DE3685794T2

DE3685794T2 - Malonatderivate und deren anwendung als lichtstabilisatoren fuer polymere.

Info

Publication number: DE3685794T2
Application number: DE8686307876T
Authority: DE
Inventors: Richard Victor Nelson; John Fergus Stephen
Original assignee: ICI Americas Inc
Current assignee: Zeneca Inc
Priority date: 1985-10-11
Filing date: 1986-10-10
Publication date: 1993-01-28
Anticipated expiration: 2006-10-11
Also published as: US4701485A; ES2051691T3; EP0220034A2; GR3005217T3; AU594710B2; DE3685794D1; AU6369686A; EP0220034B1; CA1287055C; EP0220034A3; ATE77624T1

Description

Die Erfindung betrifft polymere Zusammensetzungen, welche abbaubeständig sind, wenn sie actinischer Strahlung ausgesetzt werden. Insbesondere betrifft sie Harze wie Polypropylen, welche mit wirksamen Mengen von die Polyalkylpiperidingruppierung enthaltenden zyklischen Acetalen von Aldehyden und Ketonen stabilisiert sind. Die Erfindung betrifft weiterhin eine neue Gruppe von Stoffen, welche sich als Zusätze zu synthetischen Polymeren eignen, indem sie den Photoabbau verlangsamen.
Viele synthetische organische Polymere zersetzen sich am Sonnenlicht schnell. Um diese schnelle Zersetzung zu umgehen, wurden viele Zusätze entwickelt, welche diese Harze gegen schädliche Strahlung stabilisieren sollten. Solche Zusätze sind u.a. Hydroxybenzophenone , Hydroxybenzotriazole, Organo-Nickelkomplexe und eine Anzahl von Verbindungen, welche eine behinderte Amingruppe enthalten, wie 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin, welches in der Position 4 substituiert ist. Da allerdings keine dieser Verbindungen die Anforderungen an eine Stabilisierung von Polymeren in ihrer vielfältigen Art und Anwendung ausreichend erfüllen, verbleibt ein Bedarf an neuen Stoffen, welche sich besser bewähren.
In US-Patent 4 210 577 wird die Verwendung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylcarbonsäurestern als Stabilisatoren für synthetische Polymere in gemeinsamer Anwendung mit Phosphonsäureestern und Phenol beschrieben. Die beschriebenen Stabilisatoren sind anscheinend weniger wirksam als die der vorliegenden Erfindung.
In der französischen Patentveröffentlichung Nr. 2 350 342 wird die Verwendung von bestimmten Piperidylestern von Malonsäure als Stabilisatoren für Kunststoffe beschrieben. Jedoch ähneln diese denen der vorliegenden Erfindung weniger als jene aus dern US-Patent 4 210 577.
Stabile erfindungsgemäße synthetische Polymerzusammensetzungen werden durch Einbringung einer wirksamen Menge der neuen zyklischen Acetale gefertigt. Diese Acetale können ausgewählt sein aus solchen Verbindungen, welche die Strukturen der Formel I aufweisen, die in der hier folgenden Strukturtabelle aufgezeigt sind (Siehe Seite 29 ff.), worin:
R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff sowie einem Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen wie dem Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl- und dem n-Pentylrest, und insbesondere Wasserstoff und den Methylrest, und besonders bevorzugt Wasserstoff bedeutet;
R² ausgewählt ist aus den Resten Wasserstoff, Oxyl, Hydroxyl, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen an die Methylengruppe gekoppelten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie dem Methyl-, Ethyl-, Octyl-, Octadecyl- oder 2-Ethylhexylrest, einem Alkanoylrest mit 2-18 Kohlenstoffatomen, wie dem Acetyl-, Propanoyl-, Butanoyl-, Isopentanoyl- oder Stearoylrest, einem Alkenylrest mit 3-4 Kohlenstoffatomen, einem Alkenoylrest mit 3-6 Kohlenstoffatomen wie dem Acryloyl-, Methacryloyl-, Crotonylrest, eineni Alkinylrest mit 3-6 Kohlenstoffatomen wie dem Propargyl- oder 2-Butinylrest, einem Cyanmethylrest, einem 2,3-Epoxypropylrest, einem nicht substituierten oder substituierten Benzylrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen wie dem 3,5-ditert-Butyl-4-hydroxy-benzyl-, 3-tert-Butyl-4-hydroxybenzyloder 3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylbenzylrest, einer Gruppierung -CH&sub2;CH(OR&sup5;)-R&sup6; und einer Gruppierung der Formel
-(CH&sub2;)m- -Z
in welcher Z eine Gruppe ist, die ausgewählt ist aus -OR&sup7; und -N(R&sup8;) (R&sup9;), wobei m den Wert 1 oder 0 hat, und wenn m den Wert O hat, Z eine Gruppe -C(O)-OR¹&sup0; sein kann; R&sup5; ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem aliphatischen Rest mit 1-18 Kohlenstoffatomen wie solchen mit der Bezeichnung R² , einem araliphatischen Rest wie Benzyl und Phenethyl, und einem aliphatischen Acylrest mit 2-18 Kohlenstoffatomen wie solchen mit der Bezeichnung R²;
R&sup6; ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1-16 Kohlenstoffatomen und Phenyl;
R&sup7; ausgewählt ist aus einem Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen, einem Cycloalkylrest mit 5-12 Kohlenstoffatomen wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, und einer Gruppierung der Formel II, in welcher R¹ und R² die vorstehend genannte Bedeutung haben; und
R&sup8; und R&sup9; , gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Hexyl, einem Cycloalkylrest mit 5-12 Kohlenstoffatomen wie solchen mit der Bedeutung von R&sup7; , Arylresten mit 6-10 Kohlenstoffatomen wie 4-Methylphenyl, 2-Methylphenyl, 4-Butylphenyl, und Aralkylresten mit 7-15 Kohlenstoffatomen wie Benzyl, o,m,p-alkylsubstituiertes Benzyl und Phenethyl. Außerdem können R&sup8; und R&sup9; zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen 5-7-gliedrigen Ring wie Pyrrolidin, Piperidin und Homopiperidin bilden; und
R¹&sup0; ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl wie solchen mit der Bedeutung von R² , Phenyl oder Benzyl, und vorzugsweise ein C&sub1;&submin;&sub2;-Alkylrest ist.
R³ und R&sup4; können unabhängig voneinander ausgewählt sein aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isooctyl, 3-Heptyl, einem Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, aus Aryl, Aralkyl, einer Gruppe -(CH&sub2;)nCO-OR¹¹ , wobei n den Wert 0 oder 1 hat und einer Gruppierung der Formel III. R¹¹ ist ausgewählt aus einem geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen der Länge nach oder einer Gruppierung der Formel II.
Wenn R³ Wasserstoff ist, ist R&sup4; eine Gruppierung der Formel IV, in welcher A eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine direkte Bindung ist.
Wenn R³ ein Methylrest ist, kann R&sup4; eine Gruppierung der Formel V sein, in der p den Wert 1 oder 2 hat.
R³ und R&sup4; können zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen Cycloalkylrest mit 5-12 Kohlenstoffatomen bilden, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, oder sie können eine Gruppierung der Formel VI oder die Gruppierung mit der Formel VII bezeichnen, in welcher das mit 2 bezeichnete Kohlenstoffatom dasselbe ist wie das mit 2 bezeichnete Kohlenstoffatom in Formel I.
X ist entweder -O- oder -NR¹²-, wobei R¹² ausgewählt ist aus Wasserstoff oder einem Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Butyl oder Octyl. Besonders eignen sich Verbindungen, in welchen R¹ Wasserstoff und X die Gruppierung -O- ist.
Die Acetale der Formel I können aus dem entsprechenden Aldehyd oder Keton durch Reaktion mit einem Diol der Formel (HOCH²)&sub2;C(CO&sub2;R¹³)&sub2; unter Verwendung eines geeigneten Säurekatalysators und eines geeigneten Lösungsmittels hergestellt werden, wie allgemein auf dem Gebiet der Herstellung von Acetalen bekannt ist. Die Beispiele für geeignete Säurekatalysatoren sind zahlreich, allerdings seien ohne Einführung jeglicher Begrenzung p-Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure genannt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Cyclohexan und Benzol. Obwohl R¹³ jeglicher Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sein kann, wird für diese Reaktion als R¹³ der Ethylrest bevorzugt.
Die Herstellung des bevorzugten Diols ist in der Literatur beschrieben, d.h. Organic Synthesis, Sammelband V, 381-383 (1973) , das Material ist im Handel verfügbar. Diese Vorgehensweise erfordert, daß man einen Malonsäurediethylester mit wäßrigem Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators wie Kaliumbicarbonat umsetzt und anschließend das Produkt durch Aussalzen und Lösungsmittelextraktion isoliert. Das Acetal aus der Reaktion von Bis(hydroxymethyl)malonsäurediethylester mit dem geeigneten Aldehyd oder Keton wird im allgemeinen durch Lösungsmittelextraktion isoliert und kann nach der Konzentrierung entweder durch Destillation oder Kristallisation gereinigt werden.
Mehrere der als Vorstufen für die erfindungsgemäßen Verbindungen dienenden Dialkylesteracetale wurden vor kurzem beschrieben. Insbesondere gibt es Aufschluß über diese Verbindungen in den Arbeiten von M. Anteunis und C. Becu, Synthesis 1974, 23-25; S. Mager et al., Studies Universities Babes-Bolyai, [SER] Chem. 1979, 24(1), 32-8; und S. Mager et al., Monatsh. Chem. 1982, 113(5), 565-72.
Diese Acetale werden dann entweder in einer einzigen Stufe in die entsprechenden erfindungsgemäßen Piperidinverbindungen überführt, oder es wird in denjenigen Fällen, in denen R² von Wasserstoff oder Alkyl verschieden ist, im allgemeinen ein zusätzlicher Schritt angewandt. Die Transesterifizierung oder die Amidierungsreaktion können entweder ohne oder in einem geeigneten Lösungsmittel unter Anwendung basischer Katalyse durchgeführt werden, wie allgemein bekannt. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind ohne Einführung jeglicher Begrenzungen Lithiumamid und Natriummethoxid. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Ligroin und Toluol.
Die für die Überführung der Acetale in die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten 4-Hydroxy-polyalkyl-piperidine und 4-Amino-polyalkyl-piperidine sind aus dem deutschen Patent 2 352 658 und aus US 3 684 765 bekannt. Im allgemeinen werden die 4-Hydroxyverbindungen aus den entsprechenden 4-Oxopiperidinen durch Reduktion auf dem Wege der katalytischen Hydrierung über Raney-Nickel hergestellt, die 4-Aminoverbindungen werden auf dem Wege der reduktiven Aminierung unter Verwendung von Ammoniak oder dem entsprechenden ins Auge gefaßten primären Amin synthetisiert.
Die 4-Oxopiperidine der Formel VIII können durch Reaktion von Ammoniak mit einem aliphatischen Keton hergestellt werden. Die zu Triacetonamin führende Umsetzung von Ammoniak mit Aceton ist gut bekannt, für dessen Herstellung gibt es verschiedenartige bekannte Verfahren. Die Reaktion von Ammoniak mit Methylethylketon ist von W. Traube in Chem.Ber. 41, 777 (1908) beschrieben.
Verbindungen der Formel VIII, welche andere Alkylsubstituenten in der Position 2 und 6 tragen, können in einem 2-Stufenverfahren gemäß der in Helv.Chim.Acta 30, 1114 (1947) und Monatsh. Chem. 88, 464 (1957) beschriebenen Verfahrensweisen in einem 2-Stufenverfahren hergestellt werden. Anschließend erfolgt Hydrolyse des erhaltenen Pyrimidins.
Die Einführung eines Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl- und 2,3-Eypoxypropyl-Restes kann erreicht werden durch Reaktion des anfangs hergestellten die freie N-H-Gruppe des polysubstituierten Piperidins enthaltenden Esters oder Amids mit geeigneten Halogeniden, wie Methyliodid, Ethylbromid, Propylbromid, Dodecylchlorid und Octadecylchlorid, Allylbromid, Methallylchlorid, Butenylchlorid, Propargylbromid, Benzylchlorid, Phenethylbromid und Epichlorhydrin. Der gebildete Halogenwasserstoff kann durch Zugabe einer anorganischen Base wie eines Carbonats oder eines Hydroxids oder durch Zugabe eines organischen Amins wie Triethylamin zum Reaktionsgemisch abgefangen werden.
Ein anderer Weg zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, enthaltend einen 1-Alkyl-, 1-Alkenyl-, 1-Alkinyl-, 1-Aralkyl-, oder 2,3-Epoxypropyl-Rest, besteht, insbesondere wenn die gewünschte erfindungsgemäße Verbindung ein Ester ist, darin, das 1-substituierte Polyalkylpiperidin-4-ol entsprechend der Beschreibung in US 4 014 887 herzustellen und die Transesterifizierung auf die vorgangs dargelegte Weise durchzuführen.
Die Einführung eines Alkanoyl- oder eines Alkenoyl-Restes kann durch Acylierung der zugrundeliegenden N-H-Verbindung unter Verwendung des geeigneten Säurehalogenids oder in bequemer Weise des Säureanhydrids erfolgen. Wenn das Säurehalogenid verwendet wird, kann der gebildete Halogenwasserstoff auf dieselbe Weise, wie vorher dargelegt, abgefangen werden. Beispiele für solche Verbindungen sind Acetyl- chlorid, Propionylchlorid, Hexanoylchlorid, Dodecanoylchlorid, Octadecanoylchlorid, Acetanyhydrid und Propionsäureanhydrid.
Bei den Verbindungen, in welchen R² die Gruppe -CH&sub2;CH(OR&sup5;)-R&sup6; ist, kann der Substituent auf dem Wege der Reaktion der zugrundeliegenden N-H-Verbindung mit dem entsprechenden Alkylenoxid, wie mittels Ethylenoxid, Propylenoxid und Styroloxid eingeführt werden. Die erhaltene Hydroxyverbindung kann auf allgemein bekannte Weise unter Verwendung des geeigneten Säurehalogenids acyliert und alkyliert werden, indem man unter Verwendung einer Base wie Natriumhydrid das Alkoxid erzeugt und dieses anschließend mit dem erwünschten Alkyl- oder Aralkylhalogenid behandelt.
Wenn R² die Gruppe -(CH²-)mCOZ ist und m den Wert 0 hat, kann die geeignete Gruppierung durch Reaktion der zugrundeliegenden N-H-Verbindung mit einem Chlorameisensäureester wie Chlorameisensäuremethylester, Chlorameisensäureethylester, Chlorameisensäureallylester, Chlorameisensäurehexylester, Chlorameisensäuredecylester, Chlorameisensäure-octadecylester und Chlorameisensäurephenylester eingeführt werden. Die Herstellung der Oxamid-Halbester kann durch Reaktion der zugrundeliegenden N-H-Verbindung mit dem Oxalylchlorid-monoalkylester, wie Oxalylchlorid-monomethylester und Oxalylchlorid-monoethylester erzielt werden, wobei der gebildete Chlorwasserstoff mit einer Base, wie vorstehend dargelegt, abgefangen wird.
Zur Herstellung der entsprechenden Harnstoffverbindungen kann die zugrundeliegende N-H-Verbindung mit dem geeigneten Carbamyl-Halogenid wie mit Methylcarbamylchlorid, Ethylcarbamylchlorid, Butylcarbamylchlorid, Phenylcarbamylchlorid, Dimethylcarbamylchlorid, Diethylcarbamylchlorid, Dihexylcarbamylchlorid, Pyrrolidincarbamylchlorid, Piperidincarbamylchlorid und Homopiperidincarbamylchlorid behandelt werden. Auf anderem Wege können die Harnstoffverbindungen durch Behandlung der zugrundeliegenden N-H-Verbindung mit dem geeigneten Isocyanat hergestellt werden.
Verbindungen der Formel I, in denen R² das Oxyl-Radikal ist, sind erhältlich aus den entsprechenden N-H-Verbindungen durch Oxidation mit einem Peroxid wie Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators wie Natriumwolframat oder mittels Peroxycarbonsäuren wie Peroxy-metachlorbenzoesäure.
Wenn R² die Gruppe -(CH²)m-COZ ist und m den Wert 1 hat, kann die geeignete Gruppe durch Reaktion der zugrundeliegenden N-H-Verbindung mit einem Ester der Chloressigsäure wie Chloressigsäuremethylester, Chloressigsäureethylester, Chloressigsäurecyclohexylester, Chloressigsäurebenzylester, Chloressigsäureallylester und Chloressigsäurephenylester angeheftet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wirksame Lichtstabilisatoren für synthetische organische Polymere.
Folgende Beispiele werden dargeboten, um den Ausführungsbereich der Erfindung aufzuzeigen, jedoch nicht zu begrenzen.

Beispiel 1

1,5-Dioxaspiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäure-diester von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.

Herstellungsgang A. 1,5-Dioxaspiro[5.5]-undecan-3,3-dicarbonsäure-diethylester.

Diese Substanz wird gemäß der allgemeinen Herstellungsweise von Mager, et al. Stud. Univ. Babes-Bolyai Chem., 1979, 24(1), 32-38, hergestellt.
Zu einem Gemisch von Bis(hydroxymethyl)malonsäurediethylester (33,03 Gramm, 0,15 Mol) und Cyclohexanon (12,93 Gramm, 0,15 Mol) in 150 ml Cyclohexan wurden 0,75 Gramm p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und das entwickelte Wasser mithilfe einer Dean-Stark-Falle entfernt. Nach Beendigung der Ketalisierung (etwa 3-4 Stunden) wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Konzentrieren unter Verwendung eines Rotationsverdampfers wurde ein viskoser gelborangefarbener Rückstand erhalten. Bei der Destillation wurden 38,1 g erhalten (Kp. 132-142ºC bei 0,10-0,15 mm). (78% der vorstehend bezeichneten Verbindung).
Ein Gemisch der Verbindung aus Herstellungsgang A (13,79 Gramm, 48 mMol) und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol (15,03 Gramm, 96 mMol) in 100 Milliliter Ligroin (90-110ºC) wurde unter einem leichten Stickstoffstrom auf Rückflußtemperatur erhitzt. Als Katalysator wurde Lithiumamid (120 mg) zugegeben. Nach 22 Stunden Rückflußkochen wurde das Reaktionsgemisch mit zusätzlichem heißen Ligroin verdünnt, zur Entfernung unlöslicher Bestandteile filtriert und dann abgekühlt, um kristallisieren zu lassen. Es wurde ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 161-163ºC erhalten (17,5 Gramm, 70% Ausbeute) . Die Struktur der vorstehend genannten Verbindung wurde durch NMR- und MS-Analyse bestätigt.
Berechnet für:
C&sub2;&sub9;H&sub5;&sub0;N&sub2;O&sub6;: C 66,63%; H 9,64%; N 5,36%
gefunden: C 66,93%; H 9,65%; N 5,35%

Beispiel 2

1,5-Dioxaspiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäure-diester von 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethylpiperidin-4-ol.

Diese Verbindung wurde auf dieselbe Weise hergestellt wie bei der Herstellung nach Beispiel 1, unter Einsatz von 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethylpiperidin-4-ol anstelle von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol. Die Alkoholverbindung dieses Beispiels wurde durch Reduzierung des entsprechenden Ketons, welches gemäß US 4 105 626, Spalte 12, hergestellt worden war, gewonnen.

Beispiel 3

1,5-Dioxaspiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäure-diester von 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-ol.

Ein Gemisch von 10,47 Gramm (36,3 Millimol) der gemäß Herstellungsgang A gewonnenen Verbindung und 12,44 g (72,6 Millimol) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-ol in 100 Milliliter Ligroin (90-110ºC) wurde unter einem leichten Stickstoffstrom auf Rückflußtemperatur erhitzt. Als Katalysator wurde 110 Milligramm Lithiumamid zugegeben und das Gemisch 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit wurde das Gemisch mit heißem Ligroin verdünnt, filtriert und teilweise eingedampft. Bei der Kristallisation wurde das Produkt (9,8 Gramm, 49%) als weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 120-122ºC erhalten.
Berechnet für:
C&sub3;&sub1;H&sub5;&sub4;N&sub2;O&sub6; : C 67,60%; H 9,88%; N 5,09%
Gefunden: C 67,49%; H 9,59%; N 4,91%

Beispiel 4

1,5,10,14-Tetraoxadispiro[5.2.5.2]hexadecan-3,3,12,12-tetracarbonsäure-tetraester von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.

Herstellungsgang B.

1,5,10,14-Tetraoxaspiro[5.2.5.2]hexadecan-3,3,12,12-tetracarbonsäure-tetraethylester.
Diese Substanz wird nach der allgemeinen Verfahrensweise von Mager et al., Monatsh.Chem. 1982, 113(5), 565-572, hergestellt.
Zu einem Gemisch von 1,4-Cyclohexandion (3,36 Gramm, 0,03Mol) und Bis(hydroxymethyl)malonsäure-diethylester (13,88 Gramm, 0,063 Mol) in 300 Milliliter Cyclohexan wurde p-Toluolsulfonsäure (0,27 Gramm) zugegeben. Das Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und das erzeugte Wasser durch Auffangen in einer Dean-Stark-Falle entfernt. Nach etwa 4 Stunden wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit wäßrigem Natriumacetat gewaschen. Um vollständige Auflösung des kristallisierten Produkts zu erreichen, wurde Ethylacetat zugegeben. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Eindampfen wurden 14,52 Gramm (94%) des Produkts als weißlicher Feststoff erhalten.
Das Produkt aus Herstellungsgang B (5,37 Gramm, 10,4 mMol) und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol (6,68 Gramm, 42,5 mMol) wurde in 100 Milliliter Ligroin (90-110ºC) vereinigt und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Als Katalysator wurden 50 mg Lithiumamid zugesetzt und ein leichter Stickstoffstrom durch das Reaktionsgefäß geleitet. Nach 24 Stunden Rückflußkochen wurde das Gemisch mit heißem Ligroin verdünnt und dann abgekühlt. Das kristallisierte Produkt wurde filtriert und getrocknet und ergab 6,91 Gramm (69%) eines weißen Feststoffs, F. 237-240ºC (Ethylacetat).
Berechnet für
C&sub5;&sub2;H&sub8;&sub8;N&sub4;O&sub1;&sub2; : C 64,97%; H 9,23% N 5,83%
Gefunden: C 64,39%; H 9,35%; N 5,58%

Beispiel 5

1,5-Dioxaspiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäure-diester von 1-Butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol.

Ein Gemisch aus 5,2 g (10 mMol) des Produkts aus Beispiel 1 wurde mit 3,0 g (22 mMol) 1-Brombutan in 25 ml Tetrahydrofuran, enthaltend 22 mMol Triethylamin, behandelt. Das Gemisch wurde 72 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen und Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand der Verteilung zwischen Dichlormethan und Wasser unterworfen. Die organische Lösung wurde getrocknet (Natriumsulfat) und eingedampft. Eine Reinigung des Rückstands ergab das erwünschte Produkt, wie durch NMR und Massenspektroskopie bestätigt wurde.
Auf dieselbe Weise wie bei der Herstellung nach Beispiel 5 wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

(VERBINDUNG/ORGANISCHES HALOGENID)

* 1,5-Dioxaspiro[5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure-diester von 1-Dodecyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol / 1-Bromdodecan
* 1,5-Dioxaspiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäure-diester von 1-Allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol / Allylbromid
* 1,5-Dioxaspiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäure-diester von 1-Propargyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol / Propargylbromid
* 1,5-Dioxaspiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäure-diester von 1-[2,3-Epoxypropyl]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-ol / Epichlorhydrin
* 1,5-Dioxaspiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäure-diester von 1-Ethoxycarbamylmethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol / Chloressigsäure-ethylester
* 1,5-Dioxaspiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäure-diester von 1-Dodecylcarbamylmethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol / Chloressigsäure-dodecylester
* 1,5-Dioxaspiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäure-diester von 1-Cylohexyloxycarbamylmethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol/Chloressigsäure-cyclohexylester
* 1,5-Dioxaspiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäure-diester von 1-Allyloxycarbamyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol / Chlorameisensäure-allylester
* 1,5-Dioxaspiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäure-diester von 1-Ethoxycarbamyl-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-ol / Chlorameisensäure-ethylester
* 1,5-Dioxaspiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäure-diester von 1-Phenyloxycarbamyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol / Chlorameisensäure-phenylester

Beispiel 6

2-[1-Methylethyl]-1,3-dioxacyclohexan-5,5-dicarbonsäurediester von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.

Herstellungsgang C.

2-[1-Methylethyl]-1,3-dioxacyclohexan-5,5-dicarbonsäurediethylester.
Bis(hydroxymethyl)malonsäure-diethylester wurde entsprechend der bei Herstellungsgang A dargelegten Verfahrensweise mit Isobutyraldehyd umgesetzt.
11,04 g (40 mMol) des Materials aus Herstellungsgang C und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol (12,58 g, 80 mMol) wurden in 100 ml Ligroin (90-110ºC) auf Rückflußtemperatur erhitzt. Zu dieser Lösung wurden 92 mg (4 mMol) Lithiumamid als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wurde 17 Stunden unter Rückfluß erhitzt, mit 100 ml Ligroin verdünnt und der Katalysator mit Eisessig neutralisiert. Das Gemisch wurde heiß filtriert und abgekühlt. Das aus Ligroin umkristallisierte Produkt wog 8,53 g (42,6* Ausbeute) und bestand aus einem weißen Pulver vom F. 130-132ºC.
Berechnet für:
C&sub2;&sub7;H&sub4;&sub8;N&sub2;O&sub6; : C 65,29%; H 9,74%; N 5,64%
Gefunden: C 64,64%; H 9,52%; N 5,81%

Beispiel 7

1,3-Bis[2,2'-[1,3-dioxacyclohexan-5,5-dicarbonsäure]]- propan-tetraester von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.

Herstellungsgang D.

Entsprechend der bei Herstellungsgang A dargelegten Verfahrensweise wurde 1 Mol Glutaraldehyd mit 2 Molen Bis(hydroxymethyl)malonsäure-diethylester zu 1,3-Bis[2,2'-[1,3-dioxacyclohexan-5,5-dicarbonsäure]]-propantetraethylester umgesetzt.
Ein Gemisch aus 7,97 g (16 mMol) aus Herstellungsgang D und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol (9,94 g, 63 mMol) in 100 ml Ligroin wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dazu wurden 46 mg (2 mMol) Lithiumamid als Katalysator gegeben und 17 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dazu wurden 100 ml Ligroin und genügend Eisessig gegeben, um den Katalysator zu neutralisieren. Die Lösung wurde heiß filtriert und abgekühlt, um das Produkt als weißes Pulver zu kristallisieren. (7,84 g, 52,3%), F. 134-135ºc.
Berechnet für:
C&sub5;&sub1;H&sub8;&sub8;N&sub4;O&sub1;&sub2; : C 64,53%; H 9,34%; N 5,90%
Gefunden: C 64,25%; H 9,78%; N 5,55%

Beispiel 8

1,2-Bis[2,2'-[2-methyl-1,3-dioxacyclohexan-5,5-dicarbonsäure]]-ethan-tetraester von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.

Herstellungsgang E.

1,2-Bis [2,2'-[2-methyl-1,3-dioxacyclohexan-5,5-dicarbonsäure)-ethan-tetraethylester.
Bis(hydroyxymethyl)malonsäure-diethylester (2 Äquivalente) wurde mit 2,5-Hexandion gemäß der bei Herstellungsgang A dargelegten Verfahrensweise umgesetzt. Das Produkt wurde als beigefarbener Feststoff erhalten.
Ein Gemisch aus 5,38 g (10,38 mMol) der Verbindung aus Herstellungsgang E und 6,60 g (42,56 mMol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol in 40 ml Ligroin wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und 25 mg (1 mMol) Lithiumamid zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rückfluß und unter zeitweiliger Zugabe von frischem Ligroin gerührt. Nach 7 Stunden wurde der Katalysator durch Zugabe von Essigsäure zerstört und das Gemisch filtriert und kristallisieren gelassen. Das Produkt wurde als weißes Pulver (F. 143-146ºC) isoliert und durch NMR und Massenspektroskopie charakterisiert.

Beispiel 9

1,5-Dioxaspiro[5.11]heptadecan-3,3-dicarbonsäure-diester von 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol.

Herstellungsgang F. 1,5-Dioxaspiro[5,11]heptadecan-3,3- dicarbonsäure-diethylester.

Bis(hydroxymethyl)malonsäure-diethylester wurde gemäß der bei Herstellungsgang A dargelegten Verfahrensweise mit Cyclododecanon umgesetzt. Das Produkt wurde als weißer Feststoff (F. 58-62ºC) erhalten.
Ein Gemisch von 6,96 g (16,47 mMol, 91%-ige Reinheit) der Verbindung aus Herstellungsgang F und 5,44 g (34,60 mMol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol in 100 ml Ligroin wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und 50 mg (2 mMol) Lithiumamid zugegeben. Das Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und das Lösungsmittel gelegentlich entfernt und wieder aufgefüllt. Das Gemisch wurde 20 Stunden lang erhitzt, bis der Katalysator mit Essigsäure zerstört und das Gemisch filtriert und kristallisieren gelassen wurde. Das Produkt wurde als weißer Feststoff (F. 169-171ºC) isoliert und durch NMR und Massenspektroskopie charakterisiert.

Beispiel 10

2-[3-Heptyl]-1,3-dioxacyclohexan-5,5-dicarbonsäure-diester von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol

Herstellungsgang G.

2-[3-Heptyl]-1,3-dioxacyclohexan-5,5-dicarbonsäurediethylester.

Bis (hydroxymethyl)malonsäure-diethylester wurde entsprechend der bei Herstellungsgang A dargelegten Verfahrensweise mit 2-Ethylhexanal umgesetzt. Das Produkt wurde als farblose Flüssigkeit (Kp. 125-130ºC @ 0,20mm) isoliert.
Ein Gemisch von 5,98g (18 mMol) der Verbindung aus Herstellungsgang G und 5,69 g (36 mMol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol in 60 ml Ligroin wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann 23 mg (1 mMol) Lithiumamid zugegeben. Das Ligroin wurde nach und nach entfernt und nach Bedarf ersetzt. Nach 17 Stunden Rückflußkochen wurde die Lösung abgekühlt, mit Wasser gewaschen (3 x 100 ml) , getrocknet (Natriumsulfat) und eingedampft, wobei ein weißes Pulver erhalten wurde.
Umkristallisieren aus Ethanol/Wasser ergab 7,35g Produkt (74%) mit einem Schmelzpunkt von 79-85ºC. Die vollständige Charakterisierung erfolgte durch NMR und MS.

Beispiel 11

2-Vinyl-1,3-dioxacyclohexan-5,5-dicarbonsäure-diester von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol

Herstellungsgang H.

2-Vinyl-1,3-dioxacyclohexan-5,5-dicarbonsäure-diethylester

Bis(hydroxymethyl)malonsäure-diethylester wurde entsprechend der bei Herstellungsgang A dargelegten Verfahrensweise mit Acrolein umgesetzt, mit der Abweichung, daß als saurer Katalysator Trifluoressigsäure verwendet wurde. Das Produkt bestand aus einer farblosen Flüssigkeit (Kp. 99-102ºC @ 0,20 mm).
Ein Gemisch von 5,37 g (21 mMol) aus Herstellungsgang H und 6,60 g (42mMol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol in 60 ml Ligroin wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann 23 mg (1 mMol) Lithiumamid zugegeben. Das Ligroin wurde nach und nach entfernt und durch frisches Lösungsmittel ersetzt. Nach 4,5 Stunden Rückflußkochen wurde der Katalysator durch Zugabe von Eisessig zerstört und die heiße Lösung filtriert. Das Produkt kristallisierte aus dieser Lösung unter Bildung eines weißen Pulvers (6,07 g, 61%), welches einen Schmelzpunkt von 96-98ºC hatte.
Berechnet für:
C&sub2;&sub6;H&sub4;&sub4;N&sub2;O&sub6; : C 64,97%; H 9,23%; N 5,83%
Gefunden: C 64,97*; H 8,78%; N 5,56%

Beispiel 12

1,5-Dioxaspiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäure-diester von 1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol

Ein Gemisch der Verbindung aus Beispiel 1 (17,23 g, 0,033 Mol) und Acetanhydrid (40,0 g, 0,39 Mol) in 70 ml Chloroform wurde 48 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die blaßgelbe Lösung wurde abgekühlt, mit zusätzlichem Chloroform verdünnt und mit gesättigter wäßriger Natriumcarbonatlösung (3x200 ml) und dann mit Wasser (3x200ml) gewaschen. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und zu einem braunen Öl eingedampft. Anreiben mit Ether ergab einen gelbbraunen Feststoff. Umkristallisieren aus Ethylacetat ergab ein weißes Pulver (9,30 g, 46%) mit einem Schmelzpunkt von 137-138ºC.
Berechnet für:
C&sub3;&sub3;H&sub5;&sub4;N&sub2;O&sub8; : C 65,32%; H 8,97%; N 4,62%
Gefunden: C 65,30%; H 8,83% N 4,36%

Beispiel 13

2-[1-Methylethyl]-1,3-dioxacyclohexan-5,5-dicarbonsäurediester von 1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol

Zu dem Produkt aus Beispiel 6 (20,0 g, mMol) in 20 ml Chloroform wurde Acetanhydrid (32,7 g, 0,32 Mol) gegeben. Das Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und 24 Stunden dabei belassen. Der Übershuß an Acetanhydrid wurde durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde in 100 ml Chloroform gelöst, mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid und mit Wasser gewaschen. Die organische Lösung wurde getrocknet (Natriumsulfat) und zu einer gelben Flüssigkeit eingedampft. Anreiben mit Petrolether (35-60ºC) ergab einen weißen Festoff (17,55 g, 75%) mit einem Schmelzpunkt von 101-102ºC.
Berechnet für:
C&sub3;&sub1;H&sub5;&sub2;N&sub2;O&sub8; : C 64,11%; H 9,02%; N 4,82%
Gefunden: C 64,66%; H 9,07%; N 4,89%

Beispiel 14

1,5-Dioxaspiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäure-diester von 1-Acryloyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol.

Zu einer Lösung des Produkts aus Beispiel 1 (5,23 g, 10 mMol) in 40 ml Tetrahydrofuran wurde eine Lösung von Acryloylchlorid (2,0 g, 22 mMol) in 25 ml Tetrahydrofuran tropfenweise über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt. Das Gemisch wurde mit Ether verdünnt, mit wäßrigem Natriumhydroxid neutralisiert und der Verteilung gegenüber Wasser unterworfen. Die organische Lösung wurde getrocknet (Magnesiumsulfat) und zu einem Rohprodukt eingedampft. Anreiben mit Ether/Petrolether (35-60ºC) führte zu einem weißen festen Produkt (F. 129-132ºC). Dieses Material wurde durch NMR und Massenspektroskopie charakterisiert.
Auf gleiche Weise wie gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 14 können die folgenden beispielhaften Verbindungen hergestellt werden:
* 1,5-Dioxaspiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäure-diester von 1-Hexanoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
* 1,5-Dioxaspiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäure-diester von 1-Stearoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
* 1,5-Dioxaspiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäure-diester von 1-Dimethylcarbamyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
* 1,5-Dioxaspiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäure-diester von 1-Diethylcarbamyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol

Beispiel 15

1,5-Dioxaspiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäure-diester von 1-Butylcarbamyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol.

Zu einer Lösung des Produkts aus Beispiel 1 (5,23 Teile) in 40 ml Tetrahydrofuran wurde eine Lösung von Butylisocyanat (2,08 Teile) in 20 Teilen Tetrahydrofuran gegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, worauf das Eindampfen des Gemisches und die Reinigung des rohen Reaktionsgemisches das erwünschte Produkt ergab, wie durch NMR und Massenspektroskopie gezeigt werden konnte.
In ähnlicher Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:
* 1,5-Dioxaspiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäure-diester von 1-Cyclohexylcaramyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
* 1,5-Dioxaspiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäure-diester von 1-Allylcarbamyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-ol

Beispiel 16

1,5-Dioxaspiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäure-diester von 1-[2-Hydroxyethyl]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol

Zu einem Gemisch des Produkts aus Beispiel 1 (5,23 g, 10 mMol) in Isopropanol wurde Ethylenoxid (44 g, 100 mMol) zugegeben. Das Gemisch wurde in einen Autoclaven gegeben und erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch eingedampft, durch Umkristallisieren gereinigt und ergab dabei das erwünschte Produkt, wie durch NMR und Massenspektroskopie gezeigt werden konnte.
Auf ähnliche Weise können die von Propylenoxid und Styroloxid hergeleiteten Produkte hergestellt werden.

Beispiel 17

1,5-Dioxaspiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäure-diester von 1-[2-Stearoyloxyethyl]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol

Das Produkt von Beispiel 16 (6,10 Teile) wurde mit Stearoylchlorid (6,36 Teile) und Triethylamin (2,22 Teile) in Tetrahydrofuran zusammengegeben. Das Gemisch wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann der Verteilung zwischen Dichlormethan und Wasser unterworfen. Die organische Lösung lieferte nach Trocknen und Eindampfen das durch NMR und Massenspektroskopie charakterisierte Produkt.

Beispiel 18

1,5-Dioxaspiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäure-diester von 1-Cyanmethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol

Ein Gemisch des Produkts aus Beispiel 1 (5,23 Teile) und Acetoncyanhydrin (1,87 Teile) sowie einem Überschuß an Formaldehyd (37%, wäßrig) wurde 18 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt, alkalisch gemacht und mit Ether extrahiert. Die organische Lösung wurde getrocknet (Magnesiumsulfat), eingedampft und ergab so das Rohprodukt. Die Reinigung lieferte gemäß dem Ergebnis aus NMR und Massenspektroskopie das erwünschte Produkt.

Beispiel 19

2,2-Dimethyl-1,3-dioxacyclohexan-5,5-dicarbonsäure-diester von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol

Verfahrensgang E.

2,2-Dimethyl-1,3-dioxacyclohexan- -5,5-dicarbonsäure-diethylester wird gemäß dem Verfahrensgang aus Herstellungsgang A durch Umsetzung stöchiometrischer Mengen von Aceton mit Bis(hydroxymethyl)malonsäurediethylester hergestellt. (Kp. 102-104ºC @ 0,25mm).
Das Spiroacetal aus Herstellungsgang E (13,0 g, 50 mMol) und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol (15,7 g, 100 mMol) in 100 Milliliter Ligroin (90-110ºC) wird 16 Stunden in Gegenwart von 120 mg Lithiumamid-Katalysator unter Rückfluß gekocht und anschließend mit Eisessig in 100 ml Ligroin neutralisiert. Das Gemisch wird heiß filtriert und zur Ausfällung des Produkts abgekühlt.
Auf gleiche Weise wie in Beispiel 19 werden folgende Verbindungen hergestellt:
* 2-Methyl-2-phenyl-1,3-dioxacyclohexan-5,5-dicarbonsäure-diester von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol
* 2-Ethyl-2-methyl-1,3-dioxacyclohexan-5,5-dicarbonsäure-diester von 2,2,6 ,6-Tetramethylpiperidin-4-ol
* 2-Methyl-2-pentyl-1,3-dioxacyclohexan-5,5-dicarbonsäure-diester von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol
* 2,2-Diethyl-1,3-dioxacyclohexan-5,5-dicarbonsäure- diester von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol
* 2-Butyl-2-ethyl-1,3-dioxacyclohexan-5,5-dicarbonsäure-diester von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol
* 2,2-Di-n-hexyl-1,3-dioxacyclohexan-5,5-dicarbonsäure-diester von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol
* 2,2-Di-isobutyl-1,3-dioxacyclohexan-5,5-dicarbonsäure-diester von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol

Beispiel 20

2-Ethoxycarbonylmethyl-2-methyl-1,3-dioxacyclohexan-5,5- dicarbonsäure-diester (Triester) von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol

Herstellungsgang I

2-Ethoxycarbonylmethyl-2-methyl-1,3-dioxacyclohexan-5,5-dicarbonsäure-diethylester wurde gemäß der Verfahrensweise aus Herstellungsgang A hergestellt. Das Produkt wurde als farblose Flüssigkeit (Kp. 144-148ºC @ 0,15 mm) erhalten.
Ein Gemisch der Verbindung aus Herstellungsgang I (4,99 g, 15 mMol) und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol (7,39 g, 47 mMol) in 100 ml Ligroin wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und Lithiumamid (55 mg) als Katalysator zugesetzt. Das Gemisch wurde unter zeitweiliger Entfernung des in der Dean-Stark-Falle aufgefangenen Lösungsmittels auf Rückfluß gehalten und mit frischem Lösungsmittel aufgefüllt. Nach 22-stündigem Rückflußkochen wurde das Gemisch abgekühlt, der Katalysator mit Essigäure neutralisiert und das Reaktionsgemisch der Verteilung gegenüber Wasser unterworfen. Die organische Lösung wurde getrocknet (Natriumsulfat), eingedampft und ergab so das Produktionsgemisch als viskose, leicht orangefarbene Flüssigkeit. Die Identität der Produkte wurde durch NMR und Massenspektroscopie bestimmt.
In gleicher Weise wie bei der Herstellung nach Beispiel 20 kann die Verbindung ausgehend von 2-Ethoxycarbonyl-1,3-dioxacyclohexan-5,5-dicarbonsäure-diethylester hergestellt werden.

Beispiel 21

2-[2-[3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]]ethyl-2-methyl-1,3- dioxacyclohexan-5,5-dicarbonsäure-diester von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol

Herstellungsgang J:

2-[2-[3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]]ethyl-2- methyl-1,3-dioxacyclohexan-5,5-dicarbonsäure- diethylester

Bis(hydroxymethyl)malonsäure-diethylester wurde mit 1-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]-butan-3-on gemäß der in Herstellungsgang A dargelegten Verfahrensweise umgesetzt. Das Produkt wurde als gelbe viskose Flüssigkeit erhalten.
Ein Gemisch von 2,39 g (5,0 mMol) der Verbindung aus Herstellungsgang J und 1,73 g (11,0 mMol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol in 20 ml Ligroin wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann 11 mg (0,5 mMol) Lithiumamid zugegeben. Das Gemisch wurde 18 Stunden unter Rückfluß gerührt, mit Ligroin verdünnt, filtriert und kristallisieren gelassen. Das Produkt wurde als weißer Feststoff (2,43 g, 70%) erhalten und hatte einen Schmelzpunkt von 123-126ºC.
Berechnet für:
C&sub4;&sub1;H&sub6;&sub8;N&sub2;O&sub7; : C 70,25%; H 9,78%; N 4,00%
Gefunden: C 70,13%; H 9,89%; N 4,21%

Beispiel 22

1,5-Dioxaspiro[5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure-diamid von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Zu einem Gemisch von 5,23 Teilen der Verbindung aus Beispiel 1 und 3,43 Teilen 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 30 ml DMSO wurden 0,5 Teile Natriumhydrid zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 100ºC erhitzt und dabei 12 Stunden belassen. Das rohe Reaktionsgemisch wurde nach Abkühlen der Verteilung zwischen Ethylacetat und Wasser unterworfen. Die organische Lösung wurde getrocknet (Natriumsulfat) und eingedampft. Nach anschließender Reinigung wurde das Produkt über NMR und Massenspektroscopie charakterisiert.
Die erfindungsgemäßen Spiroacetalderivate eignen sich insbesondere als Lichtstabilisatoren für synthetische Polymere, welche in Gegenwart von Luft und bei actinischer Strahlung einem Abbau unterliegen. Hierin verwendete Polymere sollen umfassen: Polyolefine, einschließlich Homopolymere von Olefinen wie Polyethylen niedriger und hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren und ähnliche; Copolymere von Olefinen mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Butylen-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymere und ähnliche; Polyvinylchloride und Polyvinylidenchloride einschließlich Homopolymere von jeweils Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinyliden- Copolymere und Copolymere von jeweils Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren; Polyacetale wie Polyoxymethylen und Polyoxyethylen; Polyester wie Polyethylenterephthalate; Polyamide wie Nylon-6, Nylon-6,6 und Nylon-6,10 sowie Polyurethane und von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten hergeleitete Polymere Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile, wie auch Copolymere von Acrylsäure und einem oder mehreren von deren Derivaten mit Melamin-Formaldehydharz.
Synthetische Polymere werden bekanntermaßen weithin verwendet im Hinblick auf ihre hervorragenden Eigenschaften in verschiedener Form und Ausführung, z.B. als Fäden, Fasern, Garnen, Faserbahnen oder andere geformte Artikel sowie weitere Formartikel aus Latex oder Schaumstoff. Allerdings haben diese Polymeren einige Nachteile, wie unter anderem unzureichende Licht- und Hitzestabilität. Beispielsweise neigen Polyolefine und Polyurethanelastomere häufig dazu, bei Exposition an Licht wie Sonnenlicht oder ultraviolettes Licht starkem Abbau zu unterliegen, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchloride neigen häufig dazu, unter der Einwirkung von Licht und Wärme abzubauen und farbig zu werden, was mit der Entbindung von Chlorwasserstoff einhergeht. Ebenso unterliegen Polyamide häufig dem Photoabbau. Um diese synthetischen Polymeren gegen solchen Abbau zu stabilisieren, wurde bekanntermaßen eine Anzahl von Stabilisatoren vorgeschlagen. Z.B. sind dies im Fall von Polyolefinen Benzotriazol- und Benzophenonverbindungen; bei Polyurethanen sind es Phenolverbindungen und Benzophenonverbindungen; schließlich sind es bei Polyvinylchloriden und Vinylidenchloriden Bleisalze wie basisches Bleisilikat und -Trisilikat, Bleimaleat und organische Zinnverbindungen wie Dibutylzinnlaurat und Dibutylzinnmaleat.
Das Harz sollte eine wirksame stabilisierende Menge der durch Formel I beschriebenen Verbindung enthalten. Die Menge hängt von der Natur des Kunststoffs und dem Ausmaß der Strahlung, welcher der Kunststoff ausgesetzt ist, ab. Im allgemeinen ist eine Menge zwischen etwa 0,01 Gewichtsprozent und 5,0 Gewichtsprozent des Polymeren wirksam. Vorzugsweise werden Konzentrationen zwischen 0,05 und 1 Gewichtsprozent angewandt.
Zusätzlich können die Lichtstabilisatoren von Formel I zusammen mit Füllstoffen und zusätzlichen Stabilisatoren einschließlich Antioxidantien, Flammenverzögerungs-Stabilisatoren, Antigleit- und Antistatikmitteln, ergänzenden Lichtstabilisatoren, Pigmenten, Farbstoffen, Schmiermitteln usw. angewandt werden
Geeignete Antioxidantien sind unter anderem die vom behinderten Phenoltyp wie 2,6-Di-t-butyl-p-cresol; 4,4'- Bis(2,6-di-t-butylphenol); 4,4'-Bis(2,6-diisopropylphenol); 2,4,6-Tri-t-butylphenol; 2,2'-Thio-bis(4-methyl-6-t-butylphenol); Octadecyl-2(3' ,5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)- propionat; Pentaerythrityl-tetrakis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; 1,3,5-Tris(3' ,5'-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat; 1,3,5-Tris((3' ,5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat)isocyanurat; 1,3,5-Tris(3' ,5'-di-t-butyl- 4'-hydroxybenzyl)-2,4,6-dimethylbenzy)-s-triazin-2,4,6- (1H,3H,SH)-trion und Ester der Thiodipropionsäure wie Dilauryl-thiodipropionat und Distearyl-thiodipropionat usw.; Hydrocarbylphosphite wie Triphenylphosphitr Trinonylphosphit, Didodecyl-pentaerythrityl-diphosphit, Diphenyldecylphosphit, Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Bis-(2,4-di- t-butylphenyl)pentaerythrityl-diphosphit, usw., und Kombinationen davon.
Geeignete ergänzende Lichtstabilisatoren sind unter anderem die aus der Klasse von Benzotriazol, wie 2-(2'-Hydroxy-5-t-octylphenyl)benzotriazol; 2-(2'-Hydroxy- 3' ,5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol; 2-(2'-Hydroxy- 5'-methylphenyl)benzotriazol; 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'- methyl-phenyl)-5-chlorbenzotriazol; 2-(2'-Hydroxy-5'-t-butyl-phenyl)benzotriazol; 2-(2'-Hydroxy-3' ,5'-di-t-amylphenyl)-benzotriazol; solche vom Typ Hydroxybenzophenon wie 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon; 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon; 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon; behinderte Phenolester wie n-Hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat und 2' ,4'-Di-t-butylphenol-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat; Metallkomplexe wie Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobis(4,6-octylphenol), Nickel-Butylaminkomplexe von 2,2'-Thiobis(4-t- octylphenol); Nickelkomplexe von Bis (4-t-octylphenol)sulfon; Nickel-Dibutylthiocarbamat; Nickelsalze von 4-Hydroxy- 3,5-di-t-butylbenzyl-phosphonsäure-monoalkylester, in denen der Alkylrest ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylrest usw. ist; Nickelkomplexe von 2-Hydroxy-4-methylphenyl-undecylketonoxim. Weitere beispielhafte geeignete Antioxidantien oder ergänzende Lichtstabilisatoren finden sich in den Spalten 3 und 4 der US-Patente Nr. 3 488 290 und 3 496 134.

Beispiele 23-28

Um die Wirksamkeit der vorstehend beschriebenen Verbindungen als Lichtstabilisatoren weiter zu veranschaulichen, wurden die vorher beschriebenen Stoffe aus den Beispielen 1, 3, 4, 6, 7 und 12 jeweils in ein handelsübliches Polypropylen-Harz, hergestellt von Hercules Corporation als PRO-FAX³ 6301 Polypropylen-Harz, eingebracht. Die Lichtstabilisatoren wurden mit dem Polypropylen auf dem Wege der Vermischung mit einem Lösungsmittel (Methylenchlorid) in Konzentrationen von 0,25 Gewichtsprozent der gesamten Harzzusammensetzung vereinigt, als primäres Antioxidationsmittel wurde Stearyl-beta-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenylpropionat in einer Konzentration von 0,2% eingesetzt. Das Harz wurde dann bei 200ºC extrudiert und bei 6000 psi und 188ºC zu Filmen einer Dicke von 5 mils verpreßt. Ein Vergleichsfilm wurde in gleicher Weise ohne Lichtstabilisator hergestellt. Jeder Film wurde einer Xenon-Bogenlampe in einem Atlas-Weather- o-Meter ausgesetzt, bis die Infrarot-Carbonylabsorption um 0,5 angewachsen war, was als Anlaß zur Bewertung als Fehler angesehen wurde. Tabelle I Beispiel Nr. Stabilisator Stunden bis zum Auftreten des Fehlers Vergleich Produkt aus Beispiel STRUKTUR TABELLE

Claims

1. Verbindung der Formel I

dadurch gekennzeichnet, daß

R¹ ausgewählt ist aus Wasserstoff und einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

R² ausgewählt ist aus Wasserstoff, Oxyl, Hydroxyl, einer geradkettigen oder verzweigtkettigen, an Methylen gekoppelten Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Alkyanoylgruppe mit 2-18 Kohlenstoffatomen, einer Alkenoylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Alkynylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Cyanomethylgruppe, einer 2,3-Epoxypropylgruppe, einer Benzylgruppe oder einer alkylsubstituierten Benzylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, einer Gruppe einer Gruppe -CH&sub2;CH(OR&sup5;)-R&sup6;, und einer Gruppe der Formel

-(CH&sub2;)m- -Z

wobei Z eine Gruppe ist, die ausgewählt ist aus -OR&sup7; und -N(R&sup8;)(R&sup9;), wenn m 1 oder 0 ist, und wenn m 0 ist, kann Z eine Gruppe -CO-OR¹&sup0; sein,

wobei

R&sup5; ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer aliphatischen Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer araliphatischen Gruppe und einer aliphatischen Acylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,

R&sup6; ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und Phenyl,

R&sup7; ausgewählt ist aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, und einer Gruppe der Formel II

R&sup8; und R&sup9;, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aralkylgruppen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei R&sup8; und R&sup9; zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-7-gleidrigen Ring bilden können,

R¹&sup0; ausgewählt ist aus einer aliphatischen Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Benzyl,

R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus Wasserstoff oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, einer Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Gruppe -(CH&sub2;)nCO-OR¹¹, in der n 0 oder 1 ist, und einer Gruppe der Formel III

wobei

R¹¹ ausgewählt ist aus einer Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder einer Gruppe der Formel II, und wenn R³ Wasserstoff ist, dann ist R&sup4; eine Gruppe der Formel IV

bei der A eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder eine direkte Bindung ist, und wenn R³ Methyl ist, kann R&sup4; eine Gruppe der Formel V sien

bei der p 1 oder 2 ist, R³ und R&sup4; zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden können oder eine Gruppe der Formel VI darstellen können

oder die Gruppe der Formel VII

wobei das mit 2 gekennzeichnete C-Atom das glieche ist wie das in Formel I mit 2 markierte,

X entweder -O oder -NR¹²- ist, wobei R¹² ausgewählt ist aus Wasserstoff oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Wasserstoff ist und X -O- ist.

3. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 1,5-Dioxaspiro- [5.5]undekan-3,3-dicarbonsäure, Diester mit 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol, 1,5-Dioxaspiro[5.5]undekan-3,3-dicarbonsäure, Diester mit 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-ol, 1,5-Dioxaspiro[5.5]undekan-3,3-dicarbonsäure, Diester mit 1- Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol, 1,5,10,14-Tetraoxadispiro[5.2.5.2]hexadekan-3,3,12,12-tetracarbonsäure, Tetraester mit 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol, 1,3-bis- [2,2'(1,3-Dioxacylohexan-5,5-dicarbonsäure]]-propan, Tetraester mit 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol, 2-[1-Methylethyl]-1,3-dioxacyclohexan-5,5-dicarbonsäure, Diester mit 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol, 2-Vinyl-1,3-dioxacyclohexan-5,5-dicarbonsäure, Diester mit 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol, 2-[3-Heptyl]-1,3-dioxacyclohexan-5,5-dicarbonsäure, Diester mit 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol, 1,2- bis[2,2'[2-methyl-1,3-dioxacyclohexan-5,5-dicarbonsäure]]- ethan, Tetraester mit 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol, 2- [2-[3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl]]-ethyl-2-methyl-1,3- dioxacyclohexan-5,5-dicarbonsäure, Diester mit 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol oder 1,5-Dioxaspiro [5.11] Heptadekan-3,3-dicarbonsäure, Diester mit 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.

4. Synthetische Polymerzusammensetzung, die gegen lichtinduzierten Zerfall stabilisiert ist, umfassend ein organisches Polymer, welches normalerweise an Licht zerfällt, und 0,01-5 Gew.-% einer Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer ein Polyolefin-Homopolymer oder -Copolymer ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polypropylen ist.

7. verfahren zum Stabilisieren von organischen Polymeren gegen lichtinduzierten Zerfall, bei dem 0,01-5 Gew.-% einer Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche darin aufgenommen werden.

8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß der Definition von Anspruch 1, bei dem ein 1,5-Dioxaspiro[5,5]undekan-3,3-dicarbonsäurediester mit einem 4- Hydroxy- oder 4-Amino-piperidin umgeestert oder amidiert wird.