DE2459381A1 - Gehinderte piperidin-carbonsaeuren und ihre metallsalze - Google Patents

Description

CIBA-GEIGY

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel

DR. ERLEND DlNNE PATENTANWALT 2 8 BREMEN

UHLANDSTRASSE

3-9203/GC 670/9204/9207/9208/e
DEUTSCHLAND

Gehinderte Piperidin-Carbonsäuren und ihre Metallsalze

Die Erfindung betrifft die Stabilisation von organischem Material, das normalerweise zur Zersetzung neigt, insbesondere von synthetischen Polymeren gegen schädliche Zersetzungseinwirkung, wie Verfärbung und BrUchigwerden durch Licht, insbesondere UV-Licht.

Es ist bekannt, dass Bestrahlung, insbesondere im Bereich des nahen UV, sowohl auf das Aussehen als auch auf die Eigenschaften von organischen Polymeren schädlich einwirkt. So vergilben normalerweise farblose oder leicht gefärbte Polyester im Sonnenlicht, ebenso Celliilose-Materialien, wie Celluloseacetate. Polystyrol verfärbt; sich und bricht, wobei es seine erwünschten physikalischen Eigenschaften verliert, wenn es Bestrahlung ausgesetzt

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wird, während Vinylharze, wie Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat fleckig werden und sich zersetzen. Die Geschwindigkeit der Luftoxidation von Polyolefinen, wie Polyäthylen und Polypropylen, wird beträchtlich durch UV-Licht beschleunigt.

Es wurde vorgeschlagen, polymeres Material gegen UV-Licht-Zersetzung zu stabilisieren, indem man verschiedene Typen von UV-Absorbern verwendet. So beschreibt das U.S.-Patent 3,004,896 dazu 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzotriazol-Derivate, während das U.S.-Patent 3,189,630 bestimmte Metallsalze von Hydroxybenzoesäuren beschreibt, die als Lichtschutzmittel für synthetische Polymere nützlich sind.

Ferner wird im U.S. Patent 3,120,540 die Reaktion von substituierten 4-Piperidinyl-Verbindungen mit Säureanhydriden der Formel

diskutiert, worin η 1 - 4 ist, zur Herstellung von Bis-(polymethyl)-4-piperidinolalkanoaten. In den Beispielen dieses Patentes ist die wahrscheinliche Bildung von

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ORIGINAL INSPECTED

CH₃ CH₃

-N ) 0-C -(CH₀)^-C-OH

CH₃ .CH₃

erwähnt, als Zwischenprodukt in der Synthese des Bis-(hydrogensulfat)-salzes von Bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-succinat. Die Verbindungen gemäss U.S. Patent 3,120,540 sollen eine signifikante pharmakologische Aktivität beim Senken des .Blutdrucks zeigen.

Es wurde nun gefunden, dass bestimmte Säurehalbester von gehinderten Piperidinen organische Substrate gegen die zersetzende Wirkung von UV-Licht schützen und dass das Ausmass der Stabilisation signifikant grosser ist im Fall von höheren Säurehälbestern als im Fall der obigen Bernsteinsäurehalbes ter. Es wurde auch gefunden, dass bestimmte Heteroatom-haltige Piperidinhalbester und Salze von Piperidinhalbestern nützlich als Stabilisatoren für organisches Material sind.

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von UV-Stabilisatoren, nämlich Verbindungen der Formel I

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CHo CH₃

R₅-CO-R₄-CO-OH *M (I)

R-, und R„ unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-6 C-Atomen sind, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom Cyclopentyl oder Cyclohexyl sind, die unsubstituiert oder durch ein Methyl substituiert sind,

R₃ Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, ß-Methoxyäthyl, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Propargyl, Benzyl.oder durch Alkyl substituiertes Benzyl ist,

M Wasserstoff, Barium, Nickel, Mangan, Calcium, Zink,

Natrium, Cobalt, Zinn, Dialkyl zinn., Lithium, Kalium, Magnesium oder Aluminium ist, und

ζ 1-4 ist, wobei ζ gleich der freien Valenz von M ist,

Rr Oxy oder Imino ist, und,

wenn M Wasserstoff und Rc Oxy ist,

R, geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 5 - 10 C-Atomen oder (CH₂) Y(CH₂) ist, worin Y Sauerstoff oder

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Schwefel ist und m und η unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1-3 sind, und
in allen anderen Fällen

R/ geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 - 10 C-Atomen, Phenylen oder Alkyl-Phenylen oder (CH₂)_mY(CH₂)_n ist, worin Y Sauerstoff oder Schwefel ist, und m und η unabhängig eine ganze Zahl von 1-3 sind.

Ferner betrifft die Erfindung stabilisierte. Polymere, die als Stabilisator eine Verbindung der Formel I enthalten

R₅-CO-R₄-CO-O-H «-M (I)

R, und R₂ unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-6 C-Atomen sind, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom Cyclopentyl oder Cyclohexyl sind, die unsubstituiert oder durch ein Methyl substituiert sind,

R₃ Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, ß-Methoxyäthyl, ■

Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Propargyl, Benzyl oder Alkyl-substitiertes Benzyl ist,

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M Wasserstoff, Barium, Nickel, Mangan, Calcium, Zink, Natrium,

Cobalt, Zinn, Dialkylzinn, Lithium, Kalium, Magnesium oder Aluminium ist, und

ζ 1 - 4 ist, wobei ζ gleich der freien Valenz von M ist, und R5 Oxy oder Imino ist, und

R, geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1-10 C-Atomen oder (CH₂)_mY(CH₂)_n ist, worin Y Sauerstoff oder Schwefel ist und m und η unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1-3 sind.

Die Erfindung betrifft vor allem Verbindungen der Formel

0 ° \ 0-C-R₄-C-O-—j M (Ia)

^ ζ

^Rl ^R2

Rn und R_n unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom Cyclopentyl oder Cyclohexyl sind, das unsubstituiert oder durch ein Methyl substituiert ist,

Ro Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, ß-Methoxyäthyl, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Propargyl, Benzyl oder Alkyl-substituiertes Benzyl ist,

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-Sf-

R^ geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 5-10 C-Atomen oder (^CH ₂)_m ^Y(⁰¹V_n ^ist' ^{worin Y} Säuerst.^cf oder Schwefel ist und m und η unabhängig eine ganze Zahl von 1-3 sind,

M Wasserstoff, Barium, Nickel, Mangart, Calcium, Zink,

Natrium, Cobalt, Zinn, Dialkylzinn, Lithium, Kalium, Magnesium oder Aluminium ist, und

ζ 1-4 ist, wobei ζ gleich der freien Valenz von M ist.

Beispiele für R^ und R2 sind Methyl, Aethyl, iso-Propyl, η-Butyl und n-Hexyl. Bevorzugt ist jedes von R-. und R₂ Methyl. Beispiele für R-^ und R₂ als Cycloalkyl sind Cyclohexyl, Cyclopentyl, 2-Methyl-, 3-Methyl- und 4-Methylcyclohexyl und 2-Methyl- und 3-Methylcyclopentyl. Bevorzugt sind Cyclohexyl und 2-Methylcyclohexyl. Vor allem sind R^ und R₂ je Methyl.

Substituenten R^ können Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, insbesondere 1 - 4 C-Atomen, vor allem Methyl, sein, sowie ß-Methoxyäthyl, Alkenyl mit 3-4 C-Atomen, insbesondere Allyl, Propargyl, Benzyl oder Alkyl-substituiertes Benzyl. Wasserstoff und Methyl sind bevorzugt.

Beispiele für Ro sind Wasserstoff, Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Dodecyl, Alkyl, α-Methallyl, Propargyl, Benzyl, α-Methylbehzyl, ρ-Mefhylbenzyl und α,ρ-Dimethylbenzyl.

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Bevorzugtes Alkylen R, ist geradkettiges Alkylen mit 5-10, insbesondere 5-8 C-Atomen, oder (CH₂) Y(CH₂) ,worin Y Sauerstoff oder Schwefel ist, und m und η unabhängig voneinander 1 oder 2 sind.

Unter den Substituenten M sind Wasserstoff, Nickel und Mangan bevorzugt, insbesondere Wasserstoff und Nickel, ebenso Cobalt.

Die Erfindung betrifft ebenfalls bevorzugt Verbindungen der Formel Ia, worin

R-r und Ro unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom Gyclopentyl oder Cyclohexyl sind, die unsubstituiert oder durch ein Methyl substituiert sind,

Ro Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, ß-Methoxyäthyl,

Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Propargyl, Benzyl oder Alkyl-substituiertes Benzyl ist,

R, geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 - 4 C-Atomen ist,

M Barium, Nickel, Mangan, Calcium, Zink, Natrium, Cobalt,

Zinn, Dialkylzinn, Lithium, Kalium, Magnesium oder Aluminium ist, und ζ 1 - 4 ist, wobei ζ gleich der freien Valenz von M ist.

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Beispiele für R-^ und R₂ sind Methyl, Aethyl, Isopropyl, η-Butyl und n-Hexyl. Bevorzugt sind R^ und R„ je Methyl. Beispiele für R-^ und R„ als Cycloalkyl sind Cyclohexyl, Cyclopentyl, 2-Methyl-, 3-Methyl- und 4-Methylcyclohexyl, und 2-Methyl- und 3-Methylcyclopentyl. Bevorzugtes Cycloalkyl sind Cyclohexyl und 2-Methylcyclohexyl. Vor allem sind R. und R„ je Methyl.

Ro kann Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 12 C-Atomen, insbesondere Alkyl mit 1-4 C-Atomen sein, wobei Methyl bevorzugt ist, sowie ß-Methoxyäthyl, Alkenyl mit 3-4 C-Atomen, insbesondere Allyl, Propargyl, Benzyl oder Alkyl-substituiertes Benzyl. Wasserstoff und Methyl sind bevorzugt.

Beispiele für Ro sind Wasserstoff, Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Dodecyl, Allyl, α-Methallyl, Propargyl, Benzyl, α-Methylbenzyl, p-Methylbenzyl und α,ρ-Dimethylbenzyl.

Bevorzugtes Alkylen R, ist geradkettiges Alkylen mit 1-4 C-Atomen.

Bevorzugt ist M Nickel oder Mangan, insbesondere Nickel, ebenfalls Cobalt.

Die Erfindung betrifft auch insbesondere Verbindungen der Formel Ib

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CH₃ CH₃

V__ HO O

-l/ \ N-O-R₄-C-O-) -Μ . (Ib)

AT

R₁

R-, und R2 unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom Cyclopentyl oder Cyclohexyl sind, die unsubstituiert oder durch ein Methyl substituiert sind,

R₃ Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, ß.-Methoxyäthyl, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Propargyl, Benzyl oder

'Älkyl-substituiertes Benzyl ist,

R, geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 - 10 C-

Atomen, Phenylen, Phenylen, das durch ein oder mehrere Alkyle substituiert ist, oder -(CH₉) Y(CH₉) -, worin Y

Cm ill £~ XL

Sauerstoff oder Schwefel ist, und m und η unabhängig eine ganze Zahl von 1-3 sind,

M Wasserstoff, Barium, Nickel, Mangan, Calcium, Zink, Natrium, Cobalt, Zinn, Dialkylzinn, Lithium, Kalium, Magnesium oder Aluminium ist, und

ζ 1 - 4 ist, wobei ζ gleich der freien Valenz M ist.

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Beispiele für R^ und R₂ sind Methyl, Aethyl, Isopropyl, n-Butyl und n-Hexyl. Bevorzugt sind R-, und Ro J^{e Met}hyl. Beispiele für Cycloalkyl R, und R2 sind Cyclohexyl, Cyclopentyl, 2-Methyl-, 3-Methyl- und 4-Methylcyclohexyl, und 2-Methyl- und 3-Methylcyclopentyl. Bevorzugt ist Cycloalkyl, Cyclohexyl und 2-Methylcyclohexyl. Vor allem bevorzugt sind R·^ und R„ je Methyl.

Ro kann Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, insbesondere 1-4 C-Atomen, und vor allem Methyl sein, sowie J3-Methoxyäthyl, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Allyl, Propargyl, Benzyl, Alkyl-substituiertes Benzyl. Besonders bevorzugt sind Wasserstoff und Methyl.

Beispiele für R₃ sind Wasserstoff, Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Dodecyl, Allyl, α-Methallyl, Propargyl, Benzyl, α-Methylbenzyl, ρ-Methylbenzyl und α,ρ-pimethylbenzyl. ·

Bevorzugtes Alkylen R, ist geradkettiges Alkylen mit 1-10, insbesondere 1-8 C-Atomen oder -(CH₂)mY(CH₂)n-, ■worin

Y Sauerstoff oder Schwefel ist und m und η unabhängig voneinander 1 oder 2 ist, insbesondere 1. Bevorzugt hat geradkettiges Alkylen 1-8 C-Atome,

Bevorzugt ist M Wasserstoff, Nickel oder 'Mangan,insbesondere

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Wasserstoff oder Nickel.

Die Erfindung betrifft auch Mischungen, die gegen UV-Licht-Zersetzung stabilisiert sind, enthaltend ein synthetisches organisches Polymer, das normalerweise UV-Zersetzung unterliegt, und etwa 0.005 % - 5 % (Gewicht) des Polymeren einer Verbindung wie oben beschrieben, insbesondere 0.01 - 2 % (Gewicht).

Die Erfindung betrifft auch UV-stabilisierte Mischungen aus organischem Material und Verbindungen der Formel

CH₃ CH₃

o-LJ-o

IL. und R₂ unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom Cyclopentyl oder Cyclohexyl sind,

die unsubstituiert oder durch ein Methyl substituiert sind,

R₃ Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, ß-Methoxyäthyl,

Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Propargyl, Benzyl oder Alkyl-substituiertes Benzyl ist, und

R, geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1-4 C-Atomen ist.

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Beispiele für R. und R„ sind Methyl, Aethyl, Isopropyl, n-Butyl und n-Hexyl. Bevorzugt sind R^ und R^ je Methyl. Beispiele für R. und R„ sind als Cycloalkyl Cyclohexyl, Cyclopentyl, 2-Methyl-, 3-Methyl- und 4-Methylcyclohexyl, und 2-Methyl-, und 3-Methylcyclopentyl. Bevorzugt sind als Cycloalkyl Cyclohexyl und 2-Methylcyclohexyl. Vor allem sind R^ und R₂ je Methyl.

Ro kann Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 12.C-Atomen, insbesondere 1-4 C-Atomen, vor allem Methyl, sein, sowie ß-Methoxyäthyl, Alkenyl mit 3-4 C-Atomen, insbesondere Allyl, Propargyl, Benzyl oder Alkyl-substituiertes Benzyl. Wasserstoff und Methyl sind bevorzugt.

Beispiele für Ro sind Wasserstoff, Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Dodecyl, Allyl, α-Methallyl, Propargyl, Benzyl, α-Methylbenzyl, p-Methylbenzyl und α,ρ-Dimethylbenzyl.

Bevorzugtes Alkylen R, ist geradkettiges mit 1-4 C-Atomen.

Die Verbindungen der Formel I können auch in Kombination mit anderen Lichtstabilisatoren verwendet werden, wie 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Nickel-Komplexe und Benzoate.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind Stabilisatoren für organische Polymere, die normalerweise thermischer, oxidati-

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ver oder Licht-Zersetzung unterliegen. Material, das so stabilisiert wird, sind Homopolymere, Copolymere und Mischungen davon, wie Vinylharze aus der Polymerisation von Vinylhaliden oder der Copolymerisation von Vinylhaliden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, z.B. Vinylester, α,β-ungesättigte Säuren, α,β-ungesättigte Ester, α,β-ungesättigte Ketone, α,β-ungesättigtes Aldehyde und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butadiene und Styrol; Poly-a-olefine, wie hoch- und niedrig-dichtes Polyäthylen, verzweigtes Polyäthylen, Polypropylen, Poly-(4-methylpenten-l) und dergleichen , eins.chliesslich Copolymere von a-Olefinen; wie Aethylen-Propylen-Copolymere, Und dergleichen; Diene, wie PoIybutydien. Polyisopren, und dergleichen, einschliesslich Copolymere mit anderen Monomeren; Polyurethane, wie hergestellt aus Polyolen und organischen Polyisocyanaten, und Polyamide, wie Polyhexamethylenadipamid und Polycaprolactam; Polyester, wie Polyäthylen-terephthalate; Polycarbonate, wie hergestellt aus Bisphenol-A und Phosgen; Polyacetale; Polystyrol; Polyäthylenoxid; Polyacrylate, wie Polyacrylnitril; Polyphenylenoxide, wie hergestellt aus 2,6-Dimethylphenol und dergleichen; und Copolymere, wie solche aus Polystyrol enthaltend Copolymere von Butadien und Styrol und solche hergestellt durch Copolymerisation von Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol.

Anderes Material, das erfindungsgemäss stabilisiert werden

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kann, ist z.B. Schmieröl vom Typ aliphatischer Ester, wie Di-(1,2-ethylen)-azelat, Pentaerythrit öl-tetracaproat, und dergleichen, tierische und pflanzlische OeIe, wie Leinsamenöl, Fett, Talk, Schmalz, Erdnussöl, Lebertran, Rizinusöl, Palmöl, Maisöl, Baumwolleamenöl»und dergleichen, Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Mineralöl, Heizöl, Trockenöl, Schnittflüssigkeiten, Wachse,. Harze und dergleichen, Salze von Fettsäuren, wie Seifen und dergleichen, und AlkylenglycoIe, z.B. ß-Methöxyäthylenglycol, Methoxytriäthylenglycol, Tri- " äthylenglycol, Octaäthylenglycol, Dibutylenglycol, Dipropylenglycol und dergleichen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind insbesondere als UV-Stabilisatoren geeignet, vor allen für den Schutz von Polyolefinen, ζ.B. Polyäthylen, Polypropylen, Poly-(buten-l), Poly-(penten-1), Poly-(3-methylbuten-l), Poly-(4-methylpenten-1), verschiedene Aethylen-Propylen-Copolymere und dergleichen.

Allgemein werden die erfindungsgemässen Stabilisatoren in Mengen von etwa 0,01 - etwa 5 % (Gewicht) der stabilisierten Mischung angewandt, obgleich dies von dem jeweiligen Substrat und der Anwendung abhängt. Bevorzugt werden etwa 0,05 - 2 %, insbesondere 0,1 - etwa 1 % verwendet.

Zur Zugabe zu den Polymeren können die Stabilisatoren vor der Polymerisation oder danach, während der üblichen Ver-

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arbeitungsschritte zugegeben werden, z.B. durch Heiss-Walzen, worauf die Mischung extrudiert, gepresst, blasgeformt oder dergl., wird, zu Filmen, Fasern, Fäden, Hohlkörpern und dergl.. Die hitzestabilisierenden Eigenschaften dieser Verbindungen können die Polymeren vorteilhaft gegen Zersetzung während der Verarbeitung bei hoher Temperatur schlitzen. Die Stabilisatoren können auch in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und auf die Oberfläche von Filmen, Geweben, Fäden und dergl., gesprüht werden, um eine wirksame Stabilisation zu erzielen. Wird das Polymer aus einem flüssigen Monomer hergestellt, wie Styrol, so kann der Stabilisator in dem Monomeren vor der Polymerisation oder Härtung dispergiert oder gelöst werden."

Diese Verbindungen können auch in Komb ignation mit anderen bekannten und üblichen Additiven verwendet werden, wie Antioxidantien, Schwefel-haltigen Estern, wie Distearyl-ß-thiodipropionat (DSTDP), Dilauryl-ß-thiodipropionat (DLTDP) in einer Menge von 0,01 - 2 % (Gewicht) des organischen Materials, und dergl., Füllstoffe, wie Glas und andere Fasern, Russ, Beschleuniger und andere Chemikalen zum Gummi-Compoundieren, Weichmacher, Farbstabilisatoren, Di- und Trialkyl- und -alkylpheny!phosphite, Hitzestabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Antiozonantien, Lacke, Pigmente, Metallchelat-Bildner, Dyesites und dergleichen. Oft zeigen Kombinationen wie diese, insbesondere mit Schwefel-haltigen

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Estern, den Phosphaten und/oder UV-Stabilisatoren bessere Ergebnisse bei gewissen Anwendungen, als dies von den Eigenschaften der Einzelkomponenten erwartet werden kann.

Die folgende Formel zeigt Co-Stabilisatoren, die in bestimmten Fällen sehr nützlich in Kombination mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren sind:

Il

R-O-C-C H₀
in zn

S
R-O-C-C

H„

worin R Alkyl mit 6 - 24 C-Atomen ist und η eine ganze Zahl von 1-6 ist. Besonders geeignete Verbindungen dieses Typs sind Dilauryl-ß-thiodipropionat und Distearyl-ß-thiodipropionat. Die obigen Co-Stabilisatoren werden in Mengen von 0.01 - 2% (Gewicht) des organischen Materials verwendet, insbesondere 0.1 - 1 %.

Obgleich die erfindungsgemässen Verbindungen zu einem gewissen Grad auch als Thermostabilisatoren wirken, ist es doch vorteilhaft, bei der Verarbeitung von Polymeren bei hoher Temperatur zusätzlich ein Antioxidants vorzusehen.

In den meisten Fällen ist es erwünscht, in die-Harzmischung ausreichend thermisches Antioxidants einzuarbeiten, um den Kunststoff gegen thermische und oxidative .Zersetzung zu

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schützen. Die Menge an Antioxidants, die erforderlich ist, ist der des Lichtschutzmittels vergleichbar", nämlich von etwa 0.005% - 5 %, insbesondere 0.01 J₀ - 2 % (Gewicht). Beispiele für solche Antioxidantien sind Phosphitester, wie Triphenylphosphit und Dibutylphosphit und Alkyl-arylphosphite wie Dibutylphenylphosphit und dergl..

Die besten Ergebnisse werden mit der bevorzugten Klasse thermischer Antioxidantien erzielt, den gehinderten Phenolen. Diese Verbindungen ergeben die beste thermische Stabilisation bei der geringsten Verfärbung der Mischung gemäss der Erfindung. Unter diesen phenolischen Antioxidantien sind:

Di-n-octadecyl-(3-5-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, 2,6-Di-t-butylphenol,

2,2'-Methylen-bis-(6-t-butyl-4-methylphenol), 2,6-Di-t-buty!hydrochinon,

Octadecyl-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylthio)-acetat, l,l,3-Tris-(3-t-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl)-butan, 1,4-Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3-5,6-tetramethylbenzol,

2,4-Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)-ö-(n-octylthio)-1,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(n-octylthioäthylthio)-1,3,5-triazin,

2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin,

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2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-1,3,5-triazine, n-Octadecyl-β-(3,S-di-t-butyl-4-hydroxyp¹ °nyl)-propionat, n-Octadecyl-SjS-di-t-butyl^-hydroxybenzoat, 2-(n-Octylthio)-äthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat, Stearamido-N.N-bis- Ia"thylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionatj,

1,2-Propylen-gylcol-bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionat}, -

Pentaerythritol-tetrakis{3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],

Dioctadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Di-n-octadecyl-l-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthanphosphonat.

Die obigen phenolischen Kohlenwasserstoffstabilisatoren

sind bekannt und viele sind handelsüblich.

Obige Antioxidantien sind nur zum Zweck der Illustration aufgezählt. Andere Antioxidantien können mit gleich gutem Ergebnis verwendet werden. Diese und andere verwandte Antioxidantien sind z.B. beschrieben im NL-Patent 67/1119 vom 19.2.1968; NL-Patent 68/03498 vom 18.9.1968; in den U.S.Patenten 3,255,191; 3,330,859, 3,644,482, 3,281,505, 3,531,483, 3,285,855, 3,364,250, 3,368,997, 3,357,944 und 3,758,549.

Die erfindungsgemessen Verbindungen können hergestellt wer~

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den, indem man ein Piperidinol der Formel

worin R-, , R2 und Ro obige Bedeutung haben, in üblicher Weise mit einer Disaure der Formel

(III)

verestert, worin R/ obige Bedeutung hat, oder auch mit einem Säureanhydrid davon, wie Bernsteinsäureanhydrid und Glutaranhydrid. Bei der Umsetzung einer Säure der Formel III mit einer Verbindung der Formel II ist ein Veresterungskatalysator, insbesondere ein neutraler Katalysator, z.B. ein Tetraalkyltitanat bevorzugt.

Die Säuren und Säureanhydride, die mit Verbindungen der Formel II umgesetzt werden, können alle nach gut bekannten Methoden hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel II können gemäss DT-OS 2.352.658 hergestellt werden.

Die erfindungsgemässen Metallsalze können hergestellt werden, indem man die gehinderte Piperidincarbonsäure der Formel I

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mit der reaktiven Form eines Metalls oder Metallkomplexes umsetzt, z.B. Natriumhydroxid oder dergl.. Alternativ und vorzugsweise im Fall von Metallkomplexen und anderen Metallen als Alkalimetallen wird eine doppelte Umsetzung angewandt. So wird z.B. ein erfindungsgemässes Natriumsalz mit Nickelchlorid behandelt. In gleicher Weise ergeben andere Halide, wie Mangandichlorid, Bariumchlorid und dergl. die entsprechenden Metallderivate.

Die Verbindungen der Formel I mit M gleich Wasserstoff und Rr gleich Imino können hergestellt werden,.indem man eine Verbindung der Formel

NtL

CH.

CH,

(IV)

R,, R^ und Ro obige Bedeutung haben, mit (a) einem cyclischen Anhydrid der Formel

O=

>0

(V)

ρ 1, 2 oder 3 ist, umsetzt, oder (b) mit einem cyclischen Anhydrid der Formel

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(CH₂)_m-Y-(CH₂)_n

(VI)

Y obige Bedeutung hat, umsetzt, oder (c) mit einem Methyl haibester einer Disäure der Formel

O O
,-0-C-R,-C-OH (VII)

"4

R, obige Bedeutung hat, umsetzt, oder (d) mit einem Methylhalbester einer Disäure der Formel

O O

CHo-O-C(CH₉) Y(CH₉) C-OH (VIII)

m, η und Y obige Bedeutung haben, umsetzt.

Beispiele für cyclische Anhydride gemäss oben sind Bernsteinsäure-, Glutarsäure- und Glycolsäureanhydrid.

Beispiele für Halbester von aliphatischen Disäuren sind O-Monomethyl-adipat, O-Mono-methyl-malonat, O-Mono-methylsebacat und 0-Mono-methyl-thio-dipropionat.

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Die Ro-substituierten Verbindungen der Formel IV können durch Alkylierung von Verbindungen der Formel

^H3^C

H3C

hergestellt -werden, worin

R-i und R_n obige Bedeutung haben, mit einem Alkyl iermitt el RoX gemäss Lutz, Lazarus und Meltzer, J.Org.Chem. J27_ 1695 (1962) und anschliessende Behandlung der Ketogruppe mit Hydroxylaminhydrochlorid zum Oxim, das dann zu dem entsprechenden Amin mit Lithium-Alumium-Hydrid gemäss der angegebenen Literatur reduziert wird. X in RoX ist z.B. Halogen.

Die Verbindungen der Formel IV mit R-, und Rg gleich Alkyl und Ro gleich Wasserstoff sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt, werden. Die Verbindungen der Formel IV mit R-i und Ro gleich Cycloalkyl und Ro gleich Wasserstoff können durch bekannte Methoden hergestellt werden, wie gemäss J.Synthetic Chem.Japan 29. 1971 und den dortigen Referenzen.

Die folgenden Beispiele illustrieren die. Erfindung, ohne sie einzuschränken.

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Beispiel 1 O-Mono-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-ol)succinat

A. In einen 1 Liter 3-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Kühler mit Wasserabscheider und Trockenrohr, und Stickstof feinlass gibt man 18.93 g (0.1 Mol) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-ol-monohydrat und 500 ml Xylol. Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff und Rühren bis zum Rückfluss erhitzt. Das Hydrat-Wasser wird im Wasserabscheider gesammelt. Die Reaktionsmischung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 10.0 g (0.1 Mol) Bernsteinsäureanhydrid werden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluss 6 Stunden erhitzt und über Nacht stehen gelassen. Zu der Reaktionsmischung gibt man 500 ml Hexan. Der Niederschlag wird abgenutscht, mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Feststoff wird aus Acetonitril zu 21.0 g des gewünschten Materials umkristallisiert, farblose Kristalle, F 163° 165°C.

B. Gemäss (A) erhält man, wenn das Bernsteinsäureanhydrid durch eine äquivalente Menge Glutaranhydrid ersetzt wird, 0-Mono-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-ol)-glutarat.

C. Gemäss (A) erhält man, wenn man das 1,2,2,6,6-Pentamethyl· piperidin-4-ol durch eine äquivalente Menge folgender Verbindungen ersetzt:

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(a) l-n-Dodecyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol, .(b) l-Benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol, (e) l-Allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol

jeweils:

(a) O-Mono-(l-n-dodecyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol)-succinat,

(b) O-Mono-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol)-succinat,

(c) O-Mono-(l-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol)-suceinat. .

Beispiel 2 O-Mono-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol)-succinat

In einen 1-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Kühler, Stickstoffeinlass, Thermometer und Trockenrohr gibt man 47.2 g (0.3 Mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol, 30 g (0.3 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 500 ml Benzol. Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. . Dabei bildet sich ein farbloser Niederschlag im Kolben. Die ausgefallenen Feststoffe werden abgenutscht und.mit 2 χ 1500 ml heissem Aethanol behandelt. Die vereinigten Feststoffe werden bei 60° im Vakuumofen getrocknet, Ausbeute etwa 65 g des gewünschten Materials als farbloses Pulver, F = 263 - 265°C.

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2^59381

Beispiel 3 O-Mono-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol)-adipat

In einem 2-Liter Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Wasserabscheider (Dean-Stark-Falle), Kühler, Trockenrohr und Stickstoffeinlass gibt man 1 Liter trockenes Xylol, 50.4 g (0.32 Mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol, 58.5 g (0.40 Mol) Adipinsäure und 9.6 ml Titantetraisopropylat. Die Reaktionsmischung wird 28 Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei die theoretische Menge Wasser in der Dean-Stark-Falle abgeschieden wird und sich ein Niederschlag bildet. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und der gesammelte Feststoff wird gut mit Xylol und Isopropanol gewaschen und getrocknet. Die gesammelten Feststoffe werden in mehreren Teilen aus 2B-Aethanol umkristallisiert. Man erhält nach Abnutsehen, Trocknen und wieder Vereinigen etwa 75 g weisse Kristalle, F = 218 - 221⁰C des gewünschten Materials.

Beispiel 4 O-Möno-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-sebacat

A. In einen 3-Liter Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Kühler mit Wasserabscheider und Trockenrohr und Stickstoffeinlassrohr gibt man eine Mischung von 161.6 g (0.8 Mol) Sebacinsäure, 50.4 g (0.32 Mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol und 2000 ml Xylol. Zu der Mischung gibt man 9.6 ml

509828/1014

2A59381

(0.032 Mol) Tetraisqpropyltitanat. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren und Rückfluss erhitzt. 6.0 ml Wasser werden in 30 Stunden gesammelt. Die Reaktionsmischung wird gekühlt. Das Xylol wird abdekantiert. Der Rückstand wird aus warmem Dimethylformamid kristallisiert, dann aus Isopropanol. Man erhält 26.9 g weisse Kristalle, F = 174 - 178°C des gewünschten Materials.

B. Gemäss (A) erhält man, wenn man die Sebacinsäure durch eine äquivalente Menge von

(a) Pimelinsäure,

(b) Tetramethylbernsteinsäure',

(c) Azelainsäure,

(d) Thiodipropionsäure,

(e) Octandisäure (Suberonsäure),

(f) Thiodiglycolsäure,

j eweils: ■ .

(a) O-Mono-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-pimelat,

(b) O-Mono-(2,2,6, o-tetfamethyl-piperidin^-ol)-tetramethyl-succinat,

(c) O-Mono-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-azelat,

(d) O-Mono-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-thiodipropionat,

(e) O-Mono-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-suberat,

509828/ 1OH

(f) O-Mono-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-thiodiglycolat.

C. Gemäss (A) erhält man, wenn man die Reaktanten durch entsprechende Mengen der folgenden Reagentien ersetzt:

(a) l-n-Dodecyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol und Sebacinsäure,

(b) l-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol und Azelainsäure,

(c) l-Allyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol und Suberinsäure

j eweils:

(a) O-Mono-(l-n-dodecyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-sebacat,

(b) O-Mono-(l-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-azelat,

(c) O-Mono-(l-allyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-suberat.

Beispiel 5 O-Mono-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl-4)-diglycolat

In einen 1 Liter Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, KUhler mit Wasserabscheider und Trockenrohr, und Stickstof feinlass gibt man 18.93 g (0.10 Mol) 1,2,2,6,6-Pentamethyl-piperidin-4-ol-monohydrat und 500 ml Xylol. Die

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Reaktionsmischung wird unter Rückfluss erhitzt, bis 1.8 ml .Wasser gesammelt sind. Die Reaktionsmischung wird auf 40⁰C gekühlt. 11.6 g (0.10 Mol) Diglycolsäureanhydrid werden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird langsam bis zum Rückfluss erhitzt. Das Anhydrid geht in Lösung, dann bildet sich ein Niederschlag. Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt und über Nacht abkühlen gelassen. Die ausgefallenen Feststoffe werden abgenutscht, mit Hexan gewaschen und luftgetrocknet. Das Produkt wird aus Aethanol-Isoproponal umkristallisiert und im Vakuum bei 60⁰C über PoO₁- zu 14.7 g farblosen Kristallen des gewünschten Materials getrocknet, F = 194° - 198°C.

Beispiel 6

Nickel-bis-fo-mono-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol·)-sebacatj?

A. In einen 2 Liter Dreihalskolben mit Thermometer, Tropftrichter, Rührer und Stickstoffeinlass gibt man 20.49 g (0.06 Mol) 0-Mono-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol)-sebacat und 1200 ml absolutes Methanol. Zu der Mischung gibt man mit einer Pipette 60 ml 1 N KOH in Methanol. Dann gibt man zu der klaren Lösung eine Lösung von 7.13 g (0.03 Mol) NiC^ 6^0 in 120 ml absolutem Methanol innerhalb von 10 Minuten. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 50⁰C gerührt. Die grüne methanolische Lösung wird

509828/10U

dann unter vermindertem Druck eingedampft und 1200 ml Isopropanol werden zugegeben. Die Isopropanol-Lösung wird 1 Stunde auf 50⁰C erwärmt und über Nacht stehen gelassen. Die Isopropanol-Lösung wird abgenutscht. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird mit 850 ml Benzol versetzt, abgenutscht und die Benzollösung wird unter vermindertem Druck eingedampft, bei 70⁰C vakuumgetrocknet, und ergibt 18.5 g eines blassgrünen, glasigen Feststoffs, das gewünschte Material.

B. Gemäss (A), unter Ersatz von 0-Mono-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol)-sebacat durch eine äquivalente Menge:

(a) 0-Mono-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-pimelat,

(b) 0-Mono-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-tetramethylsuccinat,

(c) 0-Mono-(2,2,6,o-tetramethyl-piperidin^-ol)-thiodiglycolat,

(d) 0-Mono-(l-n-dodecyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-sebacat,

(e) 0-Mono-(l-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-azelat,

(f) 0-Mono-(l-allyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-suberat,

erhält man folgende Verbindungen:

(a) Nickel-Komplex von 0-Mono- (2,2,6,6-t.etramethyl-piperidin-

50 9 8 28/1014

4-öl)-pimelat,

(b) Nickel-Komplexe von O-Mono-(2,2,6,6-^etramethyl-piperidin-4-ol)-tetramethyl-succinat,

(c) Nickel-Komplex von O-Mono-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-thiodiglycolat,

(d) Nickel-Komplex fön O-Mono-(1-n-dodecyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-öl)-sebacat,

(e) Nickel-Komplex von O-Mono-(l-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol)-azelat,

(f) Nickel-Komplex von O-Mono-(l-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin^-ol) -suberaf.

Beispiel 7

Gemäss der Methode aus Beispiel (A) erhält man, wenn man folgende Metallkomplexe anstatt Nickelchlorid verwendet :

(a) Manganchlorid,

(b) Zinkchlorid,

(c) Kobalt-ll-chlorid,

folgende Verbindungen:

(a) Mangenkomplex von Bis- 0-mono-(2,-2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol)-sebacat ,

(b) Zink-Komplex von Bis- 0-mono-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol)-sebacat ,

509828/ 10U

(c) Kobalt-Komplex von Bis-iO-mono-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol)-sebacat] .

Beispiel 8

Ni(II)-bis(O-mono-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-ol)-diglycolat}

In einem 100 ml 1-Halskolben mit MagnetrUhrer und Destillationsaufsatz gibt man 2.87 g (0.01 Mol) 0-Mono-(1 (l,2₅2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol)-diglycolat, 1.26 g (0.005 Mol) Nickelacetat-tetrahydrat und 50 ml Wasser. Die Reaktionsmischung wird langsam auf Destillationstemperatur erhitzt. Das Destillat wird mit 0.1 N KOH mit Phenolphthalein als Indikator titriert. Die Destillation wird fortgesetzt, -bis 98 % der theoretischen Menge Essigsäure aufgefangen ist. Dann wird die Reaktionsmischung unter Vakuum eingedampft, der Rückstand in Methanol gelöst, filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Der grüne, pulverförmige Rückstand, F 210° (d) wiegt 3.28 g und ist das gewünschte Material.

Beispiel 9

Nickel-bis-(0-mono-fl, 2, 2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-ol}-succinat)

A. In einen 1-Liter Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Kühler, Tropf trichter und Stickstof feinlass gibt man 5.4 g

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(10.02 Mol) 0-Mono-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-ol)-succinat und 200 ml absolutes Methanol. Zu der gerührten Mischung gibt man mit einer volumetrischen Pipette 20.0 ml 1.0 N KOH in Methanol. Zu der gerührten Lösung gibt man tropfenweise innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 2.37 g (0.01 Mol) NiCl₂ 6H₂O in 50 ml absolutem Methanol. Der Tropftrichter wird mit weiteren 50 ml absolutem Methanol gespült. Die Reaktionsmischung wird auf 50° 2 Stunden erhitzt. Die grüne Reaktionsmischung wird dann gekühlt und unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird'mit 20 ml Isopropanol versetzt. Die Mischung wird 2 Stunden auf 50⁰C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgenutscht, der Feststoff mit Isopropanol gewaschen, das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in Benzol aufgenommen und abgenutscht. Das Benzolfiltrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird bei 70° unter Vakuum getrocknet . Das gewünschte Material wird als grünes Glas erhalten.

B. Gemäss (A) erhält man, wenn man das 0-Mono-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-ol)-succinat durch eine äquivalente Menge:

(a) 0-Mono-(l-n-dodecyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-succinät,

(b) 0-Mono-(l-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol)-

succinat,

509828/10U"

(c) 0-Mono-(l-allyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-

succinat,
ersetzt, folgende Verbindungen:

(a) Nickel-II-bis-(O-mono-(l-n-dodecyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-olj-succinat),

(b) Nickel-II-bis-(O-mono-{l-benzyl-2,2, ojö-tetrainethylpiperidin^-olj-succinat) ,

(c) Nickel-II-bis-(O-mono-{l-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol}succinat).

Beispiel IO

Nickel-II-bis-(O-mono- 2.,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol -succinat)

A. In einem 500 ml Einhalskolben mit Magnetrlihrer, Thermometer und Tropftrichter gibt man 2.85 g (0.01 Mol) 0-Mono-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-succinat und 100 ml absolutes Methanol. Zu der gerührten Mischung gibt man mit einer volumetrischen Pipette 100 ml 0.1 N KOH in Methanol.. Zu der gerührten Lösung gibt man dann tropfenweise innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 1.188 g (0.005 Mol) NiCl₂ 6H₉O in 20 ml absolutem Methanol. Weitere 20 ml Methanol werden zum Spülen des Tropftrichters verwendet. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden auf 50° erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und unter vermindertem Druck auf etwa 100 ml eingedampft. Zu der methanolischen Lösung gibt man 100 ml abso-

509828/ 1OU

lutes Aethanol. Die Lösung wird liber Nacht stehen gelassen, wobei ein weisser Niederschlag ausfällt. Dieser wird abgenutscht, mit Aethanol gewaschen, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck auf das halbe Volumen eingedampft. Diese Verfahrensschritte (Zugabe von Aethanol, Stehen, Filtration und Eindampfen) werden nochmals wiederholt. Dann ersetzt Isopropanol das Aethanol und die Verfahrensschritte werden noch zweimal wiederholt. Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Der grüne, glasige Rückstand wird in Benzol gelöst. Die Benzollösung wird abgenutscht. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft.

Der Rückstand wird im Vakuum bei 70⁰C getrocknet zu dem gewünschten Nickelsalz als grüner, glasiger Feststoff.

B. ' Gemäss (A) erhält man, wenn man (A) das 0-Mono-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-succinat durch eine äquivalente Menge 0-Mono-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol)-adipat ersetzt, Nickel-II-bis-(0-mono- {^^,ojo-tetramethylpiperidin-4-ol5-adipat).

Beispiel 11

Gemäss Beispiel 9 erhält man, wenn man folgende Metallkomplexe anstatt Nickelchlorid verwendet:

(a) Mang anchlorid,

(b) Zinkchlorid,

50982 8/10U

(c) Kobalt-II-chlorid,
jeweils folgende Verbindungen:

(a) Mangan-Komplex von 0-Mono-(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-ol)-succinat,

(b) Zink-Komplex von 0-Mono-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-ol)-succinat,

(c) Kobalt-Komplex von 0-Mono-(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-ol)-succinat.

Beispiel 1.2 N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4)-succinamidsäure

A. In einen 1-Liter Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Kühler mit Wasserabscheider und Stickstoffeinlass gibt man 15.95 g (0.1 Mol) 4~Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 500 ml Xylol. Die Mischung wird unter Rückfluss erhitzt. Mit dem Wasserabscheider wird eine kleine Menge Wasser entzogen. Die Reaktionsmischung wird auf 40⁰C gekühlt. 10.0 g (0.10 Mol) Bernsteinsäureanhydrid werden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluss erhitzt, wobei ein Niederschlag auftritt. 6 Stunden wird unter Rückfluss erhitzt. Dann wird abkühlen gelassen. Die ausgefallenen Feststoffe werden abgenutscht, aus Aceton-Wasser umkristallisiert und im Vakuum bei 100⁰C zu dem gewünschten Material getrocknet.

509828/1OU

B. Gemäss (A) erhält man, wenn man Bernsteinsäureanhydrid durch eine äquivalente Menge von

(a) Glutaranhydrid,

(b) Glycolanhydrid,

(c) Tetramethyl-bernsteinsäureanhydrid

ersetzt, folgende Verbindungen:

(a) N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4)-glutaramidsäure,

(b) N-(2,2j 6,6-Tetramethylpiperidyl-4)-glycolamidsäure,

(c) N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4)-tetramethyl-' succinamidsäure.

C. Gemäss (A) erhält man, wenn man 4-Amino-2,2_s6,6-tetramethylpiperidin durch eine äquivalente Menge

(a) 4-Amino-l,2,2,6,6-pentamethy!piperidin,

(b) 4-Amino-l-n-dodecyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

(c) 4-Amino-1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

ersetzt, folgende Verbindungen:

(a) N-(l,2,2,6,6-Pentamethylpiperidyl-4)-succinamidsäure,

(b) N-(l-n-Dodecyl-2,2,6,6-tetramethyl-4)-succinamidsäure,

(c) N-(l-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4)-succinamidsäure.

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Beispiel 13 N-(2_>2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4)-sebacamidsäure

A. In einen 250 ml Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dean-Stark-Falle mit Trockeneiskühler gibt man 15.95 g (0.1 Mol) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 21.63 g (0.1 Mol) O-Methylsebacat. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren und Stickstoff auf 180 - 200⁰C erhitzt, bis das Methanol in der Dean-Stark-Falle und dem TrockeneiskUhler ist. Die Reaktionsmischung wird dann im Vakuum bei dieser Temperatur gehalten, um die letzten Spuren Methanol zu entfernen. Die Reaktionsmischung wird dann abgekühlt. Der Rückstand wird aus Aethanol-Wasser zu dem gewünschten Produkt in Form von farblosen Kristallen umkristallisiert.

B. Gemäss (A) erhält man, wenn man O-Methyl-sebacat durch eine äquivalente Menge O-Methyl-adipinsäurehalbester ersetzt, N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4)-adipamidsäure.

C. Gemäss (A) erhält man, wenn man 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin durch eine äquivalente Menge 4-Amino-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin ersetzt, N-(1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidyl-4)-sebacamidsäure.

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Beispiel 14 Nickel-II-bis-CN-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl-4)-succinmatJ

A. In einen 1-Liter Dreihalskolben mit Tropftrichter,
"Magnetrührer, und Stickstoffeinlass gibt man 5.13 g (0.02 Mol) N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4)-succinamidsäure in 250 ml trockenem Methanol. Zu der gerührten Lösung gibt man mit
einer Pipette 20 ml 1 N methanolische KOH. Die Lösung wird
gerührt, bis sie klar ist. Dann wird eine Lösung von 2.38 g ' (0.01 Mol) NiCl₂'6H₂O in 50 ml Methanol innerhalb von 10
Minuten zugegeben. Dann wird die Reaktionsmischung langsam auf 60⁰C erhitzt und 2 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung
wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Vakuum auf die Hälfte ihres Volumens eingedampft. Zu der methanolischen Lösung gibt man dann 150 ml Isopropanol. Di.e Reaktionsmischung wird auf 60° 2 Stunden erhitzt und dann auf Raumtemperatur
abkühlen gelassen. Die sich beim Stehen absetzenden Salze
werden abgenutscht. Das Filtrat wird auf die Hälfte seines
Volumens eingeengt. Zu dem eingeengten Filtrat werden wieder 150 ml Isopropanol gegeben. Erhitzen und Filtration werden
wiederholt. Das Filtrat wird unter Vakuum zur Trockne eingedampft, dann wird in absolutem Aethanol aufgenommen. 2 Stunden wird auf 65° erhitzt, gekühlt und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand, ein grünes, glasiges Pulver, F = 240 - 250⁰C (d) ist aufgrund der Analyse für Nickelgehalt die gewünschte Verbindung.

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B. Gemäss (A) erhält man, wenn man statt N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4)-succinamidsäure eine äquivalente Menge

(a) N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4)-glutaramidsäure,

(b) N-(1,2,2,2,6j6-Pentamethylpiperidyl-4)-succinamidsäure,

(c) N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4)-sebacamidsäure

verwendet, jeweils folgende Nickelverbindungen:

(a) Nickel-II-bis-[n-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4)-glutaramatj

(b) Nickel-II-bis-£N-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4)-succinamatj,

(c) Nickel-II-bis-[N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4)-sebacamat|.

Beispiel 15

Gemäss Beispiel 14 erhält man, wenn man folgende Metall-Komplexe anstatt Nickelchlorid verwendet:

(a) Manganchlorid,

(b) Zinkchlorid,

(c) Kobalt-II-chlorid jeweils:

(a) Mang an-Komplex von N-[,2,2,6,6-Tetramethyl-piperidyl-4j succinamat ,

(b) Zink-Komplex von N-[2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4J-succinamat,

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(c) Kobalt-Komplex von[N~ 2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4 succinamatj.

Beispiel 16 - - -..

Kunstbelichtungstest

Die Zuersetzung der meisten Polymeren durch UV-Licht ist bei Umgebungstemperatur so langsam, selbst ohne Stabilisator, dass ein Testen der Wirksamkeit von Stabilisatoren allgemein entweder bei höherer Temperatur oder in einem beschleunigten Kunstlicht-Gerät durchgeführt wird, um. in nützlicher Frist Ergebnisse zu erzielen. Tests -mit Polymeren in einem Kunstlicht-Belichtungsgerät werden im folgenden beschrieben. '

(a) Proben-Bereitung . . 0,12 mm Film - Unstabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) wird sorgfältig mit der angegebenen Menge Additiv gemischt. Das gemischte Material wird dann in einer Zweiwalzenmühle 5 Minuten bei 182°C gemahlen. Die gewalzte Bahn wird bei 220⁰C zu einem 0,12 mm dicken Film bei 12 kp/cm² druckgepresst und in der Presse wassergekühlt.

(b) Test-Methode

Dieser Test wird in einer FS/BL-Einheit, grundsätzlich nach American Cyanamid, durchgeführt, die aus" 40 Röhren von alternierenden Fluorescenz-Sonnenlampen und.Schwarzlampen

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(black lights), je 20, besteht. Die 0,12 mm Filmproben werden auf 7,5 χ 5 cm IR-Kartenhaltern mit 0,6 χ 2,5 cm Fenstern befestigt und auf einer rotierenden Trommel 5 cm von d^n. Lampen der FS/BL-Einheit angeordnet. Die Zeit in Stunden bis zur Entwicklung von 0,5 Carbonyl-Absorptiqnseinheiten wird notiert, bestimmt in einem iR-Spektrophotometer. Die Entwicklung von Carbbnylgruppen im Polymer ist proportional der Zersetzung durch UV-Belichtung.

Die untenstehenden Testergebnis.se wurden gemäss oben erhalten. Die Menge Additiv ist in Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, angegeben.

509828/ 1 OU

Tabelle la

Lichtstabilisation von Polypropylen-

Additiv

O-Mono-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-ol)-succinat

O-Mono-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-succinat

O-Mono-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-adipat

keins

Zeit in Stunden bis 0.5 Carbonyl Absorptionseinheiten

Formulierung A* Formulierung

2155 485

1850 215

2115

1040

2395

* Formulierung A enthält 0.5 % Additiv und 0.2 % Antioxidants Dioctadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-■phosphonat.

** Formulierung B enthält 0.24 % Additiv, 0.25 % UV-Absorber 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 0.2 % Antioxidants Dioctadecyl-3,5-dit-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat.

Entsprechend gute Stabilisation wird erzielt, wenn in den Mischungen gemäss Tabelle I die erfindungsgemässen Verbindungen in Konzentrationen von 0,1 und 1 % enthalten sind.

BÜ9828/ 1Ü

Tabelle Ib Lichtstabilisation von Polypropylen

Additiv Zeit in Stunden bis 0.5 Carbonyl-Ab·

sorptionsheinheiten

Formulierung A* Formulierung

O-Mono-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol)-sebacat

Nickel-bis- 0-mono-(2,2,

6,6-tetramethylpiperidin- 3635 * 2335

4-öl)-sebacat

O-Mono-(1,2,2,6,6-penta-

methyl-piperidin-4-ol)- 1295 1420

diglycolat

Nickel-bis- 0-mono-(l,2,2,

6,6-pentamethyl-piperidin- 565 1125

4-ol)-diglycolat

Keins 215 ·

* Formulierung A enthält 0.5 % Additiv und 0.2 % Antioxidants Dioctadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat. ■ . .

** Formulierung B enthält 0.25 % Additiv, 0.25 % UV-Absorber 2-(2'-Hydroxy-3¹,5'-di-t-butyl-phenylj-S-chlorbenzotriazol und O.27o Antioxidants Dioctadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat.

Entsprechend gute Stabilisation wird erzielt, wenn in den Mischungen gemäss Tabelle I die erfindungsgemässen Verbindungen in Konzentrationen von 0,1 und 1 % enthalten sind.

509828/1014

2Ä59381

Tabelle Ic

Lichtstabilisation von Polypropylen

Additiv

Zeit- in Stunden bis 0.5 Carbonyl-Absorptionseinheiten

Formulierung A* Formulierung B*

Nickel-bis -(O-mono-(1,2,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-ol)-succinat}

Nickel-bis-{0-mono-(2,2, 6,6-tetramethylpiperidin-4-öl) -succinat}

Nickel-bis-{0-mono-(2,2₅' 6,6-tetramethylpiperidin-4-ol)-adipatej

Keins

3390 1760

4000 215

2860

2304

3130

* Formulierung A enthält 0.5 % Additiv und 0.2% Antioxidants Dioctadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat.

** Formulierung B enthält 0.25% Additiv, 0.25 % UV-Absorber 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 0.2 % Antioxidants Dioctadecyl-3,5-dit-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat.

Entsprechend gute Stabilisation wird erzielt, wenn in den· Mischungen der Tabelle I die erfindungsgemässen Verbindungen in Konzentration von 0,1 und 1 % enthalten sind.

50 9828/ 101 U

Tabelle Id Lichtstabilisation von Polypropylen

Additiv

Zeit'in Stunden bis 0.5 Carbonyl-. Absorptionseinheiten

Formulierung A* Formulierung B*'

N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4)-succinamid- säure

Nickel-II-bis- (N-[2,2, 6,6-tetramethyl-piperidyl-4j-succinamat)

Ke ins

230

2410
220

795

1905 640

* Formulierung A enthält 0.5 % Additiv und 0.2 % Antioxidants Dioctadecyl-3,5-di-t-butyl~4-hydroxybenzylphosphonat.

** Formulierung B enthält 0.25 % Additiv, 0.25 % UV-Absorber 2-(2'-Hydroxy-3¹,5'-di-t-butyl-phenyl)-5-chlorbenzotria-Eol und 0.2 % Antioxidants Dioctadecyl~3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat.

Entsprechend gute Stabilisation wird erzielt,wenn in den
Mischungen der Tabelle I die erfindungsgemässen Verbindungen in Konzentration von 0,1 und 1 % enthalten sind.

509828/ 1 OU

Andere gehinderte phenolische Antioxidantien können anstelle von Di-octadecyl-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat in obigen Mischungen verwendet werden, z.B. Di-n-octydecyl-a-(3-t-butyl-4-hydroxy-4-methylbenzyl)-tnalonat, 2,4-Bis-(n-octylthiö)-6-(3,4-di-t-butyl-4-hydroxyanilin)-l,3,5-triazin, Octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, Pentaerythritol-tetra-kis-£3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)]-propionat, Tris-(3,5-di-tbutyl-4-hydroxybenzyl)-isoeyanurat, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, N,N,N-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat und 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyberizyl) -1,3,5-trimethylbenzol.

Die Mischungen der Tabelle I werden auch stabilisiert, wenn 2-(2'-Hydroxy-3',3'-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol durch folgende UV-Absorber ersetzt wird:

(a) 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzopherion-trihydrat,

(b) 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon,

(c) [2,2'-Thiobis-(4-t-octylphenolat)J -n-butyl-amin-Nickel-II,

(d) p-Octylphenyl-salicylat,

(e) 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenζophenon,

(f) 2-(2¹-Hydroxy-5'-methy!phenyl)-benzotriazole

509828/10 14

Beispiel 17

High-impact-Polystyrolharz enthaltend Elastomer (Butadien-Styrol) wird gegen den Verlust der Dehnbarkeit aufgrund von UV-Belichtung durch Einarbeiten von 0,3 % (Gewicht) O-Mono-(1,2,2,6,6~pentamethyl-piperidin-4-ol)-succinat stabilisiert.

Das unstabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst und der Stabilisator zugegeben. Dann wird die Mischung auf eine Glasplatte gegossen und das Lösungsmittel verdampft. Man erhält einen einheitlichen Film, der nach Trocknen abgenommen und geschnitten, dann 7 Minuten bei einer Temperatur von

2
163°C und 140kp/cm in Bahnen einheitlicher Dicke (0,6 mm) gepresst wird. Die Bahnen werden in Streifen von etwa 10 χ 1,2 cm geschnitten. Für einen Teil der Streifen wird die Dehnbarkeit (in %) in einem Instron Tensile-Apparat (Instron Engineering Corporation, Quincy, Mass., USA) bestimmt. Die restlichen Streifen werden in eine FS/BL-Kammer gemass Beispiel 7(B) gegeben, wobei die Proben auf weisser Pappe befestigt werden. Die Zeit bis zu 50 % Verminderung der Dehnbarkeit wird gemessen. Das stabilisierte Polystyrolharz behält seine Dehnbarkeit länger als das unstabilisierte.

509828/ 1OU

■ - 49 -

Beispiel 18

Unstabilisiertes lineares Polyäthylen wird in Methylen-chlorid mit 0,5 % (Gewicht des Substrats O-Mono-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol) -succinat lö'sungsmitteljgemischt und dann im Vakuum getrocknet. Das Harz wird dann Extrusions-Compoundiert. Dazu verwendet man einen Extruder bei einer Temperatur von -232°C und presst 7 Minuten bei 163°C

und 140 kp/cm zu Bahnen einheitlicher Dicke von 2,5 mm. Die Bahnen werden in Plättchen von 5 χ 5 cm geschnitten. Die Plättchen werden in einem FS/BL-Belichtungsgerät belichtet. Periodisch werden Farbmessungen mit einem Hünter-Color-Difference Meter Modell D25 durchgeführt. Polyäthylen, das mit obiger Verbindung stabilisiert ist, ist wesentlich stabiler als unstabilisiertes oder mit einem Antioxidants stabilisiertes.

Beispiel 19 · >

Eine Menge SBR-Emulsion enthaltend 100 g Gummi (500 ml 20% SBR von Texas U.S., Synpol 1500), die zuvor unter Stickstoff aufbewahrt wird, wird in einem Becher stark gerührt. Der pH der Emulsion wird auf 10,5 mit 0,5N NaOH-Lb'sung eingestellt.

Zu der Emulsion werden 50 ml 25% NaCl-Lösung gegeben. Eine 6% NaCl-Lösung wird mit Salzsäure auf pH 1,5 gestellt und in dünnem Strom unter starkem Rühren zugegeben.

5 0 9 8 2 8/ 1 0 U

Ist pH 6,5 erreicht, beginnt der Gummi zu coagulieren. Die Zugabe wird verlangsamt, um gleichmässige Bewegung sicher zu stellen. Die Zugabe der sauren 6% NaCl-Lösung wird beendet, wenn pH 3,5 erreicht ist. Die coagulierte Gummiaufschlämmung wird bei pH 3,5 1/2 Stunde gerührt.

Der coagulierte Gummi wird durch ein Tuch abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Nach 3 Waschen mit frisch destilliertem Wasser wird der coagulierte Gummi . getrocknet, zunächst bei 25 mm Hg und schliesslich bis zur Gewichtskonstanz im Hochvakuum (^l mm) bei 40° - 45°C.

Der getrocknete Gummi (25 g) wird unter Stickstoff bei 125°C im Brabender-Mischer mit 0,5 % 0-Mono-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-adipat gemischt. 5 Minuten w.ird gemischt, dann abgekühlt und bei 125⁰C zu 12,5 χ 5 cm Platten druckgepresst.

Die Platten werden in einem-Xenon-bogen Weatherometer belichtet. Farbmessungen (L-b) werden nach 45, 125 und 290 Stunden durchgeführt. Die mit obiger Verbindung stabilisierten Proben sind viel lichtstabiler als die unstabilisierten.

Beispiel 20

Zu 50 g Polyacetalharz enthaltend 0,1 % Säurebinder, Dicyandiamid, werden 0,2 % (Gewicht) 0-Mono-(2,2,6,6-tetramethylpip.eridin-4-ol)-adipat gegeben und 7 Minuten bei 200⁰C einem Brabender-Plasti-Recorder gemahlen. Die gemahlene Formu-

509828/1014

lierung wird zu 1 mm Bahnen bei 215°G und 25 kp/cm in 90 Sekunden gepresst, dann schnell in einer kalten Presse bei

25 kp/cm abgekühlt. Die stabilisierten Bahnen werden 2 Minu-

ten bei Kontaktdruck und 3 Minuten bei 20 kp/cm und 215°C zu Platten von 28 χ 55 χ 3 mm geformt. Dann wird obiger Test mit künstlicher Belichtung durchgeführt, um die Lichtstabilität der Proben zu bestimmen. Die stabilisierten Proben sind viel stabiler als die unstabilisierten.

Beispiel 21

Unstabilisierte, sorgfältig getrocknete Polyethylenterephthalat -Chips werden trocken mit 1,0 % ö-Mono-(2,2,6,6-tetrametliylpiperidin-4-ol)-succinat gemischt. 60/10 Denier Multifilament wird bei einer Schmelztemperatur von 29O°C schmelzgesponnen. Der orientierte Faden wird auf weisse Karten gewickelt und in einem Xenon-Bogen Fadeometer belichtet. Farbmessungen werden periodisch mit einem Hunter Color Difference Meter Modell D25 durchgeführt. Die stabilisierten Proben sind viel lichtstabiler als die unstabilisierten.

Beispiel 22

(a) Eine Mischung aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer und 1% (Gewicht) 0-Mono~(l-n-dodecyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol)-succinat widersteht dem Sprö'dwerden aufgrund UV-Belichtung langer als eine solche ohne

509828/1014

Stabilisator.

(b) Eine Mischung aus Polyurethan, hergestellt aus Toluoldiisocyanat und Alkylenpolyolen und 1,0,% (Gewicht) O-Mono-(l-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol)-succinat ist stabiler gegen Sonnenlicht, Fluoreszent-Sonnenlicht, Schwarzlicht und Fluoreszentslicht als unformuliertes Polyurethan.

(c) Eine Mischung aus einem Polycarbonat, hergestellt aus Bisphenol-A und Phosgen und 1 7_O (Gewicht) O-Mono-(l-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol)-succinat widersteht Verfärbung durch UV-Belichtung länger als eine solche ohne Stabilisator.

(d) Eine Mischung aus Polymethylmethacrylat und

0,25% (Gewicht) O-Mono-(l-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol) -succinat widersteht Verfärbung durch UV-Belichtung länger als eine solche ohne Stabilisator.

Beispiel 23

(a) Stabilisiertes Polyamid (Nylon 6,6) wird hergestellt, indem man 0,1% O-Mono-(1,2,2,6,6-pentamethy1-piperidin-4-ol)-succinat einarbeitet. Die Lichtstabilität der stabilisierten Mischung ist besser als die einer unstabilisierten.

(b) Stabilisiertes Polyphenylenoxid-Polymer (hergestellt durch Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol) wird

509828/1014

hergestellt, indem man 0,5 % (Gewicht) 0-Mono-(l-n-dodecyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol)-succinat einarbeitet. Die stabilisierte Mischung widersteht Brlichigwerden aufgrund UV-Belichtung länger als unstabilisierte.

(c) Stabilisiertes kristallines Polystyrol wird hergestellt, indem man 0,1 % (Gewicht) 0-Mono-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol)-adipat einarbeitet. Die stabilisierte Mischung widersteht Brüchigwerden aufgrund UV-Belichtung länger als eine unstabilisierte.

Antioxidantien können auch in obige Mischungen eingearbeitet werden, z.B. Di-n-octadecyl-α,α.'-bis-(3-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(n-octylthioäthylthio)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-(3,5-di-t-butyl-hydroxyphenoxy)-6-(n-octylthio)-1,3,5-triazin, Di-n-octadecyl-3(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat.

Beispiel 24 -

High-impact-Polystyrolharz enthaltend Elastomer (Butadien-Styrol) wird gegen den Verlust der Dehnbarkeit aufgrund von UV-Belichtung durch Einarbeiten von 0,3 % (Gewicht) 0-Mono-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol)-sebacat stabilisiert.

Das unstabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst und der Stabilisator zugegeben. Dann wird die Mischung

50 9828/1014

auf eine Glasplatte gegossen und das Lösungsmittel verdampft. Man erhält einen einheitlichen Film, der nach Trocknen abgenommen und geschnitten, dann 7 Minuten bei einer Temperatur

2
von 163°C und 140 kp/cm ' in Bahnen einheitlicher Dicke (0,6 mm) gepresst wird. Die Bahnen werden in Streifen von etwa 10 χ 1,2 cm geschnitten. Für einen Teil der Streifen wird die Dehnbarkeit (in %) in einem Instron-Tensile-Apparat (Instron Engineering Corporation, Quincy, Mass., USA) bestimmt. Die restlichen Streifen werden in eine FS/BL-Kammer gemäss Beispiel 7(B) gegeben, wobei die Proben auf weisser Pappe befestigt werden. Die Zeit bis zu 50 % Verminderung der Dehnbarkeit wird gemessen. Das stabilisierte Polystyrolharz behält seine Dehnbarkeit länger als das-unstabilisierte.

Beispiel 25

Unstabilisiertes lineares Polyäthylen wird in Methylenchlorid mit 0,5 % (Gewicht des Substrats) Nickel-Komplex von 0-Mono-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol)-sebacat lösungsmittelgemischt und dann im Vakuum getrocknet. Das Harz wird dann Extrusions-Compoundiert. Dazu verwendet man einen Extruder bei einer Temperatur von 232°C und presst 7 Minuten

9
bei 163°C und 140 kp/cm zu Bahnen einheitlicher Dicke von 2,5 mm. Die Bahnen werden in Plättchen von 5 χ 5 cm geschnitten. Die Plättchen werden in einem FS/BL-Belichtungsgerät belichtet. Periodisch werden Farbmessungen mit einem Hunter-Color.-Difference Meter Modell D25 durchgeführt. .Polyäthylen,

50 982 87 1014

das mit obiger Verbindung stabilisiert ist, ist -wesentlich stabiler als unstabilisiertes, oder mit einem Antioxidants stabilisiertes.

Beispiel 26

Eine Menge SBR-Emulsion enthaltend 100 g Gummi (500 ml 20% SBR von Texas U.S., Synpol 1500), die zuvor unter Stickstoff aufbewahrt wird, wird in einem Becher stark gerührt. Der pH der Emulsion wird auf 10,5 mit 0,5N NaOH-Lösung eingestellt.

Zu der Emulsion werden 50 ml 25% NaCl-Lösung gegeben. Eine 6% NaCl-Lösung wird mit Salzsäure auf pH 1,5 gestellt und in dünnem Strom unter starkem Rühren zugegeben. Ist pH 6,5 erreicht, beginnt der Gummi zu coagulieren. Die Zugabe wird verlangsamt, um gleichmässige Bewegung sicher zu stellen. Die Zugabe der sauren 6% NaCl-Lösung wird beendet, wenn pH 3,5 erreicht ist. Die coagulierte Gummiaufsehlämmung wird bei pH 3,5 1/2 Stunde gerührt.

Der coagulierte Gummi wird durch ein Tuch abfil- , triert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Nach 3 Wäschen mit frisch destilliertem Wasser wird der coagulierte Gummi getrocknet, zunächst bei 25 mm Hg und schliesslich bis zur Gewichtskonstanz im Hochvakuum (-< 1 mm) bei 40° - 45°C.

Der getrocknete Gummi (25 g) wird unter Stickstoff bei 125°C im Brabender-Mischer mit 0,5% (0,25 g) 0-Mono-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-ol)-diglycolat gemischt.

50982 8/10U

5 Minuten wird gemischt, dann abgekühlt und bei 125°C zu 12,5 χ 5 cm Platten druckgepresst.

Die Platten werden in einem Xenon-Bogen Weatherometer belichtet. Farbmessungen (L-b) werden nach 45, 125 und 290 Stunden durchgeführt. Die mit obiger Verbindung stabilisierten Proben sind viel lichtstabiler als die unstabilisierten.

Beispiel 27

Zu 50 g Polyacetalharz enthaltend 0,1 % Säurebinder, Dicyandiamid, werden 0,2 % (Gewicht) Nickel-Komplex von O-Mono-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol)-thiodiglycolat, gegeben und 7 Minuten bei 200⁰C einem Brabender-Plasti-Recorder gemahlen. Die gemahlene Formulierung wird zu 1 mm Bahnen bei

2
215°C und 25 kp/cm in 90 Sekunden gepresst, dann schnell in

einer kalten Presse bei 25 kp/cm abgekühlt. Die stabilisierten Bahnen werden 2 Minuten bei Kontaktdruck und 3 Minuten bei 20 kp/cm und 215⁰C zu Platten von 28 χ 55 χ 3 mm geformt. Dann wird obiger Test mit künstlicher Belichtung durchgeführt, um die Lichtstabilität der Proben zu bestimmen. Die stabilisierten Proben sind viel stabiler als die unstabilisierten.

509828/1014

Beispiel 28

Unstabilisierte, sorgfältig getrocknete Polyethylenterephthalat -Chips werden trocken mit 1,0 % 0-Mono-(2,25 6,6-tetramethylpiperidin-4-ol) -suberat gemischt. 60/10 Denier-Multifilament wird bei einer Schmelztemperatur von 29O°C schmelzgesponnen. Der orientierte Faden wird auf weisse Karten gewickelt und in einem Xenon-Bogen Fadeometer belichtet. Farbmessungen werden periodisch mit einem Hunter Color Difference Meter Modell D25 durchgeführt. Die stabilisierten Proben sind viel lichtstabiler als die unstabilisierten.

Beispiel 29 ,

(a) Eine Mischung aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer und 1 % (Gewicht) Nickel-Komplex von 0-Mono-(1,2,2, 6,6-pentamethyl-piperidin-4-ol)-diglycolat widersteht dem Sprb'dwerden aufgrund UV-Belichtung länger als eine solche ohne Stabilisator.

(b) Eine Mischung aus Polyurethan, hergestellt aus Toluoldiisocyanat und Alkylenpolyolen und 1,0 % (Gewicht) 0-Mono-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-tetramethylsuccinat ist stabiler gegen Sonnenlicht, Fluoreszent-Sonnenlicht, Schwarzlicht und Fluoreszentslicht als unformuliertes Polyurethan.

50 9828/ 1OU

(c) Eine Mischung aus einem Polycarbonat, hergestellt aus Bisphenol-A und Phosgen und 1 °/_o (Gewicht) O-Mono-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-pimelat widersteht Verfärbung durch UV-Belichtung langer als eine solche ohne Stabilisator.

(d) Eine Mischung aus Polymethyl-methacrylat und 0,25 % (Gewicht) Nickel-Komplex von O-Mono-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-azelat widersteht Verfärbung durch UV-Belichtung langer als eine solche ohne Stabilisator.

Beispiel 30

(a) Stabilisiertes Polyamid (Nylon 6,6) wird hergestellt, indem man 0,1 % O-Mono-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol)-sebacat einarbeitet. Die Lichtstabilität der stabilisierten Mischung ist besser als die einer unstabilisierten.

(b) Stabilisiertes Polyphenylenoxid-Polymer (hergestellt durch Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol) wird hergestellt, indem man 0,5 % (Gewicht) Mangan-Komplex von O-Mono-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-sebacat einarbeitet. Die stabilisierte Mischung widersteht Brüchigwerden aufgrund UV-Belichtung langer als unstabilisierte.

(c) Stabilisiertes kristallines Polystyrol wird hergestellt, indem man 0,1 % (Gewicht) Zink-Komplex von 0-Mono-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-oi)-sebacat einar-

509828/ 1014-

beitet. Die stabilisierte Mischung widersteht BrUchigwerden aufgrund UV-Belichtung langer als eine unstabilisierte.

Antioxidantien können auch in obige Mischungen ein-.gearbeitet werden, z.B. Di-n-octadecyl-α,α'-bis-(3-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t~ butylphenoxy)-6- (n-octylthj.oäthylthio)-l,3,5-triazin, 2,4-Bis-(3,5-di-t-butyl-hydroxyphenoxy)-6-(n-octylthio)-1,3,5-triazine, Di-n-octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat.

Beispiel 31

High-impact-Polystyrolharz enthaltend Elastomer (Butadien-Styrol) wird gegen den Verlust der Dehnbarkeit aufgrund von UV-Belichtung durch Einarbeiten von 0,3 % (Gewicht) Nickel-Komplex von 0-Mono-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-ol)-succinat stabilisiert.

Das unstabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst und der Stabilisator zugegeben. Dann wird die Mischung auf eine Glasplatte gegossen und das Lösungsmittel verdampft. Man erhält einen einheitlichen Film, der nach Trocknen abgenommen und geschnitten, dann 7 Minuten bei einer Temperatur

2
von 163°C und 140 kp/cm in Bahnen einheitlicher Dicke (0,6 mm) gepresst wird. Die Bahnen werden in Streifen von etwa 10 χ 1,2 cm geschnitten. Für einen Teil der Streifen wird die Dehnbarkeit (in 7_O) in einem Instron Tensile-Apparat (Instron Engineering Corporation, Quincy, Mass., USA) bestimmt. Die

509828/1014

restlichen Streifen werden in eine FS/BL-Kammer gemäss Beispiel 7(B) gegeben, wobei die Proben auf weisser Pappe befestigt werden. Die Zeit bis zu 50 % Verminderung der Dehnbarkeit wird gemessen. Das stabilisierte Polystyrolharz behält seine Dehnbarkeit länger als das unstabilisierte.

Beispiel 32

Unstabilisiertes lineares Polyäthylen wird in Methylenchlorid mit 0,5 % (Gewicht des Substrats) Nickel-Komplex von O-Mono-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-succinat lb'sungsmittelgemischt und dann im Vakuum getrocknet. Das Harz wird dann Extrusions-Compoundiert. Dazu verwendet man einen Extruder bei einer Temperatur von 232°C und presst

7 Minuten bei 163⁰C und 140 kp/cm zu Bahnen einheitlicher Dicke von 2,5 mm. Die Bahnen werden in Plättchen von 5x5 cm geschnitten. Die Plättchen werden in einem FS/BL-Belichtungsgerät belichtet. Periodisch werden Farbmessungen mit einem Hunter-Color-Difference Meter Modell D25 durchgeführt. Polyäthylen, das mit obiger Verbindung stabilisiert ist, ist wesentlich stabiler als unstabilisiertes oder mit einem Antioxidants stabilisiertes.

Beispiel 33

Eine Menge SBR-Emulsion, enthaltend 100 g Gummi (500 ml 20 % SBR von Texas U.S., Synpol 1500), die zuvor un-

509828/ 1OU

ter Stickstoff aufbewahrt wird, wird in einem Becher stark gerührt. Der pH der Emulsion wird auf 10,5 mit 0,5N NaOH-Lb'sung eingestellt.

Zu der Emulsion werden 50 ml 25% NaCl-Lösung gegeben. Eine 6 %NaCl-Lösung wird mit Salzsäure auf pH 1,5 gestellt und in dünnem Strom unter starkem Rühren zugegeben. Ist pH 6,5 erreicht, beginnt der Gummi zu coagulieren. Die Zugabe wird verlangsamt, um gleichmässige Bewegung sicher zu stellen. Die Zugabe der sauren 6 % NaCl-Lösung wird beendet, wenn pH 3,5 erreicht ist. Die coagulierte Gummiaufschlämmung wird bei pH 3,5 1/2 Stunde gerührt.

Der coagulierte Gummi wird durch ein Tuch abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Nach 3 Waschen mit frisch destilliertem Wasser wird der coagulierte Gummi getrocknet, zunächst bei 25 mm Hg und schliesslich bis zur Gewichtskonstanz im Hochvakuum (<1 mm) bei 40° - 45°C.

Der getrocknete Gummi (25 .g) wird unter Stickstoff bei 125⁰C im Brabender-Mischer mit 0,5 % (0,25 g) Nickel-Komplex von 0-Mono-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-adipat gemischt. 5 Minuten wird gemischt, dann abgekühlt und bei 125⁰C zu 12,5 χ 5 cm Platten druckgepresst.

Die Platten werden in einem Xenon-Bogen-Weatherο-meter belichtet. Farbmessungen (L-b) werden nach 45, 125 und 290 Stunden durchgeführt. Die mit obiger Verbindung stabilisierten Proben sind viel lichtstabiler als die unstabilisierten.

509828/10U

Beispiel 34

Zu 50 g Polyacetalharz, enthaltend 0,1 % Säurebinder, Dicyandiamid, werden 0,2 % (Gewicht) Nickel-Komplex von 0-Mono-(l,2,2,6₉6-pentamethyl-piperidin-4-ol)-succinat gegeben, und 7 Minuten bei 200⁰C einem Brabender-Plasti-Recorder gemahlen. Die gemahlene Formulierung wird zu 1 mm Bahnen bei

2
215°C und 25 kp/cm in 90 Sekunden gepresst, dann schnell in

einer kalten Presse bei 25 kp/cm abgekühlt. Die stabilisierten Bahnen werden 2 Minuten bei Kontaktdruck und 3 Minu-

ten bei 20 kp/cm und 215°C zu Platten von 28 χ 55 χ 3 mm geformt. Dann wird obiger Test mit künstlicher Belichtung durchgeführt, um die Lichtstabilität der Proben zu bestimmen. Die stabilisierten Proben sind viel stabiler als die unstabilisierten.

Beispiel 35

Unstabilisierte, sorgfältig getrocknete Polyäthylenterephthalat-Chips werden trocken mit 1,0 "U Nickel-Komplex von 0-Mono-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-adipat gemischt. 60/10 Denier MuIt!filament wird bei einer Schmelztemperatur von 29O°C schmelzgesponnen. Der orientierte Faden wird auf weisse Karten gewickelt und in einem Xenon-Bogen-Fadeometer belichtet. Farbmessungen werden periodisch mit einem Hunter Color Difference Meter Modell D25 durchgeführt. Die stabilisierten Proben sind viel lichtstabiler als die unstabilisierten.

509828/10 14

Beispiel 36

(a) Eine Mischung aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer und 1 % (Gewicht) Nickel-Komplex von 0-Mono-(1,2,2, 6,6-pentamethylpiperidin-4-ol)-suc.cinat widersteht dem Sprb'dwerden aufgrund UV-Belichtung.länger als eine solche ohne Stabilisator.

(b) Eine Mischung aus Polyurethan, hergestellt aus Toluoldiisocyanat und Alkylenpolyolen und 1,0 % (Gewicht) Nickel-Komplex von 0-Mono-(2, 2,6", 6-tetramethylpiperidin-4-ol)-succinat ist stabiler gegen Sonnenlicht, FIuoreszent-Sonnenlicht, Schwarzlicht und Fluoreszentslicht als unformuliertes Polyurethan.

(c) Eine Mischung aus einem Polycarbonat, hergestellt aus Bisphenol-A und Phosgen und 1 % (Gewicht) Nickel-Komplex von 0-Mono-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-adipat widersteht Verfärbung durch UV-Belichtung länger als eine solche ohne Stabilisator.

(d) Eine Mischung aus Polymethylmethacrylat und 0,25 % (Gewicht) Nickel-Komplex von 0-Mano~(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-ol)-succinat widersteht Verfärbung durch UV-Belichtung länger als eine solche ohne Stabilisator.

Beispiel 37

-(a) Stabilisiertes Polyamid (Nylon 6,6) wird hergestellt, indem man 0,1 % Cobalt-Komplex von 0-Mono-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-ol)~succinat einarbeitet. Die Licht-

5 0 9 8 2 8 / 1 0 U

Stabilität der stabilisierten Mischung ist besser als die einer unstabilisierten.

(b) Stabilisiertes Polyphenylenoxid-Polyiner (hergestellt durch Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol) wird hergestellt, indem man 0,5 % (Gewicht) Mangan-Komplex von O-Mono-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-ol)-succinat einarbeitet. Die stabilisierte Mischung widersteht BrUchigwerden aufgrund UV-Belichtung länger als unstabilisierte.

(c) Stabilisiertes kristallines Polystyrol wird hergestellt, indem man 0,1 % (Gewicht) Zink-Komplex von O-Mono-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-ol)-succinat einarbeitet. Die stabilisierte Mi&chung widersteht BrUchigwerden aufgrund UV-Belichtung länger als eine unstabilisierte.

Antioxidantien können auch in obige Mischungen eingearbeitet werden, z.B. Di-n-octadecyl-α,α¹-bis-(3-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-dit-butylphenoxy)-6-(n-octylthioäthylthio)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-(3,5-di-t-butyl-hydroxyphenoxy)-6-(n-octylthio)-1,3,5-triazin, Di-n-octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat.

Beispiel 38

High-impact-Polystyrolharz, enthaltend Elastomer (Butadien-Styrol) wird gegen den Verlust der Dehnbarkeit aufgrund von UV-Belichtung durch Einarbeiten von 0,3 % (Gewicht)

509828/10U

' - 65-

N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4)-succinamidsäure stabilisiert.

Das unstabilisierte Harz wird in Chloroform gelbst und der Stabilisator zugegeben. Dann wird die Mischung auf eine Glasplatte gegossen und das Lösungsmittel verdampft. Man erhält einen einheitlichen Film, der nach Trocknen abgenommen und geschnitten, dann 7 Minuten bei einer Tempera-

2
tür von 163°C und 140 kp/cm in Bahnen einheitlicher Dicke (0,6 mm) gepresst wird. Die Bahnen werden in Streifen von etwa 10 χ 1,2 cm geschnitten. Für einen Teil der Streifen wird die Dehnbarkeit (in %) in einem Instron-Tensile-Apparat (Instron Engineering Corporation, Quincy, Mass., USA) bestimmt. Die restlichen Streifen werden in eine FS/BL-Kammer gemäss Beispiel 7(B) gegeben, wobei die Proben auf weisser Pappe befestigt werden. Die Zeit bis zu 50 % Verminderung der Dehnbarkeit wird gemessen. Das stabilisierte Polystyrolharz behält seine Dehnbarkeit länger als das unstabilisierte.

Beispiel 39

Unstäbilisiertes lineares Polyäthylen wird in Methylenchlorid mit 0,5 % (Gewicht des Substrats) Nickeibis- fN-(2,2,6 ,6-tetramethyl-piperidyl-4) -succinamat) lb'sungsmittelgemischt und dann im Vakuum getrocknet. Das Harz wird dann Extrusions-Compoundiert. Dazu verwendet matt einen Extruder bei einer Temperatur von 232°C und presst 7 Minuten bei

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24 5938 7

2
163°C und 140 kp/cm zu Bahnen einheitlicher Dicke von 2,5 mm. Die Bahnen werden in Plättchen von 5 χ 5 cm geschnitten. Die Plättchen werden in einem FS/BL-Belichtungsgerät belichtet. Periodisch werden Farbmessungen mit einem Hunter-Color-Difference Meter Modell D25 durchgeführt. Polyäthylen, das mit obiger Verbindung stabilisiert ist, ist wesentlich stabiler als unstabilisiertes oder mit einem Antioxidants stabilisiertes.

Beispiel 40

Eine Menge SBR-Emulsion, enthaltend 100 g Gummi (500 ml 20 % SBR von Texas U.S., Synpol 1500), die zuvor unter Stickstoff aufbewahrt wird, wird in einem Becher stark gerührt. Der pH der Emulsion wird auf 10,5 mit 0,5N NaOH-Lb'sung eingestellt.

Zu der Emulsion werden 50 ml 25 % NaCl-Lösung gegeben. Eine 6 % NaCl-Lö'sung wird mit Salzsäure auf pH 1,5 gestellt und in dünnem Strom unter starkem Rühren zugegeben. Ist pH 6,5 erreicht, beginnt der Gummi zu coagulieren. Die Zugabe wird verlangsamt, um gleichmässige Bewegung sicherzustellen. Die Zugabe der sauren 6 % NaCl-Lb'sung wird beendet, wenn pH 3,5 erreicht ist. Die coagulierte Gummiaufschlämmung wird bei pH 3,5 1/2 Stunde gerührt.

Der coagulierte Gummi wird durch ein Tuch abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Nach 3 Wäschen mit frisch destilliertem Wasser wird der coagulierte Gummi

509828/ 1014

getrocknet, zunächst bei 25 mm Hg und schliesslich bis zur Gewichtskonstanz im Hochvakuum (<L mm) bei 40° - 45°C.

Der getrocknete Gummi (25 g) wird unter Stickstoff bei 125°C im Br abender-Mischer mit N-(1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidyl-4)-succinamidsäure gemischt. 5 Minuten wird gemischt, dann abgekühlt und bei 125°C zu 12,5 χ 5 cm Platten druckgepresst.

Die Platten werden in einem Xenon-Bogen Weatherometer belichtet. Farbmessungen (L-b) werden nach 45, 125 und 290 Stunden durchgeführt. Die mit obiger Verbindung stabilisierten Proben sind viel lichtstabiler als die unstabilisierten.

Beispiel 41

Zu 50 g Polyacetalhyrz, enthaltend 0,1 % Säurebinder, Dicyandiamid, -werden 0,2 % (Gewicht) Nickel-II-bis-[N-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl-4)-sebacämatj gegeben und 7 Minuten bei 200⁰C einem Brabender-Plasti-Recorder gemahlen. Die gemahlene Formulierung wird zu 1 mm Bahnen bei 215°C und 25 kp/cm" in 90 Sekunden gepresst, dann schnell in einer kalten Presse bei 25 kp/cm" abgekühlt. Die stabilisierten Bahnen werden 2 Minuten bei Kontaktdrück und 3 Minuten bei

2
20 kp/cm und 215°C zu Platten von 28 χ 55 χ 3 mm geformt.

Dann wird obiger Test mit künstlicher Belichtung durchgeführt, um die LichtStabilität der Proben zu bestimmen. Die stabilisierten Proben sind viel stabiler als die unstabilisierten.

509828/1OU

Beispiel 42

Unstabilisierte, sorgfältig getrocknete Polyäthylenterephthalat-Chips werden trocken mit 1,0 % N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4)-tetramethyl-succinamidsäure gemischt. 60/10 Denier Multifilament wird bei einer Schmelztemperatur von 29O°C schmelzgesponnen. Der orientierte Faden wird auf' weisse Karten gewickelt und in einem Xenon-Bogen-Fadeometer belichtet. Farbmessungen werden periodisch mit einem Hunter Color Difference Meter Modell D25 durchgeführt. Die stabilisierten Proben sind viel lichtstabiler als die unstabilisierten.

Beispiel 43

(a) eine Mischung aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer und 1 % (Gewicht) N-(l-n-Dodecyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4)-succinamidsäure widersteht dem Sprödwerden aufgrund UV-Belichtung länger als eine solche ohne Stabilisator.

(b) Eine Mischung aus Polyurethan, hergestellt aus Toluol-diisocyanat und Alkylenpolyolen und 1,0 % (Gewicht) N-(l-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl-4)-succinamidsäure ist stabiler gegen Sonnenlicht, Fluorescent-Sonnenlicht, Schwarzlicht und Fluoreszentslicht als unformuliertes Polyurethan.

(c) Eine Mischung aus einem Polycarbonat, hergestellt aus Bisphenol-A und Phosgen und 1 % (Gewicht) N-(2,2,

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6,6-Tetramethylpiperidyl-4)-glutaramidsäure widersteht Verfärbung durch UV-Belichtung langer als eine solche ohne Stabilisator*

(d) Eine Mischung aus Polymethylmethacrylat und 0,25 % (Gewicht) N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4)-glycolamidsäure widersteht Verfärbung durch UV-Belichtung länger als eine solche ohne Stabilisator.

Beispiel 44

(a) Stabilisiertes Polyamid (Nylon 6,6) wird hergestellt, indem man 0,1 % N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4)-succinamidsäure einarbeitet. Die Lichtstabilität der stabilisierten Mischung ist besser als die einer unstabilisierten.

(b) Stabilisiertes Polyphenylenoxid-Polymer (hergestellt durch Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol) wird hergestellt, indem man 0,5 % (Gewicht) Nickel-bis- N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4)-succinamat einarbeitet. Die stabilisierte Mischung widersteht Brlichigwerden aufgrund UV-Belichtung länger als unstabilisierte.

(c) Stabilisiertes kristallines Polystyrol wird hergestellt, indem man 0,1 % (Gewicht) N-(2,2,6,6-Tetramethyl· piperidyl-4)-tetramethylsuccinamidsäure einarbeitet. Die stabilisierte Mischung widersteht Brlichigwerden aufgrund UV-* Belichtung länger als eine unstabilisierte.

Antioxidantien können auch in obige Mischungen 509828/ 1OU

eingearbeitet werden, z.B. Di-n-octadecyl-α,α¹-bis-(3-butyl-4~hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphen'oxy) -6- (n-octylthioäthylthio) -1,3,5-triazin, 2,4-Bis-(3,5-di-t-butyl-hydroxyphenoxy)-6-(n-octylthio)-1,3,5-triazin, Di-n-octadecyl-S-CS¹,5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat.

509828/1QTA

Claims (40)

1. R., und R„ unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-6 C-Atomen sind, oder zusammen, mit dem sie bindenden C-Atom Cyclopentyl oder Cyclohexyl sind, die unsubstituiert oder durch ein Methyl substituiert sind,

   Ro Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, ß-Methoxyäthyl, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Propargyl, Benzyl oder durch Alkyl substituiertes Benzyl ist,

   M Wasserstoff, Barium, Nickel, mangan, Calcium, Zink,

   Natrium, Cobalt, Zinn, Dialkylzinn, Lithium, Kalium, Magnesium oder Aluminium ist, und

   ζ 1-4 ist, wobei ζ gleich der freien Valenz von M ist,

   509828/1014

   245938

   ■η -

   R₁- Oxy oder Imino ist, und,

   wenn M Wasserstoff und R^ Qxy ist,

   R, geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 5 - 10 C-Atomen oder (CH₂) _fflY(CH₂)_n ^{ist> worin Y} Sauerstoff oder

   Schwefel ist und m und η unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1-3 sind, und
   in allen anderen Fällen

   R, geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 - 10 C-Atomen, Phenylen oder Alkyl-Phenylen oder (CH_n) Y(CH₀)

   Zm Zn

   ist, worin Y Sauerstoff oder Schwefel ist, und m und η unabhängig.eine ganze Zahl von 1-3 sind..
2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, der Formel Ia

   CH₃ CH₃

   0 0

   O-C-R4-C-O

   (Ia)

   509828/1014

   ·■-·■- 73 -

   R-^ und R2 unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder zusammen mit dem sie s.
   ■bindenden C-Atom Cyclopentyl oder Cyclohexyl sind, das un-

   substituiert oder durch ein Methyl substituiert ist,

   R₃ Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, ß-Methoxyäthyl, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Propargyl, Benzyl oder Alkyl-substituiertes Benzyl ist,

   R/ geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 5-10 C-Atomen oder (^CH2)_m ^Y(^CH2^n ^{ist> worin Y} Sauerstoff oder Schwefel ist und m und η unabhängig eine ganze Zahl von 1-3 sind,

   M Wasserstoff, Barium, Nickel, Mangan, Calcium, Zink,

   Natrium, Cobalt, Zinn, Dialkylzinn, Lithium, Kalium, Magnesium oder Aluminium ist, und

   ζ 1-4 ist, wobei ζ gleich der freien Valenz von M ist.
3. 3. Verbindungen nach Anspruch 2, worin R-^ und R~ je Methyl · ■ sind.
4. 4. Verbindungen nach Anspruch 3, worin R^ geradkettiges Alkylen mit 5-10 C-Atomen oder (CIL,) Y(^CH2)_n ^{ist> worln Y} Sauerstoff oder Schwefel ist und m und η unabhängig 1 oder 2 sind, M Wasserstoff, Nickel, Cobalt oder Mangan ist, und.

   ζ 1 oder 2 ist.

   509828/10 14
5. 5. Verbindungen nach Anspruch 4, worin M Nickel oder Wasser stoff ist.
6. 6. Verbindungen nach Anspruch 5, worin R, geradkettiges Alkylen mit 5-8 C-Atomen ist.
7. 7. Verbindungen nach Anspruch 5, worin R4 2m und Y, m und η wie in Anspruch 3 definiert sind.
8. 8. Verbindung nach Anspruch 3, 0-Mono-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-sebacat.
9. 9. Verbindung nach Anspruch 3, Nickel-bis- 0-Mono-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol)-sebacat.
10. 10. Verbindung nach Anspruch 3, 0-Mono-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidiii-4-öl) -diglycolat.
11. 11. Verbindung nach Anspruch 3, Nickel-bis- 0-Mono-(1,2,2,6,6· pentamethylpiperidin-4-ol)-diglycolat .
12. 12. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel Ia, worin

    509828/1014

    R₁ und R-2 unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom Cyclopentyl oder Cyclohexyl sind, die

    m *

    unsubstituiert oder durch ein Methyl substituiert sind,

    R₃ Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, /5-Methoxyäthyl,

    Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Propargyl, Benzyl oder Alkyl-substituiertes Benzyl ist,

    R, geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 - 4 C-Atomen ist,

    M Barium, Nickel, Mangan, Calcium, Zink, Natrium, Cobalt,

    Zinn, Dialkylzinn, Lithium, Kalium, Magnesium oder Aluminium ist, und ζ 1 - 4 istj, wobei ζ gleic.h der freien Valenz von M ist.
13. 13. Verbindung nach Anspruch 12, worin R₁ und R₂ je Methyl s ind.
14. 14. Verbindung nach Anspruch 13, worin R^ geradkettiges Alkylen mit 1-4 C-Atomen ist und M Nickel, Cobalt oder Mangan ist.
15. 15. Verbindung nach Anspruch 14, worin M Nickel ist.
16. 16. Verbindung nach Anspruch 15, worin R₃ Wasserstoff ist.

    509828/Ί01Α
17. 17. Verbindung nach Anspruch 15, worin Ro Methyl ist.
18. 18. Verbindung nach Anspruch 15, worin R, geradkettiges Alkylen mit 4 C-Atomen ist.
19. 19. Verbindung nach Anspruch 15, Nickel-bis- 0-Mono-(1,2,2, 6,6-pentamethyl-piperidin-4-ol)-succinat .
20. 20. Verbindung nach Anspruch 15, Nickel-bis 0-Mono-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-succinat .
21. 21. Verbindung nach Anspruch 15, Nickel-bis 0-Mono-(2,2,6,6· tetramethyl-piperidin-4-ol) -adipat .'
22. 22. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel Ib

    CHo CHq

    y ho ο

    ^γΝυ~)—^^"V^°~i—'^{M (Ib)}

    /ν-

    509828/1014

    V7orin

    R-j^ und R2 unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom Cyelopentyl oder Cyclohexyl sind, die unsubstituiert oder durch ein Methyl substituiert sind,

    R₃ Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, ß-Methoxyäthyl,

    Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Propargyl, Benzyl oder Alkyl-substituiertes Benzyl ist, ■

    R^ geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1-10 C-

    Atomen, Phenylen, Phenylen, das durch ein oder mehrere Alkyle substituiert ist, oder -(CH₂)_mY(CH₂)_n-, worin Y Sauerstoff oder Schwefel ist, und m und η unabhängig eine ganze Zahl von 1-3 sind,

    M Wasserstoff, Barium, Nickel, Mangan, Calcium, Zink,· Natrium, Cobalt, Zinn, Dialkylzinn, Lithium, Kalium, Magnesium oder Aluminium is"t, und

    ζ 1 - 4 ist, wobei ζ gleich der freien Valenz M ist.
23. 23. Verbindung nach Anspruch 22, worin R₁ und R₂ je Methyl ·

    R. geradkettiges Alkylen mit 1-8 C-Atomen oder -(CH₂)_mY(CH₂)_nist worin Y Sauerstoff oder Schwefel ist und m und η unabhängig 1 oder 2 s ind,

    509828/1OU

    M Wasserstoff, Nickel, Cobalt oder Mangan ist, und ζ 1 oder 2 ist, wobei ζ gleich der freien Valenz von M ist.
24. 24. Verbindung nach Anspruch 23, worin R/ geradkettiges Alkylen mit 1-8 C-Atomen ist und M Wasserstoff ist.
25. 25. Verbindung nach Anspruch 23, worin R^ -(CH₂) Y(CH₂) ist und M Wasserstoff ist.
26. 26. Verbindung nach Anspruch 23, worin R/ geradkettiges Alkylen mit 1-8 C-Atomen ist und M Nickel oder Mangan ist.
27. 27. Verbindung nach Anspruch 23, worin R, -(CH₉) Y(CH₉) -

    4 c~ m ^- τι

    ist und M Nickel oder Mangan ist.
28. 28. Verbindung nach Anspruch 23, worin M Wasserstoff oder Nickel ist.
29. 29. Verbindung nach Anspruch 23, N-(2,2,6,6-Tetramethylpieridyl-4-)-succinamidsäure.
30. 30. Verbindung nach Anspruch 23, Nickel-bis-(N-|2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4-j-succinamat).

    509828/ 1OU
31. 31. Mischung, die gegen UV-Zersetzung stabilisiert ist, enthalten, ein synthetisches organisches Polymer, das normalerweise UV-Zersetzung unterliegt, und
    (a) 0,005 - 5 % eines Stabilisators der Formel I

    CH¹J CH₀

    R₅-CO-R₄-CO-OH rM (I)

    worin .

    R-, und R"2 unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-6 C-Atomen sind, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom Cyclopentyl oder Cyclohexyl sind, die unsubstituiert oder durch ein Methyl substituiert sind,

    R₃ Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 12 C-Atomen', ß-Methoxyäthyl,

    Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Propargyl, Benzyl oder Alkyl-substitiertes Benzyl ist,

    M Wasserstoff, Barium, Nickel, Mangan, Calcium, Zink, Natrium,

    Cobalt, Zinn, Dialkylzinn, Lithium, Kalium, Magnesium oder Aluminium ist, und

    ζ 1 - 4 ist, wobei ζ gleich der freien Valenz von M ist, und R5 Oxy oder Imino ist, und <■

    509828/10U

    245938!

    R, geradkettiges oder verzweigtes.Alkylen mit 1-10 C-Atomen oder (CH₉) Y(CH₉) ist, worin Y Sauerstoff oder Schwefel ist

    JL ΧΪ1 £* IX

    und m und η unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1-3 s irid.

    (b) 0 - 5 % eines phenolischen Antioxidants,

    (c) 0 - 5 % eines Thio-Co-Stabilisators, und

    (d) 0 - 5 % eines UV-Absorbers.
32. 32. Mischung nach Anspruch 31, worin der Stabilisator wie in einem der Ansprüche 2-30 definiert ist.
33. 33. Mischung nach Anspruch 31, worin · . .

    (b) das phenolische Antioxidants Di-n-octadecyl-SjS-di-tertbutyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Di-n-octadecyl-a,a'-bis-(3-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat oder 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenoxy)-6-(n-octylthioäthylthio)-1,3,5-triazin ist, und

    (c) der Thio-Co-Stabilisator Dilauryl-ß-thiodipropionat oder Distearyl-ß-thiodipropionat ist.
34. 34. Mischung nach Anspruch 33, worin das organische Material ein Polyolefin ist.
35. 35. Mischung nach Anspruch 34, worin das Polyolefin Polypropylen ist.

    509 828/10 14
36. 36. Mischung nach Anspruch 31, worin R-^ und R₂ je Methyl sind, Ro Wasserstoff oder Methyl ist, und Ra geradkettiges Alkylen mit 1-4 C-Atomen ist, und Rc Oxy und M Wasserstoff ist.
37. 37. Mischung nach Anspruch 31, bestehend aus dem organischen Material Polypropylen, stabilisiert mit einem Stabilisator (a) und Di-n-octadecyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat und O - 5 % 2-(2'-Hydroxy-3¹,5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol.
38. 38. Mischung nach Anspruch 36, worin der Stabilisator

    (a) - O-Mono-.(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-ol) -succinat ist.
39. 39. Mischung nach Anspruch 36, worin der Stabilisator

    (a) 0-Mono-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-succinat ist.
40. 40. Mischung nach Anspruch 36, worin der Stabilisator

    (a) 0-Mono-(2, 2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol)-adipaf: ist.

    509828/ 1014