit 2-20 C-Atomen oder Aralkylen

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mit 8-14 C-Atomen ist.

8. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Rg Alkyl mit 1-10 C-Atomen ist.

9. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Ro Alkylen mit 2-6 C-Atomen ist.

10. Verbindung nach den Ansprüchen 1 - 9 in Form eines Phosphats, Carbonate, Sulphate, Chlorids, Acetats, Stearats, Maleats, Citrats, Tartrats, Oxalats, Benzoats oder substituierten Carbamate.

11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin X NH ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein l,4-Diazacycloheptan-5-on der Formel

NHv

^H2

I₃ ^τι

CH,,

^J N *

mit Y wie in Anspruch 1 definiert, mit einem Isocyanat der Formel

R₁(NCO)_n
mit R₁ und ή wie in Anspruch 1 definiert, umsetzt.

CH₂ CH₂

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12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel 1 nach Anspruch 1, worin X NH ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II gemäss Anspruch 11 mit Phosgen zu einer Verbindung der Formel

ο ^O(wa

^₂ U iv

umsetzt, worin Y wie in Anspruch Γ definiert ist, und dann die Verbindung IV mit einem Amin R-, (NH^) , mit R, und η gemäss Anspruch 1, umsetzt.

13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin X 0 und η 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein l,4-Diazacycloheptan-5-on der Formel II nach Anspruch 11 mit einem Chlorformiat der Formel

Cl-CX)-OR₁

umsetzt, worin R, wie in Anspruch 1 definiert ist,

14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin X 0 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem gegenüber den Reaktanten inerten Lösungsmittel eine Verbindung der Formel IV nach Anspruch 12 mit einem Alkohol R,OH oder einem Diol HO-R,-OH (oder einem Alkalisalz davon) umsetzt, worin R^ wie in Anspruch 1 definiert ist.

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15. Verfahren zur Herstellung der Formel I nach Anspruch 1, worin Y ungleich Wasserstoff ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I mit Y gleich Wasserstoff mit einer Verbindung umsetzt, die das Wasserstoffatom am N-Atom durch Y ersetzen kann.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, die Y einführen kann, ein Alkylierungsmittel ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Y einführende Verbindung Ameisensäure zusammen mit einem geeigneten Aldehyd oder Keton ist.

18. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin Y O ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die entsprechende Verbindung der Formel I mit Y gleich H mit einem Peroxid, gegebenenfalls in Anwesenheit von Perwolframsäure oder mit einer Persäure oxidiert.

19. Mischung aus einem organischen Material und als Stabilisator einer geringen Menge einer Verbinung der Formel I nach Anspruch 1.

20. Mischung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material niedrig- oder hochdichtes Polyäthylen oder Polypropylen, Polystyrol, ein Polymer von Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-l, Hexen-1, 4-Methylpenten-l, 4-Methylhexen-1, 4,4-Dimethylpenten-l oder ein Co- oder Terpolymer von Aethylen oder Propylen ist.

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21. Mischung nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material ein natürliches oder
synthetisches Polymer ist.

22. Mischung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische Polymer Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, ein Vinylchlorid-Copolymer, Polyvinylacetat oder ein Kondensationspolymer eines Aethers, Esters (abgeleitet von
Carbon-, Sulphon- oder Kohlensäuren), Amids oder Urethans ist.

23. Mischung nach einem der Ansprüche 19 - 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Verbindung der Formel I
von 0.17o - TL (Gewicht, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten organischen Materials) beträgt.

24. Mischung nach einem der Ansprüche 19 - 23, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine binäre, tertiäre oder Multikomponenten-Mischung ist, die als Stabilisator eine Verbindung der Formel I aa^h Anspruch 1 zusammen mit einem oder mehreren funktionalen Additiven für Polymere enthält.

25. Mischung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet,

. ■■■■** dass das funktionale Additiv ein Antioxidant vom Phenol- oder Amin-Typ, ein U.V.-Absorber oder-Lichtschutzmittel, ein Phosphitstabilisator, ein Peroxidzersetzer, ein Polyamidstabilisator, ein basischer Costabilisator, ein Polyvinylchloridstabilisator, ein Nukleiermittel, ein Weichmacher, ein Schmiermittel, ein
Emulgator, ein Antistaticum, ein Flammschutzmittel, ein Pigment, Russ, Asbest, Glasfasern, Kaolin oder Talk ist.

26. Mischung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,
dass synthetisches Polymer ein Polyvinylacetal, Polyacrylat,

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2435Ί70 - 44 -

Polyamid, Harnstoffformaldehyd- oder Melaminformaldehyd-Harz oder ein Cellulose-Kunststoff ist.

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